CN111154086A - 一种含氟化合物在聚酯pet中作为阻燃剂的用途以及包含其的阻燃组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氟化合物在聚酯PET中作为阻燃剂的用途及包含其的阻燃组合物,所述含氟化合物能够与磺酸盐、DOPO类阻燃剂协同作用阻燃PET,所述阻燃组合物包括含氟化合物、磺酸盐、DOPO类阻燃剂,所述阻燃组合物能够用作PET阻燃剂,并使得阻燃PET在保持良好的纺丝能力的情况下,同时具有优异阻燃性能;本发明还提供了阻燃PET的制备方法,所述制备方法工艺简单,有利于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,特别涉及一种用于阻燃PET的阻燃剂以及含有该阻燃剂的阻燃PET的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),也就是聚酯polyehylene terephthalate,属于高分子化合物,是由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经过酯化再缩聚而得。
PET聚酯纤维在服装,布料,玩具填充,床上用品等诸多领域都有着广泛的应用,然而由于聚酯纤维本身具有易燃性,一旦发生火灾将给生命财产带来极大的损害,因此聚酯纤维的阻燃化研究引起世界范围内的关注。而且在燃烧过程中熔体滴落,会造成熔融纤维的火蔓延或造成燃烧伤害。
阻燃剂加入到聚合材料PET中以增强聚合物的阻燃性能。
中国专利CN101787579A,一种阻燃聚酯纤维及其制备方法和装置,公开一种阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A、红磷或磷酸三苯酯中的一种或几种的混合物,阻燃助剂为三氧化二锑、硼酸锌、水合氧化铝、水合氧化镁、硅粉或膨胀型石墨中的一种或几种的混合物;该专利中所用阻燃剂以及阻燃助剂的用量较多,而且并未提及防火等级以及抗熔滴效果;中国专利02109909.X报道了一种阻燃聚酯的生产方法:在对苯二甲酸与乙二醇酯化结束后,加入2-羧乙基(苯基)次膦酸与乙二醇1:1(摩尔比)调配液经缩聚得到阻燃聚酯,该专利中,阻燃剂用量大,而且阻燃性能不稳定,极限氧指数最高只能达到32%,而且并未提及防火等级所能达到的效果。
因此,亟需提供一种具有阻燃性能的化合物和含有其的阻燃组合物用于阻燃PET,并提供一种阻燃PET的制备方法,以使得阻燃PET在保持良好的纺丝能力的情况下,同时具有优异的阻燃性能。
发明内容
为了解决上述问题,本发明人进行了锐意研究,结果发现:一种含氟化合物在聚酯PET中作为阻燃剂的用途以及包含其的阻燃组合物,所述含氟化合物能够与磺酸盐、DOPO类阻燃剂协同作用阻燃PET;所述阻燃组合物包括含氟化合物、磺酸盐、DOPO类阻燃剂,所述阻燃组合物能够用作PET阻燃剂,并使得阻燃PET在保持良好的纺丝能力的情况下,同时具有优异的抗熔滴性能以及阻燃性能;本发明还提供了阻燃PET的制备方法,所述制备方法工艺简单,有利于推广应用,从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面:
第一方面,本发明提供一种包含含氟化合物并用作PET阻燃剂的阻燃组合物,所述阻燃组合物包括含氟化合物、磺酸盐和DOPO类阻燃剂;
所述含氟化合物为其单个分子中含有至少一个氟原子的有机化合物;
优选地,所述含氟化合物选自含氟烷烃、含氟烯烃、含氟芳烃、含氟有机胺盐;更优选选自四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、三乙胺三氟化氢盐、三氟甲基苯、4-氟三氟甲基苯、全氟环丁烷、全氟萘烷、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯和偏四氟乙烯;进一步优选选自四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、三氟甲基苯、聚四氟乙烯;更进一步优选地,所述含氟化合物为四甲基氟化铵。
