WO2006117162A2 - Verfahren zum imprägnieren von lignocellulosematerialien mit effektstoffen - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a process for impregnating lignocellulosic materials, in particular wood, wood-based materials or materials for the production of wood-based materials with effect substances.
  • the invention also relates to novel compositions containing effect substances.
  • DE 3621856 describes a process for coloring wood, in which aqueous colorant preparations are introduced into the wood by applying pressure over the end faces of a wood body. The transport of the colorant takes place deliberately via the lumens of vascular cells of the wood, whereby an artificial grain is produced in the wood. A complete impregnation is not achieved by this.
  • DE 4316234 describes the staining of wood, in which wood is first moistened with water, then impregnated with an aqueous dye solution using pressure in the heat, and then several rinses are carried out with decreasing temperature.
  • water-soluble dyes have the disadvantage of being damaged by the action of moisture, e.g. be washed out under the influence of weather. Basically, the use of pigments should remedy this, since they are insoluble and thus less well washed.
  • the present invention relates to a process for impregnating lignocellulosic materials with effect substances, comprising the following steps: a) impregnating the lignocellulosic material with a liquid preparation which contains at least one effect substance in dissolved or dispersed form, and b) during or after step a ) impregnating with a curable aqueous composition containing at least one crosslinkable compound selected from ⁇ ) low molecular weight compounds V 1 which are at least two N-linked
  • the process according to the invention has a number of advantages. It allows a uniform impregnation of lignocellulosic materials with effect substances and even with large-sized materials, a uniform distribution of the effect substance in the Lignoceiiuiosematerial. Unlike the known from the prior art, treated with effect substances lignocellulosic materials occurs bleeding of the effect substance under the action of organic solvents and / or moisture to a much lesser extent or not at all. The invention therefore also relates to the lignocellulosic materials obtainable by the process according to the invention.
  • the process according to the invention is suitable for impregnating any lignocellulose materials with effect substances, it being possible for the lignocellulosic materials to have any desired dimensions.
  • the method according to the invention is suitable for impregnating wood.
  • the inventive method allows both the impregnation of feinteili- ger materials such as fibers, chips, strands, chips, chips and the like, flat thin materials with thicknesses ⁇ 5 mm in particular ⁇ 1 mm as veneers and in particular special also the impregnation of large-sized parts with minimum dimensions o- more than 1 mm, in particular> 5 mm, especially ⁇ 10 mm.
  • uniform impregnation with the effect material over the entire cross-section of the material is also achieved with these materials, even with large dimensions.
  • the inventive method is particularly suitable for impregnating wood or wood-based materials, especially for impregnating solid or solid wood.
  • all types of wood are suitable, in particular those which can absorb at least 30%, in particular at least 50%, of their dry weight of water, and particularly preferably those which are classified in the classes 1 and 2 according to DIN EN 350-2.
  • woods of coniferous trees such as pine (pinus spp.), Spruce, Douglas fir, larch, pine, fir, coastal fir, cedar, stone pine, as well as woods of deciduous trees, eg.
  • Maple hardmaple, acacia, ayons, birch, pear, beech, oak, alder, aspen, ash, berry, hazel, hornbeam, cherry, chestnut, linden, American walnut, poplar, olive, robinia, elm, walnut, rubber tree , Zebrano, willow, Turkey oak and the like.
  • woods which have already been impregnated with a curable compound and cured. The advantages according to the invention are particularly evident in the following woods: beech, spruce, pine, poplar, ash and maple. Therefore, a preferred embodiment of the invention relates to the impregnation of wood or wood-based materials with effect materials, wherein the wood component is selected from the aforementioned types of wood.
  • the inventive method are also suitable for impregnating other lignocellulosematerialie ⁇ of wood, z.
  • Natural fibers such as bamboo, bagasse, cotton stems, jute, sisal, straw, flax, coconut fibers, banana fibers, reeds, e.g. Miscanthus, ramie, hemp, manila hemp, esparto (alfagras), rice husks and cork.
  • effect substance here and below encompasses both organic and inorganic materials which impart to the lignocellulosic material a property which it does not or only partially exhibit in untreated form, eg color, improved oxidation stability or UV stability, but also resistance to wood-damaging Microorganisms or insects Accordingly, the effect substances are in particular colorants, including dyes and pigments, UV stabilizers, antioxidants, fungicides and / or insecticides.
  • the effect substance is used in the form of a liquid preparation which contains the effect substance in dissolved or dispersed or suspended form.
  • the liquid preparation of the effect substance can be solvent-based or water-based be, with water-based preparations are preferred.
  • Solvent-based in this context means that the liquid constituents of the composition substantially, ie at least 60 wt .-%, based on the liquid constituents, organic solvents.
  • Water-based in this context means that the liquid constituents of the composition essentially comprise water, ie at least 60% by weight, in particular at least 80% by weight, based on the liquid constituents. According to the invention, water-based preparations are preferred.
  • the effect substance in the composition in particular in the aqueous composition, in dissolved or dispersed form with particle diameters of not more than 2000 nm and in particular not more than 1000 microns is present.
  • the composition used in step a) is a water-based composition comprising at least one pigment dispersed in the aqueous phase and / or a dispersed effect substance having an average particle diameter in the range from 50 to 2000 nm and in particular 50 to 1000 nm.
  • this composition contains at least one anionic, polymeric dispersant.
  • anionic, polymeric dispersant for impregnating lignocellulosic materials is novel and also the subject of the invention.
  • These compositions achieve a particularly uniform coloring not only in finely divided or thin materials such as veneers but also in solid wood or solid wood, which has minimum dimensions above 5 mm, in particular above 10 mm. In particular, penetration depths> 10 mm or> 20 mm are achieved, and thus a uniform impregnation of even very large pieces of wood with minimum dimensions of 40 mm or more.
  • Suitable anionic, polymeric dispersants are both anionically modified polyurethanes and anionic homo- and copolymers of monoethylenically unsaturated monomers.
  • the anionic groups may be phosphate, phosphonate, carboxylate, or sulfonate groups, which groups may also be present in the acid form. If the acid groups are present in neutralized form, these polymers have corresponding counterions. Typical counterions are the cations of alkali metals such as sodium, potassium or lithium and ammonium or protonated primary, secondary or tertiary amines.
  • the molecular weight of the polymeric anionic dispersants is typically in the range from 800 to 100,000 daltons, in particular in the range from 1000 to 20,000 daltons (number average! N ) or in the range from 1000 to 250,000 and in particular in the range from 1,800 to 100,000 (mass average M w ).
  • the anionic dispersant is a homo- or copolymer of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular a homo- or copolymer of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and / or ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, which may additionally contain polymerized as comonomers neutral vinyl monomers, or their alkoxylation products including the salts.
  • Monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid
  • Dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoesters, maleic acid monoamides, reaction products of maleic acid with diamines which may be oxidized to derivatives containing amine oxide groups, and fumaric acid, with maleic acid, maleic anhydride and maleic acid monoamides being preferred;
  • Suitable neutral comonomers are especially monoethylenically unsaturated neutral monomers, e.g.
  • Vinyl aromatics such as styrene, methylstyrene and vinyltoluene;
  • Olefins and dienes such as ethylene, propylene, isobutene, diisobutene and butadiene;
  • Vinyl ethers such as polyethylene glycol monovinyl ether and octadecyl vinyl ether; Vinyl esters of linear or branched aliphatic monocarboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl versatates; Alkyl esters, cycloalkyl esters and aryl esters of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, especially acrylic and methacrylic esters, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, nonyl, lauryl and hydroxyethyl (meth) acrylate and also phenyl, naphthyl and benzyl (meth) acrylate;
  • Dialkyl esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as dimethyl, diethyl, dipropyl, diisopropyl, dibutyl, dipentyl, dihexyl, di-2-ethylhexyl, dinonyl, dilauryl and di-2-hydroxyethyl maleate and fumarate; vinylpyrrolidone; Acrylonitrile and methacrylonitrile, wherein styrene, isobutene, diisobutene, acrylic acid esters and polyethylene glycol monovinyl ether are preferred comonomers.
  • Examples of preferred homopolymers are, in particular, polyacrylic acids.
  • the copolymers of the monomers mentioned may be composed of two or more, in particular three, different monomers. There may be random copolymers, alternating copolymers, block copolymers and graft copolymers.
  • Preferred copolymers are styrene / acrylic acid, acrylic acid / maleic acid, acrylic acid / methacrylic acid, butadiene / acrylic acid, isobutene / maleic acid, diisobutene / maleic acid and styrene / maleic acid copolymers, each of which contains acrylic acid esters as additional monomer constituents and / or May contain maleic acid esters, called.
  • the carboxyl groups of the non-alkoxylated homo- and copolymers are at least partially in salt form to ensure water solubility.
  • Suitable examples are the alkali metal salts, such as sodium and potassium salts, and the ammonium salts.
  • the non-alkoxylated dispersants have average molecular weights M w of 1000 to 250000 (weight average).
  • molecular weight data are given by way of example for various polymers: polyacrylic acids: M w from 900 to 250,000; Styrene / acrylic acid copolymers: M w from 1000 to 50,000; Acrylic acid / methacrylic acid copolymers: M w from 1000 to 250,000; Acrylic acid / maleic acid copolymers: M w from 2000 to 70,000.
  • alkoxylation products are also suitable and preferred as anionic polymeric dispersants.
  • This is understood to mean, in particular, the polymers partially esterified with poly-C 2 -C 3 -alkylene ether alcohols. In general, the degree of esterification of these polymers is 30 to 80 mol%.
  • poly-C 2 -C 3 -alkylene ether alcohols themselves, preferably polyethylene glycols and polyethylene / propylene glycols, and their end-capped derivatives, especially the corresponding monoethers, such as monoaryl ethers, for example monophenyl ethers, and in particular MOnO-C 2B -C 1 - alkyl ethers, for example lyetheramine with fatty alcohols etherified ethylene and propylene glycols, and Po, for example, by converting a terminal OH group of the correspond chenden polyether alcohols or by polyaddition of alkylene oxides to preferably primary aliphatic amines can be produced.
  • Polyethylene glycols, polyether glycol monoethers and polyether amines are preferred.
  • the average molecular weights M n of the polyether alcohols and their derivatives used are usually 200 to 10,000.
  • anionic surface active additives are also known and commercially available for example under the name Sokalan ® (BASF), Joncryl ® (Johnson Polymer), Alcosperse ® (Alco), Geropon ® (Rhodia), Good-Rite ® (Goodrich), Neoresin ® ( Avecia), Orotan ® and Morez ® (Rohm & Haas), Disperbyk ® (Byk) and Tegospers ® (Goldschmidt) available.
  • Sokalan ® BASF
  • Joncryl ® Johnson Polymer
  • Alcosperse ® Alco
  • Geropon ® Rhodia
  • Good-Rite ® Good-Rite ®
  • Neoresin ® Avecia
  • Orotan ® and Morez ® Rosperbyk ®
  • Disperbyk ® (Byk) and Tegospers ® (Goldschmidt) available.
  • the water-based composition of a dispersed effect substance contains at least one dispersant based on water-soluble or water-dispersible polyurethanes, in particular based on a polyether urethane, which is nonionically or anionically modified.
  • This refers to water-soluble or water-dispersible reaction products of polyfunctional isocyanates (I), e.g. Di- or triisocyanates with polyfunctional, in particular difunctional, isocyanate-reactive compounds R 1, which optionally have anionic groups, in particular carboxyl groups.
  • the molecular weight of the water-soluble / water-dispersible polyurethanes is typically in the range of 1,000 to 250,000 (weight average).
  • Particularly suitable polyfunctional isocyanates I are diisocyanates which can also be used in combination with compounds having three or four isocyanate groups.
  • Examples of preferred compounds I are: 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), para-xylylene diisocyanate, 1,4-diisocyanate cyanatobenzene, Tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI) and triisocyanatotoluene and isophorone diisocyanate (IPDI),
  • Suitable isocyanate-reactive organic compounds are in principle all compounds having at least two functional groups which react with isocyanate groups to form bonds, for example hydroxyl groups, primary amino groups and SH groups.
  • Preferred compounds R1 have two hydroxyl groups per molecule.
  • the compounds of Rl can also be used in combination with compounds R 1 having only one isocyanate-reactive group, for example a hydroxyl group per molecule.
  • Examples of compounds R1 are polyether diols, polyester diols, polylactone diols (lactone-based polyester diols), polycarbonate diols, diols and triols having up to 12 carbon atoms, dihydroxycarboxylic acids, dihydroxysulfonic acids, dihydroxyphosphonic acids and polycarbonate diols
  • Suitable polyether diols are, for example, homopolymers and copolymers of
  • C 2 -C 4 -alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide and / or epichlorohydrin.
  • Preferred polyether diols are polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide-co-propylene oxide) polybutylene glycol and polytetrahydrofuran.
  • the molecular weight M n of the polyether diols is preferably 250 to 5000, particularly preferably 500 to 2500.
  • polyester diols are OH-terminated reaction products of diols with dicarboxylic acid.
  • suitable dicarboxylic acids are aliphatic dicarboxylic acids having preferably 3 to 12 C atoms, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, 1,12-dodecane dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and aromatic and cycloaliphatic dicarboxylic acids, such as Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid.
  • esters in particular their methyl esters, or their anhydrides, such as maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride or endo-methylenetetrahydrophthalic anhydride.
  • Particularly suitable diols are saturated and unsaturated aliphatic and cycloaliphatic diols.
  • the particularly preferred aliphatic ⁇ , ⁇ -diols are unbranched and have 2 to 12, in particular 2 to 8, especially 2 to 4 C-atoms.
  • Preferred cycloaliphatic diiodides are derived from cyclohexane.
  • particularly suitable diols are: Ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol, 1 , 8-octanediol, 1,10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, cis- and trans-but-2-en-1,4-diol, 2-butyne-1, 4-diol and cis- and trans-1 , 4-di (hydroxymethyl) cyclohexane.
  • the molecular weight M n of the polyester diols is preferably from 300 to 5,000.
  • suitable lactone-based polyester diols are aliphatic, saturated unbranched ⁇ -hydroxycarboxylic acids having 4 to 22, preferably 4 to 8 carbon atoms, preferably, for example the reaction products of ⁇ -hydroxybutyric acid and ⁇ -hydroxyvaleric acid.
  • Other suitable isocyanate-reactive compounds are the above-mentioned diols, in particular saturated and unsaturated aliphatic and cycloaliphatic diols, where the same preferences apply as above.
  • isocyanate-reactive compounds R1 are polyols having more than 2 OH groups, e.g. Triols, in particular 3 to 12, especially 3 to 8 carbon atoms, have.
  • An example of a particularly suitable triol is trimethylolpropane.
  • Anionically modified polyurethanes naturally have anionic groups as mentioned above, in particular carboxyl groups. Such groups are incorporated in the polyurethane in a suitable manner in the preparation by means of isocyanate-reactive compounds Rl 1 , which additionally have at least one anionic group.
  • Suitable compounds of this type are dihydroxycarboxylic acids, for example aliphatic saturated dihydroxycarboxylic acids, which preferably have 4 to 14 C atoms.
  • a particularly preferred example of these dihydroxycarboxylic acids is dimethylolpropionic acid (DMPA).
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • corresponding dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid.
  • anionic groups into the polyurethane can also be effected by using isocyanate-reactive compounds which have only one isocyanate-reactive group and at least one anionic group.
  • isocyanate-reactive compounds which have only one isocyanate-reactive group and at least one anionic group. Examples which may be mentioned in particular aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic monohydroxycarboxylic acids and sulfonic acids.
  • the polyurethane-based dispersants are prepared by reacting the compounds I, Rl and, if appropriate, Rl ', the molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups generally being from 2: 1 to 1: 2, preferably from 1.2: 1 to 1: 1 , 2, is.
  • the anionic polyurethane has no free isocyanate groups.
  • Such surface-active polyurethanes are known and commercially available, for example under the name Borchi ® GEN SN95 (Borchers).
  • Preferred aqueous preparations of the dispersed effect substance comprise at least one anionic dispersant and / or a polyurethane.
  • the aqueous preparation of the dispersed effect substance additionally contains at least one further surface-active substance.
  • This is preferably a nonionic, water-soluble surface-active substance having a polyether structure, in particular those having one or more polyethylene oxide groups.
  • Suitable examples of this are homopolymers and copolymers of C 2 -C 4 -alkylene oxides, in particular polyethylene oxides, polypropylene oxides, poly (ethylene oxide-co-propylene oxide), copolymers of C 2 -C 4 -alkylene oxides with styrene oxide, in particular sock copolymers with polypropylene oxide and polyethylene oxide blocks or block copolymers with poly (Phe ⁇ ylethylenoxid) - and polyethylene oxide blocks and random copolymers of these alkylene oxides.
  • poly-C 2 -C 4 -alkylene oxides in particular polyethylene oxides, polypropylene oxide and poly (ethylene oxide-co-propylene oxides), by reacting corresponding C 2 -C 4 alkylene oxides to mono- or polyfunctional starter molecules, such as saturated or unsaturated aliphatic and aromatic alcohols such as phenol or naphthol, which in turn in each case by alkyl, in particular C r Ci 2 -alkyl, C 4 -C 12 preferably - or Ci-C 4 alkyl, may be substituted, saturated or unsaturated aliphatic and aromatic Amines, saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids and carboxylic acid amides.
  • mono- or polyfunctional starter molecules such as saturated or unsaturated aliphatic and aromatic alcohols such as phenol or naphthol, which in turn in each case by alkyl, in particular C r Ci 2 -alkyl, C 4 -C 12 preferably - or Ci-C 4 alkyl, may be
  • Suitable aliphatic alcohols generally contain 6 to 26 C atoms, preferably 8 to 18 C atoms, and may be unbranched, branched or cyclic. Examples which may be mentioned are octanol, nonanol, decanol, isodecanol, undecanol, dodecanol, 2-butyloctanol, tridecanol, isotridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), 2-hexyldecanol, heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), 2-heptylundecanol , 2-octyldecanol, 2-nonyltridecanol, 2-decyltetradecanol, oleyl alcohol and 9-octadecenol, as well as mixtures of these alcohols, such as C 8 ZCl
  • the alkylene oxide adducts to these alcohols usually have average molecular weights M n of from 200 to 5,000.
  • aromatic alcohols include, in addition to u ⁇ -substituted phenol and ⁇ - and ⁇ -naphthol, hexylphenol, heptylphenol, octylphenol, nonylphenol, isononylphenol, undecylphenol, dodecylphe ⁇ ol, di- and tributylphenol and dinonylphenol.
  • Suitable aliphatic amines correspond to the aliphatic alcohols listed above. Of particular importance here are the saturated and unsaturated fatty amines, which preferably have 14 to 20 carbon atoms. Examples of aromatic amines are aniline and its derivatives.
  • Particularly suitable aliphatic carboxylic acids are saturated and unsaturated fatty acids, which preferably contain 14 to 20 C atoms, and hydrogenated, partially hydrogenated and unhydrogenated resin acids and also polybasic carboxylic acids, for example dicarboxylic acids, such as maleic acid.
  • Suitable carboxylic acid amides are derived from these carboxylic acids.
  • the alkylene oxide adducts to the monohydric amines and alcohols are of particular interest.
  • the at least bifunctional amines preferably have from two to five hydroxyl amines, in particular of formula HaN-fR'-NR ⁇ n -H (R 1: C 2 -C ⁇ alkylene; R 2: n is hydrogen or Ci-C ⁇ -alkyl : 1 to 5, where n may be the same or different).
  • R 1 C 2 -C ⁇ alkylene
  • R 2 n is hydrogen or Ci-C ⁇ -alkyl : 1 to 5, where n may be the same or different.
  • Specific examples which may be mentioned are: ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetamine, tetraethylenepentamine, propylenediamine-1,3, dipropylenetriamine, 1,4,8-triazaoctane, 1,5,8,12-tetraazadodecane, hexamethylenediamine, dihexamethylenetriamine,
  • these amines are first reacted with propylene oxide and then with ethylene oxide.
  • the content of the block copolymers of ethylene oxide is usually about 10 to 90% by weight.
  • the block copolymers based on polyvalent amines generally have average molecular weights M n of from 1,000 to 40,000, preferably from 1,500 to 30,000.
  • dihydric to pentahydric alcohols are preferred.
  • examples are C 2 -C 3 -alkylene glycols and the corresponding di- and polyalkylene glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol-1,2 and 1,3, butylene glycol-1,2 and -1,4, hexylene glycol-1,6, Dipropylene glycol and polyethylene glycol, glycerol and pentaerythritol mentioned, with ethylene glycol and polyethylene glycol are particularly preferred and propylene glycol and dipropylene glycol are very particularly preferred.
