CN107286371B - 一种高效无卤复合阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种高效无卤复合阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高效无卤复合阻燃剂及其制备方法。所述复合阻燃剂由下述重量份数的原料组成：石墨类材料100份；磷类阻燃剂50～600份。本发明还公开了该复合阻燃剂的制备方法。本发明的技术方案工艺简单、生产周期短，可实现石墨类材料向石墨烯类材料的转换，实现石墨类材料和磷类阻燃剂的复合，制得的复合阻燃剂具有比表面积大、不易团聚、易分散于极性和非极性溶剂中、阻燃效率高和抑烟效果好的特点，可应用于多种饱和树脂、不饱和树脂、热熔胶、橡胶、涂料等产品的阻燃和增强，同时可提高橡胶的耐磨性以及涂料的耐腐蚀性。

Description

一种高效无卤复合阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域。更具体地，涉及一种高效无卤复合阻燃剂及其制备方法。
背景技术
无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，全球对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物，磷系阻燃剂的阻燃效果好、阻燃效率高，具有优良的热稳定性、不挥发性、不产生腐蚀性气体以及电绝缘性佳等特点，而且我国磷资源储藏较为丰富，具有较低成本的优势。
但是由于磷系阻燃剂也具有一系列缺点，如与大多数聚合物相容性较差，在树脂中难以分散，会导致材料的力学性能下降；燃烧时会产生大量的白烟等等。因此，有文章报道(郑州轻工业学院学报，2004，19：13-15)将膨胀石墨与红磷进行复合作为聚丙烯的阻燃剂，具有高效的阻燃性，同时有效减少白烟量，但是该阻燃剂只是简单的将石墨与红磷混合，阻燃剂的颗粒较大，不利于分散，不利于阻燃效率的进一步提高。另外，有文章报道(ACSnano，2014，8：2820-2825)将红磷和膨胀石墨进行球磨，通过分离提纯得到石墨烯磷酸，研究了石墨烯磷酸的阻燃性和在极性溶剂中的分散性。该文献中的产品是石墨烯磷酸，作者只强调石墨烯磷酸的阻燃性，并且为了得到纯净的石墨烯磷酸单质，增加了分离纯化等多个步骤。文献中还报道了(Chem.Eur.J.，2015，21：15480-15485)用磷酸接枝氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯磷酸同样具有较好的分散性和高效的阻燃性。这两篇文章报道的技术是以石墨烯或氧化石墨烯为基底，制备的石墨烯磷酸尺寸较小，有利于在极性溶剂中均匀分散，强调的是石墨烯磷酸的阻燃性能，但是制备过程涉及多个实验步骤，工艺复杂，制备效率低，成本高，并且原材料含磷阻燃剂的利用率非常低。
因此，需要提供一种原料来源广泛、制备工艺简单、原料利用率高并且具有高效阻燃性的无卤复合阻燃剂及其制备方法。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种高效无卤复合阻燃剂。
本发明的另一个目的在于提供一种高效无卤复合阻燃剂的制备方法。
为了达到本发明的第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种高效无卤复合阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：
石墨类材料 100份；
磷类阻燃剂 50～600份。
优选地，由下述重量份数的原料组成：
石墨类材料 100份；
磷类阻燃剂 50～390份。
磷类阻燃剂具有优异的阻燃效果和电绝缘性能，但是，也有其自身的缺点，比如与大多数聚合物相容性较差，在树脂中难以分散，会导致材料的力学性能下降，燃烧时会产生大量的白烟。通过与性能互补的阻燃剂或协效阻燃剂复合制备成复合阻燃剂来克服上述缺点是较为有效的手段。因此，如何既能够降低复合阻燃剂中的磷类物质的加入量，又能保证复合阻燃剂具有优异的阻燃和抑烟效果，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
