KR100598863B1

KR100598863B1 - 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드를 포함하는 입자형실리콘 소포제 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100598863B1
Application number: KR1020040077298A
Authority: KR
Inventors: 김영운; 김성보; 김영직; 장영훈
Original assignee: 한국화학연구원; 청산화학(주)
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2006-07-10
Also published as: KR20060028227A

Abstract

본 발명은 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드를 포함하는 입자형 실리콘 소포제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 동점도가 10 ∼ 5,000 cSt인 실록산계 오일, 동점도가 5001 ∼ 50,000 cSt인 실록산계 오일, 자기유화형 실록산 오일, 말단이 수산기인 변성 실리콘 오일, 실리카 충전재 및 알칼리 토금속 염기 촉매를 포함하는 오일형 실리콘 컴파운드(1) 2 ∼ 30 중량%; 소포제 에멀젼, 알킬알콕시실란 및 실리콘 중·축합 경화촉매를 포함하는 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2) 1 ∼ 15 중량%; 자기유화형 실록산 오일 1 ∼ 20 중량%; 고분자 바인더 2 ∼ 20 중량%; 및 캐리어 물질 30 ∼ 80 중량%를 포함함으로써 수중 분산성이 우수하고 분말 세제에 적용이 편리하며 장기간 보관하여도 상분리가 일어나지 않을 뿐만 아니라 저온 및 고온에서의 소포 지속성이 현저히 향상된, 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드를 포함하는 입자형 실리콘 소포제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

입자형, 실리콘 소포제, 캡슐화, 세제, 드럼세탁기

Description

캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드를 포함하는 입자형 실리콘 소포제 조성물 및 이의 제조방법{Particulate Antifoaming Silicon Composition containing Self-emulsible Silicon Antifoaming Capsule and method for preparing thereof}

일반적으로, 산업 세제나 생활 세제에는 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 등이 포함되어 있어 과량의 기포가 발생하게 된다. 기포가 많이 발생하면 세탁 효율이 떨어져 원활한 세정이 이루어지지 않고 이를 해결하기 위해 발생한 기포를 제거하기 위해서는 처리 시간이 증대될 뿐 아니라 용수의 사용량도 많아져 에너지가 낭비되고 환경상의 문제점이 야기될 수 있다. 사용 소포제로는 광유계 오일, 지방산, 지방 알콜, 실리콘 오일, 친유성 실리카 등의 단독 또는 이들의 혼합물 등이 있으며 이러한 소포제 및 그 제조방법을 포함하는 일련의 기술들이 제안되어 왔다. 그러나, 기존에 사용되는 소포제는 액상이거나 물을 매개로한 에멀젼 타입의 액상형이 대부분을 차지하고 있었고 분말 세제 등에 사용하는 입자형의 소포제에 관한 제조 방법은 일부를 차지하였었다.

입자형 소포제의 예를 살펴보면, 유럽특허 제 0 213 953 A2 호에서는 젤라틴성의 친수성 전분을 매개물질로 사용하여 소포 유효성분인 실리콘 오일 및 친유성 실리카를 분무한 후 다시 물을 분무하여 매개체 물질인 전분의 외피 부분을 일부 수화시켜 입자 유동성 및 기포조절 능력이 우수한 분말 세제용 소포제 입자 조성물을 제조하는 방법을 제안하고 있고, 유럽특허 제 0 266 863 A1 호에서는 매개체로서 다공성 탄산염, 소포 유효성분으로 탄화수소, 폴리실록산, 알킬포스포릭산 또는 그의 염 및 친유성 실리카를 사용하고 소포 유효성분을 다공성 탄산염에 분무한 후 필요에 따라 입자표면을 친유성 실리카로 코팅하여 과립화하는 제조방법에 대해 기술하고 있다.