  • Particularly preferred alkylene oxide adducts to at least difunctional alcohols have a central polypropylene oxide block, that is to say they start from a propylene glycol or polypropylene glycol which is reacted first with further propylene oxide and then with ethylene oxide.
  • the content of the block copolymers of ethylene oxide is usually from 10 to 90% by weight.
  • the block copolymers based on polyhydric alcohols generally have average molecular weights M n of from 1,000 to 20,000, preferably from 1,000 to 15,000.
  • Such alkylene oxide are known and commercially available eg under the name Tetronic ® and Pluronic ® (BASF).
  • Nonionic surfactants also include low molecular weight substances which typically have number average molecular weights below 1500 daltons and often below 800 daltons, and which will also be referred to hereinafter as nonionic emulsifiers.
  • Nonionic emulsifiers are known in the art, e.g. from Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim 1997, Emulsifiers, Chapter 7.
  • nonionic emulsifiers are, in particular ethoxylated C 8 -C 2 o-alkanols having degrees of ethoxylation in the range of 3 to 50 and especially from 5 to 30, and ethoxylated C 4 -C 2 o-alkyl phenols with degrees of ethoxylation of from 3 to 50 and especially 5 to 30 ,
  • the surface-active substances in a minor amount may also comprise low molecular weight anionic emulsifiers.
  • emulsifiers based on acidic phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid and / or sulfonic acid esters of C e -C 2 o-alkanols, C 4 -C 20 -Alkylphe ⁇ olen, ethoxylated C ⁇ -C 2 o-alkanols and ethoxylated C 4 -C 20 -alkylphenols, furthermore based on the abovementioned reaction products of the abovementioned polyethers with phosphoric acid, phosphorus pentoxide and phosphonic acid or sulfuric acid and sulfonic acid.
  • the polyethers are converted into the corresponding phosphoric acid mono- or diesters and phosphonic acid esters or the sulfuric acid monoesters and sulfonic acid esters.
  • These acid esters are preferably in the form of water-soluble salts, especially as alkali metal salts, especially sodium salts, and ammonium salts, but they can also be used in the form of the free acids.
  • Preferred phosphates and phosphonates are derived primarily from alkoxylated, especially ethoxylated, fatty and oxo alcohols, alkylphenols, fatty amines, fatty acids and resin acids, preferred sulfates and sulfonates are based in particular on alkoxylated, especially ethoxylated, fatty alcohols, alkylphenols and amines, including polyhydric amines such as hexamethylenediamine.
  • anionic surface active additives are known and commercially available for example under the name Nekal ® (BASF), Tamol ® (BASF), Crodafos ® (Croda), Rhodafac ® (Rhodia), Maphos ® (BASF), Texapon ® (Cognis), Empicol ® (Albright & Wilson), Matexil ® (ICI), Soprophor ® (Rhodia) and Lutensit ® (BASF).
  • the proportion of the abovementioned polymeric dispersants generally constitutes from 5 to 100% by weight, based on the dispersed solid and in particular from 10 to 80% by weight, based on the dispersed solid.
  • the composition used in step a) contains at least one colorant, in particular a pigment, optionally in combination with one or more further effect substances, in particular a soluble dye.
  • Suitable organic color pigments are:
  • Anthraquinone pigments Cl. Pigment Yellow 147, 177 and 199;
  • Diketopyrrolopyrrole pigments Cl. Pigment Orange 71, 73 and 81;
  • Dioxazine pigments Cl. Pigment Violet 23 and 37; Cl. Pigment Blue 80;
  • Flavanthrone pigments Cl. Pigment Yellow 24;
  • Inda ⁇ thronpigmente Cl. Pigment Blue 60 and 64;
  • Isoindoline pigments Cl. Pigments orange 61 and 69;
  • Isoviolanthrone pigment Cl. Pigment Violet 31;
  • Phthalocyanine pigments Cl. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6 and 16; Cl. Pigment Green 7 and 36;
  • Triaryl carbonium pigments Cl. Pigment Blue 1, 61 and 62; Cl. Pigment Green 1; Cl. Pigment Red 81, 81: 1 and 169; Cl. Pigment Violet 1, 2, 3 and 27;
  • Suitable inorganic color pigments are, for example:
  • titanium dioxide CI Pigment White 6
  • zinc white colored zinc oxide
  • Zinc sulfide lithopone
  • Black pigments iron oxide black (CI Pigment Black 11), iron manganese black, spinel black (CI Pigment Black 27); Carbon black (CI Pigment Black 7);
  • chromium oxide chromium oxide hydrate green
  • Chrome green CI Pigment Green 48
  • Cobalt green CI Pigment Green 50
  • Ultramarine green chromium oxide, chromium oxide hydrate green
  • Chrome green CI Pigment Green 48
  • Cobalt green CI Pigment Green 50
  • Cobalt blue (CI Pigment Blue 28 and 36; CI Pigment Blue 72); Ultramarine blue; Manganese blue;
  • Iron oxide red (CI Pigment Red 101); Cadmium sulphoselenide (CI Pigment Red 108); Cerium sulphide (CI Pigment Red 265); Molybdate red (CI Pigment Red 104); ultramarine;
  • Iron oxide brown (CI Pigment Brown 6 and 7), Mixed brown, spinel and corundum phases (CI Pigment Brown 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 and 40), chromium titanium yellow (CI Pigment Brown 24), chrome orange;
  • Iron oxide yellow (CI Pigment Yellow 42); Nickel titanium yellow (CI Pigment Yellow 53, CI Pigment Yellow 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 and 189); Chromium titanium yellow; Spinel phases (CI Pigment Yellow 119); Cadmium sulfide and cadmium zinc sulfide (CI Pigment Yellow 37 and 35); Chrome yellow (CI Pigment Yellow 34); Bismuth vanadate (CI Pigment Yellow 184).
  • Preferred dyes are those that are soluble in water or a water-miscible or water-soluble organic solvent. If pigment and dye are used together, they preferably have a respectively comparable hue, since in this way a particularly intensive coloring of the lignocellulosic materials can be achieved. However, it is also possible to use colorants that deviate in color, which makes nuances of the color possible. Particularly suitable are cationic and anionic dyes.
  • Suitable cationic dyes are derived in particular from the di- and triarylmethane, xanthene, azo, cyanine, azacyanine, methine, acridine, safranine, oxazine, induline, nigrosine and phenazine series, with dyes from the azo, triarylmethane and xanthene series are preferred.
  • the following may be mentioned by way of example: Cl. Basic Yellow 1, 2 and 37; Cl. Basic Orange 2; Cl. Basic Red 1 and 108; Cl. Basic Blue 1, 7 and 26; Cl. Basic Violet 1, 3, 4, 10, 11 and 49; Cl. Basic Green 1 and 4; Cl. Basic Brown 1 and 4.
  • Cationic dyes (B) may also be colorants containing external basic groups. Suitable examples are Cl. Basic Blue 15 and 161. As cationic dyes (B) it is also possible to use the corresponding color bases in the presence of solubilizing acidic agents. Examples include: Cl. Solvent Yellow 34; Cl. Solvent orange 3; Cl. Solvent Red 49; Cl. Solvent Violet 8 and 9; Cl. Solvent Blue 2 and 4; Cl. Solvent Black 7.
  • Suitable anionic dyes are in particular sulfonic acid-containing compounds from the series of the azo, anthraquinone, Metallkopmplex-, triarylmethane, xanthene and stilbene series, wherein dyes from the triarylmethane, azo and metal complex (especially copper, chromium and cobalt complex -) are preferred.
  • Specific examples include: Cl. Acid Yellow 3, 19, 36 and 204; Cl. Acid Orange 7, 8 and 142; Cl. Acid Red 52, 88, 351 and 357; Cl. Acid Violet 17 and 90; Cl. Acid Blue 9, 193 and 199; Cl. Acid Black 194; anionic chromium complex dyes such as Cl. Acid Violet 46, 56, 58 and 65; Cl.
  • UV absorbers As effect substances it is also possible to use UV absorbers, antioxidants and / or stabilizers.
  • UV absorbers are the compounds of groups a) to g) listed below.
  • stabilizers are the following compounds of groups i) to q).
  • the group a) of the 4,4-diarylbutadienes include, for example, compounds of the formula A.
  • the compounds are known from EP-A-916 335.
  • the substituents R 10 and / or R 11 are preferably and C 5 -C 8 cycloalkyl.
  • the group b) of the cinnamic acid esters include, for example, 4-methoxycinnamic acid 2-isoamyl ester, 4-methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl ester, methyl- ⁇ -methoxycarbonyl- cinnamate, methyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamate, butyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxy-cinnamate and methyl ⁇ -methoxycarbonyl-p-methoxycinnamate.
  • the group c) of the benzotriazoles includes, for example, 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, such as 2- (2 1 -hydroxy-5'-methylphenyl) -benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl) 2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5 L -tert-butyl-2 L -hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5 '- (1, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) phenyl) benzothazole , 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2 1 -hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2 l -hydroxy-5'-methylphenyl) -5 - Chloro-benzotriazole, 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)
  • groups d) of the hydroxybenzophenones include 2-hydroxybenzophenones, such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzenephenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4 1 4' -Tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone 1 2.2 l -Dihydroxy-4,4 1 -dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-ethylhexyloxy) benzophenone, 2-hydroxy- 4- (n-octyloxy) benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2-hydroxy-3-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its sodium salt, 2 , 2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone-5,5'-bisulfonic acid
  • the group e) of the diphenylcyanoacrylates includes, for example, ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, which is obtainable, for example, commercially under the name Uvinul® 3035 from BASF AG, Ludwigshafen, 2-ethylhexyl-2-cyano-3, 3-diphenylacrylate, which is commercially available, for example, as Uvinul® 3039 from BASF AG, Ludwigshafen, and 1, 3-bis - [(2'-cyano-3 ', 3'-diphenylacryloyl) oxy] -2,2 bis ⁇ [2 1 -cyano-3 ', 3'-diphenyl-acryloyl) oxy] methyl ⁇ propane, which is commercially available, for example, under the name Uvinul® 3030 from BASF AG, Ludwigshafen.
  • F to the group) of the oxamides includes for example 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2 I -Dioctyloxy-5,5 l-di-tert-butyloxa ⁇ ilid, 2,2'-di-dodecyloxy-5,5 '-di- tert -butyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxa ⁇ ilid, N, N'-bis (3-dimethy!
  • the group g) of 2-phenyl-1,3,5-triazines include, for example, 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines such as 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl ) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphen
  • the group h) of the antioxidants includes, for example: alkylated monophenols such as, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol,
  • Alkylthiomethylphenols such as 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
  • Hydroquinones and alkylated hydroquinones such as 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone,
  • 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) adipate.
  • Tocopherols such as ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and mixtures thereof (vitamin E).
  • Hydroxylated thiodiphenyl ethers such as 2,2'-thio-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thio-bis (4-octylphenol), 4,4'-thio-bis (6- tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thio-bis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thio-bis (3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-bis (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfide.
  • Alkylidene bisphenols such as 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2 ' -Methylene-bis [4-methyl-6- ( ⁇ -methylcyclohexyl) phenol], 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis (6 nonyl-4-methylphenol), 2,2 I-methylene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2, 2'-ethylidene-bis (6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-methylenebis [6- ( ⁇ -methylbenzyl) -4-nonylphenol], 2,2'-methylene-bis [6 - ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) -4-n
  • Benzyl compounds such as SSS'.S'-tetra-tert-butylM. ⁇ - dihydroxy-dibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat , Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, 1,3,5-tri (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6 trimethylbenzene, di- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercapto-acetic acid isooctyl ester, bis (4-tert-butyl-3 -hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithiol
  • Hydroxybenzylated malonates such as dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate, di-octadecyl-2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl ) - malonate, di-dodecylmercaptoethyl 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) maloate, bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2,2 bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -magnation.
  • Hydroxybenzyl aromatics such as 1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3,5-) di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,3,5,6-tetramethylbenzene, 2 1 4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol.
  • Triazine compounds such as 2,4-bis (octylmercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) - 1 , 3,5-triazine, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1, 3,5-triazine, 1, 3,5-tris (3,5 di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 2,4,6-tris (3 , 5-
  • Benzyl phosphonates such as dimethyl 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphonate, diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphonate ((3,5-bis (1,1-dimethylethyl Diethyl 4-hydroxyphenyl) methyl) phosphite, dioctadecyl 1-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonate, calcium salt of 3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester.
  • Acylaminophenols such as 4-hydroxy-lauric acid anilide, 4-hydroxystearic acid anilide, 2,4-bis-octylmercapto-6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -s-triazine and octyl-N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -carbamate.
  • Esters of ß- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such as.
  • Esters of ß- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols such.
  • Esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid with mono- or polyhydric alcohols such as.
  • Amides of .beta .- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid such as. N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylenediamine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) -trimethylenediamine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) -hydrazine, N, N'-bis [2- (3- [3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxyphenyl] -propionyloxy) ethyl] -oxamide (eg Naugard® XL-1 from Uniroyal).
  • vitamin C Ascorbic acid (vitamin C)
  • Amine antioxidants such as N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p- phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine, N , N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N '-phenyl-
  • the group i) of the sterically hindered amines include, for example, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-benzyl-4-hydroxy 2,2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octyloxy-2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate,
  • N, N ', N 1 , N I -Tetrakis 4,6-bis (butyl (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) triazin-2-yl) -4,7-diaza-decane-1, 10 diamine (CAS No. 106990-43-6) (for example Chimassorb® 119 from Ciba Specialty Chemicals, Switzerland).
  • the group j) of the metal deactivators include, for example, N, N'-diphenyloxalic diamide, N-salicylal-N'-salicyloyl-hydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5 di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis (benzylidene) oxalyl dihydrazide, oxanilide, isophthaloyl dihydrazide, sebacoyl bisphenyl hydrazide, N, N'-diacetyl adipic dihydrazide, N, N Bis (salicyloyl) oxalic acid dihydrazide, N, N'-bis (salicyloyl) thiopropionyl dihydrazi
  • the group k) of the phosphites and phosphonites includes, for example, triphenyl phosphite, diphenyl alkyl phosphites, phenyl dialkyl phosphites, tris (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis-isodecyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, diisodecyloxypentaerythr
  • the group I) of the hydroxylamines include, for example, N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditetradecylhydroxylamine, N, N-dihexadecylhydroxylamine, N, N-dioctadecyl Hydroxylamine, N-hexadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N-heptadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N-methyl-N-octadecylhydroxylamine and N, N-dialkylhydroxylamine from hydrogenated tallow fatty amines.
  • the group m) of the nitron include, for example, N-benzyl- ⁇ -phenyl nitrone, N-ethyl- ⁇ -methyl nitrone, N-octyl- ⁇ -heptyl nitrone, N-lauryl- ⁇ -undecyl nitrone, N-tetradecyl- ⁇ -tridecyl nitrone, N Hexadecyl- ⁇ -pentadecylnitrone, N-octadecyl- ⁇ -heptadecylnitrone, N-hexadecyl-oc-heptadecylnitrone, N-octadecyl- ⁇ -pentadecylnitrone, N-heptadecyl- ⁇ -heptadecylnitrone, N-octadecyl- ⁇ -hexadecylnitrone, N-methyl - ⁇ -hept
  • the group n) of the amine oxides includes, for example, amine oxide derivatives as described in US Patent Nos. 5,844,029 and 5,880,191, didecylmethylamine oxide, tridecyiamine oxide, tridodecylamine oxide and trihexadecyiamine oxide.
  • the group o) of the benzofuranones and indolinones includes, for example, those described in U.S. Patents 4,325,863; 4,338,244; 5,175,312; 5,216,052; 5,252,643; in DE-A-4316611; in DE-A-4316622; in DE-A-4316876; or 3- [4- (2-acetoxyethoxy) phenyl] -5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-one, 5,7-diol, described in EP-A-0589839 or EP-A-0591102.
  • the group p) of thiosynergists include, for example, dilauryl thiodipropionate or distearyl thiodipropionate.
  • the group q) of the peroxide-destroying compounds includes, for example, esters of ⁇ -thiodipropionic acid, for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester, mercaptobenzimidazole or the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyl dithiocarbamate, dioctadecyl disulfide, pentaerythritol tetrakis ( ⁇ dodecylmercapto) propionate.
  • esters of ⁇ -thiodipropionic acid for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester
  • mercaptobenzimidazole or the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole zinc dibutyl dithiocarbamate
  • dioctadecyl disulfide pentaerythritol tetrakis ( ⁇ dodecylmer
  • compositions used in step a) may also contain, as effect substances, one or more active substances which are suitable for protecting wood or comparable lignocellulosic materials from infestation or destruction by harmful organisms.
  • Wood discoloring fungi e.g. Ascomycetes such as Ophiostoma sp. (e.g., Ophiostoma piceae, Ophiostoma piiiferum), Ceratocystis sp. (eg Ceratocystis coerules cens), Aureobasidium pullulans, Sclerophoma sp. (eg Sclerophoma pityophila);
  • Ophiostoma sp. e.g., Ophiostoma piceae, Ophiostoma piiiferum
  • Ceratocystis sp. eg Ceratocystis coerules cens
  • Aureobasidium pullulans eg Sclerophoma sp. (eg Sclerophoma pityophila);
  • Deuteromycetes such as Aspergillus sp. (eg Aspergillus niger), Cladosporium sp. (eg, Cladosporium sphaerospermum), Penicillium sp. (eg Penicillium funiculosum), Trichoderma sp. (eg Trichoderma viride), Alternaria sp. (eg Alternaria alternata), Paecilomyces sp. (eg Paecilomyces variotii); Zygomycetes such as Musc sp. (eg Mucor hiemalis); Wood-destroying mushrooms: Ascomycetes like Chaetomium sp.
  • Aspergillus sp. eg Aspergillus niger
  • Cladosporium sp. eg, Cladosporium sphaerospermum
  • Penicillium sp. eg Penicillium funiculosum
  • fungicidal active ingredients insecticidally active ingredients and bactericides, in particular:
  • Fungicides from the following groups:
  • Dicarboximides such as iprodione, myclozoline, procymidone, vinclozolin;
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl;
  • Amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph;
  • Anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyprodinil;
  • antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin and streptomycin;
  • Azoles such as azaconazole, bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, dichlobutrazole, difenoconazole, diniconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluconconazole, flusilazole, flutriafol, ketoconazole, hexaconazole, imazalil, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prochloraz, Prothioconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimefon, triadimol, triflumizole, triticonazole;
  • Dithiocarbamates Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamate, Thiram, Ziram, Zineb; Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim,
  • Phenylpyrroles such as fenpiclonil and fludioxonil; 2-methoxybenzophenones, as described in EP-A 897,904 by the general formula I, for example metrafenone;
  • Unclassified fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorothalonil, cymoxanil, diclomethine, diclocymet, diethofencarb, edifenphos, ethaboxam, fenhexamide, fentin acetate, fenoxanil, ferimzone,
  • Strobilurins as described by general formula I in WO 03/075663, for example: azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoximethyl, metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin and trifloxystrobin;
  • Sulfenic acid derivatives such as captafol, captan, dichlofluanid, folpet, tolylfluanid;
  • Cinnamic acid amides and analogues such as dimethomorph, flumetover, flumorph; 6-Aryl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidines as described e.g. in WO 98/46608,
  • WO 99/41255 or WO 03/004465 are each described by the general formula I;
  • Amide fungicides such as cyflufenamid and (Z) -N- [ ⁇ - (cyclopropylmethoxyimino) -2,3-difluoro-6- (difluoromethoxy) benzyl] -2-phenylacetamide; Iodine compounds such as diiodomethyl-p-tolylsulfone, 3-iodo-2-propynyl alcohol,
  • Phenol derivatives such as tribromophenol, tetrachlorophenol, 3-methyl-4-chlorophenol, dichlorophene, O-phenylphenol, m-phenylphenol, 2-benzyl-4-chlorophenol;
  • Isothiazolinones such as N-methylisothiazolin-3-one, 6-chloro-N-methylisothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-N-octylisothiazolin-3-one, N-octylisothiazolin-3-one;
  • Pyridines such as 1-hydroxy-2-pyridinethione (and its Na, Fe, Mn, Zn salts), tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine;
  • Metal soaps such as tin, copper, zinc naphthenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate;
  • organotin compounds e.g. B. tributyl (TBT) tin compounds such as tributyltin and tributyl (mononapthenoyloxy) tin derivatives;
  • TBT tributyl
  • Nitriles such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalodinitrile; Benzothiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole;
  • Insecticides from the following groups:
  • Organophosphates such as azinphos-methyl, azinphos-ethyl, chlorpyrifos, chloropyrifos-methyl, chlorfenvinphos, diazinon, dimethylvinphos, dioxabenzofos, disulfotone, ethion, EPN, fenitrothion, fenthione, heptenophos, isoxathione, malathion, methidathion, methyl parathion , Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phorate, Phoxim, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Primiphos-ethyl, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Sulprofos, Triazophos, Trichlorfon; Tetrachlorovinyl, vamidothion;
  • Carbamates such as alanycarb, benfuracarb, bendiocarb, carbaryl, carbofuran, bosulfan, fenoxycarb, furathiocarb, indoxacarb, methiocarb, pirimicarb, propoxyl, thiodicarb, triazamate;
  • Pyrethroids such as bifenthrin, cyfluthrin, cycloprothrin, cypermethrin, deltamethrin, esfenvalerate, ethofenprox, fenpropathrin, fenvalerate, cyhalothrin, lambda
  • Arthropod growth regulators a) chitin synthesis inhibitors e.g. Benzoylureas such as chlorofluorazuron, diflubenzuron, flucycloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, teflubenzuron, triflumuron; Buprofezin, diophenolane, hexythiazox, etoxazole, clofentazine; b) ecdysone antagonists such as halofenozide, methoxyfenozide, tebufenozide; c) juvenoids such as pyriproxyfen, methoprene; d) lipid biosynthesis inhibitors such as spirodiclofen;
  • chitin synthesis inhibitors e.g. Benzoylureas such as chlorofluorazuron, diflubenzuron, flucyclox
  • Neonicotinoids such as flonicamide, clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, thiomethoxam, nithiazine, acetamiprid, thiacloprid;
  • Bactericides eg isothiazolones such as 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one (BIT), mixtures of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoli-3-one with 2-methyl-4-isothiazolin-3-one as well as 2-n-octyl-4 isothiazolin-3-one (OIT), further carbendazim, chlorotoluron, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide (DBNPA), fluometuron, 3-iodo-2-propynyl-butylcarbamate (IPBC), isoproturon, prometry, propiconazoie.
