CN100506914C - 抑烟型无卤阻燃聚碳酸酯 - Google Patents

抑烟型无卤阻燃聚碳酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抑烟型无卤阻燃聚碳酸酯，包含：75～98重量份的芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯；1～20重量份有机聚硅氧烷；1～5重量份钼化合物。利用钼化合物的固相抑烟性能及其与有机聚硅氧烷的协同炭化作用，促进在燃烧过程中聚硅氧烷与聚碳酸酯交联成炭，将烟尘牢固键合在硅-芳香系复合物中，增强材料阻燃性能，抑制生烟量。本发明的抑烟型无卤阻燃聚碳酸酯阻燃效率高，抑烟效果好，无卤、无腐蚀性、对环境友好，可广泛用于电器通讯组件、交通及建筑材料的制造。

Description

抑烟型无卤阻燃聚碳酸酯
技术领域
本发明涉及一种抑烟型无卤阻燃聚碳酸酯，尤其是一种采用有机聚硅氧烷与钼化合物协同作用制备的兼有高效抑烟、阻燃性能的聚碳酸酯。
背景技术
聚碳酸酯是一种广泛应用于电子、电气、建筑等领域、综合性能优良的热塑性工程塑料，本身具有一定的阻燃性(氧指数25左右)，但仍不能达到在电视机、OA设备的机壳和组件、变压器线圈、开关、汽车部件、建筑材料等领域应用的高阻燃性要求。鉴于此，早期国外工业采用在聚碳酸酯内添加溴系阻燃剂，如四溴双酚A、聚二溴苯乙烯、十溴二苯醚等，这类阻燃剂效率高，价廉。但其用量大，对材料的机械、加工及光学性能影响较大，特别是燃烧时产生对人体有害的有毒致癌物质，限制了其应用范围。
有机硅阻燃剂包括硅油、硅树脂、带官能团的聚硅氧烷、聚碳酸酯-硅氧烷共聚物等，作为新兴的阻燃剂，它在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的其他性能(如加工性能、机械性能、耐热性能等)，生态友好，体现了无卤、高效、低烟、低毒等特点，是代替溴系阻燃剂制备环保阻燃聚碳酸酯的一个重要发展方向。在这方面的研究美国和日本走在世界的最前列。如日本NEC和东芝共同研究的硅酮系阻燃剂“XG-99-B5654”是带芳香基的、含支链结构的特种聚硅氧烷，其软化点为85～105℃，该阻燃剂在树脂中有良好的分散性，阻燃效果较明显。又如：美国GE公司开发的SFR-100树脂是一种透明、粘稠的硅烷聚合物。它通过与一种或多种协同剂并用，这些协同剂有：IIA族有机金属盐(如硬脂酸镁)，聚磷酸铵与季戊四醇的混合物、氢氧化铝等。这种对聚碳酸酯(PC)有显著效果的新结构聚硅氧烷系阻燃剂，得到了认可，而且添加这种新阻燃剂的环保阻燃性聚碳酸酯材料首次实现了商品化。
有机硅阻燃剂对聚碳酸酯表现出的良好阻燃效果来自于其燃烧时会产生大量致密的炭，用以阻隔氧气和热量的渗透；但当基材表面残炭量达到一定厚度后，表层的炭易脱落，漂移至空气中而造成二次污染，释放出大量的烟尘，若其扩散速度大于火焰的扩散速度，在火灾中会妨碍人们的撤离和灭火工作，使生命财产遭到严重损失。有机硅聚合物作为一种新型阻燃剂，它可完全不依赖于卤系化合物而发挥阻燃作用，含硅树脂的聚合物少烟无毒、燃烧热值低、火焰传播速度慢，发展和应用潜力广阔。
美国专利US 0070049706，US 0070048527公开的技术中，采用含磷阻燃剂(如有机磷酸酯)与聚硅氧烷发生协同作用来减少残炭的逃逸，在保证材料阻燃特性的同时降低发烟量。但是，磷酸酯类阻燃剂若表面不经有效包覆改性，在聚碳酸酯中的溶出性较大，材料在环境中经长时间放置后抑烟效果降低。
发明内容
本发明提供了一种抑烟型无卤阻燃聚碳酸酯，该阻燃聚碳酸酯抑烟效果好、阻燃效率高。
一种抑烟型无卤阻燃聚碳酸酯，包含如下组份：：
芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯  75～98重量份；
有机聚硅氧烷                1～20重量份；