일본 특개평 13-269503 호에서는 실리콘 오일, 광물 기름, 동식물 기름으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 실리콘 화합물에서 처리되는 분체로 구성되는 소포제 조성물을 제안하였고, 특개평 10-306296 호에서는 실리콘 소포제와 담체 물질로 평균 분자량이 1,000 ∼ 30,000인 폴리에틸렌글리콜과 평균 분자량이 100,000 ∼ 5,000,000인 폴리에틸렌옥사이드를 함유하는 입자형 소포제 조성물을 개시한 바 있었다. 또한, 일본 특개소 62-27496 호에서는 수 불용성의 지방산 또는 지방 알콜을 포함하는 입상 소포제 조성물을, 특개소 62-27497 호에서는 지방산과 글리세롤의 모노에스테르를 포함하는 입상 소포제 조성물을, 그리고 특개소 63-56600 호에서는 지방산과 비누를 포함하는 입상 소포제 조성물 등이 개시되었다.

특개평 6-508173 호와 특개평 4-298202 호에는 제올라이트, 황산 나트륨, 경수 다당류 등의 수용액 담지 물질에 실리콘 소포제를 담지시킨 입상 소포제 조성물, 특개평 4-311800 호에는 고온 조건하에서 보존 안정성을 향상시킬 목적으로 실리콘 소포제, 천연 전분, 수 불용성의 지방산, 지방 알콜 또는 지방산과 글리세롤의 모노에스테르를 포함하는 입상 소포제 기술을 제안하였고, 특개평 10-176198 호에는 실리콘 소포제, 담체 물질 및 열가소성 유기 바인더를 포함하는 입상 소포제 조성물의 제조방법 등이 제안되었다.

미국특허 제 5,589,449 호, 제 5767053 호, 제 5861368 호, 제 6165968 호에는 제올라이트를 매개체로 폴리오르가노실록산계 소포제를 고분자바인더를 사용하여 코팅하여 제조한 분말 소포제에 대해 기술하였다. 대한민국 공개특허 제 2003-12200 호에는 소포제 유효성분으로 유화성 실리콘 오일 콤파운드, 폴리왁스타 입의 계면활성제, 실리카 무기질 등의 용융물을 서서히 건조시키면서 탈형하는 방법을 이용하여 저온에서 소포력을 발휘하는 실리콘계 고형 소포제를 제조하는 방법에 대해 기술하였다.

그러나, 상기에 기 발명된 다양한 입상의 소포제들은 고가의 소포 유효성분 및 소포 촉진제를 다량 사용하여야 할 뿐 아니라 그 제조 방법이 복잡하고 까다로웠기 때문에 상대적으로 제조 원가가 상승되어 산업상 경제적이지 못하며, 실리콘 소포제를 계면활성제 등의 다른 세제 조성물에 투입한 직후는 소포 효과가 높지만 소포 효과가 지속하지 않는다는 문제가 있었다.

특히, 최근에 각광을 받고 있는 드럼식 세탁기의 경우에는 세탁물을 세탁조의 위에서 아래로 떨어뜨릴 때의 중력을 이용하여 세탁을 하기 때문에 물의 사용량은 비교적 적지만 세탁 시간이 긴 것이 특징이다. 따라서, 드럼식 세탁기에 사용되기 위한 세제의 경우에는 오랜 시간이 경과하여도 소포 효과가 지속할 수 있어야 하고 물을 적게 사용하는 경우에도 헹굼이 잘 되는 특성을 가지고 있을 것이 필수적으로 요구되었고, 또한, 최근에는 컴팩트 세제가 주류를 이루고 있고 1 회의 세탁에 사용되는 세제량이 적어지고 있는 추세이기 때문에 세제 사용자가 넣는 세제의 상태에 따라 세척시의 거품의 양에 큰 영향을 미치게 된다는 점을 고려한 새로운 입자형 소포제 컴파운드의 개발이 시급하였다.