石墨类材料具有无毒以及产生的烟气量较少的性质，目前被广泛应用到树脂的阻燃领域。但是由于石墨类材料具有阻燃效果有限的缺点，因此其并不适宜单独作为阻燃剂使用。本申请人通过大量的研究发现，将石墨类材料与磷类阻燃剂通过球磨的形式，在无氧条件下制备成的复合材料具有非常优异的阻燃效果。与现有技术相比，本申请能够有效地提高原料(包括石墨和磷)的利用效率，将磷的利用效率提高到100％。虽然磷类材料在复合阻燃剂中以多种形式存在，包括石墨烯磷酸和大量的微细化含磷阻燃剂颗粒，但并没有影响该复合材料的阻燃性能。并且所得到的复合材料在空气中能够稳定存在，最重要的是在极性和非极性溶剂中都具有较好的溶解度，有效地解决了阻燃剂在材料中分散性差相容性差的问题。
优选地，所述石墨类材料选自鳞片状石墨、块状石墨、无定形石墨、人造石墨、膨胀型石墨以及以上各类石墨氧化物中的一种或多种。
优选地，所述磷类阻燃剂选自红磷、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、聚磷酸胺、磷胺、三羟基磷酸酯、烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、环状磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯、有机磷盐、磷杂环化合物、聚合物磷(膦)酸酯以及有机次膦酸金属盐中的一种或多种。
更优选地，所述石墨类材料优选膨胀型石墨、鳞片状石墨；所述磷类阻燃剂优选红磷。该优选是为了进一步分析球磨过程中发生在原料之间的物理、化学作用以及球磨后复合阻燃剂的成分。红磷与其它磷类阻燃剂相比，成分单一，阻燃效率高，而膨胀型和鳞片状石墨是球磨法制备石墨烯的优选原料。
优选地，所述复合阻燃剂由石墨烯、石墨烯磷酸、氧化石墨烯、磷酸化石墨、氧化石墨、石墨、磷类阻燃剂、五氧化二磷和单质磷中的两种或多种组成。该复合阻燃剂中不仅含有原料石墨和磷类阻燃剂，还含有因两原料相互剥离或发生化学反应而生成的石墨烯、石墨烯磷酸、氧化石墨烯、氧化石墨烯磷酸、石墨磷酸、氧化石墨磷酸、五氧化二磷和纳米分散的单质磷等，这些反应生成的物质，与单纯石墨类材料和磷类阻燃剂二者简单的混合相比，具有更加优异的阻燃性能、阻燃协效性能和抑烟效果，以及在树脂、热熔胶、涂料或橡胶等基质更优异的分散性和增强效果，同时可提高橡胶的耐磨性以及涂料的耐腐蚀性。
所述复合阻燃剂的形貌为二维片状结构与纳米微细化颗粒物的混合，二维片状结构石墨烯类片层尺寸50nm～50μm，磷阻燃剂颗粒尺寸为10nm～1μm、比表面积为20～200m2/g；所述复合阻燃剂在去离子水中的溶解度为0.15～0.9mg/mL；所述复合阻燃剂在二甲基甲酰胺中的溶解度为0.2～1.2mg/mL；所述复合阻燃剂在氯仿中的溶解度为0.05～0.85mg/mL；所述复合阻燃剂在四氢呋喃中的溶解度为0.05～0.80mg/mL；所述复合阻燃剂在二甲苯中的溶解度为0.02～0.75mg/mL，该复合阻燃剂的优异性体现在更大的比表面积、磷类阻燃剂的纳米分散、在极性和非极性溶剂中优异的分散性。
为达到本发明的第二个目的，本发明采用下述技术方案：
如上所述的高效无卤复合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照石墨类材料重量份100份、磷类阻燃剂50～600份、钢球10～5000份放置于钢密封罐中，密封罐内保持真空或惰性气体状态；
2)以20～750rpm的球磨速度进行球磨1～72h后，得到的粉末即为无卤复合阻燃剂。
本发明制备高效无卤复合阻燃剂的机理如下：通过石墨类材料和磷类阻燃剂在球磨过程中相互剥离，片层厚度逐渐变薄，而且分散非常均匀，有利于阻燃剂阻燃性能的大幅提高；石墨类材料在剥离、片层厚度变薄的过程中，磷类阻燃剂也实现了纳米分散，同时，活性磷易与剥离后石墨烯材料的边缘发生反应，生成石墨烯磷酸或磷酸化石墨材料，而石墨烯磷酸或磷酸化石墨材料都具备高效的阻燃性能；在球磨过程中，磷类阻燃剂的存在有助于石墨类材料的剥离，另一方面，石墨烯材料剥离得到的石墨烯有利于磷类阻燃剂的分散得到纳米颗粒，磷的纳米分散更有助于复合阻燃剂性能的提高。
优选地，步骤1)中，所述钢球的直径为2～130mm，所述钢密封罐的容积为0.05～1000L。钢球直径或钢密封罐的容积过大或过小不利于原材料的相互剪切剥离作用和发生化学反应，钢密封罐容积与钢球直径相匹配有利于复合阻燃剂的剥离细化以及发生化学反应，可有效提高复合阻燃剂的阻燃性能和减少发烟量。
优选地，步骤1)中，按照石墨类材料重量份100份、磷类阻燃剂50～390份、钢球1000～1500份放置于钢密封罐中；所述钢球的直径为4～6mm。最适合的原材料比例、钢球重量以及钢球直径可得到尺寸分布均匀、比表面积大、溶解度好以及阻燃效率最优异的复合阻燃剂和较低发烟量。
