TW202246419A - 樹脂組成物及樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

樹脂組成物及樹脂組成物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係依更簡便之方法，提供奈米纖維素於熱可塑性樹脂中之分散性優越、抑制了奈米纖維素之凝集物發生的樹脂組成物。 本發明提供一種樹脂組成物，係含有熱可塑性樹脂、與分散於上述熱可塑性樹脂中之易分散性奈米纖維素(B)，上述易分散性奈米纖維素(B)係含有：奈米纖維素；與內包著上述奈米纖維素且具有羧基的改質聚烯烴；上述熱可塑性樹脂係含有融點110℃以下的熱可塑性樹脂(A)。

Description

樹脂組成物及樹脂組成物之製造方法
本發明係關於樹脂組成物及樹脂組成物之製造方法。
纖維素奈米纖維(CNF)及纖維素奈米晶體(CNC)等奈米纖維素(亦稱為纖維素微原纖維)係熱變形較玻璃小。又，高強度且低熱膨脹之奈米纖維素係可用作為永續型資源材料之素材。基於此等優點，已提案有各種將奈米纖維素使用作為熱可塑性樹脂之補強材，使奈米纖維素含於熱可塑性樹脂中的技術。
另一方面，奈米纖維素由於富含羥基故呈親水性且極性高，而有與呈疏水性且極性低之汎用熱可塑性樹脂間之相溶性劣化之情形。因此，於使用奈米纖維素之材料開發時，已研討各種藉由化學處理，進行奈米纖維素之表面改質或對奈米纖維素之官能基導入，使奈米纖維素與汎用熱可塑性樹脂之相溶性提升，而提升對汎用熱可塑性樹脂的分散性。
例如專利文獻1提案一種藉由簡便手法，可使屬於親水性物質之奈米纖維素容易分散於高疏水性之汎用熱可塑性樹脂的技術。作為此技術，專利文獻1中揭示一種易分散性纖維素組成物，係含有奈米纖維素、包括奈米纖維素之聚烯烴，此聚烯烴具有羧基、特定酸值及融點；其並含有奈米纖維素5~30質量%。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-141323號公報
(發明所欲解決之問題)
根據專利文獻1所揭示之技術，可提供一種易分散性奈米纖維素，其依簡便方法而可有效地獲得於高疏水性且極性低之熱可塑性樹脂中，使奈米纖維素依良好狀態分散之樹脂組成物。然而，即使於使用此種易分散性奈米纖維素的情況，視與其混合之熱可塑性樹脂的種類、混合此等而得之樹脂組成物之製造條件，有於熱可塑性樹脂中發生奈米纖維素之凝集物的情形，而在分散性方面尚有改善空間。
因此，本發明係依更簡便之方法，提供奈米纖維素於熱可塑性樹脂中之分散性優越、抑制了奈米纖維素之凝集物發生的樹脂組成物。 (解決問題之技術手段)
本發明提供一種樹脂組成物，係含有熱可塑性樹脂、與分散於上述熱可塑性樹脂中之易分散性奈米纖維素(B)，上述易分散性奈米纖維素(B)係含有：奈米纖維素；與內包著上述奈米纖維素且具有羧基的改質聚烯烴；上述熱可塑性樹脂係含有融點110℃以下的熱可塑性樹脂(A)。
又，本發明提供一種樹脂組成物之製造方法，其包含：將包含含有奈米纖維素、及內包著上述奈米纖維素並具有羧基之改質聚烯烴的易分散性奈米纖維素(B)以及水的含水纖維素樹脂處理物，與融點110℃以下之熱可塑性樹脂(A)，於較水之沸點高20℃之溫度以下進行加熱，依上述熱可塑性樹脂(A)之熔融狀態進行混合；以及，依水之沸點以上之溫度進行加熱，將上述含水纖維素樹脂處理物與上述熱可塑性樹脂(A)之混合物中的水去除。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，可依更簡便之方法，提供奈米纖維素於熱可塑性樹脂中之分散性優越、抑制了奈米纖維素之凝集物發生的樹脂組成物。
以下說明本發明之實施形態，但本發明並不限定於以下實施形態。
＜樹脂組成物及樹脂組成物之製造方法＞ 本發明一實施形態之樹脂組成物，係含有分散於熱可塑性樹脂中之易分散性奈米纖維素(B)。易分散性奈米纖維素(B)係含有奈米纖維素、與內包著奈米纖維素且具有羧基之改質聚烯烴。熱可塑性樹脂係含有融點110℃以下之熱可塑性樹脂(A)。樹脂組成物由於具有在熱可塑性樹脂中分散著易分散性奈米纖維素(B)的構成，故於常溫(5~35℃)中可成為固體形態。
上述樹脂組成物之構成的技術性意義亦與本發明一實施形態之樹脂組成物之製造方法有關。又，本發明一實施形態之樹脂組成物較佳係藉由本發明一實施形態之樹脂組成物之製造方法所得者。此樹脂組成物之製造方法係包含將下述者混合：含水纖維素樹脂處理物，其包含含有奈米纖維素及內包著奈米纖維素且具有羧基之改質聚烯烴的易分散性奈米纖維素(B)、及水；與融點110℃以下之熱可塑性樹脂(A)。此時，將含水纖維素樹脂處理物與熱可塑性樹脂(A)，於較水沸點高20℃之溫度以下進行加熱而依熱可塑性樹脂(A)之熔融狀態進行混合。接著，本製造方法中，係包含：依水沸點以上之溫度進行加熱，將含水纖維素樹脂處理物與熱可塑性樹脂(A)之混合物中的水去除。
本技術中，為了提高熱可塑性樹脂中之奈米纖維素的分散性，而使用含有奈米纖維素及內包著奈米纖維素且具有羧基之改質聚烯烴的易分散性奈米纖維素(B)。藉由使用具有羧基之改質聚烯烴(本說明書中，有時簡短記載為「改質聚烯烴」)，如後述般，可依簡便方法獲得易分散性奈米纖維素(B)及含有其之含水纖維素樹脂處理物。
又，本製造方法中，將奈米纖維素(易分散性奈米纖維素(B))與熱可塑性樹脂(A)混合時，係依含水狀態使用易分散性奈米纖維素(B)。亦即，使用含有易分散性奈米纖維素(B)及水之組成物(本說明書稱為「含水纖維素樹脂處理物」)。假設若依乾燥狀態使用與熱可塑性樹脂(A)混合的易分散性奈米纖維素(B)，則因乾燥而易分散性奈米纖維素(B)容易發生凝集。另一方面，藉由使用含水纖維素樹脂處理物，相較於依乾燥狀態使用易分散性奈米纖維素(B)的情形，在與熱可塑性樹脂(A)混合時，可抑制易分散性奈米纖維素(B)之凝集物發生。
再者，本製造方法中，為了使易分散性奈米纖維素(B)良好地分散於熱可塑性樹脂中，而將含水纖維素樹脂處理物與熱可塑性樹脂(A)依熱可塑性樹脂(A)之熔融狀態進行混合。此時，若於易分散性奈米纖維素(B)與熱可塑性樹脂(A)之混合尚未充分的狀態下，使含水纖維素樹脂處理物所含之水完全揮發，則於熱可塑性樹脂(A)中容易發生易分散性奈米纖維素(B)之凝集物。因此，本製造方法中，在將含水纖維素樹脂處理物與熱可塑性樹脂(A)混合時，為了使含水纖維素樹脂處理物中之水的蒸發延緩，而依水沸點+20℃以下之溫度進行加熱，依熱可塑性樹脂(A)之熔融狀態進行混合。而且，為了於水沸點+20℃以下之溫度使熱可塑性樹脂(A)成為熔融狀態，本技術中係使用融點為110℃以下的熱可塑性樹脂(A)。
藉由具有上述構成之樹脂組成物及樹脂組成物之製造方法，可依簡便方法，提供奈米纖維素於熱可塑性樹脂中之分散性優越、抑制了奈米纖維素之凝集物發生的樹脂組成物。
[熱可塑性樹脂(A)] 熱可塑性樹脂(A)係融點110℃以下之熱可塑性樹脂。由樹脂組成物中之奈米纖維素(易分散性奈米纖維素(B))的分散性優越、更容易抑制凝集物發生而言，熱可塑性樹脂(A)之融點較佳為100℃以下、更佳95℃以下、又更佳90℃以下。熱可塑性樹脂(A)之融點下限係由熱可塑性樹脂之機械強度的觀點而言，較佳為50℃以上、更佳55℃以上、又更佳60℃以上。熱可塑性樹脂(A)之融點可採用藉由示差掃描熱量測定(DSC)所測得值。
