CN103193968A - 一种石墨基阻燃聚酯成炭剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨基阻燃聚酯成炭剂的制备方法，本发明涉及聚酯成炭剂的制备方法。本发明要解决可膨胀石墨表面惰性，难以在聚酯基体中及其聚合物溶液中有效分散的问题。方法：一、制备表面带有羧基的可膨胀石墨；二、制备酰氯化可膨胀石墨；三、制备OH-POSS/可膨胀石墨共聚物；四、得到一种石墨基阻燃聚酯成炭剂。本发明得到的石墨基阻燃聚酯成炭剂与聚酯基体有非常好的相容性，这极大的降低了使用过程中成炭剂在聚酯基体中的迁移，杜绝了因成炭剂迁移导致的起霜现象；本发明将POSS与膨胀石墨进行化学键结合，显著的提高了二者协同阻燃能力；本发明制备方法简单，成本低。本发明用于制备的石墨基阻燃聚酯成炭剂。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯成炭剂的制备方法。
背景技术
聚酯是聚合物材料的重要品种，可加工成纤维、薄膜和塑料制品。聚酯纤维是合成纤维的重要品种，主要用于穿着；聚酯薄膜强度高，尺寸稳定性好，且具有良好的耐化学和介电性能，常用作支持体，广泛用于制作各种磁带和磁卡；随着科学技术的发展，聚酯塑料也已越来越多地用于汽车的壳体、保险杠、方向盘、要求耐冲击的体育器材、电器制品、浴缸、防弹护甲、船身和优异的建筑材料。随着聚酯材料在民用建筑、家居用品、电子电器等领域的应用，对其安全性能,特别是阻燃性能提出更高的要求。目前用于聚酯阻燃改性的阻燃剂主要是卤系化合物。然而，含氯、溴的阻燃材料在燃烧时易放出具有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体，在环保意识愈来愈强烈的今天，卤素阻燃剂的应用将逐渐受到限制。
可膨胀石墨是目前应用最成功的一种物理型膨胀阻燃剂，它具备适宜的初始膨胀温度(～200℃)，并能在500℃前达到最大膨胀体积，且膨胀后的石墨层具有良好的耐热性，较低的导热系数。长期以来,可膨胀石墨一直广泛使用在密封材料领域，直到20世纪90年代以后，在阻燃领域中的应用才得到重视和研究。然而由于可膨胀石墨表面惰性，难以在聚酯基体中及其聚合物溶液中有效分散，进而限制了可膨胀石墨在阻燃领域的应用。
发明内容
本发明要解决可膨胀石墨表面惰性，难以在聚酯基体中及其聚合物溶液中有效分散的问题，而提供一种石墨基阻燃聚酯成炭剂的制备方法。
一种石墨基阻燃聚酯成炭剂的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、将天然石墨粉分散在高氯酸/硝酸混合液中，再在温度为50℃条件下进行氧化与预膨胀处理，得到表面带有羧基的可膨胀石墨，其中天然石墨粉与高氯酸/硝酸混合液的质量比为2∶50～200；
二、将步骤一得到的可膨胀石墨与二氯亚砜混合均匀，然后在温度为20℃～120℃条件下保持1min～360min，再真空干燥处理，得到酰氯化可膨胀石墨，其中步骤一得到的可膨胀石墨与二氯亚砜的质量比为1～10∶90～99；
三、将质量浓度为0.05%～5.0%的多羟基笼型聚倍半硅氧烷氯仿溶液加入到步骤二得到的酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液中，然后在温度为20℃～100℃条件下保持10min～480min，再真空干燥处理，得到OH-POSS/可膨胀石墨共聚物，其中酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液的质量浓度为0.05%～2%，OH-POSS/可膨胀石墨共聚物中OH-POSS与可膨胀石墨的质量比为0.01～2；
四、将步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物和聚酯环状单体放入氯仿中，在温度为30℃～110℃条件下保持1h～24h，再真空干燥处理，得到一种石墨基阻燃聚酯成炭剂，其中步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物与聚酯环状单体的质量比为1～5∶95～99。
本发明采用聚倍半硅氧烷(POSS)为媒介，将羟基引入至可膨胀石墨表面，进而实现其与聚酯的原位共缩聚，实现石墨成碳剂在聚酯中的均匀分散。与传统石墨成炭剂的制备方法相比，本发明具有合成简单，分散性好，易于大规模制备等优点，而且在使用过程中迁移速率小，杜绝了聚酯材料在使用过程因阻燃剂迁移带来的起霜现象。
本发明的有益效果是：1、本发明得到的石墨基阻燃聚酯成炭剂与聚酯基体有非常好的相容性，这极大的降低了使用过程中成炭剂在聚酯基体中的迁移，杜绝了因成炭剂迁移导致的起霜现象；2、本发明将POSS与膨胀石墨进行化学键结合，显著的提高了二者协同阻燃能力；3、本发明制备方法简单，成本低，合成所需溶剂单一，易于回收与利用，有利于规模化生产，因此有非常好的应用前景。