  • BIT 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one
  • OIT 2-n-octyl-4 isothiazolin-3-one
  • DBNPA 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide
  • IPBC 3-iodo-2-propynyl
  • the concentration of active substance or effect substance in the composition depends in a manner known per se on the desired application purpose and is typically in the range from 0.01 to 60% by weight, in particular in the range from 0.05 to 20% by weight. %, based on the total weight of the composition.
  • the concentration is typically in the range of 0.1 to 20 wt .-%, based on the weight of the dispersion, with active ingredients typically in the range of 0.05 to 5 wt .-%, with UV stabilizers typically in the range of 0.05 to 5% by weight and, for antioxidants, typically in the range of 0.05 to 5% by weight, based on the weight of the composition.
  • the aqueous dispersion already contains at least one of those crosslinkable compounds which are contained in the composition used in step b).
  • Such compositions are novel and also subject of the present invention. With regard to the preferred constituents, the concentrations etc. of these compositions, the following explanations apply analogously to the composition used in step b).
  • the impregnation of the lignocellulosic material with the effect material composition in step a) can be carried out in a conventional manner, for example by dipping, by applying vacuum, if appropriate in combination with printing or by conventional application methods such as brushing, spraying and the like.
  • the particular impregnation method used naturally depends on the dimensions of the material to be impregnated.
  • lignocellulosic materials such as chips or strands and thin veneers, ie materials with a large surface-to-volume ratio
  • lignocellulosic materials of larger dimensions, especially materials have their least expansion more than 5 mm, eg solid wood, molded parts made of solid wood or wood-based materials, using pressure or vacuum, in particular by combined application of pressure and vacuum impregnated.
  • the impregnation is carried out at a temperature below 50 0 C 1, for example in the range of 15 to 50 0 C.
  • the conditions of the impregnation will as a rule be chosen such that the amount of aqueous composition taken up is at least 20, often at least 30% by weight, based on the dry mass of the untreated material.
  • the amount of aqueous composition absorbed can be up to 100 wt .-%, based on the dry weight of the untreated materials, and is often in the range of 20 to 100 wt .-%, preferably in the range of 30 to 100 wt .-%, and in particular in the range of 40 to 100 wt. -%, Based on the dry weight of the untreated material used.
  • the moisture content of the untreated materials used for impregnation is not critical and can be, for example, up to 100%.
  • the term "moisture” is synonymous with the term residual moisture content according to DIN 52183.
  • the residual moisture content is below the fiber saturation point of the wood, often in the range from 1 to 80% and in particular from 5 to 50%.
  • the lignocellulosic material For dipping, the lignocellulosic material, optionally after predrying, is immersed in a container containing the aqueous composition.
  • the dipping is preferably carried out over a period of a few seconds to 24 h, in particular 1 min to 6 h.
  • the temperatures are usually in the range of 15 ° C. to 50 ° C.
  • the lignocellulosic material absorbs the aqueous composition, the amount of effect substances absorbed by the lignocellulosic material being controlled by the concentration of effect substances in the aqueous composition, by the temperature and the duration of treatment can be.
  • the amount of effect substances actually absorbed can be determined and controlled by the skilled person in a simple manner via the weight increase of the impregnated material and the concentration of the effect substances in the aqueous composition.
  • Veneers for example, can be pre-pressed by means of press rolls, so-called calenders, which are in the aqueous impregnating composition. The vacuum occurring in the wood when relaxing then leads to an accelerated absorption of aqueous impregnating composition.
  • the impregnation is advantageously carried out by combined use of reduced and elevated pressure.
  • the lignocellulosic material which generally has a humidity in the range of 1% to 100%, first under reduced pressure, which is often in the range of 10 to 500 mbar and in particular in the range of 40 to 100 mbar, with the aqueous composition brought into contact, z.
  • reduced pressure which is often in the range of 10 to 500 mbar and in particular in the range of 40 to 100 mbar
  • the time period is usually in the range of 1 minute to 1 hour.
  • a phase at elevated pressure, z. B. in the range of 2 to 20 bar, in particular in 4 to 15 bar and especially 5 to 12 bar, to.
  • the duration of this phase is usually in the range of 1 min to 12 h.
  • the temperatures are usually in the range of 15 to 50 ° C.
  • the lignocellulosic material absorbs the aqueous composition, the concentration of the effect substances in the aqueous composition, the pressure, the temperature and the duration of the treatment taking up the lignocellulosic material Amount of composition and thus to effect materials are controlled can.
  • the actually absorbed amount of effect substances can also be calculated here by the weight increase of the lignocellulosic material.
  • the impregnation can be carried out by conventional methods for applying liquids to surfaces, for example by spraying or rolling or brushing.
  • the application is usually carried out at temperatures in the range of 15 to 50 0 C.
  • the spraying can be carried out in a conventional manner in all suitable for spraying of flat or finely divided bodies devices, for. B. by means of nozzle arrangements and the like.
  • brushing or rolling the desired amount of aqueous composition is applied with rollers or brushes on the sheet materials.
  • the lignocellulosic material obtained in step a) may be dried, e.g. to a suitable for the impregnation in step b) residual moisture.
  • a drying step or to carry out step a) and step b) together by employing an aqueous composition which, in addition to the effect substance, also contains the crosslinkable compound.
  • the crosslinkable compounds of the aqueous compositions used in step b) or the crosslinkable compounds in the compositions of the effect substance are low molecular weight compounds or low molecular weight oligomers which are generally completely dissolved in water.
  • the molecular weight of the crosslinkable compound is usually below 400 daltons. These compounds are believed to allow the compounds to penetrate into the cell walls of the wood and, upon hardening, improve the mechanical stability of the cell walls and reduce their swelling caused by water.
  • crosslinkable compounds include, but are not limited to:
  • 2-, 3-, 4-, 5-, or 6-fold methylolated melamine for example tri (hydroxymethyl) melamine, which are modified with a Ci-C 6 -alkanol a C 2 -C 6 -PolyIl or an Oligoalkylenglykol
  • crosslinkable compounds are typically used in the form of an aqueous composition.
  • Aqueous compositions of compounds V, their precondensates and their reaction products are known per se, for example from WO 2004/033171, WO 2004/033170, K. Fisher et al. "Textile Auxiliaries - Finishing Agents", chap. 7.2.2 in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim 1997, and references cited therein, US 2,731,364, US 2,930,715, H. Diem et al. "Amino-Resins” Chap. 7.2.1 and 7.2.2 in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th Ed.
  • the crosslinkable compound is selected from urea compounds V, which carry on the nitrogen atoms of the urea unit (NC (O) -N) in each case a group CH 2 OR, as defined above, and the reaction products of such urea compounds V with d -Ce alkanols, C 2 -C 6 polyols and Oligoalkylenglykolen.
  • urea compounds V which carry on the nitrogen atoms of the urea unit (NC (O) -N) in each case a group CH 2 OR, as defined above, and the reaction products of such urea compounds V with d -Ce alkanols, C 2 -C 6 polyols and Oligoalkylenglykolen.
  • the crosslinkable compound is selected from 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidin-2-one and one with a Ci-C 6 -alkanol a C 2 -C 6 -PoIyOl, and / or a modified polyalkylene glycol 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidin-2-one.
  • polyalkylene glycols are in particular the below-mentioned oligo- and poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols.
  • suitable C 1 -C 4 -alkanols are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and n-pentanol; preference is given to methanol.
  • Suitable polyols are ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2- and 1, 3-propylene glycol, 1, 2, 1, 3, and 1, 4-butylene glycol and glycerol.
  • Suitable polyalkylene glycols are, in particular, the oligo- and poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols mentioned below.
  • DMDHEU are mixed with the alkanol, the polyol or the polyalkylene glycol.
  • the monohydric alcohol, the polyol, or the oligo- or polyalkylene glycol are usually used in a ratio of 0.1 to 2.0, in particular 0.2 to 2, molar equivalents, based on DMDHEU.
  • the mixture of DMDHEU, the polyol or the polyalkylene glycol is usually reacted in water at temperatures of preferably 20 to 70 0 C and a pH of preferably 1 to 2.5, wherein the pH after the reaction in the rule to a Range is set from 4 to 8.
  • the crosslinkable compound is at least 2-fold, for example 2-, 3-, 4-, 5- or 6-fold, especially a 3-methylolated melamine (poly (hydroxymethyl) melamine) and a with a Ci-C ⁇ -alkanol, a C 2 -C 6 -PoIyOl and / or a polyalkylene glycol modified
  • Poly (hydroxymethyl) melamine selected.
  • polyalkylene glycols are, in particular, the oligo- and poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols mentioned below.
  • aqueous compositions used according to the invention may also contain one or more of the abovementioned alcohols, for example
  • C ⁇ Ce alkanols C 2 -C ⁇ polyols, oligo- and polyalkylene glycols or mixtures of these alcohols.
  • Suitable C 1- ⁇ - alkanols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and n-pentanol, preference is given to methanol.
  • Suitable polyols are ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,2-, 1,3-, and 1,4-butylene glycol and glycerine.
  • Suitable oligo- and polyalkylene glycols are, in particular, oligo- and poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols, especially homo- and cooligomers of ethylene oxide and / or propylene oxide, optionally in the presence of low molecular weight starters, for example aliphatic or cycloaliphatic polyols having at least 2 OH Groups such as 1,3-propanediol, 1, 3- and 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, erythritol, and pentaerythritol, as well as pentites and hexites, such as Ribitol, arabitol, xylitol, dulcitol, mannitol and sorbitol and inositol or aliphatic or cycloalipha
  • N-methyldipropylenetriamine or polyethyleneimine are available, of which diethylene glycol Kol, triethylene glycol, di-, tri- and Tetrapropyle ⁇ glykol and low molecular weight Pluronic® brands of BASF (eg Pluronic® PE 3100, PE 4300, PE 4400, RPE 1720, RPE 1740) are preferred.
  • the concentration of the crosslinkable compounds in the aqueous composition is usually in the range of 1 to 60% by weight, often in the range of 10 to 60% by weight, and more preferably in the range of 15 to 50% by weight, based on the total weight of the composition . If the curable, aqueous composition comprises one of the abovementioned alcohols, its concentration is preferably in the range from 1 to 50% by weight, in particular in the range from 5 to 40% by weight.
  • the total amount of crosslinkable compound and alcohol is usually from 10 to 60% by weight, and more preferably from 20 to 50% by weight, of the total weight of the aqueous composition.
  • the aqueous composition used in step b) contains at least one catalyst K which brings about the crosslinking of the compound V, or of its reaction product or precondensate.
  • catalysts K metal salts from the group of metal halides, metal sulfates, metal nitrates, metal phosphates, Metalltetrafluoroborate; boron trifluoride; Ammonium salts from the group of ammonium halides, ammonium sulfate, ammonium oxalate and diammonium phosphate; and organic carboxylic acids, organic sulfonic acids, boric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid.
  • metal salts suitable as catalysts K are, in particular, magnesium chloride, magnesium sulfate, zinc chloride, lithium chloride, lithium bromide, aluminum chloride, aluminum sulfate, zinc nitrate and sodium tetrafluoroborate.
  • Suitable as catalysts K ammonium salts are in particular ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium oxalate and diammonium phosphate.
  • catalysts K are water-soluble organic carboxylic acids such as maleic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid and oxalic acid, furthermore benzenesulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, but also inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, boric acid and mixtures thereof.
  • water-soluble organic carboxylic acids such as maleic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid and oxalic acid
  • benzenesulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, boric acid and mixtures thereof.
  • the catalyst K is selected from magnesium chloride, zinc chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate and mixtures thereof, with magnesium chloride being particularly preferred.
  • the catalyst K is usually added to the aqueous dispersion only shortly before the impregnation in step b). He is usually in an amount of 1 to 20 wt .-%, in particular 2 to 10 wt .-%, based on the total weight of the curable constituents contained in the aqueous composition used.
  • the concentration of the catalyst, based on the total weight of the aqueous composition, is usually in the range of 0.1 to 10 wt .-% and in particular in the range of 0.5 to 5 wt .-%.
  • the impregnation in step b) can be carried out in a conventional manner, for example by immersion, by the use of vacuum, optionally in combination with pressure or by conventional application methods such as brushing, spraying and the like.
  • the particular impregnation method used naturally depends on the dimensions of the material to be impregnated.
  • lignocellulosic materials such as chips or strands and thin veneers, ie materials with a high surface-to-volume ratio
  • lignocellulosic materials of larger dimensions, especially materials have their smallest expansion more than 5 mm, eg solid wood, molded parts made of solid wood or wood-based materials, using pressure or vacuum, in particular by combined application of pressure and vacuum impregnated.
  • the impregnation is carried out at a temperature below 50 0 C, for example in the range of 15 to 50 0 C.
  • the conditions of the impregnation in step b) will as a rule be chosen so that the amount of curable constituents of the aqueous composition taken up is at least 1% by weight, based on the dry matter of the material obtained in step a).
  • the amount of curable constituents taken up may be up to 100% by weight, based on the dry matter of the materials obtained in step a), and is frequently in the range from 1 to 60% by weight, preferably in the range from 5 to 50 Wt .-%, and in particular in the range of 10 to 30 wt .-%, based on the dry mass of the material obtained in step a).
  • the moisture of the materials used for impregnation in step b) is not critical and can be, for example, up to 100%.
  • the term "moisture” is synonymous with the term residual moisture content according to DIN 52183.
  • the residual moisture content is below the fiber saturation point of the wood, often in the range from 1 to 80% and in particular from 5 to 50%.
  • the lignocellulosic material is immersed in a container containing the aqueous composition.
  • the dipping is preferably carried out over a period of a few seconds to 24 h, in particular 1 min to 6 h.
  • the temperatures are usually in the range of 15 ° C to 50 0 C. In this case takes the lignocellulosic material to the aqueous composition, by the amount of the non-water ingredients (that is curable components) in the aqueous composition, by the temperature and the duration of treatment, the amount of these components taken up by the lignocellulosic material can be controlled.
  • the quantity of constituents actually absorbed can be determined and controlled by the skilled person in a simple manner via the weight increase of the impregnated material and the concentration of the constituents in the aqueous composition.
  • Veneers may, for example, be pre-pressed by means of press rolls, so-called calenders, which are in the aqueous impregnating composition. The vacuum occurring in the wood when relaxing then leads to an accelerated absorption of aqueous impregnating composition.
  • the impregnation is advantageously carried out by combined use of reduced and elevated pressure.
  • the lignocellulosic material which generally has a humidity in the range of 1% to 100%, first under reduced pressure, which is often in the range of 10 to 500 mbar and in particular in the range of 40 to 100 mbar, with the aqueous composition brought into contact, z.
  • reduced pressure which is often in the range of 10 to 500 mbar and in particular in the range of 40 to 100 mbar
  • the time period is usually in the range of 1 minute to 1 hour.
  • a phase at elevated pressure, z. B. in the range of 2 to 20 bar, in particular in 4 to 15 bar and especially 5 to 12 bar, to.
  • the duration of this phase is usually in the range of 1 min to 12 h.
  • the temperatures are usually in the range of 15 to 50 ° C.
  • the lignocellulosic material absorbs the aqueous composition, wherein the concentration of the non-aqueous constituents (ie curable constituents) in the aqueous composition, the pressure, the temperature and the treatment time, the amount of these constituents taken up by the lignocellulosic material can be controlled. The amount actually absorbed can also be calculated here via the weight increase of the lignocellulosic material.
  • the impregnation can be carried out by conventional methods for applying liquids to surfaces, for example by spraying or rolling or brushing.
  • the application is usually carried out at temperatures in the range of 15 to 50 0 C.
  • the spraying can be made in the usual way in all suitable for spraying of flat or finely divided bodies devices, for. B. by means of nozzle arrangements and the like.
  • brushing or rolling the desired amount of aqueous composition is applied with rollers or brushes on the sheet materials.
  • step c) the curing of the crosslinkable constituents of the aqueous composition used in step b) takes place.
  • the hardening can be analogous to be carried out the methods described in the prior art. for example, according to the methods described in WO 2004/033170 and WO 2004/033171.
  • the curing is typically done by treating the in step) Mate obtained b rials at temperatures above 80 0 C, especially above 90 0 C, for example ranging from 90 to 220 ° C and especially in the range of 100 to 200 ° C.
  • the time required for curing is typically in the range of 10 minutes to 72 hours. Veneers and finely divided lignocellulosic materials tend to use higher temperatures and shorter times.
  • During curing not only are the pores in the lignocellulosic material filled with the hardened impregnating agent, but crosslinking between the impregnating agent and the lignocellulosic material itself is produced.
  • a drying step before curing in the following also a predrying step.
  • the volatile constituents of the aqueous composition in particular the water and excess organic solvents which do not react in the curing / crosslinking of the urea compounds, are partially or completely removed.
  • Predrying means that the lignocellulosic material is dried below the fiber saturation point which, depending on the nature of the material, is about 30% by weight. This predrying counteracts the risk of cracking in large-sized bodies, especially solid wood. For small-sized materials or veneers, the pre-drying can be omitted. For materials with larger dimensions, however, the predrying is beneficial.
  • a separate pre-drying is carried out, this is advantageously carried out at temperatures in the range from 20 to 80 ° C. Depending on the chosen drying temperature, partial or complete curing / crosslinking of the curable constituents contained in the composition can take place.
  • the combined predrying / curing of the impregnated materials is usually carried out by applying a temperature profile, which may range from 50 0 C to 220 0 C, in particular from 80 to 200 0 C.
  • the curing / drying can be done in a conventional fresh air exhaust system, eg. B. a drum dryer can be performed.
  • Pre-drying preferably takes place in such a way that the moisture content of the finely divided lignocellulosic materials after predrying is not more than 30%, in particular not more than 20%, based on the dry mass. It may be advantageous to carry out the drying / curing up to a moisture content ⁇ 10% and in particular ⁇ 5%, based on the dry mass.
  • the moisture content can be easily controlled by the temperature, the duration and the pressure selected during pre-drying.
  • one will remove by mechanical means adhering liquid before drying / curing.
  • adhering liquid For large-format materials, it has proven useful to fix them during drying / hardening, eg in heating presses.
  • the lignocellulosic materials impregnated in step b) or cured in step c) can be further processed in a manner known per se, if they are not already ready-made end products, in the case of finely divided materials, e.g.
  • veneers to molded articles such as oriented structural board (OSB), chipboards, wafer boards, OSL boards and OSL (Oriented Strand Lumber), PSL and PSL (parallel beach lumber) moldings, insulation boards and medium density (MDF) and high density (HDF) fiberboard, wood-plastic composites (WPC) and the like, in the case of veneers to veneer materials such as veneered fiberboard, veneered blockboard, veneered chipboard including veneered OSL and PSL (oriented) boards Beach lumber), plywood, laminated wood, plywood, laminated veneer lumber (eg Kero plywood), multiplex panels, laminated veneer materials (laminated veneer
  • Lumber LVL decorative veneer materials such as cladding, ceiling and engineered parquet panels but also non-surface, 3-dimensionally shaped components such as plywood moldings, plywood moldings and any other, coated with at least one veneer moldings.