이에 본 발명자들은 이러한 종래 문제점을 해결하기 위하여 연구, 노력한 결과, 서로 다른 4 종의 실록산계 오일을 포함하는 오일형 실리콘 컴파운드(1)과 실록산 오일의 주쇄에 알킬렌옥사이드가 부가된 자기유화형 실록산 오일을 포함하는 소포제 에멀젼을 캡슐화시킨 실리콘 컴파운드(2)를 혼합하고 유기 고분자 바인더를 사용하여 액상형 또는 컴파운드형 소포제를 입자형으로 만들면 입자화하였기 때문에 분말 세제에 적용이 편리하고 장기간 보관하여도 안정성이 유지되며 수돗물과 같은 비교적 낮은 온도의 물을 사용하여도 충분한 소포 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 고온에서도 그 소포능이 장시간 지속된다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 동점도가 10 ∼ 5,000 cSt인 실록산계 오일, 동점도가 5001 ∼ 50,000 cSt인 실록산계 오일, 자기유화형 실록산 오일, 말단이 수산기인 변성 실리콘 오일, 실리카 충전재 및 알칼리 토금속 염기 촉매를 포함하는 오일형 실리콘 컴파운드(1); 소포제 에멀젼, 알킬알콕시실란 및 실리콘 중·축합 경화촉매를 포함하는 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2); 자기유화형 실록산 오일; 고분자 바인더; 및 캐리어 물질을 포함하는 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드를 포함하는 입자형 실리콘 소포제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 입자형 실리콘 소포제 조성물의 제조방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 조성물을 주성분으로 하는 세제용 입자형 소포제를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

본 발명은 동점도가 10 ∼ 5,000 cSt인 실록산계 오일 30 ∼ 60 중량%, 동점도가 5001 ∼ 50,000 cSt인 실록산계 오일 30 ∼ 60 중량%, 자기유화형 실록산 오일 2 ∼ 30 중량%, 말단이 수산기인 변성 실리콘 오일 2 ∼ 30 중량%, 실리카 충전재 1 ∼ 20 중량% 및 알칼리 토금속 염기 촉매 0.01 ∼ 2 중량%를 포함하는 오일형 실리콘 컴파운드(1) 2 ∼ 30 중량%; 동점도가 10 ∼ 5,000 cSt인 실록산계 오일 30 ∼ 60 중량%, 동점도가 5001 ∼ 50,000 cSt인 실록산계 오일 30 ∼ 60 중량%, 자기유화형 실록산 오일 2 ∼ 30 중량% 및 말단이 수산기인 변성 실리콘 오일 2 ∼ 30 중량%를 혼합하고 수중에서 유화하여 제조된 소포제 에멀젼 65 ∼ 99.9 중량%, 알킬알콕시실란 0.001 ∼ 25 중량% 및 실리콘 중·축합 경화촉매 0.0001 ∼ 10 중량%를 포함하는 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2) 1 ∼ 15 중량%; 자기유화형 실록산 오일 1 ∼ 20 중량%; 고분자 바인더 2 ∼ 20 중량%; 및 캐리어 물질 30 ∼ 80 중량%를 포함하는 세제용 입자형 실리콘 소포제 조성물을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 조성물은 오일형 실리콘 컴파운드(1), 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2), 자기유화형 실록산 오일, 고분자 바인더 및 캐리어 물질을 포함하여 구성된다.

1. 오일형 실리콘 컴파운드(1)

오일형 실리콘 컴파운드(1)는 (a) 동점도가 다른 2 종류의 실록산계 오일, (b) 자기유화형 실록산 오일, (c) 말단이 수산기인 변성 실리콘 오일, (d) 미처리 실리카 충전재 및 (e) 알칼리 토금속 염기 촉매를 포함한다. 이에 대하여는 이하에서 상술한다.

본 발명의 경우에는 실록산계 오일과 충전재를 포함하는 오일형 실리콘 소포제 컴파운드(1)가 포함되어 있어서 소포제를 제조할 경우에 그 취급이 용이하고 입자형으로 제조시 균일하게 분산시키기 좋으며 소포 효과가 우수하다.

오일형 실리콘 컴파운드(1)의 함량은 전체 입자형 소포제 조성물 중에 2 ∼ 30 중량%가 좋으며 바람직하기로는 5 ∼ 30 중량%이다. 2 중량% 미만이면 실리 콘 소포제의 소포효과가 발휘되지 않고 30 중량%를 초과하면 실리콘 소포제의 사용량이 너무 많아 입자화가 어렵고 보존 안정성이 떨어지고 경제적이지 못하다.

1-(a) 동점도가 다른 2 종류의 실록산계 오일

실록산계 오일은 다음 화학식 1의 구조를 가진다.