其中,所述磺酸盐选自辛烷磺酸盐、三氯苯基磺酸盐、三氟甲基苯磺酸盐、3-氯-2-羟基丙烷磺酸盐、苯磺酰基苯磺酸盐、三氯甲基苯磺酸盐、二苯甲砜磺酸盐、三氟甲基磺酸盐;优选地,所述磺酸盐为三氯苯基磺酸盐或三氟甲基磺酸盐。
所述DOPO类阻燃剂选自DOPO-TRIOL,DOPO-NQ,DOPO-HPM,DOPO-HAM,DOPO-BQ,DDP,和OD-PN。
第二方面,本发明还提供一种含氟化合物用作PET阻燃剂的用途,所述含氟化合物为其单个分子中含有至少一个氟原子的有机化合物;
优选地,所述含氟化合物包括含氟烷烃、含氟烯烃、含氟芳烃、含氟有机胺盐;更优选地,所述含氟化合物选自四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、三乙胺三氟化氢盐、三氟甲基苯、4-氟三氟甲基苯、全氟环丁烷、全氟萘烷、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯和偏四氟乙烯。
附图说明
图1(a)示出对比例4制得的产物的红外光谱图;
图1(b)示出实施例1制得的产品的红外光谱图;
图2(a)和图2(b)分别示出对比例1~对比例6的DSC升温曲线图、降温曲线图;
图3(a)和图3(b)示出对比例1,实施例1~实施例5的DSC升温曲线图、降温曲线图;
图4(a)和图4(b)示出对比例1~对比例6的TG分析曲线图;
图5(a)和图5(b)示出对比例1和实施例1~实施例5的TG分析曲线图;
图6(a)和图6(b)示出对比例1~对比例6的产品的锥形量热图;
图7(a)和图7(b)示出对比例1和实施例1~实施例5的产品的锥形量热图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
本发明人经过大量实验和研究发现,一种含氟化合物以及包含其的阻燃组合物可用于提高PET的阻燃性,并能保持PET的可纺性。
根据本发明的第一方面,提供一种包含含氟化合物并用作PET阻燃剂的阻燃组合物,所述阻燃组合物包括含氟化合物、磺酸盐和DOPO类阻燃剂;
其中,所述含氟化合物为其单个分子中含有至少一个氟原子的有机化合物;
优选地,所述含氟化合物选自含氟烷烃、含氟烯烃、含氟芳烃、含氟有机胺盐;
更优选地,含氟化合物选自四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、三乙胺三氟化氢盐、三氟甲基苯、4-氟三氟甲基苯、全氟环丁烷、全氟萘烷、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、偏四氟乙烯;
进一步优选选自四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、三氟甲基苯、聚四氟乙烯;
更进一步优选为四甲基氟化铵;
所述含氟化合物的用量为含氟化合物与所述DOPO类阻燃剂的质量比为(0.25~40):100。
所述磺酸盐选自辛烷磺酸盐、三氯苯基磺酸盐、三氟甲基苯磺酸盐、3-氯-2-羟基丙烷磺酸盐、苯磺酰基苯磺酸盐、三氯甲基苯磺酸盐、二苯甲砜磺酸盐、三氟甲基磺酸盐;
优选地,所述磺酸盐为三氯苯基磺酸盐或三氟甲基磺酸盐;
更进一步优选为三氟甲基磺酸盐,如三氟甲基磺酸钠或三氟甲基磺酸钾。
更进一步优选地,所述磺酸盐为三氟甲基磺酸钠。
所述磺酸盐的用量为磺酸盐与DOPO类阻燃剂的质量比为(0.1~20):100。
所述DOPO类阻燃剂选自DOPO-TRIOL,DOPO-NQ,DOPO-HPM,DOPO-HAM,DOPO-BQ,DDP,和OD-PN;
优选地,所述DOPO类阻燃剂为DOPO-BQ或DDP,
进一步优选地,所述DOPO类阻燃剂为DDP。
DOPO是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的简称,其结构中含有P-H键,对烯烃、环氧化合物和羰基化合物极具活性。DOPO类阻燃剂指的是DOPO及其衍生物,它们由于分子结构中含有联苯环、菲环、O=P-O键,所以比普通的有机磷酸酯具有更强的阻燃性能。