  • the further processing can take place immediately after the impregnation in step b), during or after the curing in step c). In the case of impregnated veneers, it will be advantageous to carry out the further processing before the hardening step or together with the hardening step. For molded articles of finely divided materials, the molding step and curing step can be carried out simultaneously.
  • the impregnated lignocellulosic material is solid wood or a ready-made wood material, it can usually be processed before treatment in step c), e.g. by sawing, planing, grinding, etc.
  • Solid wood impregnated according to the invention and hardened is particularly suitable for the production of objects which are exposed to moisture and, in particular, to weathering, e.g. for lumber, beams, wooden construction elements, for wooden balconies, shingles, fences, lignocellulosic towers, railway sleepers, in shipbuilding for interior work and deck superstructures.
  • a commercially available solid or aqueous pigment preparation or a liquid dye preparation (see Table 1) is diluted with water to the concentration indicated in Table 2.
  • the addition of sulfuric acid has a pH of 6-8 set.
  • To 100 parts by weight of this aqueous preparation is added at room temperature with stirring, 30 parts by weight of a commercially available concentrated aqueous preparation of N, N-bis (hydroxymethyl) -4,5-bishydroxyimidazoiin-2-o ⁇ (Fixapret® CP BASF -Actien 1952) and 1.5 parts by weight of MgCl 2 ⁇ 6H 2 O.
  • compositions were tested to which no N, N-bis (hydroxymethyl) -4,5-bishydroxyimidazolin-2-one was added.
  • test specimens obtained were cut in half with a saw and visually checked for staining. Both the wood bodies produced according to the invention and the wood bodies not produced according to the invention were completely dyed through.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren von Lignocellulosematerialien, insbesondere von HoIz1 Holzwerkstoffen oder von Materialien zur Herstellung von Holzwerkstoffen mit Effektstoffen. Die Erfindung betrifft auch neue Zusammensetzungen, die Effektstoffe enthalten. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: a) Imprägnieren des Lignocellulosematerials mit einer flüssigen Zubereitung, die wenigstens einen Effektstoff in gelöster oder dispergierter Form enthält, und b) während oder im Anschluss an Schritt a) das Imprägnieren mit einer härtbaren wässrigen Zusammensetzung, die wenigstens eine vernetzbare Verbindung enthält, die ausgewählt ist unter α) niedermolekularen Verbindungen V, welche wenigstens zwei N-gebundene Gruppen der Formel CH2OR, worin R für Wasserstoff oder C1-C4-AIkyl steht, und/oder eine zwei Stickstoffatome verbrückende 1 ,2-Bishydroxyethan-1 ,2-diyl-Gruppe aufweisen, β) Präkondensaten der Verbindung V und Ϝ) Umsetzungsprodukten oder Mischungen der Verbindung V mit wenigstens einem Alkohol, der unter C1C6-Alkanolen, C2-C6-Polyolen und Oligoalkylenglykolen ausgewählt ist, und c) Behandeln des in Schritt b) erhaltenen Materials bei erhöhter Temperatur.

Description

Verfahren zum Imprägnieren von Lignocellulosematerialien mit Effektstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren von Lignocellulosematerialien, insbesondere von Holz, Holzwerkstoffen oder von Materialien zur Herstellung von Holzwerkstoffen mit Effektstoffen. Die Erfindung betrifft auch neue Zusammensetzungen, die Effektstoffe enthalten.
Das Imprägnieren von Holz mit Effektstoffen wie Farbmitteln, aber auch mit Wirkstoffen gegen holzverfärbende oder holzzerstörende Mikroorganismen ist seit langem bekannt (siehe z.B. E.-H. Pommer "Wood - Wood Preservation" insbesondere Kapitel 2 in Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, Wiley-VCH - Weinheim 1997).
Die DE 3621856 beschreibt ein Verfahren zum Einfärben von Holz, bei dem wässrige Farbmittelzubereitungen durch Anwendung von Druck über die Stirnflächen eines Holzkörpers in das Holz eingebracht werden. Der Transport des Farbmittels erfolgt gezielt über die Lumina von Leitbündelzellen des Holzes, wodurch im Holz eine künst- liehe Maserung erzeugt wird. Ein vollständiges Imprägnieren wird hierdurch nicht erreicht.
Die DE 4316234 beschreibt die Durchfärbung von Holz, bei dem Holz zunächst mit Wasser befeuchtet, dann mit einer wässrigen Farbstofflösung unter Anwendung von Druck in der Hitze imprägniert wird, und anschließend mehrere Spülvorgänge mit abnehmender Temperatur durchgeführt werden.
Wasserlösliche Farbstoffe haben jedoch den Nachteil, dass sie durch Einwirkung von Feuchtigkeit, z.B. unter Witterungseinfluss ausgewaschen werden. Grundsätzlich sollte der Einsatz von Pigmenten Abhilfe schaffen, da diese unlöslich sind und somit schlechter ausgewaschen werden.
Eigene Untersuchungen der Anmelderin haben nunmehr gezeigt, dass auch an sich wasserunlösliche Effektstoffe wie Pigmente, vermutlich aufgrund der in den Impräg- niermitteln enthaltenen oberflächenaktiven Substanzen, welche herstellungsbedingt im Holz verbleiben, unter Einwirkung von Wasser ausgewaschen werden. Dies führt nicht nur zu einem Verlust des Effektstoffs und damit zu einer Abnahme der gewünschten Eigenschaft, oder im Falle von Farbmitteln, zu einem wenig ansprechenden Aussehen, sondern auch zu einer Umweltbelastung. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass das Auswaschen von Effektstoffen vermindert oder gar vermieden werden kann, wenn man ein mit einem Effektstoff imprägniertes Lignocellulosemateria! oder das Lignoceiiuiosematerial während der Imprägnierung mit dem Effektstoff mit einer im folgenden definierten härtbaren, wässrigen Zusammensetzung imprägniert, und anschließend das Lignoceiiuiosematerial bei erhöhter Temperatur behandelt, um eine Härtung zu erreichen.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Imprägnieren von Lignocellulosematerialien mit Effektstoffen, umfassend die folgenden Schritte: a) Imprägnieren des Lignocellulosematerials mit einer flüssigen Zubereitung, die wenigstens einen Effektstoff in gelöster oder dispergierter Form enthält, und b) während oder im Anschluss an Schritt a) das Imprägnieren mit einer härtbaren wässrigen Zusammensetzung, die wenigstens eine vernetzbare Verbindung enthält, die ausgewählt ist unter α) niedermolekularen Verbindungen V1 welche wenigstens zwei N-gebundene
Gruppen der Formel CH2OR, worin R für Wasserstoff oder C1-C4-AIkYl steht, und/oder eine zwei Stickstoffatome verbrückende 1,2- Bishydroxyethan-1 ,2-diyl-Gruppe aufweisen, IX) Präkondensaten der Verbindung V und γ) Umsetzungsprodukten oder Mischungen der Verbindung V mit wenigstens einem Alkohol, der unter d-Cβ-Alkanolen, C2-Cβ-Polyolen und Oligoalky- lenglykolen ausgewählt ist, und c) Behandeln des in Schritt b) erhaltenen Materials bei erhöhter Temperatur.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. Es ermöglicht ein gleichmäßiges Imprägnieren von Lignocellulosematerialien mit Effektstoffen und auch bei großformatigen Werkstoffen eine gleichmäßige Verteilung des Effektstoffes in dem Lignoceiiuiosematerial. Anders als die aus dem Stand der Technik bekannten, mit Effektstoffen behandelten Lignocellulosematerialien tritt ein Ausbluten des Effektstoffs bei Einwirkung von organischen Lösungsmitteln und/oder Feuchtigkeit in sehr viel geringerem Ausmaß oder gar nicht auf. Gegenstand der Erfindung sind daher auch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Lignocellulosematerialien.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich im Unterschied zu vielen Verfahren des Standes der Technik zum Imprägnieren beliebiger Lignocellulose-Materialien mit Effektstoffen, wobei die Lignocellulosematerialien beliebige Abmessungen aufweisen können. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Imprägnieren von Holz. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt sowohl das Imprägnieren feinteili- ger Materialien wie Fasern, Späne, Strands, Chips, Schnitzel und dergleichen, flächiger dünner Materialien mit Dicken ≤ 5 mm insbesondere ≤ 1 mm wie Furniere und ins- besondere auch das Imprägnieren großformatiger Teile mit Mindestabmessungen o- berhalb 1 mm, insbesondere > 5 mm, speziell ≥ 10 mm. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht man auch bei diesen Materialien auch bei großen Abmessungen eine gleichmäßige Imprägnierung mit dem Effektstoff über den gesamten Querschnitt des Materials.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zum Imprägnieren von Holz oder Holzwerkstoffen, speziell zum Imprägnieren von Voll- bzw. Massivholz. Geeignet sind grundsätzlich alle Holzsorten, insbesondere solche, die wenigstens 30 %, insbesondere wenigstens 50 % ihres Trockengewichts an Wasser aufnehmen können und besonders bevorzugt solche, die in die Träπkbarkeitsklassen 1 und 2 gemäß DIN- EN 350-2 eingeordnet werden. Hierzu zählen beispielsweise Hölzer von Nadelbäumen wie Kiefer (pinus spp.), Fichte, Douglasie, Lärche, Pinie, Tanne, Küstentanne, Zeder, Zirbel, sowie Hölzer von Laubbäumen, z. B. Ahorn, Hardmaple, Akazie, Ayons, Birke, Birne, Buche, Eiche, Erle, Espe, Esche, Eisbeere, Hasel, Hainbuche, Kirsche, Kastanie, Linde, amerikanischer Nussbaum, Pappel, Olive, Robinie, Ulme, Walnuss, Gummibaum, Zebrano, Weide, Zerreiche und dergleichen. Geeignet sind auch Hölzer, welche bereits mit einer härtbaren Verbindung imprägniert sind und ausgehärtet wurden. Die erfindungsgemäßen Vorteile kommen insbesondere bei den folgenden Hölzern zum Tragen: Buche, Fichte, Kiefer, Pappel, Esche und Ahorn. Daher betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung das Imprägnieren von Holz beziehungsweise Holzwerkstoffen mit Effektstoffen, wobei der Holzbestandteil unter den zuvor genannten Holzsorten ausgewählt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich auch zum Imprägnieren anderer, von Holz verschiedener Lignocellulosematerialieπ, z. B. von Naturfaserstoffen wie Bambus, Bagasse, Baumwollstängel, Jute, Sisal, Stroh, Flachs, Kokosfasern, Bananenfasern, Schilf, z.B. Chinaschilf, Ramie, Hanf, Manilahanf, Esparto (Alfagras), Reisschalen und Kork.
Der Begriff "Effektstoff ' umfasst hier und im Folgenden sowohl organische als auch anorganische Materialien, die dem Lignocellulosematerial eine Eigenschaft verleihen, welche es in unbehandelter Form nicht oder nur unvollkommen aufweist, z.B. Farbe, verbesserte Oxidationsstabilität oder UV-Stabilität, aber auch Resistenz gegenüber holzschädigenden Mikroorganismen oder Insekten. Dementsprechend handelt es sich bei den Effektstoffen insbesondere um Farbmittel, einschließlich Farbstoffe und Pigmente, um UV-Stabilisatoren, Antioxidationsmitteln, Fungizide und/oder Insektizide.
Erfindungsgemäß wird der Effektstoff in Form einer flüssigen Zubereitung eingesetzt, welche den Effektstoff in gelöster oder dispergierter, bzw. suspendierter Form enthält. Die flüssige Zubereitung des Effektstoffs kann lösungsmittelbasiert oder wasserbasiert sein, wobei wasserbasierte Zubereitungen bevorzugt sind. Lösungsmittelbasiert heißt in diesem Zusammenhang, dass die flüssigen Bestandteile der Zusammensetzung im Wesentlichen, d.h. zu wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf die flüssigen Bestandteile, organische Lösungsmittel umfassen. Wasserbasiert heißt in diesem Zusammenhang, dass die flüssigen Bestandteile der Zusammensetzung im Wesentlichen, d.h. zu wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 80 Gew.-% bezogen auf die flüssigen Bestandteile, Wasser umfassen. Erfindungsgemäß sind wasserbasierte Zubereitungen bevorzugt.
Um ein gleichmäßiges Eindringe des Effektstoffs in das Lignocellulosematerial zu erreichen, ist es von Vorteil, wenn der Effektstoff in der Zusammensetzung, insbesondere in der wässrigen Zusammensetzung, in gelöster oder dispergierter Form mit Teilchendurchmessern von nicht mehr als 2000 nm und insbesondere nicht mehr als 1000 πm vorliegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der in Schritt a) eingesetzten Zusammensetzung um eine wasserbasierte Zusammensetzung, die wenigstens ein in der wässrigen Phase dispergiertes Pigment und/oder einen dispergierten Effektstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 50 bis 2000 nm und insbesondere 50 bis 1000 nm enthält.
Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn diese Zusammensetzung wenigstens ein anionisches, polymeres Dispergiermittel enthält. Die Verwendung derartiger Zusammensetzungen zum Imprägnieren von Lignocellulosematerialien ist neu und eben- falls Gegenstand der Erfindung. Durch diese Zusammensetzungen erreicht man eine besonders gleichmäßige Einfärbung nicht nur bei feinteiligen oder dünnen Materialien wie Furnieren sondern auch bei Vollholz bzw. Massivholz, welches Mindestabmessungen oberhalb 5 mm, insbesondere oberhalb 10 mm aufweist. Insbesondere erreicht man Eindringtiefen > 10 mm oder > 20 mm und damit eine gleichförmige Imprägnie- rung auch von sehr großen Holzteilen mit Mindestabmessungen von 40 mm oder darüber.
Als anionische, polymere Dispergiermittel kommen sowohl anionisch modifizierte Polyurethane als auch anionische Homo- und Copolymere monoethylenisch ungesättigter Monomere in Betracht. Bei den anionischen Gruppen kann es sich um Phosphat-, Phosphonat, Carboxylat, oder Sulfonat-Gruppen handeln, wobei diese Gruppen auch in der Säureform vorliegen können. Sofern die Säuregruppen in neutralisierter Form vorliegen, weisen diese Polymere entsprechende Gegenionen auf. Typische Gegenionen sind die Kationen von Alkalimetallen wie Natrium, Kalium oder Lithium sowie Ammonium oder protonierte primäre, sekundäre oder tertiäre Amine. Das Molekulargewicht der polymeren anionischen Dispergiermittel liegt typischerweise im Bereich von 800 bis 100000 Dalton, insbesondere im Bereich von 1000 bis 20000 Dalton (Zahlenmitte! Mn) bzw. im Bereich von 1000 bis 250000 und insbesondere im Bereich von 1800 bis 100000 (Massenmittel Mw).
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem anionischen Dispergiermittel um ein Homo- oder Copolymerisat monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere ein Homo- oder Copolymerisat monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und/oder ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, die zusätzlich als Comonomere neutrale Vinylmonomere einpolymerisiert enthalten können, oder um deren Alkoxylierungsprodukte einschließlich den Salzen.
Beispiele für die carboxylgruppenhaltigen monoethylenisch ungesättigten Monomere sind
Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure;
Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Maleinsäurenanhydrid, Maleinsäuremonoester, Maleinsäuremonoamide, Umsetzungsprodukte von Maleinsäure mit Diaminen, die zu aminoxidgruppenhaltigen Derivaten oxidiert sein können, und Fumarsäure, wobei Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäuremonoamide bevorzugt sind;
Geeignete neutrale Comonomere sind insbesondere monoethylenisch ungesättigte neutrale Monomere, z.B.:
Vinylaromaten, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol;
Olefine und Diene, wie Ethylen, Propylen, Isobuten, Diisobuten und Butadien;
Vinylether, wie Polyethylenglykolmonovinylether und Octadecylvinylether; - Vinylester linearer oder verzweigter aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Vinyl- acetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinylversatate; Alkylester, Cycloalkylester und Arylester monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Lauryl- und Hydroxyethyl-(meth)acrylat sowie Phenyl-, Naphthyl- und Ben- zyl(meth)acrylat;
Dialkylester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Di-isopropyl-, Dibutyl-, Dipentyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Dinonyl-, Dilauryl- und Di-2-hydroxyethylmaleinat und -fumarat; Vinylpyrrolidon; - Acrylπitril und Methacrylnitril, wobei Styrol, Isobuten, Diisobuten, Acrylsäureester und Polyethylenglykolmonovinyl- ether bevorzugte Comonomere sind.
Als Beispiele für bevorzugte Homopolymerisate sind insbesondere Polyacrylsäuren zu nennen.
Die Copolymerisate der genannten Monomere können aus zwei oder mehreren, insbesondere drei verschiedenen Monomeren aufgebaut sein. Es können statistische Copolymerisate, alternierende Copolymerisate, Blockcopolymerisate und Pfropfcopolymeri- säte vorliegen. Als bevorzugte Copolymerisate seien Styrol/Acrylsäure-, Acrylsäure/- Maleinsäure-, Acrylsäure/Methacrylsäure-, Butadien/Acrylsäure-, Isobuten/Maleinsäure-, Diisobuten/Maleinsäure- und Styrol/Maleinsäure-Copolymerisate, die jeweils als zusätzliche Monomerbestandteile Acrylsäureester und/oder Maleinsäureester enthalten können, genannt.
Vorzugsweise liegen die Carboxylgruppen der nicht alkoxylierten Homo- und Copolymerisate zumindest teilweise in Salzform vor, um Wasserlöslichkeit zu gewährleisten. Geeignet sind beispielsweise die Alkalimetallsalze, wie Natrium- und Kaliumsalze, und die Ammoniumsalze.
Üblicherweise weisen die nicht alkoxylierten Dispergiermittel mittlere Molekulargewichte Mw von 1000 bis 250000 auf (Massenmittel). Die für die einzelnen Polymerisate besonders geeigneten Molekulargewichtsbereiche hängen naturgemäß von deren Zusammensetzung ab. Im Folgenden werden für verschiedene Polymerisate beispielhaft Molekulargewichtsangaben gemacht: Polyacrylsäuren: Mw von 900 bis 250000; Sty- rol/Acrylsäure-Copolymerisate: Mw von 1000 bis 50000; Acrylsäure/Methacrylsäure- Copolymerisate: Mw von 1000 bis 250000; Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymerisate: Mw von 2000 bis 70000.
Neben diesen Homo- und Copolymerisaten selbst sind auch ihre Alkoxylierungspro- dukte als anionische polymere Dispergiermittel geeignet und bevorzugt. Hierunter versteht man vor allem die teilweise mit Poly-C2-C3-alkylenetheralkoholen veresterten Polymerisate . In der Regel beträgt der Veresterungsgrad dieser Polymerisate 30 bis 80 mol-%.
Für die Veresterung geeignet sind insbesondere die Poly-C2-C3-alkylenetheralkohole selbst, vorzugsweise Polyethylenglykole und Polyethylen/propylenglykole, sowie deren einseitig endgruppenverschlossene Derivate, vor allem die entsprechenden Mono- ether, wie Monoarylether, z.B. Monophenylether, und insbesondere MOnO-C1-C2B- alkylether, z.B. mit Fettalkoholen veretherte Ethylen- und Propylenglykole, und die Po- lyetheramine, die z.B. durch Umwandlung einer terminalen OH-Gruppe der entspre- chenden Polyetheralkohole oder durch Polyaddition von Alkylenoxiden an vorzugsweise primäre aliphatische Amine herstellbar sind. Bevorzugt sind dabei Polyethylenglyko- Ie, Poiyethyiengiykoimonoether und Poiyetheramine. Die mittleren Molekulargewichte Mn der verwendeten Polyetheralkohole und ihrer Derivate liegen üblicherweise bei 200 bis 10000.
Derartige anionische oberflächenaktive Additive sind ebenfalls bekannt und im Handel z.B. unter den Namen Sokalan® (BASF), Joncryl® (Johnson Polymer), Alcosperse® (ALco), Geropon® (Rhodia), Good-Rite® (Goodrich), Neoresin® (Avecia), Orotan® und Morez® (Rohm & Haas), Disperbyk® (Byk) sowie Tegospers® (Goldschmidt) erhältlich.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die wasserbasierte Zusammensetzung eines dispergierten Effektstoffs wenigstens ein Dispergiermittel auf Basis von wasserlöslichen bzw. wasserdispergierbaren Polyurethanen, insbesondere auf Basis eines Polyetherurethans, das nichtionisch oder anionisch modifiziert ist. Hierunter versteht man wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Isocyanaten (I), z.B. Di- oder Triisocyanaten, mit polyfunktionellen, insbesondere difunktionellen, Isocyanat-reaktiven Verbindungen Rl, die gegebenenfalls anionische Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen aufweisen. Das Molekulargewicht der wasserlöslichen/wasserdispergierbaren Polyurethane liegt typischerweise im Bereich von 1000 bis 250000 (Massenmittel).
