CN102504486B - 一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，通过利用价廉易得的可膨胀石墨作为阻燃剂磷酸酯的协效剂，稀土金属氧化物为成炭促进剂提高了阻燃效率减少了阻燃剂的用量，克服了现有技术存在的阻燃性能或力学性能差的缺陷，本发明无卤阻燃环氧树脂达到UL-94中V-O级的阻燃标准，氧指数达到31％，冲击强度达到10KJ/m2，与现有技术相比降低了成本，减少磷酸酯的用量从而改善了吸湿性能，提高了阻燃性能及力学性能，无毒、无卤，无腐蚀性，安全环保。

Description

一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂及其制备方法，特别涉及一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂(Epoxy Resin，ER)是一类重要的热固性高分子合成材料，它大量地应用于电气绝缘材料制造，如印刷线路板、半导体封装、复合材料等方面，在电子、电气领域起着重要的作用。但是，环氧树脂作为一种有机高分子材料，阻燃性能不好，根据电气行业标准，所用环氧树脂材料必须进行阻燃。目前环氧树脂通常采用传统含卤阻燃体系，尤其是某些溴苯醚系阻燃剂，使用时水解产生HBr，腐蚀电路，在燃烧过程中会产生二噁英(dioxin)、苯并呋喃(benzfuran)等刺激性、腐蚀性的有毒气体，危害人们的健康，造成环境污染，已被欧盟禁止使用，环保无卤阻燃体系是阻燃材料的发展方向。
中国专利CN 101967266A公布了一种无卤阻燃环氧树脂组合物主要是采用无机氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化铝及混合物。中国专利CN201010505910.7涉及一种阻燃添加剂六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈(PPC)的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，属于在普通环氧树脂中添加特定阻燃成分获得阻燃复合物的技术领域，该发明采用将磷腈-磷杂菲阻燃剂PPC与缩水甘油醚型环氧树脂在一定温度下进行熔融共混，并加入有机溶剂制备出阻燃环氧树脂，获得阻燃环氧树脂固化产物。
目前环氧树脂的无卤阻燃主要是无机氢氧化物及磷酸酯类，由于其添加量较大或成本高强吸水性能及易迁出限制了它的使用。石墨(Graphite)在中国有着丰富的自然资源，而由此制备得到的膨胀石墨具有膨胀体积大，炭层紧密，阻燃效果好，毒性小，污染少等特点且自身释热速率低，质量损失小，可作为一种无卤、高性能、对环境友好的阻燃剂。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术的不足，提供一种利用价廉易得可膨胀石墨作为阻燃剂磷酸酯的协效剂，稀土金属氧化物为成炭促进剂的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，本发明提高了阻燃效率减少了阻燃剂的用量，克服了现有技术存在的阻燃性能或力学性能差的缺陷。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种无卤阻燃环氧树脂，包括以下质量份数的组分：
60.0～90.0份双酚A环氧树脂，             1.0～10.0份磷酸酯，
0.5～15.0份可膨胀石墨，                 0.1～3份稀土金属氧化物，
10.0～13.0份固化剂。
本发明还提供了一种无卤阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤(以下组分均以质量份数表示)：
将60.0～90.0份双酚A环氧树脂、1.0～10.0份磷酸酯及0.5～15.0份可膨胀石墨搅拌混合均匀，真空烘箱70℃～80℃2到4小时，然后降温到30℃～40℃加入0.1～3份稀土金属氧化物，搅拌混合均匀，加入10.0～13.0份固化剂，搅拌均匀，超声15～20分钟去除气泡，倒入模具，在真空烘箱中40℃、50℃和70℃下分别停留2小时、4小时和1小时固化成型，即可得到所述无卤阻燃环氧树脂。
本发明使用的双酚A型环氧树脂为环氧值范围是0.54～0.18中的一种或多种。
本发明使用的磷酸酯为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和N，N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯中的一种或多种。
本发明使用的固化剂为胺类固化剂，特别是乙二胺、1，2-丙二胺、2-甲基戊二胺、2，6-己二胺、间苯二胺和聚酰胺中的一种或多种。
本发明使用的稀土金属氧化物为三氧化二镧、三氧化二镱、三氧化二铕、十一氧化六镨和二氧化铈中的一种或多种。
本发明使用的可膨胀石墨制备方法如下：将98％(质量)浓硫酸(密度1.84)1000～3000毫升与去离子水100～2000毫升混合得到浓酸溶液，待所述浓酸溶液冷却后边搅拌边加入80～120g高锰酸钾，35℃搅拌使其充分溶解后加入鳞片石墨原料70～100g，缓慢加入500-2000毫升去离子水，继续搅拌15min，再加入去离子水将反应液稀释接近中性，接着加入5％(体积)H2O2进行脱色，在温度为30～60度时过滤，滤纸的孔径为30～120微米，并用去离子水充分洗涤滤饼直至滤液呈中性，将滤饼于40～60℃的干燥箱中干燥30～60h得所述可膨胀石墨。
本发明的优点是：克服了现用添加大量的氢氧化物(重量百分数50～60％)阻燃环氧树脂复合物从而恶化力学性能的缺点，克服了现用的磷杂菲类阻燃剂的高成本的缺点；利用石墨丰富的国产资源，成本低廉；采用磷酸酯为阻燃剂，可膨胀石墨为协效剂，稀土金属氧化物为成炭促进剂三者结合，添加量为10～15％重量百分数能制备得到无卤阻燃环氧树脂复合物，且可膨胀石墨的添加可以保持甚至提高阻燃性能的前提下降低磷酸酯阻燃剂的用量，并降低了成本；本发明无卤阻燃环氧树脂达到UL-94中V-0级的阻燃标准，氧指数达到31％，冲击强度达到10KJ/m2；与现有技术相比降低了成本，减少磷酸酯的用量从而改善了吸湿性能，提高了阻燃性能及力学性能，无毒，无卤，无腐蚀性，安全环保。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明绝不局限于这些实施例。
以下所有实施例中可膨胀石墨均通过本步骤制备：将98％(质量)浓硫酸(密度1.84)1500毫升与去离子水500毫升混合得到浓酸溶液，待所述浓酸溶液冷却后边搅拌边加入100g高锰酸钾，35℃搅拌使其充分溶解后加入鳞片石墨原料(80目)80g，缓慢加入1000毫升去离子水，继续搅拌15min，用4000毫升去离子水将反应液稀释后，加入300毫升5％(体积)H2O2进行脱色，40度下过滤，滤纸的孔径为80微米，并用去离子水充分洗涤滤饼直至滤液呈中性，将滤饼于50℃的干燥箱中干燥48h得所述可膨胀石墨。
实施例1：
将双酚A环氧树脂(E-20，SM(601)，江苏三木集团有限公司)88.8g，所述可膨胀石墨3g，磷酸三苯酯8g，搅拌混合均匀，真空烘箱70℃2小时，降温至30℃加入氧化铈0.2g，搅拌，加入固化剂2，6-己二胺10g，搅拌混合均匀，超声15分钟去除气泡，在真空烘箱中40℃、50℃和70℃下分别停留2h、4h和1h，即可得到本发明无卤阻燃环氧树脂制品，其中含双酚A88.8g、可膨胀石墨3g、磷酸三苯酯8g、2，6-己二胺10g，经测试，氧指数28％，UL-94V-0级，冲击强度达到8KJ/m2。
实施例2：
将双酚A环氧树脂(E-51(618)，无锡市阿尔兹化工有限公司)82.9g，所述可膨胀石墨5g，磷酸三苯酯8g，N，N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯4g搅拌混合均匀，真空烘箱70℃2小时，降温至40℃加入二氧化铈0.1g，搅拌，加入固化剂聚酰胺12.5g，搅拌混合均匀，超声20分钟去除气泡，在真空烘箱中40℃、50℃和70℃下分别停留2h、4h和1h，即可得到本发明无卤阻燃环氧树脂制品，经测试，氧指数31％，UL-94V-0级，冲击强度达到10KJ/m2。
实施例3
将双酚A环氧树脂(E-44(6101)，无锡市阿尔兹化工有限公司)74.5g，所述可膨胀石墨15g，磷酸三苯酯10g，搅拌混合均匀，真空烘箱70℃2小时，降温至30℃加入三氧化二镧0.5g，搅拌，加入固化剂间苯二胺12g，搅拌混合均匀，超声18分钟去除气泡，在真空烘箱中40℃、50℃和70℃下分别停留2h、4h和1h，即可得到本发明无卤阻燃环氧树脂制品，经测试，氧指数28％，UL-94V-0级，冲击强度达到11KJ/m2。