作為熱可塑性樹脂(A)，可舉例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯‧丙烯共聚合體、乙烯‧α-烯烴共聚合體、丙烯‧α-烯烴共聚合體、乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體、乙烯‧乙烯醇共聚合體、及乙烯‧丙烯酸乙酯共聚合體等之聚烯烴系樹脂；聚乳酸等聚酯系樹脂；以及聚乙二醇等聚醚系樹脂；等。其中，由與後述易分散性奈米纖維素(B)所含改質聚烯烴間之相溶性良好、而容易與易分散性奈米纖維素(B)混合而言，作為熱可塑性樹脂(A)較佳為聚烯烴系樹脂。
作為聚烯烴系樹脂，可舉例如烯烴系單體之均聚物、及含有烯烴系單體為主成分之單體成分的共聚合體。於此所謂形成此共聚合體之單體成分含有烯烴系單體作為主成分，意指該單體成分中之相當於烯烴系單體之單體的總含有比例，較烯烴系單體以外之任一單體的含有比例多。形成上述共聚合體之單體成分中之烯烴系單體的含有比例較佳為50~100質量%、更佳為60~100質量%、尤佳為80~100質量%。上述共聚合體係包含2種以上烯烴系單體之共聚合體、及烯烴系單體及可與烯烴系單體進行共聚合之其他單體的共聚合體，較佳為2種以上烯烴系單體的共聚合體。
作為烯烴系單體，可舉例如乙烯及丙烯等烯烴；1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及1-癸烯等之α-烯烴(例如碳原子數2~12之α-烯烴)；以及環戊烯及降𦯉烯等之環狀烯烴；等。聚烯烴系樹脂係如上述，可單獨使用烯烴系單體之一種，亦可併用2種以上。
作為聚烯烴系樹脂之更適合之具體例，可舉例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、氫化聚丁烯、聚異丁烯、氫化聚異丁烯、乙烯‧丙烯共聚合體、乙烯‧α-烯烴共聚合體、及丙烯‧α-烯烴共聚合體等之聚烯烴樹脂。
上述聚烯烴系樹脂中，由於容易滿足融點110℃以下之要件，故熱可塑性樹脂(A)更佳係含有茂金屬系聚烯烴樹脂。茂金屬系聚烯烴樹脂係使用茂金屬觸媒所聚合的聚烯烴樹脂。其中，更佳係選自由茂金屬系聚乙烯、茂金屬系聚丙烯、茂金屬系乙烯‧α-烯烴共聚合體、及茂金屬系聚丙烯‧α-烯烴共聚合體所構成群之至少1種。
由樹脂組成物之機械強度的觀點而言，熱可塑性樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)較佳為40,000~300,000、更佳50,000~200,000、又更佳70,000~150,000。熱可塑性樹脂(A)之Mw係藉由凝膠滲透層析(GPC)所測定，可採用標準聚苯乙烯換算的值。
又，由樹脂組成物之機械強度的觀點而言，熱可塑性樹脂(A)之熔融流動速率(MFR)較佳為500g/10min以下。MFR係根據ASTM D1238之規定，於溫度190℃及負重2.16kg之條件下，採用以標準模具(長度8.000mm、孔徑2.095mm)所測定的值。熱可塑性樹脂(A)之MFR更佳係100g/10min以下、更佳50g/10min以下。另一方面，由製造樹脂組成物時之熔融混練之容易度或樹脂組成物之成形性的觀點而言，熱可塑性樹脂(A)之MFR較佳係0.1g/10min以上、更佳1g/10min以上、又更佳5g/10min以上。
[易分散性奈米纖維素(B)] 樹脂組成物係含有易分散性奈米纖維素(B)。易分散性奈米纖維素(B)係含有奈米纖維素、與內包著奈米纖維素且具有羧基之改質聚烯烴。易分散性奈米纖維素(B)由於具有使奈米纖維素藉由具有羧基之改質聚烯烴內包的構成，故相較於單獨之奈米纖維素，更容易分散於水中。因此，於製造樹脂組成物時，可使用含有於水中之分散性優越之易分散性奈米纖維素(B)的含水纖維素樹脂處理物。
樹脂組成物中之易分散性奈米纖維素(B)中，奈米纖維素的含量係以樹脂組成物(固形份)之總質量為基準，較佳為30質量%以下。由樹脂組成物中之奈米纖維素(易分散性奈米纖維素(B))之分散性優越、更容易抑制凝集物發生而言，奈米纖維素之上述含量更佳為25質量%以下、又更佳20質量%以下。另一方面，樹脂組成物中之奈米纖維素之上述含量較佳為例如1質量%以上。由提高奈米纖維素含量而獲得更有用之樹脂組成物的觀點而言，樹脂組成物中之奈米纖維素之上述含量更佳為5質量%以上、又更佳10質量%以上。
易分散性奈米纖維素(B)中之奈米纖維素與改質聚烯烴的比率，若為使改質聚烯烴內包奈米纖維素，則無特別限制。由容易獲得此種形態的觀點而言，易分散性奈米纖維素(B)中之奈米纖維素之含量係以易分散性奈米纖維素(B)之質量為基準，較佳為5~80質量%、更佳25~70質量%、又更佳40~60質量%。又，易分散性奈米纖維素(B)中之改質聚烯烴之含量係以易分散性奈米纖維素(B)之質量為基準，較佳為20~95質量%、更佳30~75質量%、又更佳40~60質量%。在製造樹脂組成物時所使用之含水纖維素樹脂處理物僅含有易分散性奈米纖維素(B)及水的情況，經去除水之份量(固形份)為易分散性奈米纖維素(B)之質量。本說明書中，奈米纖維素及改質聚烯烴之各含量可採用根據奈米纖維素及改質聚烯烴之各使用量所算出的值。
樹脂組成物中，易分散性奈米纖維素(B)亦可藉由改質聚烯烴之羧基、與奈米纖維素之羥基的反應而形成酯鍵。藉此，由於改質聚烯烴及內包於其中之奈米纖維素鍵結著，可期待更加提高易分散性奈米纖維素(B)於熱可塑性樹脂中之分散性。再者，若選擇與改質聚烯烴間之相溶性優越的熱可塑性樹脂(A)，可期待更加提高易分散性奈米纖維素(B)之分散性。
上述酯鍵係包括：改質聚烯烴之羧基全部與奈米纖維素之羥基進行反應而形成的情況；或改質聚烯烴之一部分羧基與奈米纖維素之羥基進行反應而形成的情況。上述酯鍵可認為可能例如藉由下述脫水縮合所形成：由於在易分散性奈米纖維素(B)與熱可塑性樹脂(A)混合時、或將此等之混合物中之水去除時的熱，而可能發生之脫水縮合。
(奈米纖維素) 易分散性奈米纖維素(B)中之奈米纖維素，係寬度(纖維寬或結晶寬)為奈米尺寸(1~1000nm)的纖維素。作為奈米纖維素，可舉例如：以木材等為原料而獲得的纖維素奈米纖維(CNF)、及亦稱為纖維素奈米鬚晶(CNW)之纖維素奈米晶體(CNC)；藉由細菌所生成之細菌奈米纖維；以及由藉由靜電紡絲法經溶解之纖維素所製造的電紡奈米纖維；等。此等可單獨1種或組合2種以上使用。此等之中，較佳為CNF及CNC中之至少1種。奈米纖維素更佳係含有纖維素奈米纖維。
作為CNF及CNC等之原料所使用的含纖維素的植物纖維，可舉例如由木材、竹、麻、黃麻、洋麻、棉、甜菜、農產品殘廢物，及布等之天然植物原料所得的紙漿，以及嫘縈及賽璐玢等之再生纖維素纖維等。作為木材，可舉例可北美雲杉、杉、檜、尤加利及相思樹等。作為紙，可舉例如脫墨舊紙、瓦楞舊紙、雜誌及影印用紙等。但並不限定於此等。可單獨使用植物纖維之1種，亦可併用2種以上。
屬於植物纖維主成分之木質纖維素，主要由纖維素、半纖維素及木質素所構成，形成各別鍵結的構造。藉由對含有此木質纖維素之植物纖維進行機械性處理及/或化學性處理，而去除半纖維素及木質素，提高纖維素純度，可得到紙漿。視需要亦可進行漂白處理、或調整去木質素量，而調整該紙漿中之木質素量。
奈米纖維素較佳係對紙漿進行解纖處理而得者。作為紙漿，由機械性處理及化學性處理等製法方面而言，可舉例如碎木紙漿(GP)、精製磨木漿(RGP)、熱磨機械漿(TMP)、及化學熱磨機械漿(CTMP)等機械紙漿(MP)；牛皮紙漿(KP)、亞硫酸鹽紙漿(SP)、及鹼紙漿(AP)等化學紙漿；以及半化學紙漿(SCP)、化學細磨漿(CGP)、及化學機械漿(CMP)等。又，作為紙漿，由原料方面而言，可舉例如針葉樹紙漿(NP)及闊葉樹紙漿(LP)等木材紙漿；稻紙漿、洋麻紙漿、亞麻紙漿、桑樹紙漿、蔗渣紙漿、乾草紙漿、棉紙漿、竹紙漿、及果實紙漿等非木材紙漿；脫墨舊紙紙漿、瓦楞舊紙紙漿、及雜誌舊紙紙漿等舊紙紙漿；等。再者，由有無漂白處理方面而言，可舉例如漂白紙漿及未漂白紙漿等。可單獨使用紙漿之1種，亦可併用2種以上。紙漿中，較佳為漂白紙漿。其中，更佳係根據JIS P8211：2011之規定所測定的卡帕數為5以下、又更佳2以下者。