Als mehrwertige Isocyanate I eignen sich insbesondere Diisocyanate, die auch in Kombination mit Verbindungen mit drei oder vier Isocyanatgruppen eingesetzt werden können.
Als Beispiele für bevorzugte Verbindungen I sind: 2,4-Toluylendiiso-cyanat (2,4-TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), para-Xylylendiisocyanat, 1,4-Diiso- cyanatobenzol, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 2,4'-Diphenylmethan- diisocyanat (2,4'-MDI) und Triisocyanatotoluol sowie Isophorondiisocyanat (IPDI),
2-Butyl-2-ethylpentamethyleπdiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendi- isocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 2,2-Bis(4-isocyanatocyclohexyl)propan, Tri- methylhexandiisocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4,4- und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat, cis- Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, trans-Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat und 4-Methylcyclo- hexan-1,3-diisocyanat (H-TDI) und deren Mischungen.
Als isocyanatreaktive organische Verbindungen (Rl) eignen sich grundsätzlich alle Verbindungen mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen unter Bindungsbildung reagieren, z.B. Hydroxylgruppen, primäre Aminogruppeπ und SH- Gruppen. Bevorzugte Verbindungen Rl weisen zwei Hydroxylgruppen pro Molekül auf. Die Verbindungen Rl können auch in Kombination mit Verbindungen Rl1 eingesetzt werden, die nur eine isocyanatreaktive Gruppe, z.B. eine Hydroxylgruppe pro Molekül aufweisen.
Beispiele für Verbindungen Rl sind Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polylactondiole (Po- lyesterdiole auf Lactonbasis), Polycarbonat-Diole, Diole und Triole mit bis zu 12 C-Atomen, Dihydroxycarbonsäuren, Dihydroxysulfonsäuren, Dihydroxyphosphonsäu- ren und Polycarbonatdiole
Geeignete Polyetherdiole sind beispielsweise Homo- und Copolymerisate von
C2-C4-Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid und/oder Epichlorhydrin. Bevorzugte Polyetherdiole sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid) Polybutylenglykol und PoIy- tetrahydrofuran. Das Molekulargewicht Mn der Polyetherdiole beträgt bevorzugt 250 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 2500.
Als Polyesterdiole kommen insbesondere OH-terminierte Umsetzungsprodukte von Diolen mit Dicarbonsäureπ in Betracht. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 12 C-Atomen wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecan- dicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, sowie aromatische und cycloa- liphatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure. Anstelle der Dicarbonsäuren können auch deren Ester, insbesondere deren Methylester, oder deren Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthal- Säureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureaπhydrid oder endo-Methylentetrahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt werden. Als Diole eignen sich insbesondere gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Diole. Die besonders bevorzugten aliphatischen α,ω-Diole sind unverzweigt und weisen 2 bis 12, insbesondere 2 bis 8, vor allem 2 bis 4 C-Atome auf. Bevorzugte cycloaliphatische Dio- Ie leiten sich von Cyclohexan ab. Beispiele für besonders geeignete Diole sind: Ethy- lenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 2-Methylpropan-1,3-diol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, eis- und trans-But-2-en-1,4-diol, 2-Butin-1 ,4-diol und eis- und trans- 1 ,4-Di(hydroxymethyl)cyclohexan. Das Molekulargewicht Mn der Polyesterdiole liegt bevorzugt bei 300 bis 5000.
Als isocyanatreaktive Verbindung Rl geeignete Polyesterdiole auf Lactonbasis sind aliphatische, gesättigte unverzweigte ω-Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 22, bevorzugt 4 bis 8 C-Atomen, bevorzugt, z.B. die Umsetzungsprodukte von γ-Hydroxybuttersäure und δ-Hydroxyvaleriansäure. Als isocyanatreaktive Verbindungen eignen sich weiterhin die vorgenanten Diole, insbesondere gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Diole, wobei dieselben Bevorzugungen wie oben gelten.
Ebenfalls als isocyanatreaktive Verbindungen Rl geeignet sind Polyole mit mehr als 2 OH-Gruppen, z.B. Triole, die insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 8 C-Atome, aufweisen. Beispiel für ein besonders geeignetes Triol ist Trimethylolpropan.
Anionisch modifizierte Polyurethane weisen naturgemäß anionische Gruppen wie zu- vor erwähnt auf, insbesondere Carboxylgruppen. Derartige Gruppen werden in geeigneter Weise bei der Herstellung mittels Isocyanat-reaktiver Verbindungen Rl1, die zusätzlich wenigstens eine anionische Gruppe aufweisen, in das Polyurethan eingebaut. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind Dihydroxycarbonsäuren, beispielsweise aliphatische gesättigte Dihydroxycarbonsäuren, die vorzugsweise 4 bis 14 C-Atome aufweisen. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für diese Dihydroxycarbonsäuren ist Dimethylolpropionsäure (DMPA). Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysul- fonsäuren und Dihydroxyphosphonsäuren, wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.
Die Einführung anionischer Gruppen in das Polyurethan kann auch durch Verwendung isocyanatreaktiver Verbindungen, die nur eine isocyanatreaktive Gruppe und wenigstens eine anionische Gruppe aufweisen, erfolgen. Als Beispiele seien insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Monohydroxycarbon- säuren und -sulfonsäuren genannt.
Die Dispergiermittel auf Polyurethanbasis werden durch Umsetzung der Verbindungen I, Rl und gegebenenfalls Rl' hergestellt, wobei das Molverhältnis von Isocyanat-Grup- pen zu Hydroxylgruppen in der Regel 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 ,2 : 1 bis 1 : 1,2, beträgt. Insbesondere weist das anionische Polyurethan keine freien Isocyanatgruppen auf.
Derartige oberflächenaktive Polyurethane sind bekannt und im Handel z.B. unter den Namen Borchi® GEN SN95 (Borchers) erhältlich.
Bevorzugte wässrige Zubereitung des dispergierten Effektstoffs umfassen wenigstens ein anionisches Dispergiermittel und/oder ein Polyurethan.
Es kann von Vorteil sein, wenn die wässrige Zubereitung des dispergierten Effektstoffs zusätzlich wenigstens eine weitere oberflächenaktive Substanz enthalten. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um eine nichtionische, wasserlösliche oberflächenaktive Substanz mit einer Polyetherstruktur, insbesondere solche mit ein oder mehreren Po- lyethylenoxid-Gruppen. Geeignete Beispiele hierfür sind Homo- und Copolymere von C2-C4-Alkylenoxiden, insbesondere Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Poly(ethylen- oxid-co-propylenoxid), Copolymere von C2-C4-Alkylenoxiden mit Styroloxid, insbesondere Siockcopolymere mit Polypropyienoxid- und Polyethylenoxid blocke oder Biockco- polymere mit Poly(pheπylethylenoxid)- und Polyethylenoxidblöcke sowie statistische Copolymerisate dieser Alkylenoxide.
Geeignet sind außerdem Poly-C2-C4-alkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide, Polypropylenoxid und Poly(ethylenoxid-co-propylenoxide), die durch Umsetzung entsprechender C2-C4-Alkylenoxide an mono- oder polyfunktionelle Startermoleküle, wie an gesättigte oder ungesättigte aliphatische und aromatische Alkohole, wie Phenol oder Naphthol, die ihrerseits jeweils durch Alkyl, insbesondere CrCi2-Alkyl, vorzugsweise C4-C12- bzw. Ci-C4-Alkyl, substituiert sein können, gesättigte oder ungesättigte aliphatische und aromatische Amine, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren und Carbonsäureamide, hergestellt werden. Üblicherweise werden 1 bis 300 mol, bevorzugt 3 bis 150 mol, Alkylenoxid je mol Startermolekül eingesetzt.
Geeignete aliphatische Alkohole enthalten dabei in der Regel 6 bis 26 C-Atome, bevorzugt 8 bis 18 C-Atome, und können unverzweigt, verzweigt oder cyclisch aufgebaut sein. Als Beispiele seien Octanol, Nonanol, Decanol, Isodecanol, Undecanol, Dodeca- nol, 2-Butyloctanol, Tridecanol, Isotridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadeca- nol (Cetylalkohol), 2-Hexyldecanol, Heptadecanol, Octadecanol (Stearylalkohol), 2-Heptylundecanol, 2-Octyldecanol, 2-Nonyltridecanol, 2-Decyltetradecanol, Oleylalko- hol und 9-Octadecenol sowie auch Mischungen dieser Alkohole, wie C8ZCi0-, C13/C15- und C16/C18-Alkohole, und Cyclopentanol und Cyclohexanol genannt. Von besonderem Interesse sind die gesättigten und ungesättigten Fettalkohole, die durch Fettspaltung und Reduktion aus natürlichen Rohstoffen gewonnen werden, und die synthetischen Fettalkohole aus der Oxosynthese. Die Alkylenoxidaddukte an diese Alkohole weisen üblicherweise mittlere Molekulargewichte Mn von 200 bis 5000 auf.
Als Beispiele für die obengenannten aromatischen Alkohole seien neben uπsubstituier- tem Phenol und α- und ß-Naphthol, Hexylphenol, Heptylphenol, Octylphenol, Nonyl- phenol, Isononylphenol, Undecylphenol, Dodecylpheπol, Di- und Tributylphenol und Dinonylphenol genannt.
Geeignete aliphatische Amine entsprechen den oben aufgeführten aliphatischen Alkoholen. Besondere Bedeutung haben auch hier die gesättigten und ungesättigten Fett- amine, die vorzugsweise 14 bis 20 C-Atome aufweisen. Als aromatische Amine seien beispielsweise Anilin und seine Derivate genannt.
Als aliphatische Carbonsäuren eignen sich insbesondere gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, die bevorzugt 14 bis 20 C-Atome enthalten, und hydrierte, teilhydrierte und unhydrierte Harzsäuren sowie auch mehrwertige Carbonsäuren, z.B. Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure.
Geeignete Carbonsäureamide leiten sich von diesen Carbonsäuren ab.
Neben den Alkylenoxidaddukten an die einwertigen Amine und Alkohole sind die Alky- lenoxidaddukte an mindestens bifunktionelle Amine und Alkohole von ganz besonderem Interesse.
Als mindestens bifunktionelle Amine sind zwei- bis fünfwertige Amine bevorzugt, die insbesondere der Formel HaN-fR'-NR^n-H (R1: C2-Cβ-Alkylen; R2: Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl; n: 1 bis 5, wobei n gleich oder verschieden sein kann) entsprechen. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetra- min, Tetraethylenpentamin, Propylendiamin-1,3, Dipropylentriamin, 1,4,8-Triazaoctan, 1 ,5,8,12-Tetraazadodecan, Hexamethylendiamin, Dihexamethylentriamin,
1 ,6-Bis-(3-aminopropylamino)hexan und N-Methyldipropylentriamin und Polyethyleπ- imin (Lupasol®-Marken der BASF), wobei Hexamethylendiamin und Diethylentriamin besonders bevorzugt sind und Ethylendiamin ganz besonders bevorzugt ist.
Vorzugsweise werden diese Amine zunächst mit Propylenoxid und anschließend mit Ethylenoxid umgesetzt. Der Gehalt der Blockcopolymerisate an Ethylenoxid liegt üblicherweise bei etwa 10 bis 90 Gew.-%.
Die Blockcopolymerisate auf Basis mehrwertiger Amine weisen in der Regel mittlere Molekulargewichte Mn von 1000 bis 40000, vorzugsweise 1500 bis 30000, auf.
Als mindestens bifunktionelle Alkohole sind zwei- bis fünfwertige Alkohole bevorzugt. Beispielsweise seien C2-C3-Alkylenglykole und die entsprechenden Di- und Polyalky- lenglykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butylenglykol-1 ,2 und -1,4, Hexylenglykol-1,6, Dipropylenglykol und Polyethylenglykol, Glycerin und Pentaerythrit genannt, wobei Ethylenglykol und Polyethylenglykol besonders bevorzugt und Propy- lenglykol und Dipropylenglykol ganz besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Alkylenoxidaddukte an mindestens bifunktionelle Alkohole wei- sen einen zentralen Polypropylenoxidblock auf, gehen also von einem Propylenglykol oder Polypropylenglykol aus, das zunächst mit weiterem Propylenoxid und dann mit Ethylenoxid umgesetzt wird. Der Gehalt der Blockcopolymerisate an Ethylenoxid liegt üblicherweise bei 10 bis 90 Gew.-%.
Die Blockcopolymerisate auf Basis mehrwertiger Alkohole weisen im allgemeinen mittlere Molekulargewichte Mn von 1000 bis 20000, vorzugsweise 1000 bis 15000, auf. Derartige Alkylenoxidblockcopolymerisate sind bekannt und im Handel z.B. unter den Namen Tetronic® und Pluronic® (BASF) erhältlich.
Zu den nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen zählen auch niedermolekulare Substanzen, welche typischerweise Molekulargewicht (Zahlenmittel) unterhalb 1500 Dalton und häufig unterhalb 800 Dalton aufweisen und die im Folgenden auch als nichtionische Emulgatoren bezeichnet werden. Nichtionische Emulgatoren sind dem Fachmann bekannt, z.B. aus Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim 1997, Emulsifiers, Kapitel 7.
Beispiele nichtionische Emulgatoren sind insbesondere ethoxilierte C8-C2o-Alkanole mit Ethoxilierungsgraden im Bereich von 3 bis 50 und speziell 5 bis 30 sowie ethoxilierte C4-C2o-Alkylphenole mit Ethoxilierungsgraden im Bereich von 3 bis 50 und speziell 5 bis 30.
Daneben können die oberflächenaktiven Substanzen in untergeordneter Menge auch niedermolekulare anionische Emulgatoren umfassen. Hierzu zählen insbesondere Emulgatoren auf der Basis von sauren Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Schwefelsäure- und/oder Sulfonsäureestern von Ce-C2o-Alkanolen, C4-C20-Alkylpheπolen, ethoxilierten Cβ-C2o-Alkanolen und ethoxilierten C4-C20-Alkylphenolen, weiterhin auf der Basis der zuvor genannten Umsetzungsprodukte der oben aufgeführten Polyether mit Phosphorsäure, Phosphorpentoxid und Phosphonsäure bzw. Schwefelsäure und Sulfonsäure. Hierbei werden die Polyether in die entsprechenden Phosphorsäure- mono- oder -diester und Phosphonsäureester bzw. die Schwefelsäuremonoester und Sulfonsäureester überführt. Diese sauren Ester liegen bevorzugt in Form wasserlöslicher Salze, insbesondere als Alkalimetallsalze, vor allem Natriumsalze, und Ammoniumsalze vor, sie können jedoch auch in Form der freien Säuren eingesetzt werden.
Bevorzugte Phosphate und Phosphonate leiten sich vor allem von alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten, Fett- und Oxoalkoholen, Alkylphenolen, Fettaminen, Fettsäuren und Harzsäuren ab, bevorzugte Sulfate und Sulfonate basieren insbesondere auf alkoxylierten, vor allem ethoxylierten, Fettalkoholen, Alkylphenolen und Aminen, auch mehrwertigen Aminen, wie Hexamethylendiamin.
Derartige anionische oberflächenaktive Additive sind bekannt und im Handel z.B. unter den Namen Nekal® (BASF), Tamol® (BASF), Crodafos® (Croda), Rhodafac® (Rhodia), Maphos® (BASF), Texapon® (Cognis), Empicol® (Albright & Wilson), Matexil® (ICI), Soprophor® (Rhodia) und Lutensit® (BASF) erhältlich. Der Anteil der vorgenannten polymeren Dispergiermittel macht in der Regel 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den dispergierten Feststoff und insbesondere 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den dispergierten Feststoff aus.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die in Schritt a) eingesetzte Zusammensetzung wenigstens ein Farbmittel, insbesondere ein Pigment, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Effektstoffen, insbesondere einem löslichen Farbstoff.
Beispiele für geeignete organische Farbpigmente sind:
- Monoazopigmente: Cl. Pigment Brown 25;
Cl. Pigment Orange 5, 13, 36, 38, 64 und 67;
Cl. Pigment Red 1 , 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22,
23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51:1, 52:1, 52:2,
53, 53:1 , 53:3, 57:1, 58:2, 58:4, 63, 112, 146, 148, 170,
175, 184, 185, 187, 191:1 , 208, 210, 245, 247 und 251;
Cl. Pigment Yellow 1, 3, 62, 65, 73, 74, 97, 120, 151,
154, 168, 181, 183 und 191; Cl. Pigment Violet 32;
- Disazopigmente: C l. Pigment Orange 16, 34, 44 und 72; Cl. Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221 und 242; Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81 , 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176, 180 und 188;
- Disazokondensations- pigmente: Cl. Pigment Yellow 93, 95 und 128;
Cl. Pigment Red 144, 166, 214, 220, 242 und 262;
Cl. Pigment Brown 23 und 41 ;
- Anthanthronpigmente: Cl. Pigment Red 168;
- Anthrachinonpigmente: Cl. Pigment Yellow 147, 177 und 199;
Cl. Pigment Violet 31;
- Anthrapyrimidin- pigmente: Cl. Pigment Yellow 108;
- Chinacridonpigmente: Cl. Pigment Orange 48 und 49;
Cl. Pigment Red 122, 202, 206 und 209;
Cl. Pigment Violet 19; - Chinophthalonpigmente: Cl. Pigment Yellow 138;
• Diketopyrrolopyrrol- pigmente: Cl. Pigment Orange 71, 73 und 81;
Cl. Pigment Red 254, 255, 264, 270 und 272;
- Dioxazinpigmente: Cl. Pigment Violet 23 und 37; Cl. Pigment Blue 80;
- Flavanthronpigmente: Cl. Pigment Yellow 24;
- Indaπthronpigmente: Cl. Pigment Blue 60 und 64;
- Isoindolinpigmente: Cl. Pigmente Orange 61 und 69;
Cl. Pigment Red 260;
Cl. Pigment Yellow 139 und 185;
- Isoindolinonpigmente: Cl. Pigment Yellow 109, 110 und 173;
- Isoviolanthronpigmeπte: Cl. Pigment Violet 31 ;
- Metallkomplexpigmente: Cl. Pigment Red 257;
Cl. Pigment Yellow 117, 129, 150, 153 und 177;
Cl. Pigment Green 8;
- Perinonpigmente: Cl. Pigment Orange 43; Cl. Pigment Red 194;
- Perylenpigmente: Cl. Pigment Black 31 und 32;
Cl. Pigment Red 123, 149, 178, 179, 190 und 224;
Cl. Pigment Violet 29;
- Phthalocyaninpigmente: Cl. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16; Cl. Pigment Green 7 und 36;
- Pyranthronpigmente: C l. Pigment Orange 51; Cl. Pigment Red 216;
- Pyrazolochinazolon- pigmente: Cl. Pigment Orange 67; Cl. Pigment Red 251;
- Thioindigopigmente: Cl. Pigment Red 88 und 181; Cl. Pigment Violet 38;
- Triarylcarbonium- pigmente: Cl. Pigment Blue 1, 61 und 62; Cl. Pigment Green 1; Cl. Pigment Red 81 , 81 :1 und 169; Cl. Pigment Violet 1, 2, 3 und 27;
- Cl. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);
- Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb);
- Cl. Pigment Brown 22.
Geeignete anorganische Farbpigmente sind z.B.:
- Weißpigmente: Titandioxid (Cl. Pigment White 6), Zinkweiß, Farbenzinkoxid; Zinksulfid, Lithopone;
- Schwarzpigmente: Eisenoxidschwarz (Cl. Pigment Black 11), Eisen-Mangan-Schwarz, Spinellschwarz (Cl. Pigment Black 27); Ruß (Cl. Pigment Black 7);
- Buntpigmente: Chromoxid, Chromoxidhydratgrün; Chromgrün (Cl. Pigment Green 48); Cobaltgrün (Cl. Pigment Green 50); Ultramaringrün;
Kobaltblau (Cl. Pigment Blue 28 und 36; Cl. Pigment Blue 72); Ultramarinblau; Manganblau;
Ultramarinviolett; Kobalt- und Manganviolett;
Eisenoxidrot (Cl. Pigment Red 101); Cadmiumsulfoselenid (Cl. Pigment Red 108); Cersulfid (Cl. Pigment Red 265); Molybdatrot (Cl. Pigment Red 104); Ultramarinrot;
Eisenoxidbraun (Cl. Pigment Brown 6 und 7), Mischbraun, Spinell- und Korundphasen (Cl. Pigment Brown 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 und 40), Chromtitangelb (Cl. Pigment Brown 24), Chromorange;
Cersulfid (Cl. Pigment Orange 75);
Eisenoxidgelb (Cl. Pigment Yellow 42); Nickeltitangelb (Cl. Pigment Yellow 53; Cl. Pigment Yellow 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 und 189); Chromtitangelb; Spinellphasen (Cl. Pigment Yellow 119); Cadmiumsulfid und Cadmiumzinksulfid (Cl. Pigment Yellow 37 und 35); Chromgelb (Cl. Pigment Yellow 34); Bismutvanadat (Cl. Pigment Yellow 184).