本发明用于制备的石墨基阻燃聚酯成炭剂。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种石墨基阻燃聚酯成炭剂的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、将天然石墨粉分散在高氯酸/硝酸混合液中，再在温度为50℃条件下进行氧化与预膨胀处理，得到表面带有羧基的可膨胀石墨，其中天然石墨粉与高氯酸/硝酸混合液的质量比为2∶50～200；
二、将步骤一得到的可膨胀石墨与二氯亚砜混合均匀，然后在温度为20℃～120℃条件下保持1min～360min，再真空干燥处理，得到酰氯化可膨胀石墨，其中步骤一得到的可膨胀石墨与二氯亚砜的质量比为1～10∶90～99；
三、将质量浓度为0.05%～5.0%的多羟基笼型聚倍半硅氧烷氯仿溶液加入到步骤二得到的酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液中，然后在温度为20℃～100℃条件下保持10min～480min，再真空干燥处理，得到OH-POSS/可膨胀石墨共聚物，其中酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液的质量浓度为0.05%～2%，OH-POSS/可膨胀石墨共聚物中OH-POSS与可膨胀石墨的质量比为0.01～2；
四、将步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物和聚酯环状单体放入氯仿中，在温度为30℃～110℃条件下保持1h～24h，再真空干燥处理，得到一种石墨基阻燃聚酯成炭剂，其中步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物与聚酯环状单体的质量比为1～5∶95～99。
本实施方式的有益效果是：1、本实施方式得到的石墨基阻燃聚酯成炭剂与聚酯基体有非常好的相容性，这极大的降低了使用过程中成炭剂在聚酯基体中的迁移，杜绝了因成炭剂迁移导致的起霜现象；2、本实施方式将POSS与膨胀石墨进行化学键结合，显著的提高了二者协同阻燃能力；3、本实施方式制备方法简单，成本低，合成所需溶剂单一，易于回收与利用，有利于规模化生产，因此有非常好的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中高氯酸/硝酸混合液中高氯酸与硝酸的体积比为30∶70。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中天然石墨粉与高氯酸/硝酸混合液的质量比为2∶55～190。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中在温度为30℃～110℃条件下保持10min～300min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中可膨胀石墨与二氯亚砜的质量比为2～8∶100。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中多羟基笼型聚倍半硅氧烷氯仿溶液的质量浓度为1.0%～4.0%。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中聚酯环状单体为聚酯环状单体结构为
，其中R1为
或R2为
0≤m≥12，0≤m≥12，1≤x≥10，且m、n和x均为整数。其它与具体实施方式一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种石墨基阻燃聚酯成炭剂的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、将天然石墨粉分散在高氯酸/硝酸混合液中，再在温度为50℃条件下进行氧化与预膨胀处理，得到表面带有羧基的可膨胀石墨，其中天然石墨粉与高氯酸/硝酸混合液的质量比为2∶50；
二、将步骤一得到的可膨胀石墨与二氯亚砜混合均匀，然后在温度为100℃条件下保持160min，再真空干燥处理，得到酰氯化可膨胀石墨，其中步骤一得到的可膨胀石墨与二氯亚砜的质量比为2∶99；
三、将质量浓度为1.0%的多羟基笼型聚倍半硅氧烷氯仿溶液加入到步骤二得到的酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液中，然后在温度为80℃条件下保持380min，再真空干燥处理，得到OH-POSS/可膨胀石墨共聚物，其中酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液的质量浓度为1%，OH-POSS/可膨胀石墨共聚物中OH-POSS与可膨胀石墨的质量比为1∶1；