优选地，步骤2)中，球磨速度为400～500rpm，球磨时间为12～48h。球磨速度和球磨时间同样影响复合阻燃剂的物理化学性能，球磨速度太大和球磨时间过长时，制备复合阻燃剂时的能耗和对设备损失较大；反之，此复合阻燃剂所得阻燃剂的物理和化学性能较差。
现有技术中,关于石墨类材料与磷类阻燃剂的相关研究，重点都放在二者的简单混合，或者二者得到的反应物石墨烯磷酸或磷酸化氧化石墨烯单质。而在本申请的工作中，所述阻燃剂产品是一个复合物，石墨烯磷酸只是其中之一的组分，还包括纳米分散的微细化含磷阻燃剂颗粒。本申请研究的是石墨类材料对于改善磷类阻燃剂相容性和分散性的问题，强调的是游离的磷的纳米分散比本体磷具有更好的阻燃效果；该复合阻燃剂的高效阻燃抑烟性能源于纳米分散的磷和石墨烯之间的协同作用。
由于本发明生成所制备的复合阻燃剂的不同组分都具有高效阻燃性或阻燃协效性，因此相比现有技术而言，本发明具有工艺简单、生产周期短、生产成本较低、原料转化率高等优点，同时具备比表面积大、易于分散在极性溶剂中、高效阻燃性和抑烟性的特点，可广泛应用于多种饱和树脂、不饱和树脂、热熔胶、橡胶、涂料等产品的阻燃。由于石墨、石墨衍生物、石墨烯或石墨烯衍生物等碳材料具有耐磨性和耐化学腐蚀性，因此同时可提高橡胶的耐磨性以及涂料的耐腐蚀性。同时，与现有技术相比，本发明有效地提高了原料的利用效率，将磷的利用效率提高到100％。同时，磷纳米颗粒与石墨烯材料的复合，有效避免了由于磷类阻燃剂与材料相容性差而导致材料力学性能差以及释放白色刺激性味道的白烟问题。二者的协同作用使得该复合阻燃剂为二维片状结构与颗粒物的混合，二维片状结构的尺寸50nm～50μm，颗粒物尺寸为10nm～1μm、比表面积为20～200m2/g；所述复合阻燃剂在去离子水中的溶解度为0.15～0.9mg/mL；所述复合阻燃剂在二甲基甲酰胺中的溶解度为0.2～1.2mg/mL；所述复合阻燃剂在氯仿中的溶解度为0.05～0.85mg/mL；所述复合阻燃剂在四氢呋喃中的溶解度为0.05～0.89mg/mL；所述复合阻燃剂在二甲苯中的溶解度为0.02～0.80mg/mL。所得到的复合材料在空气中能够稳定存在，最重要的是在极性和非极性溶剂中具有较好的溶解度，有效地解决了单独阻燃剂在材料中分散性差相容性差的问题。
本发明的有益效果如下：
工艺简单、生产周期短、原料利用率高，可实现石墨类材料向石墨烯类材料的转换，实现石墨类材料和磷类阻燃剂的复合，制得的复合阻燃剂具有比表面积大、不易团聚、易分散于极性和非极性溶剂中、阻燃效率高以及抑烟性好的特点，可应用于多种饱和树脂、不饱和树脂、热熔胶、橡胶、涂料等产品的阻燃和增强，同时可提高橡胶的耐磨性以及涂料的耐腐蚀性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例3制备的无卤复合阻燃剂的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种高效无卤复合阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：
膨胀型石墨 6.67g；
红磷 3.34g。
该复合阻燃剂的制备方法如下：
(1)将石墨6.67g、红磷3.34g、钢球200g放置于100mL的钢密封罐中，保持密封罐内真空状态；
(2)以400rpm的球磨速度进行球磨40h后，放气，打开密封罐，得到的黑色均匀粉末，即为无卤复合阻燃剂。
暴露空气中时，黑色无卤复合阻燃剂稳定，此粉末在极性和非极性溶剂中溶解能力较好，在去离子水中的溶解度约为0.85mg/mL，在二甲基甲酰胺中的溶解度约为0.96mg/mL，在氯仿中的溶解度为0.82mg/mL，在四氢呋喃中的溶解度为0.85mg/mL，在二甲苯中的溶解度为0.74mg/mL，片层状阻燃剂颗粒尺寸较小且均匀，二维片状结构尺寸为50nm～50μm，颗粒物尺寸为50nm～1μm。
该复合阻燃剂的阻燃效果测试如下：
将该复合阻燃剂与等规聚丙烯混合挤出得到母料，又将该复合阻燃剂与尼龙66混合挤出得到母料，并用注塑机打成阻燃测试样条，得到该复合阻燃剂在聚丙烯中的重量份达到15份，在尼龙66中重量份达到12份，可以使得所制备的复合材料达到94UV-0级别阻燃，且发烟量较少。
由此可知，该复合阻燃剂阻燃及抑烟效果优异。
实施例2
一种高效无卤复合阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：