상기 화학식에서 R₁은 탄소수 1 ∼ 4의 알킬기이고, R₂는 메틸기이며 n은 0 ∼ 50인 정수이다.

실록산계 오일은 본 발명의 조성물의 주성분으로서 분자간의 낮은 인력과 표면의 발수성 및 비접촉성으로 인하여 표면 장력을 낮춤으로써 거품의 안정성을 파괴시키는 역할을 한다. 이러한 소포 성능뿐만 아니라 수소 결합으로 인하여 화학적 안정성이 뛰어나고 결합에너지가 커서 내열성이 뛰어나며, 생리적으로 불활성인 특징이 있다.

실록산계 오일은 상온에서의 동점도가 10 ∼ 50,000 cSt인데, 본 발명에서는 동점도가 10 ∼ 5,000 cSt인 오일과 동점도가 5001 ∼ 50,000 cSt인 오일을 혼합하여 사용하여야 원하는 소포 성능을 발휘할 수 있다. 오일이 상기 동점도의 범위를 충족시키지 못하는 경우에는 소포제의 반응성을 조절하지 못하거나 그의 취급이 어려워지는 문제가 발생될 수 있으며 본 발명의 목적에 따른 소포 성능의 발휘하기가 어렵다. 특히, 상기 범위의 실록산계 오일은 미처리 실리카 충전재로 밀링 공정을 수행할 때 용매와 같은 역할을 하여 반응성을 조절함으로써 겔(gel)화를 방지할 수 있다.

실록계 오일은 동점도가 10 ∼ 5,000 cSt인 오일과 동점도가 5001 ∼ 50,000 cSt인 오일을 오일형 실리콘 컴파운드(1) 중에 각각 30 ∼ 60 중량%씩 사용하는 것이 바람직하다. 그 함유량이 30 중량% 미만이면 오일의 양이 너무 적어서 반응성 조절의 역할을 못하여 반응이 겔화 또는 고무상화 하는 문제가 있고, 60 중량%를 초과하면 점도가 너무 높아서 반응성을 저하시키는 문제가 있으며 상대적으로 다른 성분의 함유량이 적어지게 되어 원하는 소포 성능을 발휘하기가 어려워진다.

1-(b) 자기유화형 실록산 오일

자기유화형 실록산 오일은 디메틸폴리실록산, 메틸에틸폴리실록산, 디에틸폴리실록산 등의 실리콘 오일 주쇄의 말단에 알킬렌옥사이드가 부가된 구조를 갖는데, 이는 고온에서 소포능의 지속성을 유지할 수 있도록 하기 위해서 첨가한다. 실리콘 오일 주쇄로는 디메틸폴리실록산이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4의 알킬렌옥사이드로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부텐옥사이드 및 2,3-부텐옥사이드로 이루어지는 그룹에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 공중합체가 바람직하다. 특히, 알킬렌옥사이드 중에는 다음 화학식 2와 같이 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 포함하는 화합물이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 화학식에서 R₁은 탄소수 1 ∼ 4의 알킬기이고, R₂는 메틸기이고 n은 0 ∼ 50인 정수이며, R₃는

의 화학식을 갖는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 중합체이며, m과 l의 비는 1 : 1에서 1 : 3의 범위를 갖는다.

자기유화형 실록산 오일의 함량은 오일형 실리콘 컴파운드(1) 중에 2 ∼ 30중량%이며 바람직하기로는 2 ∼ 10 중량%이다. 그 함량이 2 중량% 미만이면 고온에서 원하는 소포 지속성을 나타내기가 어렵고, 30 중량%를 초과하면 자기유화형 실록산 오일의 함량이 상대적으로 적어서 초기 기포 발생량이 많아 소포 성능이 발휘되기가 쉽지 않고 경제적이지 못하다.

