CN107245228B - 一种阻燃抗熔滴聚酯材料的制备方法及阻燃抗熔滴聚酯材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃抗熔滴聚酯材料的制备方法及阻燃抗熔滴聚酯材料，该制备方法包括：1)取石墨烯用硅烷偶联剂进行改性得改性石墨烯；2)将改性石墨烯加入乙二醇中超声分散，后加入对苯二甲酸、六(4‑硝基苯氧基)环三磷腈和催化剂乙二醇锑，升温至230‑260℃进行酯化反应，后升温至275‑285℃进行缩聚反应，得石墨烯改性含磷共聚PET；3)将所得石墨烯改性含磷共聚PET与聚乙烯基倍半硅氧烷、聚四氟乙烯在260‑270℃条件下进行熔融共混，即的。所得阻燃抗熔滴聚酯材料的极限氧指数达到33％以上，垂直燃烧等级达到UL 94 V‑0，具有显著的阻燃效果且几乎不存在熔滴现象，应用安全可靠，适合推广使用。
Description
技术领域
本发明属于聚酯材料技术领域，具体涉及一种阻燃抗熔滴聚酯材料，同时还涉及一种阻燃抗熔滴聚酯材料的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换或以对苯二甲酸与乙二醇酯化先合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再进行缩聚反应制得的结晶型饱和聚酯，其分子结构中既有刚性的苯环，又有脂肪族链节，因此不仅具有良好的力学性能，还具有较好的可加工熔融性，常被制成纤维、薄膜、塑料制品等广泛应用。
但是，PET的极限氧指数仅为21％，属于易燃级别，在火源的引燃下会持续不断的燃烧，伴随着极大的烟尘。PET在燃烧过程中熔融滴落现象严重，即材料发生熔融产生滴落物，这些高温熔融滴落物很容易将其他的物体引燃，从而扩大燃烧；熔融滴落物遇明火还会继续燃烧，直至全部烧尽，这使得PET在使用中具有较大的安全隐患，极大的限制了其应用。
现有技术中，PET阻燃改性常用的阻燃剂有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂等，卤系阻燃剂在高温、明火的条件下释放出的卤化氢气体，并且产生持久性的有机污染物，因此其禁用范围不断扩大。磷系阻燃剂是目前研究最多也是最复杂的一种阻燃剂，它解决了卤系阻燃剂燃烧烟雾大、气体腐蚀性强以及无机阻燃剂高添加量而影响材料物理机械性能等缺点，具有高阻燃、低烟、无毒、低卤等优点。阻燃剂通常通过共聚或共混方式进行添加，共混阻燃改性是指不改变聚酯生产工艺，将阻燃剂添加到材料熔体中，充分共混均匀，从而将阻燃剂添加进聚酯体系中；该法生产简便，品种更换灵活，成本较低。但其耐久阻燃性较差，且由于存在阻燃剂热稳定性、与基体相容性、水解性等问题需要解决，难以找到合适的共混型阻燃剂。共聚阻燃法是指在酯化或缩聚阶段，以含有阻燃元素如磷的反应型阻燃剂为共聚单体，参与到聚酯的聚合过程里，从而将其引入聚酯的分子链中共聚得到阻燃共聚酯。虽然共聚阻燃法工艺较复杂，成本高，但由于阻燃剂进入了聚酯的分子链中，因而不容易迁移出来，具有耐久的阻燃性能，特别是对纤维的可纺性和机械性能影响较小，已成为阻燃聚酯纤维生产的主流方法。
但是，现有的磷系阻燃共聚酯并没有改善PET的熔融滴落现象，反而使其更容易发生熔融滴落，这是由于其阻燃机理多属于中断热交换机理，通过促进燃烧时的熔融滴落带走热量以中断燃烧；虽然此类阻燃剂能有效提高PET的极限氧指数，但是仍然存在严重的熔融滴落问题。同时，磷系阻燃共聚酯一般需要磷元素的质量含量达到0.6％以上才能达到较好的阻燃效果，这就需要加入较多的磷系阻燃剂共聚单体，共聚单体的过多引入，必然会破坏PET分子结构的规整性，使其结晶性较差，而且含磷共聚PET的炭层不够致密，难以达到理想的隔热效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃抗熔滴聚酯材料的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制得的阻燃抗熔滴聚酯材料的。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种阻燃抗熔滴聚酯材料的制备方法，包括下列步骤：
1)取石墨烯，用硅烷偶联剂进行改性，得改性石墨烯；