膨胀型石墨 5.0g；
红磷 5.0g。
该复合阻燃剂的制备方法如下：
(1)将石墨5.0g、红磷5.0g、钢球200g放置于100mL的钢密封罐中，保持密封罐内真空状态；
(2)以400rpm的球磨速度进行球磨40h后，放气，打开密封罐，得到的黑色均匀粉末，即为无卤复合阻燃剂。
暴露空气中时，由于比表面积大，黑色无卤复合阻燃剂受到摩擦时易起火，此粉末在极性和非极性溶剂中溶解能力较好，在去离子水中的溶解度约为0.88mg/mL，在二甲基甲酰胺中的溶解度约为1.08mg/mL，在氯仿中的溶解度为0.80mg/mL，在四氢呋喃中的溶解度为0.72mg/mL，在二甲苯中的溶解度为0.70mg/mL，片层状阻燃剂颗粒尺寸较小且均匀，二维片状结构尺寸为50nm～10μm，颗粒物尺寸为10～300nm。
该复合阻燃剂的阻燃效果测试如下：
将该复合阻燃剂与等规聚丙烯混合挤出得到母料，又将该复合阻燃剂与尼龙66混合挤出得到母料，并用注塑机打成阻燃测试样条，得到该复合阻燃剂在聚丙烯中的重量份达到11份，在尼龙66中重量份达到10份，可以使得所制备的复合材料达到94UV-0级别阻燃，且发烟量较少。
由此可知，该复合阻燃剂阻燃及抑烟效果优异。
实施例3
一种高效无卤复合阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：
鳞片状石墨 5.0g；
红磷 5.0g。
该复合阻燃剂的制备方法如下：
(1)将石墨5.0g、红磷5.0g、钢球200g放置于100mL的钢密封罐中，保持密封罐内真空状态；
(2)以400rpm的球磨速度进行球磨40h后，放气，打开密封罐，得到的黑色均匀粉末，即为无卤复合阻燃剂。
暴露空气中时，由于比表面积大，黑色无卤复合阻燃剂受到摩擦时易起火，此粉末在极性和非极性溶剂中溶解能力较好，在去离子水中的溶解度约为0.88mg/mL，在二甲基甲酰胺中的溶解度约为1.08mg/mL，在氯仿中的溶解度为0.80mg/mL，在四氢呋喃中的溶解度为0.72mg/mL，在二甲苯中的溶解度为0.70mg/mL，片层状阻燃剂颗粒尺寸较小且均匀，二维片状结构尺寸为50nm～20μm，颗粒物尺寸为10～300nm。
该复合阻燃剂的阻燃效果测试如下：
将该复合阻燃剂与等规聚丙烯混合挤出得到母料，又将该复合阻燃剂与尼龙66混合挤出得到母料，并用注塑机打成阻燃测试样条，得到该复合阻燃剂在聚丙烯中的重量份达到11.5份，在尼龙66中重量份达到11份，可以使得所制备的复合材料达到94UV-0级别阻燃，且发烟量很少。
由此可知，该复合阻燃剂阻燃及抑烟效果优异。
实施例4
一种高效无卤复合阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：
膨胀型石墨 3.33g；
红磷 6.67g。
该复合阻燃剂的制备方法如下：
(1)将石墨3.33g、红磷6.67g、钢球200g放置于100mL的钢密封罐中，保持密封罐内真空状态；
(2)以480rpm的球磨速度进行球磨48h后，放气，打开密封罐，得到的黑色均匀粉末，即为无卤复合阻燃剂。
暴露空气中时，黑色无卤复合阻燃剂稳定，此粉末在极性和非极性溶剂中溶解能力较好，在去离子水中的溶解度约为0.90mg/mL，在二甲基甲酰胺中的溶解度约为1.20mg/mL，在氯仿中的溶解度为0.85mg/mL，在四氢呋喃中的溶解度为0.80mg/mL，在二甲苯中的溶解度为0.75mg/mL，片层状阻燃剂颗粒尺寸较小且均匀，二维片状结构尺寸为50nm～20μm，颗粒物尺寸为10～350nm。
该复合阻燃剂的阻燃效果测试如下：
将该复合阻燃剂与等规聚丙烯混合挤出得到母料，又将该复合阻燃剂与尼龙66混合挤出得到母料，并用注塑机打成阻燃测试样条，得到该复合阻燃剂在聚丙烯中的重量份达到10份，在尼龙66中重量份达到8.5份，可以使得所制备的复合材料达到94UV-0级别阻燃，且发烟量很少。
由此可知，该复合阻燃剂阻燃及抑烟效果优异。
实施例5
一种高效无卤复合阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：
膨胀型石墨 2.5g；
红磷 7.5g。
该复合阻燃剂的制备方法如下：
(1)将石墨2.5g、红磷7.5g、钢球200g放置于的100mL钢密封罐中，保持密封罐内真空状态；
(2)以450rpm的球磨速度进行球磨38h后，放气，打开密封罐，得到的黑色均匀粉末，即为无卤复合阻燃剂。