本发明中,所述DOPO类阻燃剂的分子式结构如下所示:
但DOPO类阻燃剂一般用于聚碳酸酯、聚烯烃,单独使用时添加量多,成本高,不利于工业化推广应用。而本发明中,采用含氟化合物、磺酸盐与其复配使用,不但可以降低DOPO类阻燃剂的用量,而且起到协同阻燃效果,并提高阻燃PET的抗熔滴性能。
本发明人发现,含氟化合物与磺酸盐、DOPO类阻燃剂配合使用,含氟化合物与磺酸盐的加入进一步降低了DOPO类阻燃剂的用量,此外,含氟化合物与磺酸盐的加入,在一定程度上降低了PET体系的热结晶温度,进一步增加了PET体系的残碳质量,阻燃性得到提高。
本发明人还发现,所述含氟化合物选择四甲基氟化铵,所述磺酸盐选择三氟甲基磺酸钠,所述DOPO类阻燃剂选择DDP,并按一定量配合用于PET时,所得到的阻燃PET的性能最好。
不受任何理论地束缚,本发明人认为,DDP是一种含侧磷基的环状磷酸酯阻燃剂,此种阻燃单体在聚合到PET分子链时,分子上的O=P-O基团位于聚合物的侧基上。当聚合物受热时,弱键O-P-C的断裂不会引起聚合物主链的分解,也就是说阻燃元素磷氧化引发化学键断裂时不会破坏聚合物分子主链的完整性,因此,此种阻燃剂在发挥阻燃作用的同时不会破坏聚合物的热稳定性。而与含氟化合物与磺酸盐共同使用于阻燃PET时,具有协同阻燃的优异效果。
所述的阻燃组合物的制备方法包括将所述含氟化合物、磺酸盐、DOPO类阻燃剂混合的步骤。
本发明中,阻燃组合物的制备方法没有特别限制,所述制备方法包括将所述含氟化合物、磺酸盐、DOPO类阻燃剂按一定质量比混合后使用,优选地,所述的阻燃组合物的制备方法包括先将DOPO类阻燃剂与聚合物单体酯化后,再与含氟化合物与磺酸盐混合。
根据本发明的第二方面,提供一种含氟化合物用作PET阻燃剂的用途,所述含氟化合物为其单个分子中含有至少一个氟原子的有机化合物;
其中,所述含氟化合物包括含氟烷烃、含氟烯烃、含氟芳烃、含氟有机胺盐;更优选地,所述含氟化合物选自四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、三乙胺三氟化氢盐、三氟甲基苯、4-氟三氟甲基苯、全氟环丁烷、全氟萘烷、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、偏四氟乙烯;进一步优选选自四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、三氟甲基苯、聚四氟乙烯;更进一步优选为四甲基氟化铵。
卤系阻燃剂是含有卤素元素并以卤素元素起阻燃作用的一类阻燃剂。生产上,只有氯类和溴类阻燃剂被大量使用,而含氟类的很少应用,这可能是因为含氟阻燃剂中C-F键太强而不能有效捕捉自由基,影响了聚合物性能(如光稳定性),使阻燃性能大大降低。
而本发明人经过大量研究的含氟化合物只需要添加很少的量就可以起到协同阻燃的效果;
即,所述含氟化合物能够与磺酸盐以及DOPO类阻燃剂配合使用用作PET阻燃剂;
所述磺酸盐选自辛烷磺酸盐、三氯苯基磺酸盐、三氟甲基苯磺酸盐、3-氯-2-羟基丙烷磺酸盐、苯磺酰基苯磺酸盐、三氯甲基苯磺酸盐、二苯甲砜磺酸盐、三氟甲基磺酸盐;优选为三氯苯基磺酸盐或三氟甲基磺酸盐;进一步优选为三氟甲基磺酸盐,如三氟甲基磺酸钠或三氟甲基磺酸钾;更进一步优选为三氟甲基磺酸钠。
所述DOPO类阻燃剂选自DOPO-TRIOL,DOPO-NQ,DOPO-HPM,DOPO-HAM,DOPO-BQ,DDP,和OD-PN;优选为DDP或DOPO-BQ,进一步优选为DDP;
本发明中,所述含氟化合物的用量为含氟化合物与所述DOPO类阻燃剂的质量比为(0.25~40):100;
所述磺酸盐的用量为磺酸盐与所述DOPO类阻燃剂的质量比为(0.1~20):100。
DOPO类阻燃剂的用量为DOPO类阻燃剂的质量占阻燃PET(这个阻燃PET指的是空白PET+DOPO+含氟化合物+磺酸盐三者的质量之和)的质量比为5%~30%;