Claims (8)

1.一种无卤阻燃环氧树脂，包括以下质量份数的组分：
60.0～90.0份双酚A环氧树脂，   1.0～10.0份磷酸酯，
0.5～15.0份可膨胀石墨，       0.1～3份稀土金属氧化物，
10.0～13.0份固化剂；
所述磷酸酯为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯中的一种或多种；
所述稀土金属氧化物为三氧化二镧、三氧化二镱、三氧化二铕、十一氧化六镨和二氧化铈中的一种或多种；
所述可膨胀石墨的制备方法如下：将98wt%浓硫酸1000～3000毫升与去离子水100～2000毫升混合得到浓酸溶液，待所述浓酸溶液冷却后边搅拌边加入80～120g高锰酸钾，35℃搅拌使其充分溶解后加入鳞片石墨原料70～100g，缓慢加入500-2000毫升去离子水，继续搅拌15min，再加入去离子水将反应液稀释接近中性，接着加入5v%H2O2进行脱色，在温度为30～60度时过滤，滤纸的孔径为30～120微米，并用去离子水充分洗涤滤饼直至滤液呈中性，将滤饼于40～60℃的干燥箱中干燥30～60h得所述可膨胀石墨。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂，其特征在于：所述双酚A环氧树脂为环氧值为0.18～0.54双酚A环氧树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂，其特征在于：所述固化剂为胺类固化剂。
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃环氧树脂，其特征在于：所述胺类固化剂为乙二胺、1，2-丙二胺、2-甲基戊二胺、2，6-己二胺、间苯二胺和聚酰胺中的一种或多种。
5.一种权利要求1～4之一所述的无卤阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
将60.0～90.0份双酚A环氧树脂、1.0～10.0份磷酸酯和0.5～15.0份可膨胀石墨搅拌混合均匀，加热充分反应后降温，加入0.1～3份稀土金属氧化物，搅拌混合均匀，加入10.0～13.0份固化剂，搅拌均匀，超声去除气泡，固化成型，即可得到所述无卤阻燃环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述加热充分反应后降温的具体操作为真空烘箱70℃～80℃2～4小时，然后降温到30℃～40℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述固化成型的具体操作为真空烘箱中40℃停留2小时、50℃停留4小时和70℃停留1小时。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述超声时间为15～20分钟。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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