暴露空气中时，黑色无卤复合阻燃剂稳定，此粉末在极性和非极性溶剂中溶解能力较好，在去离子水中的溶解度约为0.85mg/mL，在二甲基甲酰胺中的溶解度约为1.05mg/mL，在氯仿中的溶解度为0.81mg/mL，在四氢呋喃中的溶解度为0.80mg/mL，在二甲苯中的溶解度为0.75mg/mL，片层状阻燃剂颗粒尺寸较小且均匀，二维片状结构尺寸为50nm～25μm，颗粒物尺寸为20～500nm。
该复合阻燃剂的阻燃效果测试如下：
将该复合阻燃剂与等规聚丙烯混合挤出得到母料，又将该复合阻燃剂与尼龙66混合挤出得到母料，并用注塑机打成阻燃测试样条，得到该复合阻燃剂在聚丙烯中的重量份达到11.5份，在尼龙66中重量份达到10份，可以使得所制备的复合材料达到94UV-0级别阻燃，且发烟量较少。
由此可知，该复合阻燃剂阻燃及抑烟效果优异。
实施例6
一种高效无卤复合阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：
膨胀型石墨 2.86g；
红磷 7.14g。
该复合阻燃剂的制备方法如下：
(1)将石墨2.86g、红磷7.14g、钢球200g放置于的100mL钢密封罐中，保持密封罐内真空状态；
(2)以420rpm的球磨速度进行球磨24h后，放气，打开密封罐，得到的黑色均匀粉末，即为无卤复合阻燃剂。
暴露空气中时，黑色无卤复合阻燃剂稳定，此粉末在去极性和非极性溶剂中溶解能力较好，在去离子水中的溶解度约为0.80mg/mL，在二甲基甲酰胺中的溶解度约为1.15mg/mL，在氯仿中的溶解度为0.85mg/mL，在四氢呋喃中的溶解度为0.78mg/mL，在二甲苯中的溶解度为0.70mg/mL,片层状阻燃剂颗粒尺寸较小且均匀，二维片状结构尺寸为50nm～30μm，颗粒物尺寸为20～500nm。
该复合阻燃剂的阻燃效果测试如下：
将该复合阻燃剂与等规聚丙烯混合挤出得到母料，又将该复合阻燃剂与尼龙66混合挤出得到母料，并用注塑机打成阻燃测试样条，得到该复合阻燃剂在聚丙烯中的重量份达到11份，在尼龙66中重量份达到10.5份，可以使得所制备的复合材料达到94UV-0级别阻燃，且发烟量较少。
由此可知，该复合阻燃剂阻燃及抑烟效果优异。
实施例7
一种高效无卤复合阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：
膨胀型石墨 2.04g；
红磷 7.96g。
该复合阻燃剂的制备方法如下：
(1)将石墨2.04g、红磷7.96g、钢球200g放置于100mL钢密封罐中，保持密封罐内真空状态；
(2)以460rpm的球磨速度进行球磨45h后，放气，打开密封罐，得到的黑色均匀粉末，即为无卤复合阻燃剂。
暴露空气中时，黑色无卤复合阻燃剂较稳定，此粉末在极性和非极性溶剂中溶解能力较好，在去离子水中的溶解度约为0.90mg/mL，在二甲基甲酰胺中的溶解度约为1.12mg/mL，在氯仿中的溶解度为0.84mg/mL，在四氢呋喃中的溶解度为0.75mg/mL，在二甲苯中的溶解度为0.70mg/mL，片层状阻燃剂颗粒尺寸较小且均匀，二维片状结构尺寸为50nm～30μm，颗粒物尺寸为20～500nm。
该复合阻燃剂的阻燃效果测试如下：
将该复合阻燃剂与等规聚丙烯混合挤出得到母料，又将该复合阻燃剂与尼龙66混合挤出得到母料，并用注塑机打成阻燃测试样条，得到该复合阻燃剂在聚丙烯中的重量份达到13.5份，在尼龙66中重量份达到12.5份，可以使得所制备的复合材料达到94UV-0级别阻燃，但燃烧时有少量刺激性的烟生成。
由此可知，该复合阻燃剂阻燃及抑烟效果良好。
实施例8
一种高效无卤复合阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：
膨胀型石墨 2.0g；
红磷 8.0g。
该复合阻燃剂的制备方法如下：
(1)将石墨2.0g、红磷8.0g、钢球200g放置于的100mL钢密封罐中，保持密封罐内真空状态；
(2)以420rpm的球磨速度进行球磨39h后，放气，打开密封罐，得到的深褐色均匀粉末，即为无卤复合阻燃剂。
暴露空气中时，深褐色无卤复合阻燃剂较稳定，此粉末在极性和非极性溶剂中溶解能力一般，在去离子水中的溶解度约为0.42mg/mL，在二甲基甲酰胺中的溶解度约为0.53mg/mL，在氯仿中的溶解度为0.37mg/mL，在四氢呋喃中的溶解度为0.36mg/mL，在二甲苯中的溶解度为0.32mg/mL，片层状阻燃剂颗粒尺寸较小且均匀，二维片状结构尺寸为50nm～35μm，颗粒物尺寸为20～550nm。
该复合阻燃剂的阻燃效果测试如下：