本发明人发现,所述含氟化合物的用量为含氟化合物与所述DOPO类阻燃剂的质量比为(0.25~40):100,若含氟化合物太多,则会降低阻燃PET的力学性能和纺丝性能;若含氟化合物的量较少,则起不到阻燃效果。
其中,用本发明的阻燃组合物作为阻燃剂可制备得到阻燃PET或者用本发明的含氟化合物可制备得到阻燃PET,优选地,制备阻燃PET的方法包括以下步骤:
步骤1,将单体对苯二甲酸、乙二醇进行酯化反应;
步骤2,加入含氟化合物,搅拌均匀;
步骤3,进行聚合反应,生成阻燃PET;
更优选地,
步骤1中,在酯化反应前加入DOPO类阻燃剂;
步骤2中,还加入磺酸盐。
反应方程式推测如下:
其中,用以上方面所述的阻燃组合物制备的阻燃PET或提供的一种含氟化合物用作PET阻燃剂的用途得到的阻燃PET,其红外光谱图中,在925cm-1附近,1180cm-1,1400cm-1~1500cm-1,1740cm-1存在特征峰;
其极限氧指数LOI可达34%,且防火等级UL-94达到V-0级,且本发明提供的阻燃PET具有良好的可纺性。
根据本发明提供的一种含氟化合物在聚酯PET中作为阻燃剂的用途以及包含其的阻燃组合物,具有以下有益效果:
(1)本发明提供的含氟化合物能够用于阻燃PET的用途,起到协同阻燃的效果;
(2)本发明提供的阻燃组合物能够用作PET阻燃剂,使得PET在保持纺丝能力的情况下,同时具有优异阻燃性能;
(3)本发明提供的阻燃组合物能够降低DOPO类阻燃剂的用量,降低成本;
(4)本发明提供的阻燃PET的制备方法简单,有利于推广应用;
(5)本发明提供的阻燃PET的LOI可达到34%,UL-94达到V-0级。
实施例
实施例1
将对苯二甲酸TPA700g,乙二醇330g,DDP60g加入反应釜中,搅拌,混合均匀;
加热至260℃,进行酯化反应,反应压力控制在330kpa,当出水量达到理论出水量三分之一时,微开阀门开始降压,直至常压,反应时间以理论出水量达到150毫升为准,时间约为2-2.5h;
然后向酯化结束的溶液中加入四甲基氟化铵12g,三氟甲基磺酸钠3g,充入氮气保护,继续搅拌,聚合温度最终到达280℃-285℃,聚合压力小于100pa,聚合时间为2-3h,达到所需的聚合物分子量出料,反应完毕,经注带、切粒得到阻燃PET切片。
实施例2
与实施例1的方法相同,其区别在于,所用DDP为70g,得到阻燃PET。
实施例3
与实施例1的方法相同,其区别在于,所用DDP为85g,得到阻燃PET。
实施例4
与实施例1的方法相同,其区别在于,所用DDP为95g,得到阻燃PET。
实施例5
与实施例1的方法相同,其区别在于,所用DDP为115g,得到阻燃PET。
对比例
对比例1
将对苯二甲酸TPA700g,乙二醇330g,搅拌,混合均匀;
加热至260℃,进行酯化反应压力控制在330kpa,当出水量达到理论出水量三分之一时,微开阀门开始降压,直至常压,反应时间以理论出水量达到150毫升为准,时间约为2-2.5h;然后充入氮气保护,继续搅拌,最终聚合温度最终到达280℃-285℃,聚合压力小于100pa,聚合时间为2-3h,达到所需的聚合物分子量出料,反应完毕,经注带、切粒得到PET切片。
对比例2
将对苯二甲酸TPA700g,乙二醇330g,DDP60g加入到反应釜中,搅拌,混合均匀;
加热至260℃,进行酯化反应压力控制在330kpa,当出水量达到理论出水量三分之一时,微开阀门开始降压,直至常压,反应时间以理论出水量达到150毫升为准,时间约为2-2.5h;然后充入氮气保护,继续搅拌,最终聚合温度最终到达280℃-285℃,聚合压力小于100pa,聚合时间为2-3h,达到所需的聚合物分子量出料,反应完毕,经注带、切粒得到阻燃PET切片。
对比例3
与对比例2的方法相同,其区别在于,所用DDP为70g;得到阻燃PET。
对比例4
与对比例2的方法相同,其区别在于,所用DDP为85g;得到阻燃PET。
对比例5
与对比例2的方法相同,其区别在于,所用DDP为95g;得到阻燃PET。
对比例6
与对比例2的方法相同,其区别在于,所用DDP为115g;得到阻燃PET。
