CN108504253A - 一种应用于船舶制造的纳米复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用于船舶制造的纳米复合材料，各原料重量百分比为：环氧树脂30‑45%、有机硅树脂10‑15%、改性纳米膨润土25‑45%、顺丁烯二酸酐5‑8%、1,5‑萘二胺6‑10%、硬脂酸锌1.5‑3%、羟甲基纤维素钠5‑10%；通过将纳米膨润土进行活化，除去了粘土结构层中的杂质，疏通了粘土的孔隙，采用溶液插层法，将有机磷阻燃剂插进纳米膨润土层格间，得到了具有阻燃效果的改性纳米膨润土，改性纳米膨润土具有较大的比表面积，易于吸附单体顺丁烯二酸酐、1,5‑萘二胺，增加了加聚反应的接触面，提高了反应效率，与其他组分熔融复合后，得到了具有较高的阻燃耐高温性能的纳米复合材料，提高了环氧树脂的阻燃能力。

Description

一种应用于船舶制造的纳米复合材料

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种应用于船舶制造的纳米复合材料。

背景技术

舶机舱和船员居住舱室是防火重点区域，在船舶营运过程中容易发生火灾 事故，而且海洋气候易使火势蔓延。目前船舶上常见的阻止火焰蔓延、保护结构安全的措施是在钢板表面涂上一层具有保护作用的薄型或者超薄型防火涂料，但是现有的防火涂料阻燃性能不够，耐火时间短，由于钢板导热性强，且船舶上某些舱室如机舱等存在大量油料等易燃物，现有的耐火材料的耐火时间大大缩短，不利于救火。

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用于船舶制造的纳米复合材料，提高了环氧树脂的阻燃能力，加上环氧树脂本身对金属有良好的附着力，避免了膨胀涂层脱落现象。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种应用于船舶制造的纳米复合材料，各原料重量百分比为：环氧树脂30-45%、有机硅树脂10-15%、改性纳米膨润土25-45%、顺丁烯二酸酐5-8%、1,5-萘二胺6-10%、硬脂酸锌1.5-3%、羟甲基纤维素钠5-10%；

该纳米复合材料制备方法为：

S1、将改性纳米膨润土放入真空干燥箱进行真空干燥；

S2、将干燥后的改性纳米膨润土、顺丁烯二酸酐、1,5-萘二胺放入螺杆挤出机，进行熔融聚合反应，接着加入环氧树脂、有机硅树脂、硬脂酸锌和羟甲基纤维素钠，温度，继续熔融反应后挤出即得到纳米复合材料。

进一步，所述的改性纳米膨润土通过纳米膨润土的活化和有机磷阻燃剂改性得到。

进一步，纳米膨润土的活化步骤为：将纳米膨润土加入到球磨机中研磨粉碎，加水调制成浓度为30-35%的膨润土溶液，边搅拌边加入45-50%的浓硫酸溶液，待粘土溶液的pH为2.1-2.4时，停止浓硫酸的加入，继续搅拌10min，再次测量膨润土溶液的pH为2.1-2.4时，将酸化的膨润土溶液放入水浴超声仪中，在水浴温度为80-85℃下，超声5min，冷却至室温，过滤，采用纯化水淋洗滤渣，待淋洗滤液的pH在3min内保持在6.2-7.0时停止洗涤，烘干滤渣，放入马弗炉中，在400-500℃下煅烧6h，粉碎过筛即得活化的纳米膨润土。

进一步，所述的有机磷阻燃剂为磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸苯酯中的一种。

进一步，纳米膨润土的改性步骤为：将有机磷阻燃剂和溶剂氯仿加入到反应瓶中，将反应瓶放入磁力加热搅拌器中，搅拌至有机磷阻燃剂全部溶解后，边搅拌边加入活化的纳米膨润土，加入完毕后，在室温下，转速为200-300r/min搅拌1-2h，打开加热，升温后保温，将低转速，缓慢蒸发除去溶剂，使得有机磷阻燃剂进入纳米膨润土层格间，即得到了插层改性的纳米膨润土。