将该复合阻燃剂与等规聚丙烯混合挤出得到母料，又将该复合阻燃剂与尼龙66混合挤出得到母料，并用注塑机打成阻燃测试样条，得到该复合阻燃剂在聚丙烯中的重量份达到15份，在尼龙66中重量份达到13份，可以使得所制备的复合材料达到94UV-0级别阻燃，但燃烧时有刺激性的烟生成。
由此可知，该复合阻燃剂阻燃和抑烟效果都一般。
实施例9
一种高效无卤复合阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：
膨胀型石墨 1.43g；
红磷 8.57g。
该复合阻燃剂的制备方法如下：
(1)将石墨1.43g、红磷8.57g、钢球200g放置于的100mL钢密封罐中，保持密封罐内真空状态；
(2)以450rpm的球磨速度进行球磨26h后，放气，打开密封罐，得到的深褐色均匀粉末，即为无卤复合阻燃剂。
暴露空气中时，深褐色无卤复合阻燃剂稳定，粉末在极性和非极性溶剂中溶解能力一般，在去离子水中的溶解度约为0.25mg/mL，在二甲基甲酰胺中的溶解度约为0.22mg/mL，在氯仿中的溶解度为0.19mg/mL，在四氢呋喃中的溶解度为0.12mg/mL，在二甲苯中的溶解度为0.13mg/mL，片层状阻燃剂颗粒尺寸较小且均匀，二维片状结构尺寸为50nm～50μm，颗粒物尺寸为30～700nm。
该复合阻燃剂的阻燃效果测试如下：
将该复合阻燃剂与等规聚丙烯混合挤出得到母料，又将该复合阻燃剂与尼龙66混合挤出得到母料，并用注塑机打成阻燃测试样条，得到该复合阻燃剂在聚丙烯中的重量份达到17份，在尼龙66中重量份达到15.5份，可以使得所制备的复合材料达到94UV-0级别阻燃，但燃烧时有大量刺激性的烟生成。
由此可知，该复合阻燃剂阻燃和抑烟效果一般。
实施例10
一种高效无卤复合阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：
鳞片状石墨 2.5g；
磷酸氢二铵 7.5g。
该复合阻燃剂的制备方法如下：
(1)将石墨2.5g、磷酸氢二铵7.5g、钢球200g放置于的100mL钢密封罐中，保持密封罐内真空状态；
(2)以480rpm的球磨速度进行球磨48h后，放气，打开密封罐，得到的黑色均匀粉末，即为无卤复合阻燃剂。
暴露空气中时，黑色无卤复合阻燃剂稳定，此粉末在极性和非极性溶剂中溶解能力一般，在去离子水中的溶解度约为0.38mg/mL，在二甲基甲酰胺中的溶解度约为0.27mg/mL，在氯仿中的溶解度为0.19mg/mL，在四氢呋喃中的溶解度为0.17mg/mL，在二甲苯中的溶解度为0.16mg/mL，片层状阻燃剂颗粒尺寸较小且均匀，二维片状结构尺寸为50nm～15μm，颗粒物尺寸为20～300nm。
该复合阻燃剂的阻燃效果测试如下：
将该复合阻燃剂与等规聚丙烯混合挤出得到母料，又将该复合阻燃剂与尼龙66混合挤出得到母料，并用注塑机打成阻燃测试样条，得到该复合阻燃剂在聚丙烯中的重量份达到23份，在尼龙66中重量份达到19份，可以使得所制备的复合材料达到94UV-0级别阻燃，但燃烧时有较少的烟生成。
由此可知，该复合阻燃剂需要加入更多的质量分数才能达到V0级别的阻燃效果，会进一步影响复合材料的力学性能等。
实施例11：
一种高效无卤复合阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：
无定形石墨 2.5g；
磷酸三乙酯 7.5g。
该复合阻燃剂的制备方法如实施例10所示。最后制备得到的复合阻燃剂的各项物理性能和阻燃效果与实施例10中的产品性能类似。
实施例12：
一种高效无卤复合阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：
人造石墨 2.5g；
聚磷酸胺 7.5g。
该复合阻燃剂的制备方法如实施例10所示。最后制备得到的复合阻燃剂的各项物理性能和阻燃效果与实施例10中的产品性能类似。
实施例13：
一种高效无卤复合阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：
人造氧化石墨 2.5g；
亚磷酸三苯酯和磷酸三辛酯 7.5g。
该复合阻燃剂的制备方法如实施例10所示。最后制备得到的复合阻燃剂的各项物理性能和阻燃效果与实施例10中的产品性能类似。
实施例14：
一种高效无卤复合阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：
无定形氧化石墨和人造石墨 2.5g；