2)将步骤1)所得改性石墨烯加入乙二醇中，超声分散，后加入对苯二甲酸、六(4-硝基苯氧基)环三磷腈和催化剂乙二醇锑，升温至230-260℃进行酯化反应，待反应出水量达到理论值的90％以上时，升温至275-285℃进行缩聚反应，得石墨烯改性含磷共聚PET；
其中，六(4-硝基苯氧基)环三磷腈的加入量使得石墨烯改性含磷共聚PET中磷的质量含量为0.15％-0.25％；改性石墨烯的加入量使得石墨烯改性含磷共聚PET中石墨烯的质量含量为0.5％-1.0％；
3)将步骤2)所得石墨烯改性含磷共聚PET与聚乙烯基倍半硅氧烷、聚四氟乙烯按照质量比为100:0.4-1.0:0.4-0.8的比例在260-270℃条件下进行熔融共混，即得。
步骤1)中，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
步骤1)中，用硅烷偶联剂对石墨烯进行改性的方法为：将石墨烯分散在无水乙醇中，超声分散，得石墨烯分散液；取去离子水、乙酸和硅烷偶联剂混合均匀后，加入所述石墨烯分散液中，使得石墨烯与硅烷偶联剂的质量比为10:1，继续超声分散后，75-85℃条件下保温3-5h，后抽滤，用无水乙醇、去离子水反复洗涤所得固体，后烘干，即得改性石墨烯。
步骤2)中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.3。
步骤2)中，催化剂乙二醇锑的用量为对苯二甲酸质量的0.05％。
步骤3)中，还加入了抗氧剂和润滑剂进行熔融共混；石墨烯改性含磷共聚PET与所述抗氧剂、润滑剂的质量比为100:0.1-0.8:0.1-0.8。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
所述润滑剂为三羟基硬脂酸甘油酯。
一种上述的制备方法制得的阻燃抗熔滴聚酯材料。
本发明的阻燃抗熔滴聚酯材料的制备方法，在含磷共聚PET的共聚体系中引入硅烷偶联剂改性的石墨烯，石墨烯因其较大的比表面积和较小的密度，加入共聚料中后，能在材料中形成片层网状结构，在燃烧过程中能形成紧凑、致密、均匀的炭层结构，有效抑制聚合物分子链的热运动，提高复合体系的粘度；该炭层结构还能起到减少挥发性可燃物质逸出和外界氧气进入的功效，提高材料的氧指数和聚合物燃烧的成炭性。石墨烯事先经过硅烷偶联剂改性，能更好的在共聚体系中分散，从而均匀存在于共聚PET中。在均匀混入改性石墨烯的基础上，采用六(4-硝基苯氧基)环三磷腈作为含磷共聚单体，所得石墨烯改性含磷共聚酯只需要很少含量的磷元素(0.15％-0.25％)与石墨烯配合，即可达到良好的阻燃效果；含磷共聚单体的添加量少，对PET分子结构规整性的破坏少，不影响其后续加工和使用性能。所得石墨烯改性含磷共聚酯再与聚乙烯基倍半硅氧烷、聚四氟乙烯熔融共混，聚乙烯基倍半硅氧烷属于聚硅氧烷阻燃剂，会向材料表面迁移，形成表面被聚硅氧烷包裹的高分子梯度材料，在聚合物燃烧过程中，表面形成硅氧键(如二氧化硅)并与石墨烯形成硅碳键，形成阻挡层，既隔绝了聚合物表面与外界热源之间的热传导过程，提高材料的热稳定性，又阻止燃烧产生的挥发物外逸，延缓材料的燃烧，提高阻燃性能。聚四氟乙烯为抗滴落剂，在石墨烯、聚乙烯基倍半硅氧烷、含磷共聚阻燃体系中加入聚四氟乙烯，能够起到良好的防滴落和协同阻燃作用；聚四氟乙烯能改变聚合物的熔体粘度，从而改善聚酯材料的熔融滴落和变形现象。
采用本发明的阻燃抗熔滴聚酯材料的制备方法，制得的阻燃抗熔滴PET材料的极限氧指数达到33％(vol)以上，垂直燃烧等级达到UL 94V-0，具有显著的阻燃效果且几乎不存在熔滴现象，应用安全可靠，适合推广使用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
具体实施方式中，超声分散所用超声的频率均为40kHz。所用的聚四氟乙烯为聚四氟乙烯超细粉。
实施例1
本实施例的阻燃抗熔滴聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取石墨烯，用硅烷偶联剂KH550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)进行改性，得改性石墨烯；改性方法具体为：
将1g石墨烯分散在500ml无水乙醇中，超声分散2h，得石墨烯分散液；取2ml去离子水、5ml乙酸溶液(35wt％)和0.1g的硅烷偶联剂KH550混合均匀后，加入所述石墨烯分散液中，继续超声分散2h后，80℃条件下保温4h，后抽滤，用无水乙醇、去离子水反复洗涤所得固体，后60℃烘干，即得改性石墨烯；