作為對紙漿進行解纖處理之方法，可舉例如化學性解纖處理、機械性解纖處理、及組合此等之解纖處理。作為化學性解纖處理，可舉例如對含有紙漿及水之懸浮液(漿料)進行化學處理的方法。作為化學處理，可舉例如使用TEMPO觸媒之氧化法、磷酸酯化法、及使用酵素之水解法等。此等化學處理中，除了化學處理之外，視需要亦可進行以下所述機械性解纖處理。
作為機械性解纖處理，可舉例如對含有紙漿及水之懸浮液(漿料)藉由高壓水流進行細微化的方法；藉由濕式攪拌裝置進行高速攪拌的方法；藉由磨碎機進行磨碎的方法；以及藉由打漿機進行打漿的方法；以及組合此等的方法；等。作為藉由高壓水流進行細微化的方法，可舉例如利用水中對向衝突法的高壓噴射磨機(例如反噴研磨機)等。作為濕式攪拌裝置，可舉例如高壓均質機及珠磨機等。作為磨碎機，可舉例如研磨機及石臼式磨碎機等。作為打漿機，可舉例如盤式精磨機及錐形精磨機等。藉由上述解纖處理所得的奈米纖維素中，較佳為機械解纖型奈米纖維素，更佳為機械解纖型纖維素奈米纖維。
適合作為奈米纖維素的CNF，可藉由將含有纖維素之植物纖維進行解纖處理至成為奈米尺寸(1~1000nm)之程度而獲得。植物纖維較佳係使用紙漿、更佳為含有紙漿及水的懸浮液。一般而言，植物之細胞壁中，以最小單位存在寬約4nm之纖維素微原纖維(單一纖維素奈米纖維)。CNF係為纖維素微原纖維、或由纖維素微原纖維複數凝集而形成的奈米尺寸的纖維素。CNF之纖維寬度以算術平均值計較佳為4~200nm、更佳4~150nm、又更佳4~100nm。CNF之纖維長係以算術平均值計較佳為數μm左右、更佳為5μm以上。CNF之比表面積較佳為70~300m 2/g、更佳70~250m 2/g、又更佳100~200m 2/g。
適合作為奈米纖維素的CNC，可藉由將含有纖維素之植物纖維以酸進行水解處理而獲得。植物纖維較佳係使用紙漿、更佳為含有紙漿及水的懸浮液。除了以酸進行水解處理之外，視需要亦可進行上述解纖處理。作為酸，可舉例如硫酸、鹽酸及氫溴酸等。以酸進行水解處理而得之CNC為針狀結晶，其結晶寬係以算術平均值計較佳為4~100nm、更佳10~50nm、又更佳10~30nm。CNC之結晶長係以算術平均值計較佳為25~3000nm、更佳為100~500nm、又更佳100~200nm。CNC之比表面積較佳為90~900m 2/g、更佳100~500m 2/g、又更佳100~300m 2/g。
上述奈米纖維素之寬(纖維寬及結晶寬)以及長度(纖維長及結晶長)之算術平均值，可採用針對電子顯微鏡之視野內之至少50根奈米纖維素進行測定時的平均值。
(改質聚烯烴) 易分散性奈米纖維素(B)中之具有羧基之改質聚烯烴，亦稱為聚烯。此具有羧基之改質聚烯烴係具有下述構造之聚合物：於以烯烴(烯)為單體所合成之聚烯烴之骨架中，導入了羧基的構造。
作為烯烴單體，可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、及5-甲基-1-庚烯等。作為聚烯烴之骨架，可舉例如上述般之烯烴單體之1種的均聚物，以及2種以上烯烴單體的共聚合體(接枝共聚合體、嵌段共聚合體、無規共聚合體)等之骨架。
改質聚烯烴中之羧基，例如可藉由下述方法等導入：使能夠與上述烯烴單體進行共聚合之不飽和羧酸系單體等，與烯烴單體進行共聚合的方法；或將此等之酯化物進行聚合後，進行水解之方法等。又，藉由對事先所得之聚烯烴，使用過氧化物等將不飽和羧酸系單體等進行接枝化，可對聚烯烴之側鏈導入羧基。作為上述不飽和羧酸系單體，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、及反丁烯二酸等之不飽和羧酸；順丁烯二酸酐及伊康酸酐等之不飽和羧酸酐；以及4-乙烯基苯甲酸等之苯乙烯羧酸；等。
為了獲得易分散性奈米纖維素(B)及含有其之含水纖維素樹脂處理物，改質聚烯烴必須具有羧基。藉此，改質聚烯烴可分散於水性媒體中。因此，藉由依水性乳劑形態使用具有羧基之改質聚烯烴、亦即使用使該改質聚烯烴分散於水性媒體中之乳劑，可依簡便方法獲得易分散性奈米纖維素(B)及含有其之含水纖維素樹脂處理物。
由容易製造易分散性奈米纖維素(B)及含有其之含水纖維素樹脂處理物的觀點而言，改質聚烯烴之酸值較佳為1~60mgKOH/g。改質聚烯烴之酸值更佳為10mgKOH/g以上、又更佳20mgKOH/g以上。另一方面，改質聚烯烴之酸值較佳為50mgKOH/g以下、更佳40mgKOH/g以下。
本說明書中，改質聚烯烴之酸值係由用於中和改質聚烯烴1g所必要之氫氧化鉀的mg數所表示，可採用如下述般測定之值。亦即，將測定對象之改質聚烯烴溶解於聚烯烴之可溶性溶媒(例如二甲苯或辛烷等)，以酚酞溶液作為指示劑，藉由0.1mol/L氫氧化鉀‧乙醇溶液進行滴定而求得。
改質聚烯烴之融點較佳為160℃以下。藉此，於製造樹脂組成物時，在將含水纖維素樹脂處理物與熱可塑性樹脂(A)依熱可塑性樹脂(A)之熔融狀態進行混合時，易分散性奈米纖維素(B)與熱可塑性樹脂(A)容易混合。此時，若易分散性奈米纖維素(B)中之改質聚烯烴亦為熔融狀態，則易分散性奈米纖維素(B)與熱可塑性樹脂(A)更容易混合，易分散性奈米纖維素(B)之分散性更加良好，更容易抑制凝集物發生。由此觀點而言，改質聚烯烴之融點更佳為100℃以下、又更佳90℃以下、再更佳85℃以下、特佳80℃以下。改質聚烯烴之融點下限較佳為50℃以上、更佳55℃以上、又更佳60℃以上。改質聚烯烴之融點可採用示差掃描熱量測定(DSC)所測定值。
改質聚烯烴與上述熱可塑性樹脂(A)之關係，係熱可塑性樹脂(A)之融點與改質聚烯烴之融點的差的絕對值較佳為80℃以下。由使熱可塑性樹脂(A)與改質聚烯烴之相溶性良好、容易提高易分散性奈米纖維素(B)之分散性的觀點而言，熱可塑性樹脂(A)之融點與改質聚烯烴之融點的差之絕對值更佳為30℃以下。進而，上述融點的差之絕對值更佳為20℃以下、再更佳10℃以下。
(易分散性奈米纖維素(B)及含水纖維素樹脂處理物之製造方法) 易分散性奈米纖維素(B)若可獲得藉由具有羧基之改質聚烯烴所內包之奈米纖維素，則其製造方法並無特別限制，較佳係依含有易分散性奈米纖維素(B)及水之含水纖維素樹脂處理物的型式獲得者。本發明一實施形態之樹脂組成物之製造方法中，為了得到目標之樹脂組成物，而使用含水纖維素樹脂處理物，但亦可包括在使用其時而製造含水纖維素樹脂處理物。
含水纖維素樹脂處理物可如下述般製造。亦即，對奈米纖維素之水分散液、與藉由鹼所中和之改質聚烯烴之水性乳劑的混合分散液，添加酸使改質聚烯烴析出。藉此，由混合分散液中所析出之改質聚烯烴內包奈米纖維素，而可製造易分散性奈米纖維素(B)、及含有其之含水纖維素樹脂處理物。
奈米纖維素之水分散液、及改質聚烯烴之水性乳劑的各使用量，較佳係所得易分散性奈米纖維素(B)中之奈米纖維素與改質聚烯烴的比率(各別含量)成為上述範圍的量。
藉由鹼所中和之改質聚烯烴之水性乳劑，係因羧基被中和而離子化，使改質聚烯烴於水性媒體中乳化而呈微分散的分散液。藉由將此水性乳劑、與奈米纖維素之水分散液混合，可容易得到混合分散液，又，可容易得到易分散性奈米纖維素(B)。獲得上述混合分散液時，為了在藉由對混合分散液添加酸而容易使改質聚烯烴更均勻析出，較佳係對奈米纖維素之水分散液添加改質聚烯烴之水性乳劑、進行攪拌而予以均勻化。此時，可使用例如攪拌子、具馬達之攪拌機、高速溶解器、均質機、球磨機、或高壓均質機等攪拌機。又，視需要，於均勻化時，亦可添加在改質聚烯烴之水性乳劑中亦可含有作為水性媒體的後述水溶性有機溶劑。