四、将步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物和聚酯环状单体放入氯仿中，在温度为100℃条件下保持14h，再真空干燥处理，得到一种石墨基阻燃聚酯成炭剂，其中步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物与聚酯环状单体的质量比为1∶99。
将上述实施例制备的成炭剂与PBT进行熔融混合，并将混合物压制成阻燃测试样件，对共混物的氧指数、成炭防滴落性进行了表征，其性能与组成的关系如下：
本发明采用聚倍半硅氧烷(POSS)为媒介，将羟基引入至可膨胀石墨表面，进而实现其与聚酯的原位共缩聚，实现石墨成碳剂在聚酯中的均匀分散。与传统石墨成炭剂的制备方法相比，本发明具有合成简单，分散性好，易于大规模制备等优点，而且在使用过程中迁移速率小，杜绝了聚酯材料在使用过程因阻燃剂迁移带来的起霜现象。
本发明的有益效果是：1、本发明得到的石墨基阻燃聚酯成炭剂与聚酯基体有非常好的相容性，这极大的降低了使用过程中成炭剂在聚酯基体中的迁移，杜绝了因成炭剂迁移导致的起霜现象；2、本发明将POSS与膨胀石墨进行化学键结合，显著的提高了二者协同阻燃能力；3、本发明制备方法简单，成本低，合成所需溶剂单一，易于回收与利用，有利于规模化生产，因此有非常好的应用前景。
Claims (7)
1.一种石墨基阻燃聚酯成炭剂的制备方法，其特征在于一种石墨基阻燃聚酯成炭剂的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、将天然石墨粉分散在高氯酸/硝酸混合液中，再在温度为50℃条件下进行氧化与预膨胀处理，得到表面带有羧基的可膨胀石墨，其中天然石墨粉与高氯酸/硝酸混合液的质量比为2∶50～200；
二、将步骤一得到的可膨胀石墨与二氯亚砜混合均匀，然后在温度为20℃～120℃条件下保持1min～360min，再真空干燥处理，得到酰氯化可膨胀石墨，其中步骤一得到的可膨胀石墨与二氯亚砜的质量比为1～10∶90～99；
三、将质量浓度为0.05%～5.0%的多羟基笼型聚倍半硅氧烷氯仿溶液加入到步骤二得到的酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液中，然后在温度为20℃～100℃条件下保持10min～480min，再真空干燥处理，得到OH-POSS/可膨胀石墨共聚物，其中酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液的质量浓度为0.05%～2%，OH-POSS/可膨胀石墨共聚物中OH-POSS与可膨胀石墨的质量比为0.01～2；
四、将步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物和聚酯环状单体放入氯仿中，在温度为30℃～110℃条件下保持1h～24h，再真空干燥处理，得到一种石墨基阻燃聚酯成炭剂，其中步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物与聚酯环状单体的质量比为1～5∶95～99。
2.根据权利要求1所述的一种石墨基阻燃聚酯成炭剂的制备方法，其特征在于步骤一中高氯酸/硝酸混合液中高氯酸与硝酸的体积比为30∶70。
3.根据权利要求1所述的一种石墨基阻燃聚酯成炭剂的制备方法，其特征在于步骤一中天然石墨粉与高氯酸/硝酸混合液的质量比为2∶55～190。
4.根据权利要求1所述的一种石墨基阻燃聚酯成炭剂的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为30℃～110℃条件下保持10min～300min。
5.根据权利要求1所述的一种石墨基阻燃聚酯成炭剂的制备方法，其特征在于步骤二中可膨胀石墨与二氯亚砜的质量比为2～8：95。
6.根据权利要求1所述的一种石墨基阻燃聚酯成炭剂的制备方法，其特征在于步骤三中多羟基笼型聚倍半硅氧烷氯仿溶液的质量浓度为1.0%～4.0%。
7.根据权利要求1所述的一种石墨基阻燃聚酯成炭剂的制备方法，其特征在于步骤三中聚酯环状单体结构为其中R1为
或
R2为
0≤m≥12，0≤m≥12，1≤x≥10，且m、n和x均为整数。
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| CN107245228A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-10-13 | 魏科峰 | 一种阻燃抗熔滴聚酯材料的制备方法及阻燃抗熔滴聚酯材料 |
| CN107245228B (zh) * | 2017-06-22 | 2018-07-24 | 深圳市高科塑化有限公司 | 一种阻燃抗熔滴聚酯材料的制备方法及阻燃抗熔滴聚酯材料 |
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| CN103193968B (zh) | 2014-12-24 |
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