2)将步骤1)所得改性石墨烯加入乙二醇中，超声分散，后加入高纯对苯二甲酸、六(4-硝基苯氧基)环三磷腈和催化剂乙二醇锑，在氮气保护下(0.3Mpa)，升温至240℃进行酯化反应，待反应出水量达到理论值的90％以上时，升温至275℃(真空度100Pa以下)进行缩聚反应，出料，得石墨烯改性含磷共聚PET；
其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.3；催化剂乙二醇锑的用量为对苯二甲酸质量的0.05％；六(4-硝基苯氧基)环三磷腈的加入量使得石墨烯改性含磷共聚PET中磷的质量含量为0.15％；改性石墨烯的加入量使得石墨烯改性含磷共聚PET中石墨烯的质量含量为0.5％；
3)将步骤2)所得石墨烯改性含磷共聚PET与聚乙烯基倍半硅氧烷、聚四氟乙烯、抗氧剂1010、润滑剂三羟基硬脂酸甘油酯按照质量比为100:0.4:0.4:0.5:0.5的比例在260℃条件下进行熔融共混，即得所述阻燃抗熔滴聚酯材料。
实施例2
本实施例的阻燃抗熔滴聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取石墨烯，用硅烷偶联剂KH550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)进行改性，得改性石墨烯；改性方法具体为：
将1g石墨烯分散在500ml无水乙醇中，超声分散2h，得石墨烯分散液；取2ml去离子水、5ml乙酸溶液(35wt％)和0.1g的硅烷偶联剂KH550混合均匀后，加入所述石墨烯分散液中，继续超声分散2h后，75℃条件下保温5h，后抽滤，用无水乙醇、去离子水反复洗涤所得固体，后60℃烘干，即得改性石墨烯；
2)将步骤1)所得改性石墨烯加入乙二醇中，超声分散，后加入高纯对苯二甲酸、六(4-硝基苯氧基)环三磷腈和催化剂乙二醇锑，在氮气保护下(0.3Mpa)，升温至250℃进行酯化反应，待反应出水量达到理论值的90％以上时，升温至280℃(真空度100Pa以下)进行缩聚反应，出料，得石墨烯改性含磷共聚PET；
其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.3；催化剂乙二醇锑的用量为对苯二甲酸质量的0.05％；六(4-硝基苯氧基)环三磷腈的加入量使得石墨烯改性含磷共聚PET中磷的质量含量为0.20％；改性石墨烯的加入量使得石墨烯改性含磷共聚PET中石墨烯的质量含量为0.7％；
3)将步骤2)所得石墨烯改性含磷共聚PET与聚乙烯基倍半硅氧烷、聚四氟乙烯、抗氧剂1010、润滑剂三羟基硬脂酸甘油酯按照质量比为100:0.5:0.6:0.8:0.6的比例在265℃条件下进行熔融共混，即得所述阻燃抗熔滴聚酯材料。
实施例3
本实施例的阻燃抗熔滴聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取石墨烯，用硅烷偶联剂KH550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)进行改性，得改性石墨烯；改性方法具体为：
将1g石墨烯分散在500ml无水乙醇中，超声分散2h，得石墨烯分散液；取2ml去离子水、5ml乙酸溶液(35wt％)和0.1g的硅烷偶联剂KH550混合均匀后，加入所述石墨烯分散液中，继续超声分散2h后，85℃条件下保温3h，后抽滤，用无水乙醇、去离子水反复洗涤所得固体，后60℃烘干，即得改性石墨烯；
2)将步骤1)所得改性石墨烯加入乙二醇中，超声分散，后加入高纯对苯二甲酸、六(4-硝基苯氧基)环三磷腈和催化剂乙二醇锑，在氮气保护下(0.3Mpa)，升温至260℃进行酯化反应，待反应出水量达到理论值的90％以上时，升温至285℃(真空度100Pa以下)进行缩聚反应，出料，得石墨烯改性含磷共聚PET；
其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.3；催化剂乙二醇锑的用量为对苯二甲酸质量的0.05％；六(4-硝基苯氧基)环三磷腈的加入量使得石墨烯改性含磷共聚PET中磷的质量含量为0.25％；改性石墨烯的加入量使得石墨烯改性含磷共聚PET中石墨烯的质量含量为0.6％；