由藉由對上述混合分散液添加酸而容易使改質聚烯烴更均勻析出的觀點而言，針對藉由鹼所中和之改質聚烯烴之水性乳劑所測定的平均粒徑，較佳為300nm以下、更佳250nm以下。本說明書中，藉由鹼所中和之改質聚烯烴之水性乳劑的平均粒徑，係採用藉動態光散射法所測定之體積基準之粒度分佈中、累積50%的粒徑(中間值徑)之值。
在對奈米纖維素之水分散液、與藉由鹼所中和之改質聚烯烴之水性乳劑的混合分散液添加酸時，較佳係一邊攪拌混合分散液、一邊添加酸。此時之攪拌亦可使用上述列舉之攪拌機。藉由對上述混合分散液添加酸，使改質聚烯烴中經離子化之羧基去離子化，使改質聚烯烴對水之溶解性降低，可使改質聚烯烴析出。藉此，將分散於上述混合分散液中之奈米纖維素，於其分散狀態下被析出之改質聚烯烴所內包，而可得到易分散性奈米纖維素(B)。
作為上述酸，可舉例如鹽酸、氫溴酸、硝酸、硫酸及磷酸等無機酸；以及醋酸、乳酸等有機酸；可單獨使用此等酸之1種，亦可併用2種以上。為了於上述混合分散液使改質聚烯烴容易均勻析出，酸較佳係以水稀釋而依水溶液之形態使用。此水溶液之酸濃度較佳為0.1~10質量%、更佳0.5~5質量%。酸可一次全添加，亦可進行滴下、或噴霧。又，於添加酸後，較佳係添加酸使混合分散液成為酸性，此時，更佳係使混合分散液之pH成為4以下、又更佳3以下。
藉由於上述混合分散液添加酸而使改質聚烯烴析出後，較佳係過濾並洗淨。於過濾前，為了加速過濾性，更佳係對析出後之混合分散液進行加熱而使析出物(改質聚烯烴)集合至奈米纖維素周圍。藉此，使混合分散液濃縮後，可得到於後續步驟中與熱可塑性樹脂(A)混合時容易操作的膏狀形態之含水纖維素樹脂處理物(含水膏狀)。含水纖維素樹脂處理物之固形份濃度較佳為5~70質量%、更佳10~60質量%、又更佳20~50質量%。又，含水纖維素樹脂處理物中之纖維素濃度較佳為2~40質量%、更佳5~30質量%、又更佳10~25質量%。
(改質聚烯烴之水性乳劑) 製造含水纖維素樹脂處理物時所使用之改質聚烯烴之水性乳劑，可使用市售物，亦可如下述般製造獲得。作為改質聚烯烴之水性乳劑之製造方法，可舉例如將具有羧基之改質聚烯烴熔融並以鹼中和，緩慢地添加水之方法；事先將具有羧基之改質聚烯烴溶解於有機溶媒中，再與鹼水混合而水溶液化，保有此有機溶媒或予以餾除而作成為乳劑的方法等。
作為上述有機溶媒，可舉例如醇類、二醇類、胺類及醯胺類等水溶性有機溶劑。作為醇類，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇及丁醇等。作為二醇類，可舉例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇丁基醚及二乙二醇二甲基醚等。作為胺類，可舉例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、乙二胺及二乙三胺等。作為醯胺類，可舉例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯啶酮、甲基吡咯啶酮及乙基吡咯啶酮等。
改質聚烯烴中之羧基中和所使用的鹼，並無特別限制。作為鹼，可舉例如氨；三乙基胺、二乙醇胺、二甲基胺基乙醇、及胺基甲基丙醇等有機胺；氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；等。可單獨使用鹼之1種，亦可併用2種以上。
(奈米纖維素之水分散液) 製造含水纖維素樹脂處理物時所使用之奈米纖維素之水分散液，可為市售物，亦可為如以下所述般製造而得者。本發明一實施形態之樹脂組成物之製造方法，在包含製造上述含水纖維素樹脂處理物的情況，於使用奈米纖維素之水分散液時，亦可包括製造奈米纖維素之水分散液。此時，本製造方法中，較佳係製造奈米纖維素之水懸浮液作為奈米纖維素之水分散液。
上述奈米纖維素之水懸浮液可藉由對含有紙漿及水之懸浮液(以下有時記載為「紙漿懸浮液」)進行解纖處理而製造。作為解纖處理之方法，如上述般，可用各種化學性解纖處理、機械性解纖處理、或組合此等的解纖處理。此等之中，機械性解纖處理由於為未使用化學反應之處理，故可減少製造步驟，由生產性之觀點而言為較佳。其中，更佳係藉由對含有紙漿及水之懸浮液以磨碎機進行磨碎而將紙漿進行解纖，而製造奈米纖維素之水懸浮液。藉由使用了磨碎機之機械性解纖處理，相較於採用其他解纖處理的情況，前者可使用紙漿濃度較高之紙漿懸浮液，其結果，容易得到奈米纖維素之濃度高的水懸浮液。由此觀點、以及製造步驟少而抑低製造成本而言，更佳係使用石臼式磨碎機作為上述磨碎機。
以磨碎機進行機械性解纖處理之對象的紙漿懸浮液中之紙漿濃度，以及所得上述水懸浮液中之奈米纖維素濃度，較佳為0.1~10質量%、更佳0.5~5質量%、又更佳1~2質量%。上述紙漿濃度意指以紙漿懸浮液之總質量為基準的紙漿含量。又，上述奈米纖維素濃度意指以奈米纖維素之水懸浮液之總質量為基準的奈米纖維素含量。
奈米纖維素之水懸浮液的黏度較佳為0.1~100Pa‧s。藉此，奈米纖維素之水分散液、與藉由鹼所中和之改質聚烯烴之水性乳劑容易混合。由此觀點而言，奈米纖維素之水分散液的黏度更佳為0.1~10Pa‧s、又更佳0.1~1Pa‧s。奈米纖維素之水分散液的黏度係使用旋轉黏度計(BM型)，於溫度25℃及轉速60rpm之條件下所測定的值。
針對奈米纖維素之水懸浮液，藉由雷射繞射‧散射式粒度分析測定裝置所測定之體積基準的黏度分佈(模擬粒度分佈)中，在將累積值成為10%之粒徑設為10%累積粒徑(D 10)、將累積值成為50%之粒徑設為50%累積粒徑(D 50)、將累積值成為90%之粒徑設為90%累積粒徑(D 90)時，較佳係D 10為0.1~20μm、D 50為5.0~40μm、D 90為20~150μm。D 10更佳1.0~15μm、又更佳3.0~10μm。D 50更佳10~30μm、又更佳12~20μm。D 90更佳30~100μm、又更佳50~80μm。又，由奈米纖維素呈纖維狀或針狀的形態而言，上述粒度分佈係將奈米纖維素模擬性地視為粒子形態的模擬粒度分佈。
上述紙漿懸浮液之解纖處理後所得奈米纖維素之水懸浮液，可直接作為上述奈米纖維素之水分散液使用，亦可與藉由鹼所中和之改質聚烯烴之水性乳劑混合。較佳係以水稀釋上述奈米纖維素之水懸浮液，將藉由上述攪拌機等進行攪拌而得者使用作為上述奈米纖維素之水分散液，並將其與改質聚烯烴之水性乳劑混合。與改質聚烯烴之水性乳劑混合時，奈米纖維素之水分散液中之奈米纖維素濃度較佳為0.1~5質量%、更佳0.1~3質量%、又更佳0.1~1質量%。
如以上，藉由使用具有羧基的改質聚烯烴、並使用對其藉由鹼所中和之水性乳劑、與奈米纖維素之水分散液，可依簡便方法獲得含水纖維素樹脂處理物。於含水纖維素樹脂處理物之製造中，亦可例如於藉由添加酸使改質聚烯烴析出的步驟中，使用各種添加劑。作為添加劑，可舉例如抗氧化劑、界面活性劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、及導電材等。添加劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，在藉由含水纖維素樹脂處理物之製造所得的易分散性奈米纖維素(B)中，添加劑亦可與易分散性奈米纖維素(B)進行複合化。從而，含水纖維素樹脂處理物、及其所含之易分散性奈米纖維素(B)係除了奈米纖維素及改質聚烯烴以外，亦可含有上述各種添加劑。