进一步，有机磷阻燃剂的加入量为活化的纳米膨润土质量的10-15%。

进一步，所述的升温后保温是以2℃/min的速度升温至64℃，并在64℃下保温。

进一步，所述的低转速为将转速降为80-100r/min。

进一步，该纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、将改性纳米膨润土放入真空干燥箱，在真空度为-0.01-0.04MPa，温度为45-50℃下干燥10-15h；

S2、将干燥后的改性纳米膨润土、顺丁烯二酸酐、1,5-萘二胺放入螺杆挤出机，在160-180℃下进行熔融聚合反应30-40min，接着加入环氧树脂、有机硅树脂、硬脂酸锌和羟甲基纤维素钠，温度升至190-200℃，继续熔融反应15-20min后挤出即得到纳米复合材料。

本发明的有益效果：

本发明提供的一种应用于船舶制造的纳米复合材料，通过将纳米膨润土进行活化，除去了粘土结构层中的杂质，疏通了粘土的孔隙，采用溶液插层法，借助溶剂的作用，将有机磷阻燃剂插进纳米膨润土层格间，得到了具有阻燃效果的改性纳米膨润土，改性纳米膨润土具有较大的比表面积，增加了其吸附性能和热稳定性，易于吸附单体顺丁烯二酸酐、1,5-萘二胺，增加了加聚反应的接触面，提高了反应效率，与其他组分熔融复合后，得到的纳米复合材料，具有较高的阻燃耐高温性能，提高了环氧树脂的阻燃能力，加上环氧树脂本身对金属有良好的附着力，避免了膨胀涂层脱落现象。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种应用于船舶制造的纳米复合材料，各原料重量为：环氧树脂40g、有机硅树脂12g、改性纳米膨润土26g、顺丁烯二酸酐5g、1,5-萘二胺7g、硬脂酸锌2g、羟甲基纤维素钠8g；

改性纳米膨润土的制备方法为：（1）纳米膨润土的活化：将纳米膨润土加入到球磨机中研磨粉碎，加水调制成浓度为30%的膨润土溶液，边搅拌边加入45%的浓硫酸溶液，待粘土溶液的pH为2.3时，停止浓硫酸的加入，继续搅拌10min，再次测量膨润土溶液的pH为2.3，将酸化的膨润土溶液放入水浴超声仪中，在水浴温度为80℃下，超声5min，冷却至室温，过滤，采用纯化水淋洗滤渣，待淋洗滤液的pH在3min内保持在6.4时停止洗涤，烘干滤渣，放入马弗炉中，在400℃下煅烧6h，粉碎过筛即得活化的纳米膨润土；

（2）纳米膨润土的改性：将2.6g磷酸甲酯和溶剂氯仿加入到反应瓶中，将反应瓶放入磁力加热搅拌器中，搅拌至磷酸甲酯全部溶解后，边搅拌边加入活化的纳米膨润土，加入完毕后，在室温下，转速为200r/min搅拌1h，打开加热，之后以2℃/min的速度升温至64℃，保温，转速降为80r/min，缓慢蒸发除去溶剂，使得磷酸甲酯进入纳米膨润土层格间，即得到了插层改性的纳米膨润土。

一种应用于船舶制造的纳米复合材料的制备方法为：

S1、将改性纳米膨润土放入真空干燥箱，在真空度为-0.01MPa，温度为45℃下干燥10h；

S2、将干燥后的改性纳米膨润土、顺丁烯二酸酐、1,5-萘二胺放入螺杆挤出机，在160℃下进行熔融聚合反应30min，接着加入环氧树脂、有机硅树脂、硬脂酸锌和羟甲基纤维素钠，温度升至190℃，继续熔融反应15min后挤出即得到纳米复合材料。