Bevorzugte Farbstoffe sind solche, die in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren oder in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel löslich sind. Sofern Pigment und Farbstoff gemeinsam eingesetzt werden, weisen sie bevorzugt einen jeweils vergleichbaren Farbton auf, da auf diese Weise eine besonders intensive Färbung der Lignocel- lulosematerialien erzielbar ist. Es können jedoch auch im Farbton abweichende Farb- Stoffe eingesetzt werden, wodurch Nuancierungen der Färbung möglich sind. Geeignet sind insbesondere kationische und anionische Farbstoffe.
Geeignete kationische Farbstoffe entstammen insbesondere der Di- und Triaryl- methan-, Xanthen-, Azo-, Cyanin-, Azacyanin-, Methin-, Acridin-, Safranin-, Oxazin-, Indulin-, Nigrosin- und Phenazin-Reihe, wobei Farbstoffe aus der Azo-, Triarylmethan- und Xanthenreihe bevorzugt sind. Im einzelnen seien beispielhaft aufgeführt: Cl. Basic Yellow 1, 2 und 37; Cl. Basic Orange 2; Cl. Basic Red 1 und 108; Cl. Basic Blue 1, 7 und 26; Cl. Basic Violet 1 , 3, 4, 10, 11 und 49; Cl. Basic Green 1 und 4; Cl. Basic Brown 1 und 4. Kationische Farbstoffe (B) können auch externe basische Gruppen enthaltende Farbmittel sein. Geeignete Beispiele sind hier Cl. Basic Blue 15 und 161. Als kationische Farbstoffe (B) können auch die korrespondierenden Farbbasen in Gegenwart von löslich machenden sauren Agenzien eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt: Cl. Solvent Yellow 34; Cl. Solvent Orange 3; Cl. Solvent Red 49; Cl. Solvent Violet 8 und 9; Cl. Solvent Blue 2 und 4; Cl. Solvent Black 7.
Geeignete anionische Farbstoffe sind insbesondere sulfonsäuregruppenhaltige Verbindungen aus der Reihe der Azo-, Anthrachinon-, Metallkopmplex-, Triarylmethan-, Xanthen- und Stilbenreihe, wobei Farbstoffe aus der Triarylmethan-, Azo- und Metallkomplex- (vor allem Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplex-) Reihe bevorzugt sind. Im einzelnen genannt seien beispielsweise: Cl. Acid Yellow 3, 19, 36 und 204; Cl. Acid Orange 7, 8 und 142; Cl. Acid Red 52, 88, 351 und 357; Cl. Acid Violet 17 und 90; Cl. Acid Blue 9, 193 und 199; Cl. Acid Black 194; anionische Chromkomplexfarbstoffe wie Cl. Acid Violet 46, 56, 58 und 65; Cl. Acid Yellow 59; Cl. Acid Orange 44, 74 und 92; Cl. Acid Red 195; Cl. Acid Brown 355 und Cl. Acid Black 52; anionische Kobaltkomplexfarbstoffe wie Cl. Acid Yellow 119 und 204; Cl. Direct Red 80 und 81. Bevorzugt sind wasserlösliche Farbstoffe.
Als Effektstoffe können auch UV-Absorber, Antioxidantien und/oder Stabilisatoren eingesetzt werden. Beispiel für UV-Absorber sind die Verbindungen der nachfolgend aufgeführten Gruppen a) bis g). Beispiele für Stabilisatoren sind die nachfolgend aufge- führten Verbindungen der Gruppen i) bis q).
a) 4,4-Diarylbutadiene, b) Zimtsäureester, c) Benzotriazole, d) Hydroxybenzophenone, e) Diphenylcyanacrylate, f) Oxamide, g) 2-Phenyl-1 ,3,5-triazine; h) Antioxidantien, i) sterisch gehinderte Amine, j) Metalldesaktivatoren, k) Phosphite und Phosphonite,
I) Hydroxylamine, m) Nitrone, n) Aminoxide, o) Benzofuranone und Indolinone, p) Thiosynergisten, und q) Peroxid-zerstörende Verbindungen. Zur Gruppe a) der 4,4-Diarylbutadiene zählen beispielsweise Verbindungen der Formel A.
Figure imgf000018_0001
Die Verbindungen sind aus der EP-A-916 335 bekannt. Die Substituenten R10 und/oder R11 bedeuten bevorzugt
Figure imgf000018_0002
und C5-C8-Cycloalkyl.
Zur Gruppe b) der Zimtsäureester zählen beispielsweise 4-Methoxyzimtsäure-2- isoamylester, 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, Methyl-α-methoxycarbonyl- cinnamat, Methyl-α-cyano-ß-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-ß-methyl-p- methoxy-cinnamat und Methyl-α-methoxycarbonyl-p-methoxycinnamat.
Zur Gruppe c) der Benzotriazole zählen beispielsweise 2-(2'-Hydroxyphenyl)- benzotriazole wie 2-(21-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'- hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5l-tert-Butyl-2l-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzothazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-21- hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2l-hydroxy-5'-methylphenyl)-5- chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol1 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',51-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(31,5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-21-hydroxyphenyl)-benzotriazol1 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(31-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor- benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor- benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)- benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-21-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)- benzotriazol, 2-(31-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-51-methylphenyl)-benzotriazol und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)-phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1 , 1 ,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; das Produkt der Veresterung von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H- benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2, mit R = 3'-tert-Butyl- 4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl und Gemische davon.
Zur Gruppe d) der Hydroxybenzophenone zählen beispielsweise 2-Hydroxybenzo- phenone wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybeπzo- phenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2',414'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon1 2,2l-Dihydroxy-4,41-dimethoxybenzo- phenon, 2-Hydroxy-4-(2-ethylhexyloxy)benzophenon, 2-Hydroxy-4-(n-octyloxy)benzo- phenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2-Hydroxy-3-carboxybenzo- phenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und deren Natriumsalz, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5,5'-bissulfonsäure und deren Natriumsalz.
Zur Gruppe e) der Diphenylcyanacrylate zählen beispielsweise Ethyl-2-cyan-3,3- diphenylacrylat, das beispielsweise im Handel unter dem Namen Uvinul® 3035 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen erhältlich ist, 2-Ethylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat, das beispielsweise im Handel als Uvinul® 3039 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen, erhältlich ist und 1 ,3-Bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis{[21-cyano-3',3'-diphenyl- acryloyl)oxy]methyl}propan, das beispielsweise im Handel unter dem Namen Uvinul® 3030 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen erhältlich ist. Zur Gruppe f) der Oxamide zählen beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2I-Dioctyloxy-5,5l-di-tert-butyloxaπilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di- tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxaπilid, N,N'-Bis(3-dimethy!aminopropyi)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Mischung mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'- di-tert-butyloxanilid sowie Mischungen von Ortho-, para-Methoxy-disubstituierten Oxani- liden und Mischungen von Ortho- und para-Ethoxy disubstituierten Oxaniliden.
Zur Gruppe g) der 2-Phenyl-1,3,5-triazine zählen beispielsweise 2-(2-Hydroxyphenyl)- 1 ,3,5-triazine wie 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4- dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propoxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2- hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3- dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6- diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]- 1 ,3,5-triazin und 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1 ,3,5-triazin.
Die Gruppe h) der Antioxidantien umfasst beispielsweise: Alkylierte Monophenole wie beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,
2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n- butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, unverzweigte oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie beispielsweise 2,6-Di-nonyl-4- methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1-methylundec-1-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1- methylheptadec-1-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1-methyltridec-1-yl-)phenol und Gemische davon.
Alkylthiomethylphenole wie zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone wie zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4- methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon,
2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-DMert-butyl-4-hydroxyphenyl- stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
Tocopherole, wie zum Beispiel α-Tocopherol, ß-Tocopherol, y-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
Hydroxylierte Thiodiphenylether wie zum Beispiel 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4- methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
Alkyliden-Bisphenole wie zum Beispiel 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(α-methyl- cyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen- bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2I-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden- bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(α,α- dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1 , 1 -Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis(3-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2-hydroxy-5- methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1 -Bis-(3, 5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n- dodecylmercaptobutan, 1 ,1 ,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
Benzylverbindungen wie zum Beispiel S.S.S'.S'-Tetra-tert-butyM.^-dihydroxy- dibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4- hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)amin, 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercapto- essigsäureisooctylester, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiol- terephthalat, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(4-tert- butyl-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphorsäuredioctadecylester und 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäure- monoethylester, Calciumsalz.
Hydroxybenzylierte Malonate wie zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert butyl-2- hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)- malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)maloπat, Bis[4-(1 , 1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- maionat.
Hydroxybenzyl-Aromateπ wie zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1 ,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6- tetramethylbenzol, 214,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
Triazinverbindungen wie zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1 ,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)- 1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1 ,3,5-triazin, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1 ,3,5-Tris(4-tert-butyl-3- hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4- " hydroxyphenylethyl)-1 ,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1 ,3,5-triazin, 1 ,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4- hydroxybenzyl)-isocyanurat.
Benzylphosphonate wie zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat ((3,5-Bis(1,1- dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)methyl)lphosphonsäurediethylester), Dioctadecy 1-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3- methylbenzylphosphonat, Calciumsalz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphon- säure-monoethylesters.
Acylaminophenole wie zum Beispiel 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearin- säureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin und Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
Ester der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thio- diethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-iso- cyanurat, N,N'-Bis-(Hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapenta- decanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7- trioxabicyclo[2.2.2]octan.
Ester der ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thio- diethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapenta- decaπol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7- trioxabicyclo[2.2.2] octan.
Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri- methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2]octan.
Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri- methylhexanediol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7-trioxabi- cyclo[2.2.2]octan.
Amide der ß-(3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl- propionyl)-hydrazin, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionyl- oxy)ethyl]-oxamid (z. B. Naugard®XL-1 der Firma Uniroyal).
Ascorbinsäure(Vitamin C)
Aminische Antioxidantien, wie zum Beispiel N.N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p- phenylendiamin, N, N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N, N'-Diphenyl-p- phenylendiamin, N, N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p- phenylendiamin, N-(1 ,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiaminl N-(1 -Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p- phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p- phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1 -naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1 -naphthylamin, N-Phenyl-2- naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol,
4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis-(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan1 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N.N.N'.N'-TetramethyM^'-diaminodiphenylmethan, 1 ,2-Bis-[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1 ,2-Bis(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amiπI tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Ge- misch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl- diphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1 ,4-diaminobut- 2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6 Tetramethylpiperidin-4-ol, das Dimethylsuccinat-Polymer mit 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethyl-1-piperidinethanol [CAS Nummer 65447-77-0], (beispielsweise Tinuvin® 622 der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Schweiz), Polymer of 2,2,4,4-Tetramethyl-7- oxa-3,20-diaza-dispiro[5.1.11.2]-heeicosan-21-on und Epichlorhydrin [CAS-No.: 202483-55-4], beispielsweise (Hostavin®30 der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Schweiz).
Zur Gruppe i) der sterisch gehinderten Amine gehören zum Beispiel 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Benzyl-4- hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat,
Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, (n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)-ester), Kondensationsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensa- tionsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetracarboxylat, 1 ,1'-(I1 2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert bu- tylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6- tetramethyl-piperidyl)-succinat, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6- dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)hexamethylendiamin und Ameisensäureester (CAS-Nr. 124172-53-8, z.B. Uvinul® 4050H der Fa. BASF AG, Ludwigshafen), Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1 ,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt von 2-Chior-4,6-di-(4-n- butylamino-1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1 ,3,5-triazin und 1, 2-Bis-(3-amino- propylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 ,3,8-triazaspiro[4.5]decan- 2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleπdiamin und 4-Cyclohexylamino- 2,6-dichlor-1 ,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1 ,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetra- methyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4, 5]decan, Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4, 5]decan und Epi- chlorhydrin, 1 , 1 -Bis(112,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarboπyl)-2-(4-methoxy- phenyl)ethen, N, Nl-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylen- diamin, Diester der 4-Methoxy-methylen-malonsäure mit 1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4- hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxo-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-copolymer und
2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidiπ oder 1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin, Copolymere aus (partiell) N-piperidin-4-yl substituiertem Maleinsäureimid und einem Gemisch von α-Olefinen wie z. B. Uvinul® 5050H (BASF AG, Ludwigshafen), 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-hexadecanoyloxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin, das Reaktionsprodukt aus 1-Oxyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpipeπdin und einem Kohlenstoffrest von t-Amylalkohol, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1-(2- hydroxy-2-methylpropoxy)-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat, Bis(1-(2-hydroxy-2- methylpropoxy)-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis(1-(2-hydroxy-2- methylpropoxy)-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)glutarat, 2,4-bis{N[1 -(2-hydroxy-2- methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-N-butylamino}-6-(2-hydroxyethyl- amino)-s-triazin, N.N'-Bis-formyl-N.N'-bisfi ^^.β.δ-pentamethyl^-piperidyO-hexa- methylendiamin, Hexahydro-2,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-
1H,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-hexaazacyclopenta[def]fluoren-4,8-dion (z. B. Uvinul® 4049 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen), Poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5- triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]1 ,6-hexandiyl[(2,2,6,6-tetra- methyl-4-piperidinyl)imino]]) [CAS Nr. 71878-19-81, N,N',N1,NI-Tetrakis(4,6-bis(butyl-(N- methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amino)triazin-2-yl)- 4,7-diaza-decan-1 , 10- diamin (CAS Nr. 106990-43-6) (z. B. Chimassorb® 119 der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Schweiz).
Zur Gruppe j) der Metalldesaktivatoren gehören zum Beispiel N,N'-Diphenyloxalsäure- diamid, N-Salicylal-N'-salicyloyl-hydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N, N'-Bis(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenyl- hydrazid, N, N'-Diacetyladipinsäuredihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalsäuredihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
Zur Gruppe k) der Phosphite und Phosphonite gehören zum Beispiel Triphenylpho- sphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tri- laurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit, Bisisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl- phenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythrit- diphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)- pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristear- ylsorbittriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-dibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin, 6-Fluor- 2,4,8, 10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethyl- phosphit, 2,2l,2"-Nitrilo[triethyl-tris(3,3', 5,5l-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2)2'- diyl)phosphit], 2- Ethylhexyl-(3,3\ S.δ'-tetra-tert-butyl-i .i'-biphenyl-Σ^'-diyOphosphit .
Zur Gruppe I) der Hydroxylamine gehören zum Beispiel N, N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecyl- hydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octa- decylhydroxylamin, N-Methyl-N-octadecylhydroxylamin und N, N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
Zur Gruppe m) der Nitrone gehören zum Beispiel N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Ethyl-α- methylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-undecylnitron, N-Tetradecyl-α- tridecylnitron, N-Hexadecyl-α-pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-oc-heptadecylnitron, N-Ocatadecyl-α-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-α- heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, N-Methyl-α-heptadecylnitron und Nitrone, abgeleitet von N.N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talkfett- aminen. Zur Gruppe n) der Aminoxide gehören zum Beispiel Aminoxidderivate wie sie in den U.S. Patenten Nr. 5,844,029 und 5,880,191 beschrieben sind, Didecylmethylaminoxid, Tridecyiaminoxid, Tridodecyiaminoxid und Trihexadecyiaminoxid.
Zur Gruppe o) der Benzofuranone und Indolinone gehören zum Beispiel die in den US-Patenten 4,325,863; 4,338,244; 5,175,312; 5,216,052; 5,252,643; in der DE-A-4316611 ; in der DE-A-4316622; in der DE-A-4316876; in der EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 beschriebenen oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert- butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2- on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert- butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert- butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl- benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, Irganoxs HP-136 der Firma Ciba Specialty Chemicals, Schweiz, und 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7- di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
Zur Gruppe p) der Thiosynergisten gehören zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
Zur Gruppe q) der peroxidzerstörende Verbindungen gehören zum Beispiel Ester der ß-Thiodipropionsäure, zum Beispiel der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zinkdibutyl- dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(ß-dodecylmercapto)- propionat.
Die in Schritt a) eingesetzten Zusammensetzungen können als Effektstoffe auch einen oder mehrere Wirkstoffe enthalten, die geeignet sind Holz oder vergleichbare Lignozel- lulosematerialien vor einem Befall mit oder eine Zerstörung durch Schadorganismen zu schützen.
Beispiele für solche Schadorganismen sind
Holzverfärbende Pilze, z.B. Ascomyceten wie Ophiostoma sp. (z. B. Ophiostoma piceae, Ophiostoma piiiferum), Ceratocystis sp. (z. B. Ceratocystis coerules- cens), Aureobasidium pullulans, Sclerophoma sp. (z. B. Sclerophoma pityophila);
Deuteromyceten wie Aspergillus sp. (z. B. Aspergillus niger), Cladosporium sp. (z. B. Cladosporium sphaerospermum), Penicillium sp. (z. B. Penicillium funiculo- sum), Trichoderma sp. (z. B. Trichoderma viride), Alternaria sp. (z. B. Alternaria alternata), Paecilomyces sp. (z. B. Paecilomyces variotii); Zygomyceten wie Mu- cor sp. (z. B. Mucor hiemalis); Holzzerstörende Pilze: Ascomyceten wie Chaetomium sp. (z. B. Chaetomium globosum), Humicola sp. (z. B. Humicola grisea), Petriella sp. (z. B. Petriella seti- fera), Trichurus sp. (z. B. Trichurus spiraiis); Basidiomyceten wie Coniophora sp. (z. B. Coniophora puteana), Coriolus sp. (z. B. Coriolus versicolor), Gloeophyllum sp. (z. B. Gloeophyllum trabeum), Lentinus sp. (z. B. Lentinus lepideus), Pleuro- tus sp. (z. B. Pleurotus ostreatus), Poria sp. (z. B. Poria placenta, Poria vaillantii), Serpula sp. (z. B. Serpula lacrymans) und Tyromyces sp. (z. B. Tyromyces palus- tris), und Holzzerstörende Insekten z.B. Cerambycidae wie Hylotrupes bajulus, Callidium violaceum; Lyctidae wie Lyctus linearis, Lyctus brunneus; Bostrichidae wie Dino- derus minutus; Anobiidae wie Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum; Ly- mexylidae wie Lymexylon navale; Platypodidae wie Piatypus cylindrus; Oedeme- ridae wie Nacerda melanura; Formicidae wie Camponotus abdominalis, Lasius flavus, Lasius brunneus, Lasius fuliginosus;
Geeignet sind dementsprechend fungizide Wirkstoffe, Insektizidwirkstoffe und Bakterizide, insbesondere:
Fungizide aus den folgenden Gruppen:
• Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin;
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl;
• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph; • Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyprodinil;
• Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin und Streptomycin;
• Azole (Conazole) wie Azaconazol, Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Dichlobutrazol, Difenoconazole, Diniconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, FIu- quinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Ketoconazol, Hexaconazol, Imazalil, Metcona- zol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebu- conazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol;
• Dithiocarbamate: Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propi- neb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb; • Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim,
Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenami- don, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nua- rimol, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine; • Nitrophenylderivative wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl;
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil sowie Fludioxonil; • 2-Methoxybenzophenone, wie sie in EP-A 897904 durch die allgemeine Formel I beschrieben werden, z.B. Metrafenon;
• nicht klassifizierte Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cymoxanil, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone,
Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminum, Iprovalicarb, Hexachlorobenzol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalide, Toloclofos-Methyl, Quintozene, Zoxamid;
• Strobilurine, wie sie in der WO 03/075663 durch die allgemeine Formel I be- schrieben werden, z.B.: Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim- methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin und Triflo- xystrobin;
• Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid;
• Zimtsäureamide und Analoga wie Dimethomorph, Flumetover, Flumorph; • 6-Aryl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidine wie sie z.B. in WO 98/46608,
WO 99/.41255 oder WO 03/004465 jeweils durch die allgemeine Formel I beschrieben werden;
• Amidfungizide wie Cyflufenamid sowie (Z)-N-[α-(Cyclopropylmethoxyimino)-2,3- difluoro-6-(difluoromethoxy)benzyl]-2-phenylacetamid; • lodverbindungen wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-lod-2-propinylalkohol,
4-Chlorphenyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-3-propenylethylcarbonat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-lod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-lod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-lod-2-propinylphenylcarbamat, 0-1-(6-lod-3-oxohex-5-inyl)butylcarbamat, O-1-(6-lod-3-oxohex-5-inyl)phenylcarbamat, Napcocide;
• Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Dichlorophen, O-Phenylphenol, m-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol;
• Isothiazolinone wie N-Methylisothiazolin-3-on, δ-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on;
• (Benz)isothiazolinone wie 1 ,2-Benzisothiazol-3(2H)on, 4,5-Dimethylisothiazol-3-on, 2-Octyl-2H-isothiazol-3-on;
• Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin; • Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphthenat, -octat, -2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
• Organozinnverbindungen, z. B. Tributyl(TBT)zinnverbindungen wie Tributylzinn und Tributyl(mononapthenoyloxy)zinnderivate;
• Dialkyldithiocarbamat und die Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethylthiouramdisulfid;
• Nitrile wie 2,4,5,6-Tertrachlorisophthalodinitril; • Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol;
• Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
• Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)- tributylzinn, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer; • 3-Benzo(b)thien-2-yl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazin-4-oxid (Bethoxazin).