3)将步骤2)所得石墨烯改性含磷共聚PET与聚乙烯基倍半硅氧烷、聚四氟乙烯、抗氧剂1010、润滑剂三羟基硬脂酸甘油酯按照质量比为100:0.8:0.5:0.6:0.7的比例在265℃条件下进行熔融共混，即得所述阻燃抗熔滴聚酯材料。
实施例4
本实施例的阻燃抗熔滴聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取石墨烯，用硅烷偶联剂KH550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)进行改性，得改性石墨烯；改性方法具体为：
将1g石墨烯分散在500ml无水乙醇中，超声分散2h，得石墨烯分散液；取2ml去离子水、5ml乙酸溶液(35wt％)和0.1g的硅烷偶联剂KH550混合均匀后，加入所述石墨烯分散液中，继续超声分散2h后，80℃条件下保温3h，后抽滤，用无水乙醇、去离子水反复洗涤所得固体，后60℃烘干，即得改性石墨烯；
2)将步骤1)所得改性石墨烯加入乙二醇中，超声分散，后加入高纯对苯二甲酸、六(4-硝基苯氧基)环三磷腈和催化剂乙二醇锑，在氮气保护下(0.3Mpa)，升温至230℃进行酯化反应，待反应出水量达到理论值的90％以上时，升温至280℃(真空度100Pa以下)进行缩聚反应，出料，得石墨烯改性含磷共聚PET；
其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.3；催化剂乙二醇锑的用量为对苯二甲酸质量的0.05％；六(4-硝基苯氧基)环三磷腈的加入量使得石墨烯改性含磷共聚PET中磷的质量含量为0.17％；改性石墨烯的加入量使得石墨烯改性含磷共聚PET中石墨烯的质量含量为0.9％；
3)将步骤2)所得石墨烯改性含磷共聚PET与聚乙烯基倍半硅氧烷、聚四氟乙烯、抗氧剂1010、润滑剂三羟基硬脂酸甘油酯按照质量比为100:0.6:0.8:0.3:0.2的比例在270℃条件下进行熔融共混，即得所述阻燃抗熔滴聚酯材料。
实验例1
本实验例对实施例1-4所得阻燃抗熔滴聚酯材料的阻燃性能进行检测，具体为：分别将实施例1-4所得阻燃抗熔滴聚酯共混料在140℃干燥12h后，用微型注塑机注塑成试样，注塑温度为260℃。对试样分别进行检测，结果如表1所示。
其中，极限氧指数(LOI)为特定实验环境中维持样品燃烧的最低氧气浓度；采用标准GB2406-93规定的方法测试。垂直燃烧测试(UL 94)按照标准GB/T2408-1996规定的方法测试。
表1实施例1-4所得阻燃抗熔滴聚酯材料的阻燃性能检测结果
| LOI(vol％) | UL 94 | 余焰是否蔓延到夹具 | 10s内熔滴数 | |
| 实施例1 | 33.4 | V-0 | 否 | 1(自熄) |
| 实施例2 | 32.9 | V-0 | 否 | 0(自熄) |
| 实施例3 | 33.0 | V-0 | 否 | 0(自熄) |
| 实施例4 | 32.6 | V-0 | 否 | 1(自熄) |
| PET | 23 | - | 是 | 10 |
从表1可知，实施例1-4的阻燃抗熔滴聚酯材料的极限氧指数达到33％(vol)以上，垂直燃烧等级达到UL 94V-0，说明本发明的制备方法制得的阻燃抗熔滴聚酯材料具有显著的阻燃效果且几乎不存在熔滴现象。
实验例2
本实验例对实施例1-4所得阻燃抗熔滴聚酯材料的加工性能进行检测，具体为：分别将实施例1-4所得阻燃抗熔滴聚酯共混料在140℃干燥12h后，切片，采用流延挤出机制备流延膜；流延温度为180-290℃，螺杆转速80rpm。
实验过程中发现，本发明的阻燃抗熔滴聚酯材料在加工过程中具有良好的流动性，能够在较低的纵向拉伸作用下进行纵向拉伸或双向拉伸。分别在所得流延膜上取纵向试样，进行流延膜纵向力学性能的测试。结果如表2所示。其中，用电子万能试验机测试试样的拉伸强度，拉伸速度为10mm/min。
表2实施例1-4所得阻燃抗熔滴聚酯材料加工薄膜的性能检测结果
从表2可以看出，本发明的阻燃抗熔滴聚酯材料具有良好的加工性能，加工成薄膜材料后，还具有良好的阻燃和抗熔滴性能，适合推广使用。
Claims (7)
1.一种阻燃抗熔滴聚酯材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)取石墨烯，用硅烷偶联剂进行改性，得改性石墨烯；
所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；