实施例2

一种应用于船舶制造的纳米复合材料，各原料重量为：环氧树脂30g、有机硅树脂15g、改性纳米膨润土35g、顺丁烯二酸酐7g、1,5-萘二胺6g、硬脂酸锌1.5g、羟甲基纤维素钠5.5g；

改性纳米膨润土的制备方法为：（1）纳米膨润土的活化：将纳米膨润土加入到球磨机中研磨粉碎，加水调制成浓度为35%的膨润土溶液，边搅拌边加入50%的浓硫酸溶液，待粘土溶液的pH为2.2时，停止浓硫酸的加入，继续搅拌10min，再次测量膨润土溶液的pH为2.2，将酸化的膨润土溶液放入水浴超声仪中，在水浴温度为85℃下，超声5min，冷却至室温，过滤，采用纯化水淋洗滤渣，待淋洗滤液的pH在3min内保持在6.3时停止洗涤，烘干滤渣，放入马弗炉中，在500℃下煅烧6h，粉碎过筛即得活化的纳米膨润土；

（3）纳米膨润土的改性：将5.3g磷酸乙酯和溶剂氯仿加入到反应瓶中，将反应瓶放入磁力加热搅拌器中，搅拌至磷酸乙酯全部溶解后，边搅拌边加入活化的纳米膨润土，加入完毕后，在室温下，转速为300r/min搅拌2h，打开加热，之后以2℃/min的速度升温至64℃，保温，转速降为100r/min，缓慢蒸发除去溶剂，使得磷酸乙酯进入纳米膨润土层格间，即得到了插层改性的纳米膨润土。

一种应用于船舶制造的纳米复合材料的制备方法为：

S1、将改性纳米膨润土放入真空干燥箱，在真空度为-0.03MPa，温度为50℃下干燥15h；

S2、将干燥后的改性纳米膨润土、顺丁烯二酸酐、1,5-萘二胺放入螺杆挤出机，在180℃下进行熔融聚合反应40min，接着加入环氧树脂、有机硅树脂、硬脂酸锌和羟甲基纤维素钠，温度升至200℃，继续熔融反应20 min后挤出即得到纳米复合材料。

实施例3

一种应用于船舶制造的纳米复合材料，各原料重量为：环氧树脂35g、有机硅树脂10g、改性纳米膨润土30g、顺丁烯二酸酐8g、1,5-萘二胺8g、硬脂酸锌2.5g、羟甲基纤维素钠6.5g；

改性纳米膨润土的制备方法为：（1）纳米膨润土的活化：将纳米膨润土加入到球磨机中研磨粉碎，加水调制成浓度为32%的膨润土溶液，边搅拌边加入46%的浓硫酸溶液，待粘土溶液的pH为2.4时，停止浓硫酸的加入，继续搅拌10min，再次测量膨润土溶液的pH为2.4，将酸化的膨润土溶液放入水浴超声仪中，在水浴温度为82℃下，超声5min，冷却至室温，过滤，采用纯化水淋洗滤渣，待淋洗滤液的pH在3min内保持在6.6时停止洗涤，烘干滤渣，放入马弗炉中，在480℃下煅烧6h，粉碎过筛即得活化的纳米膨润土；

（4）纳米膨润土的改性：将3.5g磷酸苯酯和溶剂氯仿加入到反应瓶中，将反应瓶放入磁力加热搅拌器中，搅拌至磷酸苯酯全部溶解后，边搅拌边加入活化的纳米膨润土，加入完毕后，在室温下，转速为250r/min搅拌1.5h，打开加热，之后以2℃/min的速度升温至64℃，保温，转速降为90r/min，缓慢蒸发除去溶剂，使得磷酸苯酯进入纳米膨润土层格间，即得到了插层改性的纳米膨润土。