(樹脂組成物之製造方法) 如上述，本發明一實施形態之樹脂組成物之製造方法，係包含：將上述含水纖維素樹脂處理物與熱可塑性樹脂(A)於水沸點+20℃以下之溫度進行加熱而依熱可塑性樹脂(A)之熔融狀態進行混合。又，本製造方法係包含：依水沸點以上之溫度進行加熱，將含水纖維素樹脂處理物與熱可塑性樹脂(A)之混合物中之水去除。
由於水之沸點係一大氣壓下約100℃，故在將含水纖維素樹脂處理物與熱可塑性樹脂(A)混合時，可對其於一大氣壓下120℃(水沸點100℃+20℃)以下之溫度進行加熱並混合。又，在將含水纖維素樹脂處理物與熱可塑性樹脂(A)之混合物中之水去除時，可依一大氣壓下100℃以上之溫度進行加熱。本說明書中溫度之記載，在未特別限定之前提下，係指一大氣壓下之溫度。
在將含水纖維素樹脂處理物與熱可塑性樹脂(A)混合時，含水纖維素樹脂處理物與熱可塑性樹脂(A)之各使用量較佳係使所得樹脂組成物中之奈米纖維素之含量成為上述範圍的量。又，將含水纖維素樹脂處理物與熱可塑性樹脂(A)混合時，由於依熔融狀態混合熱可塑性樹脂(A)，故此混合時之溫度較佳為熱可塑性樹脂(A)之融點以上。混合時之溫度的上限較佳為水沸點+10℃以下(110℃以下)、更佳為水沸點+5℃以下(105℃以下)、又更佳水沸點以下(100℃以下)。藉由設為上述溫度範圍，可更加抑制水蒸發，同時使含水纖維素樹脂處理物更良好且容易分散於熱可塑性樹脂(A)。
含水纖維素樹脂處理物與熱可塑性樹脂(A)之混合時間並無特別限制，可配合可用於混合之混合機的種類或規模、混合量等而適當決定。在使用適合之混合機、依較高生產性製造樹脂組成物時，上述混合時間較佳為5~60分鐘、更佳10~40分鐘、又更佳15~30分鐘。作為適合之混合機，可舉例如混合輥、班𦯉里混合機、捏合機、捏合混練機、單軸擠出機、及多軸擠出機等。此等之中，更佳係使用捏合機。
將含水纖維素樹脂處理物與熱可塑性樹脂(A)充分混合後，將此等混合物中之水去除時的溫度，若為水沸點(100℃)以上之溫度，則可與上述混合時之溫度相同，亦可適當調整。將上述混合物中之水去除時的溫度，較佳為105℃以上、更佳110℃以上、又更佳120℃以上。去除水時之溫度的上限並無特別限制，由抑制因加熱造成之熱能量等經濟性觀點而言，較佳為200℃以下、更佳180℃以下、又更佳150℃以下。
將上述混合物中之水去除時的加熱，可對由上述混合機取出之混合物進行，亦可對上述混合機中之混合物進行。較佳係於混合機，以水沸點+20℃以下之溫度進行加熱，依熱可塑性樹脂(A)之熔融狀態將含水纖維素樹脂處理物與熱可塑性樹脂(A)進行混合既定時間後，將混合機之溫度設定於水沸點以上之溫度，可將上述混合物中之水去除。此時，於去除水時，為了加速混合物之乾燥，更佳係連續進行混合機中之混合直到水蒸氣不再發生為止。
藉由以上製造方法，可依更簡便方法，製造奈米纖維素於熱可塑性樹脂(A)中之分散性優越、抑制奈米纖維素之凝集物發生的樹脂組成物。製造樹脂組成物時，亦可使用上述熱可塑性樹脂(A)、及易分散性奈米纖維素(B)以外的其他成分。作為其他成分，可舉例如顏料及染料等著色劑、相溶化劑、抗氧化劑、光穩定劑、界面活性劑、金屬粉末、可塑劑、香料、紫外線吸收劑、均平劑、導電材、以及抗靜電劑等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。從而，樹脂組成物係除了熱可塑性樹脂(A)及易分散性奈米纖維素(B)以外，亦可含有上述其他成分。
[樹脂組成物之使用方法的例子] 樹脂組成物之一態樣中，係成形為片材狀，或可藉由顆粒化機進行顆粒化而使用。片材狀或顆粒狀之形態的樹脂組成物由於容易與其他樹脂併用，故較佳。如此，樹脂組成物較佳係將上述熱可塑性樹脂(A)與其他熱可塑性樹脂(C)混合而使用，更佳係與該熱可塑性樹脂(C)混合作為母材。藉由將樹脂組成物作為母材等，與其他熱可塑性樹脂(C)混合而使用，可得到與其他熱可塑性樹脂(C)混合後之樹脂組成物(以下有時記載為「混合樹脂組成物」)。又，樹脂組成物中之熱可塑性樹脂亦可進一步含有不同於熱可塑性樹脂(A)之其他熱可塑性樹脂(C)。亦即，本發明一實施形態之樹脂組成物可為上述混合樹脂組成物。
樹脂組成物係藉由混合不同於熱可塑性樹脂(A)之其他熱可塑性樹脂(C)而使用，則上述混合樹脂組成物中奈米纖維素之分散性亦優越、可抑制奈米纖維素之凝集物發生。藉此，相較於熱可塑性樹脂(A)或熱可塑性樹脂(C)，混合樹脂組成物可期待拉張強度、彎曲強度、壓縮強度、剪切強度、衝擊強度或靭性等機械性質的提升。
混合樹脂組成物中之熱可塑性樹脂(C)的含量，係相對於含有熱可塑性樹脂(C)之前的樹脂組成物100質量份，較佳為20~500質量份、更佳30~450質量份、又更佳40~400質量份。混合樹脂組成物中之熱可塑性樹脂(C)的含量，係以混合樹脂組成物之總質量為基準，較佳為10~90質量%、更佳20~80質量%、又更佳30~70質量%。混合樹脂組成物中之奈米纖維素的含量，係以混合樹脂組成物之總質量為基準，較佳為0.1~20質量%、更佳0.5~15質量%、又更佳1~15質量%。
[熱可塑性樹脂(C)] 作為熱可塑性樹脂(C)，可使用熱可塑性樹脂(A)以外之熱可塑性樹脂、亦即融點超過110℃之熱可塑性樹脂(C)。作為此種熱可塑性樹脂(C)，可舉例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯及/或丙烯與α-烯烴之共聚合體等之聚烯烴樹脂；尼龍6、尼龍11、尼龍12、及尼龍66等聚醯胺樹脂；聚苯乙烯等聚苯乙烯系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、及聚乳酸等聚酯樹脂；聚碳酸酯樹脂；三乙基化纖維素及二乙醯基化纖維素等纖維系樹脂；以及聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系樹脂；等。如上述，由於作為熱可塑性樹脂(A)較佳為聚烯烴樹脂、且與其之相溶性良好，熱可塑性樹脂(C)亦較佳為聚烯烴樹脂。
尚且，如上述，本發明一實施形態中，可採用以下構成。 [1]一種樹脂組成物，係含有熱可塑性樹脂、及分散於上述熱可塑性樹脂中之易分散性奈米纖維素(B)，上述易分散性奈米纖維素(B)係含有：奈米纖維素；與內包著上述奈米纖維素且具有羧基的改質聚烯烴；上述熱可塑性樹脂係含有融點為110℃以下的熱可塑性樹脂(A)。 [2]如上述[1]之樹脂組成物，其中，上述熱可塑性樹脂(A)之根據ASTM D1238規定所測定之熔融流動速率(MFR)，係於溫度190℃及負重2.16kg之條件下為500g/10min以下。 [3]如上述[1]或[2]之樹脂組成物，其中，上述改質聚烯烴之融點為100℃以下。 [4]如上述[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中，上述熱可塑性樹脂(A)之融點與上述改質聚烯烴之融點的差之絕對值為30℃以下。 [5]如上述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物，其中，上述易分散性奈米纖維素(B)中之上述奈米纖維素的含量，係以上述樹脂組成物之總質量為基準，為25質量%以下。 [6]如上述[1]~[5]中任一項之樹脂組成物，其中，上述奈米纖維素係含有纖維素奈米纖維。 [7]如上述[1]~[6]中任一項之樹脂組成物，其中，上述熱可塑性樹脂(A)係含有茂金屬系聚烯烴樹脂。 [8]如上述[1]~[7]中任一項之樹脂組成物，其中，係與不同於上述熱可塑性樹脂(A)之其他熱可塑性樹脂(C)混合而使用。 [9]如上述[1]~[7]中任一項之樹脂組成物，其中，上述熱可塑性樹脂係進一步含有不同於上述熱可塑性樹脂(A)之其他熱可塑性樹脂(C)。 [10]一種樹脂組成物之製造方法，其包含：將包含含有奈米纖維素與內包著上述奈米纖維素並具有羧基之改質聚烯烴的易分散性奈米纖維素(B)、以及水之含水纖維素樹脂處理物，與融點110℃以下之熱可塑性樹脂(A)，於較水之沸點高20℃之溫度以下進行加熱，依上述熱可塑性樹脂(A)之熔融狀態進行混合；以及，依水之沸點以上之溫度進行加熱，將上述含水纖維素樹脂處理物與上述熱可塑性樹脂(A)之混合物中的水去除。 [11]如上述[10]之樹脂組成物之製造方法，其中，上述熱可塑性樹脂(A)之根據ASTM D1238規定所測定之熔融流動速率(MFR)，係於溫度190℃及負重2.16kg之條件下為500g/10min以下。 [12]如上述[10]或[11]之樹脂組成物之製造方法，其中，上述改質聚烯烴之融點為100℃以下。 [13]如上述[10]~[12]中任一項之樹脂組成物之製造方法，其中，上述熱可塑性樹脂(A)之融點與上述改質聚烯烴之融點的差的絕對值為30℃以下。 [14]如上述[10]~[13]中任一項之樹脂組成物之製造方法，其中，其包含：於使用上述含水纖維素樹脂處理物時，對上述奈米纖維素之水分散液、與藉由鹼所中和之上述改質聚烯烴之水性乳劑的混合分散液，添加酸而使上述改質聚烯烴析出，於上述混合分散液中所析出之上述改質聚烯烴內包上述奈米纖維素，藉此製造上述含水纖維素樹脂處理物。 [15]如上述[14]之樹脂組成物之製造方法，其中，其包含：於使用上述奈米纖維素之上述水分散液時，將含有紙漿及水之懸浮液藉由磨碎機進行磨碎而對上述紙漿進行解纖，藉此製造上述奈米纖維素之水懸浮液。 [16]如上述[15]之樹脂組成物之製造方法，其中，上述磨碎機為石臼式磨碎機。 [17]如上述[15]或[16]之樹脂組成物之製造方法，其中，上述奈米纖維素之上述水懸浮液的黏度，於溫度25℃及轉速60rpm之條件下使用旋轉黏度計所測定的值為0.1~100Pa‧s。 [18]如上述[15]~[17]中任一項之樹脂組成物之製造方法，其中，針對上述奈米纖維素之水懸浮液，藉由雷射繞射‧散射式粒度分析測定裝置所測定之體積基準的黏度分佈中，在將累積值成為10%之粒徑設為10%累積粒徑(D 10)、將上述累積值成為50%之粒徑設為50%累積粒徑(D 50)、將上述累積值成為90%之粒徑設為90%累積粒徑(D 90)時，較佳係D 10為0.1~20μm、D 50為5.0~40μm、D 90為20~150μm。 [實施例]
以下根據實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
＜纖維素奈米纖維之水懸浮液的調製＞ 對木質素含量低之高白色度之漂白牛皮紙漿(卡帕數：未滿2，水分：7.0質量%)100.0質量份添加水6092.0質量份，調製紙漿濃度為1.5質量%之漿料狀之紙漿懸浮液，使其靜置、浸漬2日。將所得紙漿懸浮液藉由石臼式磨碎機(商品名「Supermasscolloider」，增幸產業股份有限公司製)，進行以2種磨石施行磨碎的合計8次之機械性解纖處理，對紙漿進行解纖直到奈米尺寸程度，得到纖維寬為奈米尺寸之纖維素奈米纖維(CNF)的水懸浮液。此水懸浮液中之CNF含量為1.5質量%。
對所得CNF之水懸浮液，使用BM型旋轉黏度計，於溫度25℃及轉速60rpm之條件下所測定的黏度為0.40Pa‧s。又，對CNF之水懸浮液，藉由雷射繞射‧散射式粒度分佈測定裝置(商品名「MT3300」，日機裝股份有限公司製)測定體積基準之粒度分佈(模擬粒度分佈)。其結果，D 10為6.6μm、D 50為15.8μm、D 90為60.8μm。
＜易分散性奈米纖維素及含水纖維素樹脂處理物的製造＞ (製造例1) 對上述CNF之水懸浮液250.0質量份添加離子交換水500.0質量份，藉均質混合機以5000rpm攪拌30分鐘，接著，藉由設置了水浴之分散器以600rpm攪拌30分鐘，得到CNF之水分散液。此水分散液中之CNF含量為0.5質量%。
接著，將藉由氫氧化鈉所中和、具有羧基之改質聚烯烴之水性乳劑(固形份：25.0質量%；以下有時記載為「POE-1」)15.0質量份添加至上述CNF之水分散液(750.0質量份)中，使用均質混合機以3000rpm攪拌50分鐘，接著，藉由設置了水浴之分散器以1500rpm攪拌30分鐘，得到混合分散液。此時，混合分散液之pH為8.5。中和前之上述POE-1係使用市售物。上述POE-1中之具有羧基之改質聚烯烴，係聚丙烯型式之改質聚烯烴，融點為75℃，酸值為35mgKOH/g，藉由動態光散射式粒度分佈測定裝置所得的平均粒徑(中間值徑)為80nm。
一邊將上述混合分散液藉由分散器以轉速1500rpm進行攪拌，一邊對混合分散液緩慢添加1.0質量%鹽酸直到混合分散液之pH成為2.3為止，使改質聚烯烴析出。此時，於pH為5~6附近確認到增黏。接著，藉水浴加溫至60℃，攪拌30分鐘，進行吸引過濾，藉離子交換水充分洗淨直到濾液之pH成為中性為止。如此，得到含有由混合分散液中所析出之改質聚烯烴內包著CNF之形態的易分散性奈米纖維素(以下有時記載為「CP-1」)、以及水的膏狀之含水纖維素樹脂處理物20.8質量份。測定此含水纖維素樹脂處理物之固形份(CP-1)，結果為35.0質量%。含水纖維素樹脂處理物之固形份係藉由紅外線水分測定機於130℃到達恆定量時的值。含水纖維素樹脂處理物之固形份(CP-1)中的CNF含量為50.0質量%，含水纖維素樹脂處理物中之CNF含量為17.5質量%。
(製造例2) 取代製造例1所使用之POE-1，使用藉由氫氧化鈉所中和、具有羧基之改質聚烯烴之水性乳劑(固形份：25.0質量%；以下記載為「POE-2」)。中和前之上述POE-2係使用市售物。上述POE-2中之具有羧基之改質聚烯烴，係聚丙烯型式之改質聚烯烴，融點為155℃，酸值為20mgKOH/g，平均粒徑為45nm。除了將製造例1所使用之POE-1變更為POE-2以外，藉由與製造例1相同的方法，得到含有易分散性奈米纖維素(以下有時記載為「CP-2」)、以及水的含水纖維素樹脂處理物。此含水纖維素樹脂處理物之固形份(CP-2)為35.0質量%。含水纖維素樹脂處理物之固形份(CP-2)中的CNF含量為50.0質量%，含水纖維素樹脂處理物中之CNF含量為17.5質量%。
＜樹脂組成物之製造＞ (實施例1) 將製造例1所得含水纖維素樹脂處理物(固形份(CP-1)35質量%)85.7質量份(固形份30.0質量份)、及作為熱可塑性樹脂(A)之融點為80℃、MFR超過1000g/10min(190℃/2.16kg)、重量平均分子量(Mw)為45000的茂金屬系聚烯烴樹脂(商品名「L-MODU S400」，出光興產股份有限公司製；以下有時記載為「PO-1」)70.0質量份，放入至桌上型捏合機(商品名「Plastograph」，Brabender公司製)，以90℃、20分鐘依熱可塑性樹脂(A)之熔融狀態進行熔融混練。接著，藉由桌上型捏合機附屬之加熱器，一邊加熱至130℃，一邊使桌上型捏合機內之刮板旋轉，進行乾燥直到不再發生水蒸氣為止(約15分鐘)，將含水纖維素樹脂處理物與熱可塑性樹脂(A)之混合物中的水去除。如此，得到CNF含量為15.0質量%之作為樹脂組成物之母料(以下有時記載為「MB-1」)。
(實施例2) 取代實施例1所使用之含水纖維素樹脂處理物(固形份：CP-1)，使用製造例2所得之含水纖維素樹脂處理物(固形份：CP-2)。除此以外，藉由與實施例1相同之方法，製造CNF含量為15.0質量%之作為樹脂組成物之母料(以下有時記載為「MB-2」)。