聚合物磷(膦)酸酯和红磷 7.5g。
该复合阻燃剂的制备方法如实施例10所示。最后制备得到的复合阻燃剂的各项物理性能和阻燃效果与实施例10中的产品性能类似。
实施例15：
一种高效无卤复合阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：
块状氧化石墨和膨胀型石墨 2.5g；
芳基磷酸酯、环状磷酸酯和红磷 7.5g。
该复合阻燃剂的制备方法如实施例10所示。最后制备得到的复合阻燃剂的各项物理性能和阻燃效果与实施例10中的产品性能类似。
对比例1
一种无卤复合阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：
石墨 1.11g；
红磷 8.89g。
该复合阻燃剂的制备方法如下：
(1)将石墨1.11g、红磷8.89g、钢球200g放置于的100mL钢密封罐中，保持密封罐内真空状态；
(2)以480rpm的球磨速度进行球磨48h后，放气，打开密封罐，得到的褐色均匀粉末，即为无卤复合阻燃剂。
暴露空气中时，褐色无卤复合阻燃剂的性能稳定，在极性和非极性溶剂中溶解能力较差，溶剂中有较大颗粒阻燃剂沉淀物。阻燃剂颗粒尺寸较大且分布不均匀，阻燃剂二维片状结构尺寸为1～500μm，颗粒物尺寸为100nm～5μm。
该复合阻燃剂的阻燃效果测试如下：
将该复合阻燃剂与等规聚丙烯混合挤出得到母料，又将该复合阻燃剂与尼龙66混合挤出得到母料，并用注塑机打成阻燃测试样条，得到该复合阻燃剂在聚丙烯中的重量份达到26份，在尼龙66中重量份达到23份，可以使得所制备的复合材料达到94UV-0级别阻燃，但燃烧时有大量刺激性的烟生成。
由此可知，阻燃剂尺寸过大且大量的填充会损害复合材料的力学性能，红磷含量过多会导致复合材料燃烧时有大量的有刺激性气味的烟生成。
对比例2
一种无卤复合阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：
膨胀型石墨 3.33g；
红磷 6.67g。
该复合阻燃剂的制备方法如下：
将石墨3.33g、红磷6.67g经过简单的机械混合，该无卤复合阻燃剂在极性和非极性溶剂中处于沉淀状态，阻燃剂二维片状结构尺寸为1～500μm，颗粒物尺寸为500nm～100μm。
该复合阻燃剂的阻燃效果测试如下：
将该复合阻燃剂与等规聚丙烯混合挤出得到母料，又将该复合阻燃剂与尼龙66混合挤出得到母料，并用注塑机打成阻燃测试样条，得到该复合阻燃剂在树脂中分布不够均匀，得到的样条力学性能较脆。在聚丙烯中的重量份达到31份，在尼龙66中重量份达到27份，可以使得所制备的复合材料达到94UV-0级别阻燃，但燃烧时有大量刺激性的烟生成。
由此可知，阻燃剂尺寸过大且大量的填充会损害复合材料的力学性能，红磷含量过多会导致复合材料燃烧时有大量的有刺激性气味的烟生成。
对比例3
一种无卤阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：
膨胀型石墨 10g；
该阻燃剂的制备方法如下：
(1)将石墨10g、钢球200g放置于的100mL钢密封罐中，保持密封罐内真空状态；
(2)以480rpm的球磨速度进行球磨48h后，放气，打开密封罐，得到的黑色粉末，即为无卤阻燃剂。
该阻燃剂的少量能分散在极性溶剂(水和二甲基甲酰胺)中，在弱极性或非极性溶剂中(氯仿、四氢呋喃和二甲苯)为沉淀状态。
该阻燃剂的阻燃效果测试如下：
加入大量(达到40wt％)的此无卤阻燃剂至聚丙烯或尼龙66树脂中很难达到V0级别的阻燃，只能降低发烟量。
由此可知，单独的石墨不适合作为树脂的阻燃剂。
对比例4
一种无卤阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：
红磷 10g；
该阻燃剂的制备方法如下：
(1)将红磷5g、钢球200g放置于的100mL钢密封罐中，保持密封罐内真空状态；
(2)以480rpm的球磨速度进行球磨48h后，放气，打开密封罐，得到的褐色均匀粉末，即为无卤复合阻燃剂。
该阻燃剂在极性和非极性溶剂的分散性都较好，在去离子水中的溶解度约为0.8mg/mL，在二甲基甲酰胺中的溶解度约为1.0mg/mL，在氯仿中的溶解度为0.95mg/mL，在四氢呋喃中的溶解度为0.92mg/mL，在二甲苯中的溶解度为0.90mg/mL，阻燃剂颗粒尺寸较小且分布较为均匀，约为50～200nm。
该阻燃剂的阻燃效果测试如下：