对比例7
将纯PET767g与聚四氟乙烯33g熔融共混,挤出切粒,得到阻燃PET。
实验例
实验例1样品的红外光谱分析
测定对比例4和实施例1制得的产品进行红外光谱分析,结果分别如图1(a)和图1(b)所示。
从图1(a)中分析可得出:925cm-1附近为P-O-Ar吸收峰,1180cm-1为P=O基团特征吸收峰,1400cm-1-1500cm-1附近为P-C伸展振动吸收峰,1740cm-1是酯基的羧基振动峰。由以上分析可得出,DOPO类阻燃剂和PTA、EG发生了共聚反应。从图1(b)可以看出,得到的图1(b)与图1(a)相比并无明显变化,这是因为加入的含氟化合物和磺酸盐以共混的形式添加到聚合物中,C-F键和磺酸基团出峰位置在1000-1500cm-1之间,被阻燃聚酯的特征峰掩盖,且添加量少,故无明显变化。
实验例2样品的热稳定性DSC分析
将对比例1~对比例6以及实施例1~5进行DSC升温和降温分析,相关数据如表1和表2所示,以及DSC曲线图如图2(a),图2(b),和图3(a),图3(b)所示。其中,
表1为对比例1~6的DSC升温和降温的数据表;
表2为对比例1,实施例1~实施例5的DSC升温和降温的数据表;
图2(a)为对比例1~对比例6的DSC升温曲线图;
图2(b)为对比例1~对比例6的DSC降温曲线图;
图3(a)为实施例1~实施例5的DSC升温曲线图;
图3(b)为实施例1~实施例5的DSC降温曲线图;
表1对比例1~对比例6产品的DSC测试结果
样品编号 | T<sub>g</sub>/℃ | T<sub>m</sub>/℃ | T<sub>cc</sub>/℃ | T<sub>mc</sub>/℃ |
对比例1 | 64 | 250 | 106 | 199 |
对比例2 | 64 | 238 | 118 | 197 |
对比例3 | 65 | 234 | 120 | 188 |
对比例4 | 65 | 233 | 121 | 189 |
对比例5 | 64 | 226 | 122 | 188 |
对比例6 | 65 | 226 | 130 | 187 |
表2对比例1,实施例1~实施例5产品的DSC测试结果
样品 | T<sub>g</sub>/℃ | T<sub>m</sub>/℃ | T<sub>cc</sub>/℃ | T<sub>mc</sub>/℃ |
对比例1 | 64 | 250 | 106 | 199 |
实施例1 | 62 | 225 | 119 | 172 |
实施例2 | 62 | 220 | 121 | 157 |
实施例3 | 61 | 212 | 122 | 144 |
实施例4 | 61 | 211 | 123 | 140 |
实施例5 | 61 | 201 | 123 | 145 |
由表1和图2(a)和图2(b)的数据可知,随着DOPO类阻燃剂(如DDP)含量的增加,共混物的冷结晶温度(Tcc)逐渐升高,当DOPO类阻燃剂添加量达到115g(对比例6)时,Tcc由纯PET的106℃增加到130℃,这可能是因为DOPO类阻燃剂聚合到PET分子链上,由于DOPO类阻燃剂侧链空间位阻大,阻碍了分子链的重新排列,结晶在较高温度下才能进行。
从图2(a)和图2(b)中还可看出与纯PET相比,DOPO类阻燃剂-PET的熔融温度(Tm)降低,且随着DOPO类阻燃剂含量的增加,Tm呈下降趋势,这可能是由于DOPO类阻燃剂侧链本环结构使得体系的结晶较为困难,结晶度变小导致Tm降低,DOPO类阻燃剂-PET体系的Tm随着DOPO类阻燃剂含量的增加而下降。
由表1和图2(a)和图2(b)的数据还可知,与纯PET相比,随着DOPO类阻燃剂含量的增加体系的热结晶温度(Tmc)逐渐降低,当DOPO类阻燃剂含量达到85g(对比例4)时,几乎观察不到Tmc,这同样可能是因为DOPO类阻燃剂侧链空间位阻大,阻碍了分子链的重新排列使得结晶温度降低,当DOPO类阻燃剂添加量更多达到一定条件时,聚合物不能结晶。