(實施例3) 取代實施例1所使用之茂金屬系聚烯烴樹脂(PO-1)，使用融點為80℃、MFR為25g/10min(190℃/2.16kg)、重量平均分子量(Mw)為130000的茂金屬系聚烯烴樹脂(商品名「L-MODU S901」，出光興產股份有限公司製；以下有時記載為「PO-2」)作為熱可塑性樹脂(A)。除此以外，藉由與實施例1相同之方法，製造CNF含量為15.0質量%之作為樹脂組成物之母料(以下有時記載為「MB-3」)。
(實施例4) 取代實施例1所使用之茂金屬系聚烯烴樹脂(PO-1)，使用融點為97℃、MFR為3.6g/10min(190℃/2.16kg)之茂金屬系乙烯‧α-烯烴共聚合體(商品名「Kernel KF370」，日本聚乙烯股份有限公司製；以下有時記載為「PO-3」)作為熱可塑性樹脂(A)。並將使用桌上型捏合機之熔融混練時的溫度變更為102℃。除此以外，藉由與實施例1相同之方法，製造CNF含量為15.0質量%之作為樹脂組成物之母料(以下有時記載為「MB-4」)。
(實施例5) 將實施例1所使用之含水纖維素樹脂處理物(固形份(CP-1)35.0質量%)之使用量變更為85.7質量份(固形份30.0質量份)171.4質量份(固形份60.0質量份)。又，將實施例1所使用之茂金屬系聚烯烴樹脂(PO-1)之使用量70.0質量份變更為40.0質量份。除此以外，藉由與實施例1相同之方法，製造CNF含量為30.0質量%之作為樹脂組成物之母料(以下有時記載為「MB-5」)。
(實施例6) 取代實施例1所使用之茂金屬系聚烯烴樹脂(PO-1)，使用融點為102℃、MFR為46g/10min(190℃/2.16kg)之低密度聚乙烯樹脂(商品名「NOVATEC LD-LJ902」，日本聚乙烯股份有限公司製；以下有時記載為「PO-4」)作為熱可塑性樹脂(A)。並將使用桌上型捏合機之熔融混練時的溫度變更為110℃。除此以外，藉由與實施例1相同之方法，製造CNF含量為15.0質量%之作為樹脂組成物之母料(以下有時記載為「MB-6」)。
(實施例7) 將實施例1所使用之含水纖維素樹脂處理物(固形份(CP-1)35.0質量%)之使用量變更為85.7質量份(固形份30.0質量份)171.4質量份(固形份60.0質量份)。又，取代實施例1所使用之茂金屬系聚烯烴樹脂(PO-1)70.0質量份，使用與實施例3所使用者相同之茂金屬系聚烯烴樹脂(PO-2)40.0質量份作為熱可塑性樹脂(A)。除此以外，藉由與實施例1相同之方法，製造CNF含量為30.0質量%之作為樹脂組成物之母料(以下有時記載為「MB-7」)。
(實施例8) 取代實施例1所使用之含水纖維素樹脂處理物(固形份：CP-1)，使用製造例2所得之含水纖維素樹脂處理物(固形份：CP-2)。又，取代實施例1所使用之茂金屬系聚烯烴樹脂(PO-1)，使用與實施例3所使用者相同之茂金屬系聚烯烴樹脂(PO-2)作為熱可塑性樹脂(A)。除此以外，藉由與實施例1相同之方法，製造CNF含量為15.0質量%之作為樹脂組成物之母料(以下有時記載為「MB-8」)。
(比較例1) 取代實施例1所使用之茂金屬系聚烯烴樹脂(PO-1)，使用融點為135℃、MFR超過1000g/10min(190℃/2.16kg)之酸改質聚丙烯樹脂(商品名「UMEX 1010」，三洋化成工業股份有限公司製；以下有時記載為「PO-5」)。並將使用桌上型捏合機之熔融混練時及混合物中之水去除時的溫度均變更為180℃。除此以外，藉由與實施例1相同之方法，製造CNF含量為15.0質量%之作為樹脂組成物之母料(以下有時記載為「MB-C1」)。
＜母料之評價＞ 將各實施例及比較例所得母料少量放置於載玻片上，使用加熱板，對載玻片上之母料進行加熱使其熔融，於其上再被覆載玻片進行熱壓，得到由母料所構成的樹脂膜。對1種母料製作3個樹脂膜，對各樹脂膜藉由光學顯微鏡進行放大並觀察460μm×620μm之區域。於此觀察影像中，確認凝集物之個數及尺寸，針對每1種母料，計算40μm以上之凝集物及100μm以上之凝集物之各別個數的平均值，並依照以下評價基準，評價熱可塑性樹脂(A)中之CNF之分散性。以下評價基準中，將「AA」、「A」及「B」判斷為合格，「C」判斷為不合格。 AA：40μm以上之凝集物之個數平均值為5以下，且100μm以上之凝集物之個數平均值為未滿1。 A：40μm以上之凝集物之個數平均值超過5且10以下，且100μm以上之凝集物之個數平均值為未滿1。 B：40μm以上之凝集物之個數平均值超過10，且100μm以上之凝集物之個數平均值為未滿1。 C：100μm以上之凝集物之個數平均值為1以上。
將以上各實施例及比較例之母料的成分(固形份)及評價結果示於表1。
表1：母料(固形份)之構成(單位：質量份)及評價結果
實施例No. 實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 1
母料No. MB-1 MB-2 MB-3 MB-4 MB-5 MB-6 MB-7 MB-8 MB-C1
易分散 性奈米 纖維素 CP-1 (CNF50質量%) 30.0    30.0 30.0 60.0 30.0 60.0    30.0
CP-2 (CNF50質量%)    30.0                30.0   
熱可塑 性樹脂 (A) PO-1(融點：80℃，MFR：＞1000g/10min) 70.0 70.0       40.0            
PO-2(融點：80℃，MFR：25g/10min)       70.0          40.0 70.0   
PO-3(融點：97℃，MFR：3.6g/10min)          70.0               
PO-4(融點：102℃，MFR：46g/10min)                70.0         
PO-5(融點：135℃，MFR：＞1000g/10min)                         70.0
CNF含量(質量%) 15.0 15.0 15.0 15.0 30.0 15.0 30.0 15.0 15.0
分散性 AA B AA A B B B B C
＜混合樹脂組成物之製造＞ (實施例9) 將實施例1所得母料(MB-1)與熱可塑性樹脂(C)使用雙軸擠出機(芝浦機械股份有限公司製)進行混練，製造混合樹脂組成物。具體而言，將母料(MB-1)67質量份、及作為熱可塑性樹脂(C)之聚丙烯(商品名「Prime Polypro J-106」，Prime Polymer股份有限公司製)33質量份調配、混合。將經混合之材料藉由上述雙軸擠出機，以溫度200℃進行混練，進行擠出成形為棒狀(股線)，將藉由擠出成形所吐出之股線冷卻，以顆粒化機進行切割，得到顆粒。如此，得到CNF含量為約10質量%的顆粒狀之混合樹脂組成物。
(實施例10) 除了取代實施例9所使用之實施例1母料(MB-1)，而使用實施例3所得之母料(MB-3)以外，藉由與實施例9相同的方法，得到顆粒狀之混合樹脂組成物(CNF含量：約10質量%)。
(實施例11) 除了取代實施例9所使用之實施例1母料(MB-1)，而使用實施例4所得之母料(MB-4)以外，藉由與實施例9相同的方法，得到顆粒狀之混合樹脂組成物(CNF含量：約10質量%)。