1-(c) 말단이 수산기인 변성 실리콘 오일

실리카의 수산기(-OH)와의 축합 반응을 원활하고 효과적으로 수행하기 위해서는 다음 화학식 3으로 표시되는 동점도 10 ∼ 50,000 cSt의 실록산 오일이 사용되는 것이 바람직하며 그 함량은 오일형 실리콘 컴파운드(1) 중에 2 ∼ 30 중량%가 바람직하다. 그 함량이 2 중량% 미만이면 실리카의 수산기와 축합 반응이 원활하지 않아 고온에서 원하는 소포지속성을 나타내기가 어렵고 30 중량%를 초과하면 실록산 오일의 함량이 상대적으로 적어서 초기 기포 발생량이 많아 소포 성능이 발휘되기가 쉽지 않고 경제적이지 못하다.

상기 화학식에서 R₁은 탄소수 1 ∼ 4의 알킬기이고, R₂는 메틸기이고 n은 0 ∼ 50인 정수이며, R₃는 H 이다.

1-(d) 미처리 실리카 충전재

미처리 실리카 충전재는 본 발명의 실리콘 소포제 조성물에서 실록산계 오일에 분산되어 표면장력을 떨어뜨려서 소포력을 향상시키고 산성 및 염기성 조건에서 내성을 발휘하며 소포 지속성을 높이는 역할을 한다. 미처리 실리카 충전재는 건식 실리카, 습식 실리카 및 실리카 에어로겔 중에서 선택하여 사용한다. 미처리 실리카 충전재는 오일형 실리콘 컴파운드(1) 중에 1 ∼ 20 중량% 함유하는 것이 바람직하며 만일 그 함량이 1 중량% 미만이면 소포제가 소포력을 충분히 발휘하지 못하는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 충분히 분산되기가 어렵고 침전으로 가라앉게 되어 소포력이 낮아지는 문제가 발생하게 된다.

1-(e) 알칼리 토금속 염기 촉매

상기 알칼리 토금속 염기 촉매는 본 발명에서 사용하는 여러 가지 실록산 오일 및 미처리 실리카의 수산화기와의 축합반응을 원활하게 하는 촉진제로서 대표적 인 것으로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있다. 이는 오일형 실리콘 컴파운드(1) 중에 0.01 ∼ 2 중량% 함유되는 것이 바람직한데, 그 함량이 0.01 중량% 미만이면 촉매의 양이 충분하지 않아 축합반응성이 떨어지는 문제가 있고, 2 중량%를 초과하면 반응의 조절이 어려워지게 된다.

2. 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2)

캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2)는 (a) 소포제 에멀젼, (b) 알킬알콕시실란 및 (c) 실리콘 중·축합 경화촉매를 포함하여 이루어진다.

상기 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2)의 함량은 전체 입자형 실리콘 소포제 조성물 중에 1 ∼ 15 중량%가 바람직하고, 5 ∼ 10 중량%가 보다 바람직하다. 그 함량이 1 중량% 미만이면 소포 지속성을 기대하기가 어렵고 15 중량%를 초과하면 수분산성이 좋지 않고 경제적이 못한 단점이 있다.

2-(a) 소포제 에멀젼

소포제 에멀젼은 상기 오일형 실리콘 컴파운드(1)을 제조할 때 사용되었던 동점도가 10 ∼ 5,000 cSt인 실록산계 오일 30 ∼ 60 중량%, 동점도가 5001 ∼ 50,000 cSt인 실록산계 오일 30 ∼ 60 중량%, 자기유화형 실록산 오일 2 ∼ 30 중량% 및 말단이 수산기인 변성 실리콘 오일 2 ∼ 30 중량%를 혼합하고 이 혼합물을 수중에서 유화하여 제조한다. 상기 소포제 에멀젼 중에서 물의 양은 30~70 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 30 중량% 미만이면 오일의 함량이 너무 많아 생성된 캡슐이 너무 커짐으로 캡슐화가 원활히 이루어지지 않으며 70 중량% 이상이면 물의 양이 너무 많아 가교반응으로 인해 캡슐화 반응을 진행하기가 쉽지 않다.

상기 소포제 에멀젼은 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2) 중에 65~99.9 중량% 첨가하는 것이 좋다. 그 함유량이 65 중량% 미만이면 원하는 물성을 기대하기가 어렵고 99.9 중량% 이상이면 캡슐화 반응이 원활하지가 않다.