Insektizide aus den folgenden Gruppen:
• Organophosphate wie Azinphos-methyl, Azinphos-ethyl, Chlorpyrifos, Chlorpyri- fos-methyl, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dimethylvinphos, Dioxabenzofos, Disulfo- ton, Ethion, EPN, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophos, Isoxathion, Malathion, Methidathion, Methyl-Parathion, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phorate, Phoxim, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Pri- miphos-ethyl, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Sulprofos, Triazophos, Trichlorfon; Tetrachlorvinphos, Vamidothion;
• Carbamate wie Alanycarb, Benfuracarb, Bendiocarb, Carbaryl, Carbofuran, Car- bosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Indoxacarb, Methiocarb, Pirimicarb, Propo- xur, Thiodicarb, Triazamate;
• Pyrethroide wie Bifenthrin, Cyfluthrin, Cycloprothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Ethofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Cyhalothrin, Lambda-
Cyhalothrin, Permethrin, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Tralomethriπ, al- pha-Cypermethrin;
• Arthropode Wachstumsregulatoren: a) Chitinsyntheseinhibitoren z.B. Benzoyl- harnstoffe wie Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, He- xaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Dio- fenolan, Hexythiazox, Etoxazole, Clofentazine; b) Ecdysone Antagonisten wie Halofenozid, Methoxyfenozid, Tebufenozid; c) Juvenoide wie Pyriproxyfen, Methoprene; d) Lipid-Biosyntheseinhibitoren wie Spirodiclofen;
• Neonicotinoide wie Flonicamid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Thia- methoxam, Nithiazin, Acetamiprid, Thiacloprid;
• Weitere unklassifizierte Insektizide wie Abamectin, Acequinocyl, Amitraz, Azadi- rachtin, Bifenazate, Cartap, Chlorfenapyr, Chlordimeform, Cyromazine, Dia- fenthiuron, Diofenolan, Emamectin, Endosulfan, Fenazaquin, Formetanate, For- metanate-Hydrochlorid, Hydramethylnon, Indoxacarb, Piperonylbutoxid, Pyrida- ben, Pymetrozine, Spinosad, Thiamethoxam, Thiocyclam, Pyridalyl, Fluacyprim,
Milbemectin, Spirosmesifen, Flupyrazofos, NCS 12, Flubendiamid, Bistrifluron, Benclothiaz, Pyrafluprole, Pyriprole, Amidoflumet, Flufenerin, Cyflumetofen, Le- pimectin, Profluthrin, Dimefluthrin und Metaflumizone; und
Bakterizide: z.B. Isothiazolone wie 1 ,2-Benzisothiazol-3(2H)-on (BIT), Mischungen von 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazoliπ-3-on mit 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on sowie 2-n-Octyl-4- isothiazolin-3-on (OIT), weiterhin Carbendazim, Chlorotoluron, 2,2-Dibrom- 3-nitrilopropionamid (DBNPA), Fluometuron, 3-lod-2-propynylbutylcarbamat (IPBC), isoproturon, Prometryn, Propiconazoie.
Die Konzentration an Wirk- bzw. Effektstoff in der Zusammensetzung richtet sich in an sich bekannter Weise nach dem gewünschten Anwendungszweck und liegt typischerweise im Bereich von 0,01 bis 60 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Bei Farbmitteln liegt die Konzentration typischerweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, bei Wirkstoffen typischerweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bei UV-Stabilisatoren typischerweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% und bei Antioxidantien typischerweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige Dispersion neben dem Effektstoff bereits wenigstens eine derjenigen vernetzbaren Verbindungen, die in der in Schritt b) eingesetzten Zusammensetzung enthalten sind. Derartige Zusammensetzungen sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bezüglich der bevorzugten Bestandteile, der Konzentrationen etc. dieser Zusammensetzungen gelten die folgenden Erläuterungen für die in Schritt b) eingesetzte Zusammensetzung analog.
Das Imprägnieren des Lignocellulosematerials mit der Effektstoffzusammensetzung in Schritt a) kann in an sich üblicher Weise erfolgen, z.B. durch Tauchen, durch Anwen- düng von Vakuum gegebenenfalls in Kombination mit Druck oder durch konventionelle Auftragungsverfahren wie Streichen, Besprühen und dergleichen. Das jeweils angewendete Imprägnierverfahren hängt naturgemäß von den Abmessungen des zu imprägnierenden Materials ab. Lignocellulosematerialien mit geringen Abmessungen wie Späne oder Strands sowie dünne Furniere, d.h. Materialien mit einem großen Verhält- nis von Oberfläche zu Volumen, lassen sich mit geringem Aufwand, z.B. durch Tauchen oder Besprühen imprägnieren, wohingegen Lignocellulosematerialien mit größeren Abmessungen, insbesondere Materialien, deren geringste Ausdehnung mehr als 5 mm beträgt, z.B. Vollholz, Formteile aus Vollholz oder Holzwerkstoffe, unter Anwendung von Druck oder Vakuum, insbesondere durch kombinierte Anwendung von Druck und Vakuum imprägniert werden. Vorteilhafterweise wird das Imprägnieren bei einer Temperatur unterhalb 50 0C1 z.B. im Bereich von 15 bis 50 0C durchgeführt.
Die Bedingungen des Imprägnierens werden in der Regel so gewählt werden, dass die aufgenommene Menge an wässriger Zusammensetzung wenigstens 20, häufig we- nigstens 30 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des unbehandelten Materials, beträgt. Die aufgenommene Menge an wässriger Zusammensetzung kann bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse der unbehandelten Materialien betragen und liegt häufig im Bereich von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 100 Gew.-%, und insbesondere im Bereich von 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des eingesetzten unbehandelten Materials. Die Feuchte der zum Imprägnieren eingesetzten, unbehandelten Materialien ist unkritisch und kann beispielsweise bis 100 % betragen. Hier und im Folgenden ist der Begriff „Feuchtigkeit" synonym mit dem Begriff Restfeuchtegehalt nach DIN 52183. Vorzugsweise liegt der Restfeuchtegehalt unterhalb des Fasersättigungspunkts des Holzes. Häufig liegt er im Bereich von 1 bis 80 % und insbesondere 5 bis 50 %.
Zum Tauchen wird das Lignocellulosematerial, gegebenenfalls nach einer Vortrocknung, in einen Behälter, welcher die wässrige Zusammensetzung enthält, getaucht. Das Tauchen erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von wenigen Sekunden bis 24 h, insbesondere 1 min bis 6 h. Die Temperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 15 0C bis 50 0C. Hierbei nimmt das Lignocellulosematerial die wässrige Zusammensetzung auf, wobei durch die Konzentration an Effektstoffen in der wässrigen Zusammensetzung, durch die Temperatur und die Behandlungsdauer die von dem Lignocellulosematerial aufgenommene Menge an Effektstoffen gesteuert werden kann. Die tatsächlich aufgenommene Menge an Effektstoffen kann der Fachmann in einfacher Weise über die Gewichtszunahme des imprägnierten Materials und die Konzentration der Effektstoffe in der wässrigen Zusammensetzung ermitteln und steuern. Furniere können beispielsweise mittels Pressrollen, so genannte Kalander, die sich in der wässrigen Imprägnierzusammensetzung befinden, vorgepresst werden. Das beim Entspannen im Holz auftretende Vakuum führt dann zu einer beschleunigten Aufnahme an wässriger Imprägnierzusammensetzung.
Das Imprägnieren erfolgt vorteilhafterweise durch kombinierte Anwendung von vermindertem und erhöhtem Druck. Hierzu wird das Lignocellulosematerial, das in der Regel eine Feuchtigkeit im Bereich von 1 % bis 100 % aufweist, zunächst unter vermindertem Druck, der häufig im Bereich von 10 bis 500 mbar und insbesondere im Bereich von 40 bis 100 mbar liegt, mit der wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht, z. B. durch Tauchen in der wässrigen Zusammensetzung. Die Zeitdauer liegt üblicherweise im Bereich von 1 min bis 1 h. Hieran schließt sich eine Phase bei erhöhtem Druck, z. B. im Bereich von 2 bis 20 bar, insbesondere im 4 bis 15 bar und speziell 5 bis 12 bar, an. Die Dauer dieser Phase liegt üblicherweise im Bereich von 1 min bis 12 h. Die Temperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 15 bis 50 0C. Hierbei nimmt das Lignocellulosematerial die wässrige Zusammensetzung auf, wobei durch die Konzentration der Effektstoffe in der wässrigen Zusammensetzung, durch den Druck, durch die Temperatur und die Behandlungsdauer die von dem Lignocellulosematerial aufge- nommene Menge an Zusammensetzung und damit an Effektstoffen gesteuert werden kann. Die tatsächlich aufgenommene Menge an Effektstoffen kann auch hier über die Gewichtszunahme des Lignocellulosematerials berechnet werden.
Weiterhin kann das Imprägnieren durch konventionelle Verfahren zum Aufbringen von Flüssigkeiten auf Oberflächen erfolgen, z.B. durch Besprühen oder Rollen bzw. Streichen. Hierzu setzt man vorteilhafterweise ein Material mit einer Feuchtigkeit von nicht mehr als 50 %, insbesondere nicht mehr als 30 %, z.B. im Bereich von 12 % bis 30 % ein. Das Aufbringen erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 50 0C. Das Besprühen kann in üblicher Weise in allen für das Besprühen von flächigen oder feinteiligen Körpern geeigneten Vorrichtungen vorgenommen werden, z. B. mittels Düsenanordnungen und dergleichen. Beim Streichen bzw. Rollen wird die gewünschte Menge an wässriger Zusammensetzung mit Rollen oder Pinseln auf die flächigen Materialien aufgetragen.
Gegebenenfalls kann man vor dem Imprägnieren in Schritt b) das in Schritt a) erhaltene Lignocellulosematerial trocknen, z.B. auf eine für das Imprägnieren in Schritt b) geeignete Restfeuchte. Man kann aber auch auf einen Trocknungsschritt verzichten oder Schritt a) und Schritt b) zusammen durchführen, indem man eine wässrige Zusammensetzung einesetzt, die neben dem Effektstoff auch die vernetzbare Verbindung enthält.
Bei den vernetzbaren Verbindungen der in Schritt b) eingesetzten wässrigen Zusammensetzungen bzw. den vernetzbaren Verbindungen in den Zusammensetzungen des Effektstoffs handelt es sich um niedermolekulare Verbindungen oder um Oligomere mit geringem Molekulargewicht, die in Wasser in der Regel vollständig gelöst vorliegen. Das Molekulargewicht der vernetzbaren Verbindung liegt üblicherweise unterhalb 400 Dalton. Man nimmt an, dass die Verbindungen aufgrund dieser Eigenschaften in die Zellwände des Holzes eindringen können und beim Härten die mechanische Stabilität der Zellwände verbessern und ihre durch Wasser bewirkte Quellung vermindern.
Beispiele für vernetzbare Verbindungen sind, ohne darauf beschränkt zu sein:
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on (DMDHEU), - 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon, das mit einem CVCβ-Alkanol einem C2-Cβ-Polyol oder einem Oligoalkylenglykol modifiziert ist (modifiziertes
DMDHEU bzw. mDMDHEU),
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)harnstoff,
1 ,3-Bis(methoxymethyl)harnstoff; - 1-Hydroxymethyl-3-methylhamstoff,
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidin-2-on (Dimethylolethylenharnstoff), 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-1 ,3-hexahydropyrimidin-2-on (Dimethylolpropylen- hamstoff)
1 ,3-Bis(methoxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on (DMeDHEU), Tetra(hydroxymethyl)acetylendiharnstoff - niedermolekulare Melamin-Formaldehyd Harze (MF-Harze) wie 2-, 3-, 4-, 5-, oder 6-fach methyloliertes Melamin, z.B. Tri(hydroxymethyl)melamin (= 2,4,6-Tris-(N- (hydroxymethyl)amino)-1 ,3,5-triazin und niedermolekulare Melamin-Formaldehyd Harze (MF-Harze) wie 2-, 3-, 4-, 5-, oder 6-fach methyloliertes Melamin, z.B. Tri(hydroxymethyl)melamin, die mit einem Ci-C6-Alkanol einem C2-C6-PoIyOl oder einem Oligoalkylenglykol modifiziert sind
(modifiziertes MF-Harz).
Die vernetzbaren Verbindungen werden typischerweise in Form einer wässrigen Zusammensetzung eingesetzt.
Wässrige Zusammensetzungen von Verbindungen V, deren Präkondensaten und deren Umsetzungsprodukten sind an sich bekannt, beispielsweise aus WO 2004/033171 , WO 2004/033170, K. Fisher et al. "Textile Auxiliaries - Finishing Agents", Kap. 7.2.2 in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim 1997 und dort zitierte Literatur, US 2,731 ,364, US 2,930,715, H. Diem et al. "Amino-Resins" Kap. 7.2.1 und 7.2.2 in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim 1997 und dort zitierte Literatur, Houben- Weyl E20/3, S. 1811-1890, und werden üblicherweise als Vernetzer für das Textilfinis- hing eingesetzt. Umsetzungsprodukte von N-methylolierten Harnstoffverbindungen V mit Alkoholen, z. B. modifiziertes 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 (mDMDHEU) sind beispielsweise aus der US 4,396,391 und der WO 98/29393 bekannt. Im Übrigen sind Verbindungen V sowie ihre Umsetzungsprodukte und Präkondensate im Handel erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die vernetzbare Verbindung ausgewählt unter Harnstoffverbindungen V, die an den Stickstoffatomen der Harnstoffeinheit (N-C(O)-N) jeweils eine Gruppe CH2OR, wie zuvor definiert, tragen, sowie den Umsetzungsprodukten derartiger Harnstoffverbindungen V mit d-Ce-Alkanolen, C2-C6-Polyolen und Oligoalkylenglykolen. Insbesondere ist die vernetzbare Verbindung ausgewählt unter 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on und einem mit einem Ci-C6-Alkanol einem C2-C6-PoIyOl, und/oder einem Polyalkylenglykol modifizierten 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on ausgewählt. Beispiele für Polyalkylenglykole sind insbesondere die unten genannten Oligo- und Po- ly-C2-C4-alkylenglykole. Bei mDMDHEU handelt es sich Umsetzungsprodukte von 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5- dihydroxyimidazolidinon-2 mit einem Ci-Cβ-Alkanol, einem C2-Ce-PoIyOl, einem Oligo- ethylenglykol oder Gemischen dieser Alkohole. Geeignete C1 ^-Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und n-Pentanol, bevorzugt ist Methanol. Geeignete Polyole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3-, und 1 ,4-Butylenglykol und Glycerin. Beispiele für geeignete Polyalkylenglykole sind insbesondere die im Folgenden genannten Oligo- und Poly-C2-C4-alkylenglykole. Zur Herstellung von mDMDHEU werden DMDHEU mit dem Alkanol, dem Polyol oder dem Polyalkylenglykol gemischt. Hierbei werden der einwer- tige Alkohol, das Polyol, oder das Oligo- bzw. Polalkylenglykol üblicherweise in einem Verhältnis von je 0,1 bis 2,0, insbesondere 0,2 bis 2 Moläquivalenten, bezogen auf DMDHEU, eingesetzt. Die Mischung aus DMDHEU, dem Polyol oder dem Polyalkylenglykol wird üblicherweise in Wasser bei Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 70 0C und einem pH-Wert von vorzugsweise 1 bis 2,5 umgesetzt, wobei der pH-Wert nach der Umsetzung in der Regel auf einen Bereich von 4 bis 8 eingestellt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die vernetzbare Verbindung unter wenigstens 2-fach, z.B. 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-fach, speziell einem 3-fach methyloliertem Melamin (Poly(hydroxymethyl)melamin) und einem mit einem Ci-Cβ-Alkanol, einem C2-C6-PoIyOl und/oder einem Polyalkylenglykol modifizierten
Poly(hydroxymethyl)melamin ausgewählt. Beispiele für Polyalkylenglykole sind insbesondere die im Folgenden genannten Oligo- und Poly-C2-C4-alkylenglykole.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden wässrigen Zusammensetzungen können auch einen oder mehrere der vorgenannten Alkohole, beispielsweise
C^Ce-Alkanole, C2-Cβ-Polyole, Oligo- und Polyalkylenglykole oder Gemische dieser Alkohole enthalten. Geeignete C1-β-Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und n-Pentanol, bevorzugt ist Methanol. Geeignete Polyole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, und 1 ,4-Butylenglykol und Glycerin. Geeignete Oligo- und Polyalkylenglykole sind insbesondere Oligo- und Poly-C2-C4-alkylenglykole, speziell Homo- und Cooligomere des Ethylenoxids und/oder des Propylenoxids, die gegebenenfalls in Gegenwart von niedermolekularen Startern, z.B. aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen mit wenigstens 2 OH-Gruppen wie 1,3-Propandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Erythrit, und Penta- erythrit, sowie Pentite und Hexite wie Ribit, Arabit, Xylit, Dulcit, Mannit und Sorbit sowie Inosit oder aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyaminen mit wenigstens 2-NH2-Gruppen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Propy- lendiamin-1,3, Dipropylentriamin, 1 ,4,8-Triazaoctan, 1 ,5,8,12-Tetraazadodecan, Hexa- methylendiamin, Dihexamethylentriamin, 1,6-Bis-(3-aminopropylamino)hexan,
N-Methyldipropylentriamin oder Polyethylenimin erhältlich sind, worunter Diethylengly- kol, Triethylenglykol , Di-, Tri- und Tetrapropyleπglykol und niedermolekulare Pluro- nic®-Marken der BASF (z.B. Pluronic® PE 3100, PE 4300, PE 4400, RPE 1720, RPE 1740) bevorzugt sind.
Die Konzentration der vernetzbaren Verbindungen in der wässrigen Zusammensetzung liegt üblicherweise im Bereich 1 bis 60 Gew.-%, häufig im Bereich von 10 bis 60 Gew - % und insbesondere im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Sofern die härtbare, wässrige Zusammensetzung einen der vorgenannten Alkohole enthält, liegt dessen Konzentration vorzugsweise im Be- reich von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%. Die Gesamtmenge an vernetzbarer Verbindung und Alkohol macht üblicherweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Zusammensetzung aus.
In der Regel enthält die in Schritt b) eingesetzte wässrige Zusammensetzung wenigstens einen Katalysator K, welcher die Vernetzung der Verbindung V, bzw. ihres Umsetzungsprodukts oder Präkondensats bewirkt. In der Regel sind als Katalysatoren K Metallsalze aus der Gruppe der Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metallphosphate, Metalltetrafluoroborate; Bortrifluorid; Ammoniumsalze aus der Gruppe der Am- moniumhalogenide, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat und Diammoniumphosphat; sowie organischen Carbonsäuren, organischen Sulfonsäuren, Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure geeignet.
Beispiele für als Katalysatoren K geeignete Metallsalze sind insbesondere Magnesi- umchlorid, Magnesiumsulfat, Zinkchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Zinknitrat und Natriumtetrafluoroborat.
Beispiele für als Katalysatoren K geeignete Ammoniumsalze sind insbesondere Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat und Diammoniumphosphat.
Als Katalysatoren K sind insbesondere auch wasserlösliche organische Carbonsäuren wie Maleinsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure und Oxalsäure, weiterhin Benzolsulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, aber auch anorganische Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Borsäure und deren Gemische geeignet.
Vorzugsweise ist der Katalysator K unter Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat und deren Gemischen ausgewählt, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt ist.
Den Katalysator K wird man üblicherweise der wässrigen Dispersion erst kurz vor dem Imprägnieren in Schritt b) zusetzen. Er wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der wässrigen Zusammensetzung enthaltenen härtbaren Bestandteile eingesetzt. Die Konzentration des Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung, liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbeson- dere im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%.