(實施例12) 除了將實施例9所使用之實施例1母料(MB-1)及其使用量67質量份、以及熱可塑性樹脂(C)之使用量33質量份，分別變更為實施例7所得之母料(MB-7)及其使用量33質量份以及熱可塑性樹脂(C)之使用量67質量份以外，藉由與實施例9相同的方法，得到顆粒狀之混合樹脂組成物(CNF含量：約10質量%)。
＜混合樹脂組成物之評價＞ 針對實施例9~12所得之混合樹脂組成物，根據ASTM D638之規定，製作試驗片進行拉張試驗，又，根據ASTM D790之規定，製作試驗片進行彎曲試驗。拉張試驗中，係使用精密萬能試驗機(商品名「AUTOGRAPH AG/X-R」，島津製作所股份有限公司製)，於室溫(20~25℃之範圍內)，進行拉張強度(最大拉張應力)及拉張破壞應變的測定。彎曲試驗中，係使用上述精密萬能試驗機，於室溫(20~25℃之範圍內)，進行彎曲強度(最大彎曲應力)及彎曲彈性係數之測定。此等結果示於表2。
上述拉張試驗及彎曲試驗係對分別對應於實施例9、10、11及12的屬於對照試驗的對照例9B、10B、11B及12B亦同樣進行。於對照例9B~12B，係使用相當於由分別對應之實施例9~12之混合樹脂組成物抽除了易分散性奈米纖維素(CP-1或CP-2)的樹脂組成物(對照例9B~12B之混合樹脂組成物)。具體而言，於參考例9B~12B中，係取代未使用母料，而使用與於所對應之實施例中所使用的母料中之熱可塑性樹脂(A)同種及同量的熱可塑性樹脂(A)、以及與於所對應之實施例中所使用的量同量的熱可塑性樹脂(C)，藉由與實施例9相同的方法所得的顆粒狀的樹脂組成物。對照試驗之結果亦合併示於表2。
表2：實施例9~12及對照例9B~12B之混合樹脂組成物的構成及評價結果
No. 配方[質量份] 拉張試驗 彎曲試驗
母料 熱可塑性樹 脂(A) 熱可塑性樹 脂(C) 最大拉張應力 [MPa] 拉張破壞 應變[%] 最大彎曲 應力[MPa] 彎曲彈性係數 [MPa]
實施例9 67 (MB-1)    33 17.2 23.0 17.6 505.2
對照例9B    46 (PO-1) 33 12.6 260以上※ 10.6 204.7
實施例10 67 (MB-3)    33 13.3 260以上※ 14.0 370.4
對照例10B    46 (PO-2) 33 13.1 260以上※ 11.6 300.4
實施例11 67 (MB-4)    33 17.2 260以上※ 19.5 624.3
對照例11B    46 (PO-3) 33 14.7 260以上※ 16.9 513.2
實施例12 33 (MB-7)    67 27.9 191 32.4 1175.5
對照例12B    13 (PO-2) 67 26.1 260以上※ 31.3 1068.0
※表示拉張應變(拉張應變為260%且未達破斷)。
再者，針對實施例9~12所得混合樹脂組成物，使用艾氏衝擊試驗機(商品名「衝擊試驗機」，東洋精機製作所股份有限公司製)，根據ASTM D256之規定，製作試驗片進行艾氏衝擊強度之測定。其結果，艾氏衝擊強度係實施例9為2.7kJ/m 2、實施例10為6.5kJ/m 2、實施例11為20.3kJ/m 2、實施例12為2.4kJ/m 2。

Claims (18)

  1. 一種樹脂組成物，係含有熱可塑性樹脂、及分散於上述熱可塑性樹脂中之易分散性奈米纖維素(B)， 上述易分散性奈米纖維素(B)係含有：奈米纖維素；與內包著上述奈米纖維素且具有羧基的改質聚烯烴； 上述熱可塑性樹脂係含有融點為110℃以下的熱可塑性樹脂(A)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，上述熱可塑性樹脂(A)之根據ASTM D1238規定所測定之熔融流動速率(MFR)，係於溫度190℃及負重2.16kg之條件下為500g/10min以下。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，上述改質聚烯烴之融點為100℃以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組成物，其中，上述熱可塑性樹脂(A)之融點與上述改質聚烯烴之融點的差的絕對值為30℃以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂組成物，其中，上述易分散性奈米纖維素(B)中之上述奈米纖維素的含量，係以上述樹脂組成物之總質量為基準，為25質量%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂組成物，其中，上述奈米纖維素係含有纖維素奈米纖維。
  7. 如請求項1至6中任一項之樹脂組成物，其中，上述熱可塑性樹脂(A)係含有茂金屬系聚烯烴樹脂。
  8. 如請求項1至7中任一項之樹脂組成物，其係與不同於上述熱可塑性樹脂(A)之其他熱可塑性樹脂(C)混合而使用。
  9. 如請求項1至7中任一項之樹脂組成物，其中，上述熱可塑性樹脂係進一步含有不同於上述熱可塑性樹脂(A)之其他熱可塑性樹脂(C)。
  10. 一種樹脂組成物之製造方法，其包含： 將包含含有奈米纖維素與內包著上述奈米纖維素並具有羧基之改質聚烯烴的易分散性奈米纖維素(B)、以及水之含水纖維素樹脂處理物，與融點110℃以下之熱可塑性樹脂(A)，於較水之沸點高20℃之溫度以下進行加熱，依上述熱可塑性樹脂(A)之熔融狀態進行混合；以及， 依水之沸點以上之溫度進行加熱，將上述含水纖維素樹脂處理物與上述熱可塑性樹脂(A)之混合物中的水去除。
  11. 如請求項10之樹脂組成物之製造方法，其中，上述熱可塑性樹脂(A)之根據ASTM D1238規定所測定之熔融流動速率(MFR)，係於溫度190℃及負重2.16kg之條件下為500g/10min以下。
  12. 如請求項10或11之樹脂組成物之製造方法，其中，上述改質聚烯烴之融點為100℃以下。
  13. 如請求項10至12中任一項之樹脂組成物之製造方法，其中，上述熱可塑性樹脂(A)之融點與上述改質聚烯烴之融點的差的絕對值為30℃以下。
  14. 如請求項10至13中任一項之樹脂組成物之製造方法，其中，其包含：於使用上述含水纖維素樹脂處理物時， 對上述奈米纖維素之水分散液、與藉由鹼所中和之上述改質聚烯烴之水性乳劑的混合分散液，添加酸而使上述改質聚烯烴析出，於上述混合分散液中所析出之上述改質聚烯烴內包上述奈米纖維素，藉此製造上述含水纖維素樹脂處理物。
  15. 如請求項14之樹脂組成物之製造方法，其中，其包含：於使用上述奈米纖維素之上述水分散液時， 將含有紙漿及水之懸浮液藉由磨碎機進行磨碎而對上述紙漿進行解纖，藉此製造上述奈米纖維素之水懸浮液。
  16. 如請求項15之樹脂組成物之製造方法，其中，上述磨碎機為石臼式磨碎機。
  17. 如請求項15或16之樹脂組成物之製造方法，其中，上述奈米纖維素之上述水懸浮液的黏度，於溫度25℃及轉速60rpm之條件下使用旋轉黏度計所測定的值為0.1~100Pa‧s。
  18. 如請求項15至17中任一項之樹脂組成物之製造方法，其中，針對上述奈米纖維素之上述水懸浮液，藉由雷射繞射‧散射式粒度分析測定裝置所測定之體積基準的黏度分佈中，在將累積值成為10%之粒徑設為10%累積粒徑(D 10)、將上述累積值成為50%之粒徑設為50%累積粒徑(D 50)、將上述累積值成為90%之粒徑設為90%累積粒徑(D 90)時，D 10為0.1~20μm、D 50為5.0~40μm、D 90為20~150μm。
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