由表2和图3(a)、图3(b)可知,含氟化合物和磺酸盐的加入使得体系的Tcc增加幅度减小,这可能是因为加入的含氟化合物和磺酸盐在整个体系中起到了增塑剂的作用,在DOPO类阻燃剂和含氟化合物、磺酸盐的共同作用下,使得Tcc增长幅度减缓,此外加入的含氟化合物和磺酸盐作为增塑剂还在一定程度上降低了体系的玻璃化转变温度(Tg)以及熔融温度(Tm)。在降温结晶过程中,含氟化合物和磺酸盐作为增塑剂不利于晶核的生产,导致热结晶温度进一步降低。
实验例3样品的热稳定性TG分析
将对比例1~对比例6以及实施例1~5进行TG分析,相关数据如表3和表4所示,以及TG曲线图如图4(a),图4(b),和图5(a),图5(b)所示。其中,
表3示出对比例1~对比例6的分解温度表;
表4示出对比例1和实施例1~实施例5的分解温度表;
图4(a)和图4(b)示出对比例1~对比例6的TG分析曲线图;
图5(a),图5(b)示出对比例1和实施例1~5的TG分析曲线图。
表3对比例1~对比例6的产品的分解温度表
注:T5wt%热失重5wt%对应温度,Tmax:最大热失重速率对应温度
表4对比例1和实施例1~实施例5的分解温度表
注:T5wt%热失重5wt%对应温度,Tmax:最大热失重速率对应温度
从表3、表4和图4(a),图4(b),和图5(a),图5(b)可以看出,加入DOPO类阻燃剂后,对比例2~对比例6中,DOPO类阻燃剂-PET的起始分解温度(T5%)略有降低,这可能是由于DOPO类阻燃剂侧链上的苯基磷酸酯的P-C键发生断裂,而其对主链影响较小。
DOPO类阻燃剂的加入降低了最大热失重速率,且最大热失重速率对应的温度也随DOPO类阻燃剂含量的增加而升高,说明磷元素的存在抑制了PET分子链的降解;800℃的残碳随着DOPO类阻燃剂含量的增加而增加;
在实施例1~实施例5中,加入含氟化合物和磺酸盐后,与对比例2~对比例6中的DOPO类阻燃剂-PET体系相比,起始分解温度进一步降低,800℃残碳进一步增加,说明加入的含氟化合物和磺酸盐在PET分解前已开始发挥作用,进一步增加残碳质量。加入含氟化合物和磺酸盐后体系的最大热失重速率也略有增加,这可能是因为磺酸盐在400℃会进行脱磺酸反应,产生的SO2和H2O,其中H2O分子可以促进PET的降解,使得最大热失重速率增加,加速热降解以促进绝缘碳层的形成。
实验例4样品的燃烧性能分析
将对比例1~对比例6以及实施例1~5进行燃烧性能分析,即锥形量热测试,相关数据如表5和表6所示,以及锥形量热曲线图如图6(a),图6(b),和图7(a),图7(b)所示。
其中,
表5示出对比例1~对比例6的产品的锥形量热测试结果;
表6示出对比例1和实施例1~实施例5的产品的锥形量热测试结果;
图6(a)和图6(b)示出对比例1~对比例6的产品的锥形量热图;
图7(a)和图7(b)示出对比例1和实施例1~实施例5的产品的锥形量热图;
表5对比例1~对比例6的产品的锥形量热测试结果
表6对比例1和实施例1~实施例5的产品的锥形量热测试结果
从表5,表6中可以看出,单独添加DOPO类阻燃剂时,随着阻燃剂含量的增加,聚合物的引燃时间呈现增加的趋势,而热释放速率峰值、平均热释放速率、总热释放量都呈现减小的趋势。这可能是因为DOPO类阻燃剂在聚合物燃烧过程中形成PO.,它可以与火焰区域中的氢原子结合,起到抑制火焰的作用。另外,DOPO类阻燃剂-PET在燃烧过程中产生的水分一方面可以降低凝聚相的温度,另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度,从而起到很好的阻燃作用。相比于DOPO类阻燃剂-PET体系,含氟化合物和磺酸盐的加入能进一步降低聚合物燃烧过程中的平均热释放速率,起到协同阻燃的作用。
实验例5样品的阻燃性能分析
将对比例1~对比例6以及实施例1~5进行阻燃性能分析,相关数据如表7和表8所示,包括LOI和UL-94测试结果;
其中,表7示出对比例1~对比例6的产品的阻燃性能分析数据;表8示出对比例1和实施例1~5的产品的阻燃性能分析数据。
表7对比例1~对比例6的产品的LOI和UL-94测试结果
表8对比例1和实施例1~5的产品的LOI和UL-94测试结果