2-(b) 알킬알콕시실란

알킬알콕시실란으로는 메틸메톡시실란, 메틸에톡시실란 등이 바람직하게 포함될 수 있고, 자기유화형 실리콘 컴파운드(2) 중에 0.001 ∼ 25 중량%를 첨가하는 것이 좋다. 그 함량이 0.001 중량% 미만이면 캡슐화가 원활히 이루어지지 않으며 25 중량% 이상이면 캡슐화 반응을 원활하게 수행할 수 없게 된다.

알킬알콕시실란은 상기 소포제 에멀젼의 중·축합 반응을 일으키고 소포제 기름상의 주위에 오르가노폴리실록산의 쉘(shell)을 생성하는 역할을 한다.

2-(c) 실리콘 중·축합 경화촉매

실리콘 중·축합 경화촉매로는 디부틸 주석 디아세테이트, 수성 트리에탄올아민, 수산화암모늄 등이 포함되며, 자기유화형 실리콘 컴파운드(2) 중 0.0001 ∼ 10 중량%를 함유하는 것이 좋다. 그 함량이 0.0001 중량% 미만이면 축합 반응이 원활하지 않아 원하는 물성의 캡슐을 제조하기가 어렵고 10 중량%를 초과하면 소포제 유효성분이 원활하게 방출이 되기가 어렵다.

캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2)는 소포제 에멀젼, 알킬알콕시실란 및 실리콘 중·축합 경화촉매와의 반응으로 제조된다. 소포제 에멀젼에 알킬알 콕시실란을 첨가하고 65 ∼ 75 ℃까지 가열하고 실리콘 중·축합 경화촉매를 가하여 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드를 제조한다. 실록산 오일의 캡슐화는 본 발명의 실리콘 소포제 조성물의 소포 유효 성분의 방출을 조절함으로써 소포 지속성을 안정화시켜 주는 역할을 한다. 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2)의 반응은 졸-겔 반응으로 알려져 있으며 소포제 에멀젼은 상기 조성을 혼합하고 이를 수중에서 유화하는 방식으로 행하여진다. 이 수성 에멀젼에 유용성의 알킬알콕시실란을 가하고 중·축합 반응을 일으키고 소포제 기름상의 주위에 오르가노폴리실록산의 쉘(shell)을 생성한다. 만약, 반응속도가 중요하지 않다면 캡슐화 반응온도는 그리 중요하지가 않다.

캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2)를 포함하는 소포제가 포함된 세제를 드럼세탁기 등에 도입하면 세척의 기계력으로 캡슐화된 입자가 약간이 파괴되고 캡슐의 미세 구멍을 통하여 유화 소포제가 방출되면 세제 거품의 읾 작용이 제어될 수 있다.

3. 자기유화형 실록산 오일

자기유화형 실록산 오일의 구조 및 작용은 상기 1-(b)에서 설명한 바와 같다.

상기 자기유화형 실록산 오일의 함량은 전체 입자형 실리콘 소포제 조성물 중에 1 ∼ 20 중량%이며 바람직하기로는 2 ∼ 10 중량%이다. 1 중량% 미만이면 고온에서 원하는 소포지속성을 나타내기가 어렵고 20 중량%를 초과하면 실록산 오 일의 함유량이 상대적으로 적게 되어 초기의 기포 발생량이 많아서 소포능이 발휘되기가 쉽지 않고 경제적이지 못하다.

4. 고분자 바인더

실리콘계 액상형 또는 컴파운드형의 소포제를 입자상화하기 위해서 화학식 4의 유기 폴리머 바인더를 사용하여 그 형상을 안정화시킨다. 고분자 바인더의 평균 분자량은 1,000 ∼ 200,000인 것을 사용할 수 있지만 바람직하기로는 5,000 ∼ 100,000의 고분자 원액 또는 수용액을 사용하는 것이 좋다. 고분자 바인더의 분자량이 1,000 미만이면 입자형 소포제의 보존 안정성이 저하되는 단점이 있고, 200,000을 초과하면 수용액의 점도가 높아 고르게 입자화하기 어렵고 입자상 소포제의 용해성이 저하되는 단점이 있다.