用硅烷偶联剂对石墨烯进行改性的方法为：将石墨烯分散在无水乙醇中，超声分散，得石墨烯分散液；取去离子水、乙酸和硅烷偶联剂混合均匀后，加入所述石墨烯分散液中，使得石墨烯与硅烷偶联剂的质量比为10:1，继续超声分散后，75-85℃条件下保温3-5h，后抽滤，用无水乙醇、去离子水反复洗涤所得固体，后烘干，即得改性石墨烯；
2)将步骤1)所得改性石墨烯加入乙二醇中，超声分散，后加入对苯二甲酸、六(4-硝基苯氧基)环三磷腈和催化剂乙二醇锑，升温至230-260℃进行酯化反应，待反应出水量达到理论值的90％以上时，升温至275-285℃进行缩聚反应，得石墨烯改性含磷共聚PET；
其中，六(4-硝基苯氧基)环三磷腈的加入量使得石墨烯改性含磷共聚PET中磷的质量含量为0.15％-0.25％；改性石墨烯的加入量使得石墨烯改性含磷共聚PET中石墨烯的质量含量为0.5％-1.0％；
3)将步骤2)所得石墨烯改性含磷共聚PET与聚乙烯基倍半硅氧烷、聚四氟乙烯按照质量比为100:0.4-1.0:0.4-0.8的比例在260-270℃条件下进行熔融共混，即得。
2.根据权利要求1所述的阻燃抗熔滴聚酯材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.3。
3.根据权利要求1所述的阻燃抗熔滴聚酯材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，催化剂乙二醇锑的用量为对苯二甲酸质量的0.05％。
4.根据权利要求1所述的阻燃抗熔滴聚酯材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，还加入了抗氧剂和润滑剂进行熔融共混；石墨烯改性含磷共聚PET与所述抗氧剂、润滑剂的质量比为100:0.1-0.8:0.1-0.8。
5.根据权利要求4所述的阻燃抗熔滴聚酯材料的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010。
6.根据权利要求4所述的阻燃抗熔滴聚酯材料的制备方法，其特征在于：所述润滑剂为三羟基硬脂酸甘油酯。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的阻燃抗熔滴聚酯材料。
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Non-Patent Citations (3)
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| OVi-POSS/PACP/PET复合材料的制备及其性能;曾显栋等;《东华大学学报（自然科学版）》;20170228;第43卷(第1期);第55-63页 * |
| POSS的合成及其PET复合材料的制备与性能;曾显栋;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20160615(第06期);第497-501页 * |
| 原位聚合制备石墨烯/PET及其性能研究;赵晓凤等;《浙江理工大学学报（自然科学版）》;20170103;第37卷(第4期);第497-501页 * |
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Denomination of invention: Preparation method of flame retardant and anti droplet polyester material and flame retardant and anti droplet polyester material Effective date of registration: 20230316 Granted publication date: 20180724 Pledgee: Societe Generale Bank Limited by Share Ltd. Shenzhen branch Pledgor: SHENZHEN GK PLASTICS CO.,LTD. Registration number: Y2023980035123 |
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