Das Imprägnieren in Schritt b) kann in an sich üblicher weise erfolgen, z.B. durch Tauchen, durch Anwendung von Vakuum gegebenenfalls in Kombination mit Druck oder durch konventionelle Auftragungsverfahren wie Streichen, Besprühen und dergleichen. Das jeweils angewendete Imprägnierverfahren hängt naturgemäß von den Abmessungen des zu imprägnierenden Materials ab. Lignocellulosematerialien mit geringen Abmessungen wie Späne oder Strands sowie dünne Furniere, d.h. Materialien mit einem großen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, lassen sich mit geringem Aufwand, z.B. durch Tauchen oder Besprühen imprägnieren, wohingegen Lignocellulosematerialien mit größeren Abmessungen, insbesondere Materialien, deren geringste Ausdehnung mehr als 5 mm beträgt, z.B. Vollholz, Formteile aus Vollholz oder Holzwerkstoffe, unter Anwendung von Druck oder Vakuum, insbesondere durch kombinierte Anwendung von Druck und Vakuum imprägniert werden. Vorteilhafterweise wird das Imprägnieren bei einer Temperatur unterhalb 50 0C, z.B. im Bereich von 15 bis 50 0C durchgeführt.
Die Bedingungen des Imprägnierens in Schritt b) werden in der Regel so gewählt werden, dass die aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen der wässrigen Zusammensetzung wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des in Schritt a) erhaltenen Materials, beträgt. Die aufgenommene Menge an härtbaren Bestandtei- len kann bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse der in Schritt a) erhaltenen Materialien betragen und liegt häufig im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, und insbesondere im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des in Schritt a) erhaltenen Materials, liegt. Die Feuchte der zum Tränken in Schritt b) eingesetzten Materialien ist unkritisch und kann beispielsweise bis 100 % betragen. Hier und im Folgenden ist der Begriff „Feuchtigkeit" synonym mit dem Begriff Restfeuchtegehalt nach DIN 52183. Vorzugsweise liegt der Restfeuchtegehalt unterhalb des Fasersättigungspunkts des Holzes. Häufig liegt er im Bereich von 1 bis 80 % und insbesondere 5 bis 50 %.
Zum Tauchen wird das Lignocellulosematerial, gegebenenfalls nach einer Vortrocknung, in einen Behälter, welcher die wässrige Zusammensetzung enthält, getaucht. Das Tauchen erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von wenigen Sekunden bis 24 h, insbesondere 1 min bis 6 h. Die Temperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 15 °C bis 50 0C. Hierbei nimmt das Lignocellulosematerial die wässrige Zusam- mensetzung auf, wobei durch die Konzentration an den nicht-wässrigen Bestandteilen (d. h. härtbare Bestandteile) in der wässrigen Zusammensetzung, durch die Tempera- tur und die Behandlungsdauer die von dem Lignocellulosematerial aufgenommene Menge an diesen Bestandteilen gesteuert werden kann. Die tatsächlich aufgenommene Menge an Bestandteilen kann der Fachmann in einfacher Weise über die Gewichtszunahme des imprägnierten Materials und die Konzentration der Bestandteile in der wässrigen Zusammensetzung ermitteln und steuern. Furniere können beispielsweise mittels Pressrollen, sogenannte Kalander, die sich in der wässrigen Imprägnierzusammensetzung befinden, vorgepresst werden. Das beim Entspannen im Holz auftretende Vakuum führt dann zu einer beschleunigten Aufnahme an wässriger Imprägnierzusammensetzung.
Das Imprägnieren erfolgt vorteilhafterweise durch kombinierte Anwendung von vermindertem und erhöhtem Druck. Hierzu wird das Lignocellulosematerial, das in der Regel eine Feuchtigkeit im Bereich von 1 % bis 100 % aufweist, zunächst unter vermindertem Druck, der häufig im Bereich von 10 bis 500 mbar und insbesondere im Bereich von 40 bis 100 mbar liegt, mit der wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht, z. B. durch Tauchen in der wässrigen Zusammensetzung. Die Zeitdauer liegt üblicherweise im Bereich von 1 min bis 1 h. Hieran schließt sich eine Phase bei erhöhtem Druck, z. B. im Bereich von 2 bis 20 bar, insbesondere im 4 bis 15 bar und speziell 5 bis 12 bar, an. Die Dauer dieser Phase liegt üblicherweise im Bereich von 1 min bis 12 h. Die Temperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 15 bis 50 °C. Hierbei nimmt das Lignocellulosematerial die wässrige Zusammensetzung auf, wobei durch die Konzentration an den nicht-wässrigen Bestandteilen (d. h. härtbare Bestandteile) in der wässrigen Zusammensetzung, durch den Druck, durch die Temperatur und die Behandlungsdauer die von dem Lignocellulosematerial aufgenommene Menge an diesen Be- standteilen gesteuert werden kann. Die tatsächlich aufgenommene Menge kann auch hier über die Gewichtszunahme des Lignocellulosematerials berechnet werden.
Weiterhin kann das Imprägnieren durch konventionelle Verfahren zum Aufbringen von Flüssigkeiten auf Oberflächen erfolgen, z.B. durch Besprühen oder Rollen bzw. Strei- chen. Hierzu setzt man vorteilhafterweise ein Material mit einer Feuchtigkeit von nicht mehr als 50 %, insbesondere nicht mehr als 30 %, z.B. im Bereich von 12 % bis 30 % ein. Das Aufbringen erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 50 0C. Das Besprühen kann in üblicher weise in allen für das Besprühen von flächigen oder feinteiligen Körpern geeigneten Vorrichtungen vorgenommen werden, z. B. mittels Düsenanordnungen und dergleichen. Beim Streichen bzw. Rollen wird die gewünschte Menge an wässriger Zusammensetzung mit Rollen oder Pinseln auf die flächigen Materialien aufgetragen.
Anschließend erfolgt in Schritt c) die Härtung der vernetzbaren Bestandteile der in Schritt b) eingesetzten wässrigen Zusammensetzung. Die Härtung kann in Analogie zu den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. z.B. nach den in WO 2004/033170 und WO 2004/033171 beschriebenen Verfahren.
Die Härtung erfolgt typischerweise durch Behandeln des in Schritt b) erhaltenen Mate- rials bei Temperaturen oberhalb 80 0C, insbesondere oberhalb 90 0C, z.B. im Bereich von 90 bis 220 °C und insbesondere im Bereich von 100 bis 200 °C. Die für das Härten erforderliche Zeit liegt typischerweise im Bereich von 10 min bis 72 Stunden. Bei Furnieren und feinteiligen Lignocellulosematerialien können eher höhere Temperaturen und kürzere Zeiten angewendet werden. Bei der Härtung werden nicht nur die Poren im Lignocellulosematerial mit dem gehärteten Imprägniermittel angefüllt, sondern es entsteht eine Quervernetzung zwischen Imprägniermittel und dem Lignocellulosematerial selbst.
Gegebenfalls kann man vor dem Härten einen Trocknungsschritt, im Folgenden auch Vortrocknungsschritt durchführen. Hierbei werden die flüchtigen Bestandteile der wäss- rigen Zusammensetzung, insbesondere das Wasser und überschüssige organische Lösungsmittel, die in der Härtung/Vernetzung der Harnstoffverbindungen nicht reagieren, teilweise oder vollständig entfernt. Vortrocknung bedeutet, dass das Lignocellulosematerial unter den Fasersättigungspunkt getrocknet wird, der je nach Art des Materi- als bei etwa 30 Gew.-% liegt. Diese Vortrocknung wirkt bei großformatigen Körpern, insbesondere bei Vollholz, der Gefahr einer Rissbildung entgegen. Bei kleinformatigen Materialien oder Furnieren, kann die Vortrocknung entfallen. Bei Materialien mit größeren Abmessungen ist die Vortrocknung jedoch von Vorteil. Sofern eine separate Vortrocknung durchgeführt wird, erfolgt diese vorteilhafterweise bei Temperaturen im Be- reich von 20 bis 800C. In Abhängigkeit von der gewählten Trocknungstemperatur kann eine teilweise oder vollständige Härtung/Vernetzung der in der Zusammensetzung enthaltenen härtbaren Bestandteile erfolgen. Die kombinierte Vortrocknung/Härtung der imprägnierten Materialien erfolgt üblicherweise durch Anlegen eines Temperaturprofils, das von 50 0C bis 220 0C, insbesondere von 80 bis 200 0C reichen kann.
Die Härtung/Trocknung kann in einem konventionellen Frischluft-Abluft System, z. B. einem Trommeltrockner durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Vortrocknung in einer Weise, dass der Feuchtegehalt der feinteiligen Lignocellulosematerialien nach der Vortrocknung nicht mehr als 30%, insbesondere nicht mehr als 20 %, bezogen auf die Trockenmasse, beträgt. Es kann von Vorteil sein, die Trocknung/Härtung bis zu einem Feuchtegehalt < 10 % und insbesondere < 5 %, bezogen auf die Trockenmasse, zu führen. Der Feuchtegehalt kann durch die Temperatur, die Dauer und den bei der Vortrocknung gewählten Druck in einfacher Weise gesteuert werden.
Gegebenenfalls wird man vor dem Trocknen/Härten anhaftende Flüssigkeit auf mechanischem Wege entfernen. Bei großformatigen Materialien hat es sich bewährt, diese beim Trocknen/Härten zu fixieren, z.B. in Heizpressen.
Die in Schritt b) imprägnierten bzw. in Schritt c) gehärteten Lignocellulosematerialien können, wenn es sich nicht bereits um konfektionierte Endprodukte handelt, in an sich bekannter Weise weiterverarbeitet werden, im Falle feinteiliger Materialen z.B. zu Formkörpern wie OSB-Platten (oriented structural board), Spanplatten, Wafer-Boards, OSL-Platten und OSL-Formteile (Oriented-Strand-Lumber), PSL-Platten und PSL- Formteile (Parallel-Strand-Lumber), Dämmplatten und mitteldichten (MDF) und hochdichten (HDF) Faserplatten, Wood-Plastic-Composites (WPC) und dergleichen, im Falle von Furnieren zu Furnierwerkstoffen wie furnierte Faserplatten, furnierte Tischlerplatten, furnierte Spanplatten einschließlich furnierte OSL- und PSL-Platten (oriented bzw. parallel Strand lumber), Sperrholz, Leimholz, Lagenholz, Furnierschichtholz (z. B. Ker- to-Schichtholz), Multiplex-Platten, laminierte Furnierwerkstoffe (Laminated Veneer
Lumber LVL), dekorative Furnierwerkstoffe wie Verkleidungs-, Decken- und Fertigparkett-Paneele aber auch nichtflächige, 3-dimensional geformte Bauteile wie Lagenholzformteile, Sperrholzformteile und andere beliebige, mit wenigstens einer Furnierlage beschichtete Formteile. Die Weiterverarbeitung kann unmittelbar im Anschluss an das Imprägnieren in Schritt b), während oder im Anschluss an das Härten in Schritt c) erfolgen. Im Falle von imprägnierten Furnieren wird man vorteilhafterweise die Weiterverarbeitung vor dem Härtungsschritt oder zusammen mit dem Härtungsschritt durchführen. Bei Formkörpern aus feinteiligen Materialien können der Formgebungsschritt und Härtungsschritt gleichzeitig durchgeführt werden.
Sofern es sich bei dem imprägnierten Lignocellulosematerial um Vollholz oder einen konfektionierten Holzwerkstoff handelt, kann dieser vor dem Behandeln in Schritt c) in üblicherweise bearbeitet werden, z.B. durch Sägen, Hobeln, Schleifen etc. Erfin- dungsgemäß imprägniertes und gehärtetes Vollholz eignet sich insbesondere zur Her- Stellung von Gegenständen, die Feuchtigkeit und insbesondere Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, z.B. für Bauholz, Balken, Bauelemente aus Holz, für Holzbalkone, Dachschindeln, Zäune, Lignocellulosemasten, Bahnschwellen, im Schiffsbau für den Innenausbau und Decksaufbauten.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung.
Allgemeine Vorschrift zum Imprägnieren mit Pigmenten:
Eine handelsübliche feste oder wässrige Pigmentpräparation oder eine flüssige Farb- stoffpräparation (siehe Tabelle 1) wird mit Wasser auf den in Tabelle 2 angegebene Konzentration verdünnt. Durch Zugabe von Schwefelsäure wird ein pH-Wert von 6-8 eingestellt. Zu 100 Gew.-Teilen dieser wässrigen Zubereitung gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 30 Gew.-Teile einer handelsüblichen konzentrierten wässrigen Zubereitung von N,N-Bis(hydroxymethyi)-4,5-bishydroxyimidazoiin-2-oπ (Fixapret® CP der BASF-Aktiengesellschaft) und 1 ,5 Gew.-Teile MgCI2 x 6H2O.
Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Zusammensetzungen getestet, denen kein N,N-Bis(hydroxymethyl)-4,5-bishydroxyimidazolin-2-on zugegeben wurde.
In die so erhaltene Zubereitung wurde ein Kiefernholzwürfel mit den Abmessungen 3 cm x 3cm x 3 cm, der an den Stirnseiten mit einem 2-K-Lack versiegelt war, vollständig getaucht, mit einem Gewicht beschwert und bei leichtem Unterdruck 1 h gelagert. Dann ließ man die Imprägnierzusammensetzung weitere 4 h bei Normaldruck einwirken. Dann wurden die so imprägnierten Holzstücke in einem Umluft-Trockenschrank 36 h bei 120 0C getrocknet.
Anwendungstechnische Prüfung:
Die erhaltenen Prüfkörper wurden mit einer Säge halbiert und visuell auf die Durchfärbung überprüft. Sowohl die erfindungsgemäß hergestellten Holzkörper als auch die nicht erfindungsgemäß hergestellten Holzkörper waren vollständig durchgefärbt.
Zur Beurteilung der Migrationsbeständigkeit wurden jeweils die halbierten Holzstücke eine Woche bei Umgebungstemperatur in Wasser gelagert und das Ausbluten des Farbmittels visuell beurteilt. Das Ausbluten wurde gemäß der folgenden Notenskala bewertet
1 kein Ausbluten
2 leichtes Ausbluten
3 Ausbluten
4 starkes Ausbluten Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 1 : Verwendete Farbmittel
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
1) Farbmittelgehalt, bezogen auf Handelsprodukt.
Alle getesteten Pigmentzubereitungen enthielten polymere anionische Dispergiermittel. Tabelle 2:
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000043_0001
* nicht erfindungsgemäß
+) Menge an eingesetztem Handelsprodukt gemäß allgemeiner Vorschrift.
++) N,N-Bis(hydroxymethyl)-4,5-bishydroxyimidazolin-2-on

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Imprägnieren von Lignocellulosematerialien mit Effektstoffen, umfassend die folgenden Schritte: a) Imprägnieren des Lignocellulosematerials mit einer flüssigen Zubereitung, die wenigstens einen Effektstoff in gelöster oder dispergierter Form enthält, und b) während oder im Aπschluss an Schritt a) das Imprägnieren mit einer härtbaren wässrigen Zusammensetzung, die wenigstens eine vernetzbare Ver- bindung enthält, die ausgewählt ist unter α) niedermolekularen Verbindungen V, welche wenigstens zwei
N-gebundene Gruppen der Formel CH2OR, worin R für Wasserstoff oder C1-C4-AIkVl steht, und/oder eine zwei Stickstoffatome verbrückende 1,2-Bishydroxyethan-1,2-diyl-Gruppe aufweisen, ß) Präkondensaten der Verbindung V und
Y) Umsetzungsprodukten oder Mischungen der Verbindung V mit wenigstens einem Alkohol, der unter d-Cβ-Alkanolen, C2-C6-Polyolen und Oligoalkylenglykolen ausgewählt ist, und c) Behandeln des in Schritt b) erhaltenen Materials bei erhöhter Temperatur.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Effektstoff ausgewählt ist unter Farbmitteln, UV-Stabilisatoren, Antioxidationsmitteln, Fungiziden und Insektiziden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Effektstoff in Form einer wässrigen Zusammensetzung einsetzt, in welcher der Effektstoff in gelöster oder dispergierter Form mit Teilchendurchmessern von nicht mehr als 2000 nm vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die in Schritt a) eingesetzte Zusammensetzung wenigstens ein in wässriger Phase dispergiertes Pigment und/oder einen dispergierten von Pigmenten verschiedenen Effektstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 50 bis 2000 nm enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die in Schritt a) eingesetzte Zusammensetzung wenigstens ein polymeres Dispergiermittel enthält, das unter anionischen und neutralen polymeren Dispergiermitteln ausgewählt ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt a) eingesetzte Zusammensetzung den Effektstoff in einer Konzentration von 0,01 bis 60 Gew -% enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die vernetzbare Verbindung der härtbaren Zusammensetzung ausgewählt ist unter
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on,
1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon, das mit einem
Figure imgf000045_0001
einem C2-C6-PoIyOl oder einem Oligoalkylenglykol modifiziert ist,
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)harnstoff,
1,3-Bis(methoxymethyl)harnstoff;
1 -Hydroxymethyl-3-methylharnstoff, - 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidin-2-on (Dimethylolethylenharnstoff),
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-1 ,3-hexahydropyrimidin-2-on (Dimethylolpropylen- harnstoff)
1 ,3-Bis(methoxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on (DMeDHEU),
Tetra(hydroxymethyl)acetylendiharnstoff - niedermolekularen Melamin-Formaldehyd Harze und niedermolekulare Melamin-Formaldehyd Harzen, die mit einem
CrCe-Alkanol einem C2-C6-PoIyOl oder einem Oligoalkylenglykol modifiziert sind (modifiziertes MF-Harz).
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Konzentration an vernetzbarer Verbindung in der wässrigen härtbaren Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung liegt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige Zusammensetzung zusätzlich einen Katalysator K enthält, welcher eine Härtung der vernetzbaren Verbindung bewirkt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Katalysator K ausgewählt ist unter Metall- salzen aus der Gruppe der Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metallphosphate, Metalltetrafluoroborate; Bortrifluorid; Ammoniumsalzen aus der Gruppe der Ammoniumhalogenide, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat und Diammo- niumphosphat; organischen Carbonsäuren, organischen Sulfonsäuren, Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man Schritt b) im Anschluss an Schritt a) durchführt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Schritte a) und b) gleichzeitig durchgeführt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei man eine wässrige Zusammensetzung einsetzt, die i) wenigstens einen gelösten oder dispergierten Effektstoff und ii) b) wenigstens eine vernetzbare Verbindung enthält, die ausgewählt ist unter α) niedermolekularen Verbindungen V, welche wenigstens zwei
N-gebundene Gruppen der Formel CH2OR, worin R für Wasserstoff oder C1-C4-AIRyI steht, und/oder eine zwei Stickstoffatome verbrückende 1 ,2-Bishydroxyethan-1,2-diyl-Gruppe aufweisen, ß) Präkondensaten der Verbindung V und
Y) Umsetzungsprodukten oder Mischungen der Verbindung V mit wenigstens einem Alkohol, der unter Ci-Cβ-Alkanolen, C2-C3-Polyolen und Oligoalkylenglykolen ausgewählt ist.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Imprägnieren bei einer Temperatur unterhalb 50 °C erfolgt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lignocellulo- se-Material Holz oder ein Holzwerkstoff ist.
16. Lignocellulosematerial, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
17. Wässriger Zusammensetzung, enthaltend i) wenigstens einen gelösten oder dispergierten Effektstoff und ii) wenigstens eine vernetzbare Verbindung, die ausgewählt ist unter α) niedermolekularen Verbindungen V, welche wenigstens zwei
N-gebundene Gruppen der Formel CH2OR, worin R für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht, und/oder eine zwei Stickstoffatome verbrü- ckende 1 ,2-Bishydroxyethan-1 ,2-diyl-Gruppe aufweisen, ß) Präkondensaten der Verbindung V und
Y) Umsetzungsprodukten oder Mischungen der Verbindung V mit wenigstens einem Alkohol, der unter CrCβ-Alkanolen, C2-Cβ-Polyolen und Oligo-C2-C4-alkylenglykolen ausgewählt ist.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei der Effektstoff ausgewählt ist unter Farbstoffen, Pigmenten, UV-Stabilisatoren und Antioxidationsmitteln, Fungiziden, Insektiziden.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, enthaltend wenigstens ein in wässriger Phase dispergiertes Pigment und/oder einen dispergierten Effektstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 50 bis 2000 nm.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, enthaltend zusätzlich wenigstens ein anionisches, polymeres Dispergiermittel.
21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 20, enthaltenden den Effektstoff in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%.
22. Verwendung wässriger Effektstoffzusammensetzungen, enthaltend wenigstens ein in wässriger Phase dispergiertes Pigment und/oder einen dispergierten Effektstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 50 bis 2000 nm und wenigstens ein unter anionischen und neutralen polymereπ Dispergiermitteln ausgewähltes Dispergiermittel, zum Imprägnieren von Lignocellulosematerialien.
23. Verwendung nach Anspruch 22, wobei das Lignocellulosematerial Holz umfasst.
24. Verwendung nach Anspruch 23, wobei das Lignocellulosematerial ein Vollholz- körper ist.
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