从表7和表8可以看出,从LOI结果来看,单独添加DOPO类阻燃剂,对聚合物的LOI值有明显的提高,当DOPO类阻燃剂添加量为115g(对比例6)时,LOI可达到33%,且UL-94达到V-0级,当加入少量的含氟化合物和磺酸盐时,仅需要85g的DOPO类阻燃剂(实施例3),此时LOI便达到34%,UL-94达到V-0级。因此DOPO类阻燃剂在此聚合物的阻燃体系里发挥了主要作用,但加入的含氟化合物和磺酸盐能够进一步减少阻燃剂的用量,起到协同阻燃的效果。
实验例6样品的可纺性能分析
对对比例7以及实施例1~5的产品进行纺丝性能测试,具体见表9。
表9对比例7以及实施例1~5的产品进行纺丝性能测试结果
由表9可知,在合理的纺丝工艺条件下,本发明制成的阻燃共聚酯PET可纺性良好,得到的阻燃纤维可以达到服用及家纺要求。与其他阻燃剂生成的阻燃PET纺丝性能(对比例7)相比,本发明的阻燃PET的纺丝性能具有显著的优势。更重要的是,本发明提供的阻燃PET的阻燃性能优异。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种包含含氟化合物并用作PET阻燃剂的阻燃组合物,其特征在于,所述阻燃组合物包括含氟化合物、磺酸盐和DOPO类阻燃剂;
所述含氟化合物为其单个分子中含有至少一个氟原子的有机化合物;
优选地,所述含氟化合物选自含氟烷烃、含氟烯烃、含氟芳烃、含氟有机胺盐;更优选选自四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、三乙胺三氟化氢盐、三氟甲基苯、4-氟三氟甲基苯、全氟环丁烷、全氟萘烷、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯和偏四氟乙烯;进一步优选选自四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、三氟甲基苯、聚四氟乙烯;更进一步优选地,所述含氟化合物为四甲基氟化铵。
2.根据权利要求1所述的阻燃组合物,其特征在于,
所述含氟化合物的用量为含氟化合物与所述DOPO类阻燃剂的质量比为(0.25~40):100。
3.根据权利要求1所述的阻燃组合物,其特征在于,所述磺酸盐选自辛烷磺酸盐、三氯苯基磺酸盐、三氟甲基苯磺酸盐、3-氯-2-羟基丙烷磺酸盐、苯磺酰基苯磺酸盐、三氯甲基苯磺酸盐、二苯甲砜磺酸盐和三氟甲基磺酸盐;优选地,所述磺酸盐为三氯苯基磺酸盐或三氟甲基磺酸盐。
4.根据权利要求3所述的阻燃组合物,其特征在于,所述磺酸盐的用量为磺酸盐与所述DOPO类阻燃剂的质量比为(0.1~20):100。
5.根据权利要求1所述的阻燃组合物,其特征在于,所述DOPO类阻燃剂选自DOPO-TRIOL,DOPO-NQ,DOPO-HPM,DOPO-HAM,DOPO-BQ,DDP,和OD-PN。
6.根据权利要求5所述的阻燃组合物,其特征在于,所述DOPO类阻燃剂为DDP或DOPO-BQ。
7.一种含氟化合物用作PET阻燃剂的用途,其特征在于,所述含氟化合物为其单个分子中含有至少一个氟原子的有机化合物;
优选地,所述含氟化合物包括含氟烷烃、含氟烯烃、含氟芳烃、含氟有机胺盐;更优选地,所述含氟化合物选自四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、三乙胺三氟化氢盐、三氟甲基苯、4-氟三氟甲基苯、全氟环丁烷、全氟萘烷、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯和偏四氟乙烯。
8.根据权利要求7所述的用途,其特征在于,所述含氟化合物与磺酸盐、以及DOPO类阻燃剂组合用作PET阻燃剂;
所述磺酸盐选自辛烷磺酸盐、三氯苯基磺酸盐、三氟甲基苯磺酸盐、3-氯-2-羟基丙烷磺酸盐、苯磺酰基苯磺酸盐、三氯甲基苯磺酸盐、二苯甲砜磺酸盐和三氟甲基磺酸盐;
所述DOPO类阻燃剂选自DOPO-TRIOL,DOPO-NQ,DOPO-HPM,DOPO-HAM,DOPO-BQ,DDP,和OD-PN。