钼化合物                    1～5重量份。
所述的有机聚硅氧烷是以Si-O-Si键为主链，硅原子上直接连接有机基的聚合物，通式为：(RnSiO4-n/2)m；其中，有机基R为1～4个C的烷烃基、苯基、甲苯基或乙烯基(Vi)；n为硅原子上连接的有机基数，n＝1、2或3；m为聚合度，m≥2。
所述的有机聚硅氧烷，优选甲基、苯基作为硅原子上直接连接的有机基R。有机基R中苯基含量为30～80mol％。
有机聚硅氧烷主要是以烷氧基硅烷为原料，采用水解缩合法，应用酸催化剂(乙酸、盐酸中的一种)，在过量水条件下制备的，制备方法如下：
水中加入酸催化剂，加热到60～80℃，逐滴加入硅烷混合物，所述的硅烷混合物为二烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷的混合物，各原料重量比为酸催化剂：水：硅烷混合物＝1：15～30：10～20，保温反应1～6小时，然后将总用量为硅烷混合物总量5～35wt％的三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷逐滴加入到反应溶液中，滴加完后继续反应0.5～2小时，加入甲苯进行萃取，冷却到室温，分出甲苯溶液用去离子水洗若干次至中性，用旋转蒸发器真空蒸馏，去除溶剂及低分子量物质，得到有机聚硅氧烷。
通过上述方法制备的有机聚硅氧烷，苯基含量为30～80mol％，苯基含量低于30mol％，聚硅氧烷与聚碳酸酯的相容性不好，影响阻燃性能；而苯基含量过大，则不利于在燃烧过程中聚硅氧烷向聚碳酸酯表面迁移形成含硅炭层，从而使材料的阻燃性能下降。
为抑制聚碳酸酯燃烧时产生大量烟尘，本发明阻燃材料中引入了钼化物，利用钼化合物的固相抑烟性能及其与有机聚硅氧烷的协同炭化作用，促使聚硅氧烷在燃烧过程中更易与聚碳酸酯通过Si-O键合，形成交联聚合物，从而将芳香族烟尘的母体牢固地键合在硅-芳香系复合物中，控制残炭的逃逸。
所述的钼化合物为钼酸钠、三氧化钼、七钼酸铵、八钼酸铵、八钼酸三聚氰胺、钼酸钡、钼酸钙、钼酸锌、四钼酸铵、五钼酸铵中的一种或几种。
所述的钼化合物与有机聚硅氧烷的重量比为1：1～4；低于重量比1：4，钼化合物在聚碳酸酯中的固相抑烟作用不能发挥，高于重量比1：1，钼化合物与有机聚硅氧烷的协同作用下降，通过Si-O键合交联聚合形成的硅炭层量减少，从而使材料阻燃性能降低。
一种抑烟型无卤阻燃聚碳酸酯的制备工艺，包括：
将芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯、有机聚硅氧烷、钼化合物在高速混合机中进行预混合，将预混物在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒，挤出机的五区间温度为：一区间240℃，二区间250℃，三区间255℃、四区间255℃、五区间255℃，挤出机转速200～240r/min，加料量为加料漏斗的35％。
在本发明组合物的加工过程中，可以根据需要添加常用的助剂。
本发明的抑烟型无卤阻燃聚碳酸酯阻燃效率高，抑烟效果好，无卤、无腐蚀性、对环境友好，可广泛用于电器通讯组件、交通及建筑材料的制造。
具体实施方式
实施例1  有机聚硅氧烷的制备1
在500ml的三颈烧瓶中，加入90g水和5g乙酸，加热到预定温度60℃，用滴液漏斗逐滴加入36.6g二苯基二甲氧基硅烷、15.3g甲基三甲氧基硅烷的混合物，要求在20min左右滴完。继续保持原有温度，反应2h，然后将3g的三甲基甲氧基硅烷逐滴加入到反应溶液中，滴加完后继续反应45min，然后在反应溶液中加入70g甲苯，冷却到室温去水层，用去离子水洗若干次至中性，最后用旋转蒸发器真空蒸馏，去除溶剂及低分子量物质，得到聚硅氧烷。
实施例2  有机聚硅氧烷的制备2