고분자 바인더의 함량은 전체 입자형 실리콘 소포제 조성물 중에 2 ∼ 20 중량%가 가능하지만 5 ∼ 10 중량%가 보다 바람직하다. 그 함량이 2 중량% 미만이면 입자화 소포제가 제조되기가 어렵고 제조된다고 하여도 제올라이트 등의 캐리어 물질 미분이 많이 존재하게 되고 입자형 소포제의 장기 소포능을 유지하기가 어렵다. 만약, 20 중량%를 초과하면 입자화하기는 용이하지만 다른 소포제 유효성분의 배합량이 적어지게 되어 소포능의 발휘를 기대하기가 어렵고 경제적이지 못한 단점이 있다.

상기 화학식 4에서 R은 H 또는 탄소수 1 ∼ 6인 알킬기이고 M은 알칼리 금속이며 m 및 n은 0 < m/n ≤1을 만족한다.

5. 캐리어 물질

소포제 캐리어 물질로는 수용성 또는 수분산성의 고체 입자라면 일반적으로 알려져 있는 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 특성을 가지는 캐리어 물질 중에 입자형 소포제 조성물의 저온 용해성을 저하시키지 않고 보존 안정성을 유지하는 물질이면 더욱 효과적이다. 또한, 이를 사용함으로써 입자형 소포제 조성물 제조시에 취급 용이성, 입자형 소포제 조성물의 유동성, 및 물에서 입자형 소포제 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있다. 캐리어 물질의 대표적인 예로는 전분, 제올라이트, 점토, 활석, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 소금 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이 있다.

상기 캐리어 물질의 함량은 전체 입자형 실리콘 소포제 조성물 중에 30 ∼ 80 중량%가 가능하며 바람직하기로는 50 ∼ 80 중량%이다. 그 함량이 30 중량% 미만이면 입자형의 소포제가 제조되기가 어렵고 경제적이지 못하며 80 중량 %를 초 과하면 소포제 유효 성분의 사용량이 적어지기 때문에 원하는 소포 효과를 발휘하기가 어렵고 입자형 소포제가 제조되기가 어렵다.

6. 기타 성분 - 계면활성제

상기의 필수 구성물질 이외에도 입자형 소포제 조성물에는 실리콘 소포제의 소포효과를 저하시키지 않는 범위에서 필요에 따라 계면활성제 성분을 배합할 수 있다. 계면활성제로는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양성 이온 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 입자형 소포제 조성물의 경우는 음이온 계면활성제를 사용하면 소포 작용이 효과적으로 발휘되는데 보다 바람직하다. 음이온 계면활성제로는 직쇄 알킬 벤젠술폰산 나트륨, 알킬 황산염, 알파-올레핀 술폰산 나트륨, 알파-술포지방산 에스테르의 나트륨염 등이 있다.

계면활성제의 함량은 전체 입자형 실리콘 소포제 조성물 중에 0 ∼ 10 중량%이며 바람직하기로는 0 ∼ 5 중량%이다. 그 함량이 10 중량%를 초과하면 수용액에서의 용해성은 우수하지만 입자형 소포제의 소포효과가 충분히 발휘되기가 어렵다.

상기 성분을 포함하는 본 발명의 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드를 포함하는 입자형 실리콘 소포제 조성물의 제조방법은 특정한 방법에 한정되지 않는다.

특히, 교반 혼합기를 사용하는 공지의 방법, 예컨대, 교반 조립법, 유동층 조립법 등을 모두 사용할 수 있다. 교반 혼합기(고속 믹서)로는 옆형의 혼합조의 내부에 교반 날개를 설치하고 혼합을 행하는 식의 옆형 교반 혼합기, 세로형의 바닥부에 교반 날개가 있고 그 날개의 회전에 의하여 혼합하는 세로형 교반 혼합기 등이 적합하게 사용될 수 있다. 구체적으로 살펴 보면, 옆형 교반 혼합기로는 레디게믹서, 프로 셰어(Share) 믹서, 리본 믹서, 스팔탄 믹서, 퍼그 믹서(pug mixer), 타뷰라이저 등이 있고, 세로형 교반 혼합기로는 하이 스피드 믹서(high speed mixer), 헨셀 믹서 등이 있다.