将该复合阻燃剂与等规聚丙烯混合挤出得到母料，又将该复合阻燃剂与尼龙66混合挤出得到母料，并用注塑机打成阻燃测试样条，得到该复合阻燃剂在树脂中相容性较差，得到的样条力学性能较脆。在聚丙烯中的重量份达到24份，在尼龙66中重量份达到20份，可以使得所制备的复合材料达到94UV-0级别阻燃，但燃烧时有大量刺激性气味的烟生成。
由此可知，单独用红磷作为阻燃剂时，得到的复合材料力学性能较差，虽然有较好的阻燃效果，但是抑烟效果较差，且有毒性气体放出。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种高效无卤复合阻燃剂，其特征在于，由下述重量份数的原料组成：
石墨类材料 100份；
磷类阻燃剂 50～600份；
所述复合阻燃剂是由以下方法制备得到的：
1）按照石墨类材料重量份100份、磷类阻燃剂50～600份、钢球10～5000份放置于钢密封罐中，密封罐内保持真空或惰性气体状态；
2）以20～750 rpm的球磨速度进行球磨1～72 h后，得到的粉末即为无卤复合阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种高效无卤复合阻燃剂，其特征在于，由下述重量份数的原料组成：
石墨类材料 100份；
磷类阻燃剂 50～390份。
3.根据权利要求1或2任一所述的一种高效无卤复合阻燃剂，其特征在于：所述石墨类材料选自鳞片状石墨、块状石墨、无定形石墨、人造石墨、膨胀型石墨以及以上各类石墨氧化物中的一种或多种；所述磷类阻燃剂选自红磷、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、聚磷酸胺、磷胺、三羟基磷酸酯、烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、环状磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯、有机磷盐、磷杂环化合物、聚合物磷（膦）酸酯以及有机次膦酸金属盐中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种高效无卤复合阻燃剂，其特征在于：所述石墨类材料为膨胀型石墨、鳞片状石墨；所述磷类阻燃剂为红磷。
5.根据权利要求1或2任一所述的一种高效无卤复合阻燃剂，其特征在于：所述复合阻燃剂由石墨烯、磷酸化石墨烯、氧化石墨烯、磷酸化石墨、氧化石墨、石墨、磷类阻燃剂、五氧化二磷和单质磷中的两种或多种组成。
6.根据权利要求1或2任一所述的一种高效无卤复合阻燃剂，其特征在于：所述复合阻燃剂的形貌为二维片状结构与纳米颗粒物的混合，二维片状结构尺寸为50 nm～50μm，颗粒物尺寸为10 nm～1μm，所述复合阻燃剂在去离子水中的溶解度为0. 15～0.9 mg/mL；所述复合阻燃剂在二甲基甲酰胺中的溶解度为0.2～1.2 mg/mL；所述复合阻燃剂在氯仿中的溶解度为0.05～0.85 mg/mL；所述复合阻燃剂在四氢呋喃中的溶解度为0.05～0.80 mg/mL；所述复合阻燃剂在二甲苯中的溶解度为0.02～0.75 mg/mL。
7.如权利要求1所述的高效无卤复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）按照石墨类材料重量份100份、磷类阻燃剂50～600份、钢球10～5000份放置于钢密封罐中，密封罐内保持真空或惰性气体状态；
2）以20～750 rpm的球磨速度进行球磨1～72 h后，得到的粉末即为无卤复合阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的高效无卤复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述钢球的直径为2～130 mm，所述钢密封罐的容积为0.05～1000 L。
9.根据权利要求8所述的高效无卤复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，按照石墨类材料重量份100份、磷类阻燃剂50～600份、钢球1000～1500份放置于钢密封罐中；所述钢球的直径为4～6 mm。
10.根据权利要求7所述的高效无卤复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，球磨速度为400～500 rpm，球磨时间为12～48 h。
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