在500ml的三颈烧瓶中，加入80g水和3g乙酸，加热到预定温度80℃，用滴液漏斗逐滴加入29.7g苯基三甲氧基硅烷、14.6g二苯基二甲氧基硅烷、12.2g甲基三甲氧基硅烷的混合物，要求在30min左右滴完。继续保持原有温度，反应2h，然后将7g的六甲基二硅氮烷逐滴加入到反应溶液中，滴加完后继续反应50min，然后在反应溶液中加入60g甲苯，冷却到室温去水层，用去离子水洗若干次至中性，最后用旋转蒸发器真空蒸馏，去除溶剂及低分子量物质，得到聚硅氧烷。
实施例3：抑烟型无卤阻燃聚碳酸酯的制备
将90重量份的聚碳酸酯、7重量份按实施例1制备的有机聚硅氧烷、3重量份三氧化钼在高速混合机中进行预混合；将预混物在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒。挤出机的五区间温度：一区间240℃，二区间250℃，三、四、五区间255℃。挤出机转速200～240r/min，加料量为加料漏斗的35％。在热压机上260℃热压成型，万能制样机制样。测定阻燃材料的阻燃性能和机械性能。检测结果：氧指数为34，UL94垂直燃烧试验达V0级，拉伸强度为58.8MPa。
实施例4-7：抑烟型无卤阻燃聚碳酸酯的制备
按实施例3相同的工艺，采用聚碳酸酯，实施例2制备的有机聚硅氧烷、八钼酸铵和钼酸锌的混合物，以不同的物料配比制样后测定阻燃材料的阻燃性能和机械性能，结果如下表所示：
Figure C200710068002D00071
实施例8：抑烟型无卤阻燃聚碳酸酯的制备
将97重量份的聚碳酸酯、2重量份按实施例1制备的有机聚硅氧烷、1重量份钼酸钙在高速混合机中进行预混合；将预混物在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒。挤出机的五区间温度：一区间240℃，二区间250℃，三、四、五区间255℃。挤出机转速200～240r/min，加料量为加料漏斗的35％。在热压机上260℃液压成型，万能制样机制样。测定阻燃材料的阻燃性能和机械性能。检测结果：氧指数为30.3，UL94垂直燃烧试验达V0级，拉伸强度为62.5MPa。
应用例1：
实施例3～8制备的抑烟型无卤阻燃聚碳酸酯注塑成型，可用于制造各类电器组件，如液晶电视和显示器外壳、笔记本电脑外壳、复印机外壳、打印机外壳、照相摄像器材部件、移动电话外壳、微波炉部件、燃气灶部件、热水器部件等。

Claims (3)

1、一种抑烟型无卤阻燃聚碳酸酯，其特征在于包含如下组份：
芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯          75～98重量份
有机聚硅氧烷                        1～20重量份
钼化合物                            1～5重量份；
所述的有机聚硅氧烷，硅原子上直接连接的有机基中苯基含量为30～80mol％；
所述的钼化合物与有机聚硅氧烷的重量比为1∶1～4。
2、根据权利要求1所述的抑烟型无卤阻燃聚碳酸酯，其特征在于：所述的钼化合物为钼酸钠、三氧化钼、七钼酸铵、八钼酸铵、八钼酸三聚氰胺、钼酸钡、钼酸钙、钼酸锌、四钼酸铵、五钼酸铵中的一种或几种。
3、如权利要求1所述的抑烟型无卤阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：将芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯、有机聚硅氧烷、钼化合物在高速混合机中进行预混合，将预混物在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒，挤出机的五区间温度为：一区间240℃，二区间250℃，三区间255℃、四区间255℃、五区间255℃，挤出机转速200～240r/min，加料量为加料漏斗的35％。
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