一种应用于船舶制造的纳米复合材料的制备方法为：

S1、将改性纳米膨润土放入真空干燥箱，在真空度为-0.02MPa，温度为46℃下干燥14h；

S2、将干燥后的改性纳米膨润土、顺丁烯二酸酐、1,5-萘二胺放入螺杆挤出机，在180℃下进行熔融聚合反应35min，接着加入环氧树脂、有机硅树脂、硬脂酸锌和羟甲基纤维素钠，温度升至190℃，继续熔融反应15 min后挤出即得到纳米复合材料。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种应用于船舶制造的纳米复合材料，其特征在于：各原料重量百分比为：环氧树脂30-45%、有机硅树脂10-15%、改性纳米膨润土25-45%、顺丁烯二酸酐5-8%、1,5-萘二胺6-10%、硬脂酸锌1.5-3%、羟甲基纤维素钠5-10%；

该纳米复合材料制备方法为：

S1、将改性纳米膨润土放入真空干燥箱进行真空干燥；

S2、将干燥后的改性纳米膨润土、顺丁烯二酸酐、1,5-萘二胺放入螺杆挤出机，进行熔融聚合反应，接着加入环氧树脂、有机硅树脂、硬脂酸锌和羟甲基纤维素钠，温度，继续熔融反应后挤出即得到纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种应用于船舶制造的纳米复合材料，其特征在于：所述的改性纳米膨润土通过纳米膨润土的活化和有机磷阻燃剂改性得到。

3.根据权利要求2所述的一种应用于船舶制造的纳米复合材料，其特征在于：纳米膨润土的活化步骤为：将纳米膨润土加入到球磨机中研磨粉碎，加水调制成浓度为30-35%的膨润土溶液，边搅拌边加入45-50%的浓硫酸溶液，待粘土溶液的pH为2.1-2.4时，停止浓硫酸的加入，继续搅拌10min，再次测量膨润土溶液的pH为2.1-2.4时，将酸化的膨润土溶液放入水浴超声仪中，在水浴温度为80-85℃下，超声5min，冷却至室温，过滤，采用纯化水淋洗滤渣，待淋洗滤液的pH在3min内保持在6.2-7.0时停止洗涤，烘干滤渣，放入马弗炉中，在400-500℃下煅烧6h，粉碎过筛即得活化的纳米膨润土。

4.根据权利要求2所述的一种应用于船舶制造的纳米复合材料，其特征在于：所述的有机磷阻燃剂为磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸苯酯中的一种。

5.根据权利要求2所述的一种应用于船舶制造的纳米复合材料，其特征在于：纳米膨润土的改性步骤为：将有机磷阻燃剂和溶剂氯仿加入到反应瓶中，将反应瓶放入磁力加热搅拌器中，搅拌至有机磷阻燃剂全部溶解后，边搅拌边加入活化的纳米膨润土，加入完毕后，在室温下，转速为200-300r/min搅拌1-2h，打开加热，升温后保温，将低转速，缓慢蒸发除去溶剂，使得有机磷阻燃剂进入纳米膨润土层格间，即得到了插层改性的纳米膨润土。

6.根据权利要求5所述的一种应用于船舶制造的纳米复合材料，其特征在于：有机磷阻燃剂的加入量为活化的纳米膨润土质量的10-15%。

7.根据权利要求5所述的一种应用于船舶制造的纳米复合材料，其特征在于：所述的升温后保温是以2℃/min的速度升温至64℃，并在64℃下保温。

8.根据权利要求5所述的一种应用于船舶制造的纳米复合材料，其特征在于：所述的低转速为将转速降为80-100r/min。

9.根据权利要求1所述的一种应用于船舶制造的纳米复合材料，其特征在于：该纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、将改性纳米膨润土放入真空干燥箱，在真空度为-0.01-0.04MPa，温度为45-50℃下干燥10-15h；

S2、将干燥后的改性纳米膨润土、顺丁烯二酸酐、1,5-萘二胺放入螺杆挤出机，在160-180℃下进行熔融聚合反应30-40min，接着加入环氧树脂、有机硅树脂、硬脂酸锌和羟甲基纤维素钠，温度升至190-200℃，继续熔融反应15-20min后挤出即得到纳米复合材料。