9.根据权利要求8所述的用途,其特征在于,所述磺酸盐为三氯苯基磺酸盐或三氟甲基磺酸盐;
所述DOPO类阻燃剂为DDP或DOPO-BQ。
10.根据权利要求9所述的用途,其特征在于,所述磺酸盐为三氟甲基磺酸盐;
所述DOPO类阻燃剂为DDP。
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
CN111777642A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-10-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 无卤阻燃型不饱和聚酯组合物、聚酯制品、其制法与应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102020836A (zh) * | 2009-09-17 | 2011-04-20 | 广州熵能聚合物技术有限公司 | 用于聚碳酸酯的微胶囊阻燃剂及其制备方法与应用 |
CN102165014A (zh) * | 2009-09-14 | 2011-08-24 | 三菱工程塑料株式会社 | 聚碳酸酯树脂组合物及成形体 |
CN103736240A (zh) * | 2014-01-13 | 2014-04-23 | 西安坚瑞安全应急设备有限责任公司 | 一种含有饱和烃类化合物及其衍生物的灭火组合物 |
CN104845128A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-08-19 | 青岛佳亿阳工贸有限公司 | 一种高机械性能pet/ptt材料及其制备方法 |
-
2018
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102165014A (zh) * | 2009-09-14 | 2011-08-24 | 三菱工程塑料株式会社 | 聚碳酸酯树脂组合物及成形体 |
CN102020836A (zh) * | 2009-09-17 | 2011-04-20 | 广州熵能聚合物技术有限公司 | 用于聚碳酸酯的微胶囊阻燃剂及其制备方法与应用 |
CN103736240A (zh) * | 2014-01-13 | 2014-04-23 | 西安坚瑞安全应急设备有限责任公司 | 一种含有饱和烃类化合物及其衍生物的灭火组合物 |
CN104845128A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-08-19 | 青岛佳亿阳工贸有限公司 | 一种高机械性能pet/ptt材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
SHINN-JEN CHANG等: "Characterizations for Blends of Phosphorus-Containing Copolyester With Poly(Ethy1ene Terephthalate)", 《POLYMER ENGLLJEERLNG AND SCIENCE》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111777642A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-10-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 无卤阻燃型不饱和聚酯组合物、聚酯制品、其制法与应用 |
CN111777642B (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 无卤阻燃型不饱和聚酯组合物、聚酯制品、其制法与应用 |
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