본 발명에서는 레디게 믹서, 리본 믹서 또는 하이 스피드 믹서가 조립 제어 면에서 바람직하다. 그 제조방법으로는 캐리어 물질 30 ∼ 80 중량%를 고속 믹서기에 투입하고 100 ∼ 5,000 rpm 회전수로 교반하면서 오일형 실리콘 소포제 컴파운드(1) 2 ∼ 30 중량%, 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드 1 ∼ 15 중량%, 자기유화형 실록산 오일 1 ∼ 20 중량% 및 고분자 바인더 2 ∼ 20 중량%를 혼합한 혼합물을 천천히 적가하여 입자형의 모양을 제조한다. 그 후에 50 ∼ 100 ℃에서 0.5 ∼ 2 시간 정도 드라이 공정을 거쳐서 입자의 흐름성이 좋고 수분산성이 우수한 크기가 100 ∼ 1,000 ㎛이고 밀도가 0.7 g/ml 이상, 실질적으로는 0.8 ∼ 1.1 g/ml인 세제용 입자형 소포제를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 발명의 입자형 실리콘 소포제 조성물에 포함되는 오일형 실리콘 컴파운드(1)를 다음과 같이 제조하였다. 질소 분위기 하에서, 동점도가 350 cSt인 디메틸폴리실록산(신에쯔사, KF96-350) 96.5 g, 동점도가 10,000 cSt인 디메틸폴리실록산(신에쯔사, KF96-10000) 107.2 g, EO/PO 함유 자기유화형 실록산 오일(GE 도시바 실리콘사, TSA 780) 10.8 g, 말단이 수산기인 변성 실리콘 오일(동양 실리콘, YF3807D) 10.8 g, 미처리 실리카(신흥규산, SS-230) 14.9 g, 또 다른 실리카 (데구사, D-10) 1.0 g 및 촉매 KOH 0.056 g을 투입하여 질소 분위기 하의 150 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 3 단 롤밀을 사용하여 미세하게 분쇄하여 오일형 실리콘 소포제 컴파운드(1)를 제조하였다.

질소 분위기 하에서 동점도가 350 cSt인 디메틸폴리실록산(신에쯔사, KF96-350) 96.5 g, 동점도가 10,000 cSt인 디메틸폴리실록산(신에쯔사, KF96-10000) 107.2 g, EO/PO 함유 자기유화형 실록산 오일(GE 도시바 실리콘사, TSA 780) 10.8 g, 말단이 수산기인 변성 실리콘 오일(동양실리콘, YF3807D) 10.8 g, 및 탈이온수 100 g을 적하하여 교반함으로써 소포제 에멀젼을 제조하였다. 여기에 메틸 트리메톡시 실란 0.025 g을 가하고 이 혼합물을 65 ∼ 75 ℃까지 가열하고 디부틸 주석 디아세테이트 축합 촉매 0.01 g을 가하여 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2)를 제조하였다.

고속 믹서기에 캐리어 물질인 제올라이트 A(제오빌더 상품명) 68 g을 넣고 회전수 1,400 rpm으로 교반하면서 여기에 상기 오일형 실리콘 컴파운드(CS-AFC-1) 14 g, 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(CS-AFCapsule) 4 g, 자기유화형 실록 산 오일(TSA-780) 4 g, 무수말레인산-아크릴산 나트륨 고분자 바인더(Sokolan CP-45) 5 g 및 아크릴산 나트륨(LPO) 5 g을 혼합하여 천천히 적가하면서 입자형 실리콘 소포제를 제조하였다.

실시예 2 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 6

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 ∼ 5를 수행하되, 제올라이트의 함량, 오일형 실리콘 컴파운드(1)의 함량, 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2)의 함량, 자기유화형 실록산 오일의 함량 및 고분자 바인더의 함량을 달리하여 입자형 소포제를 제조하였다. 비교예 5는 D사의 드럼 세탁기용 입자형 소포제 (다우코닝사 DC4248S)이고, 비교예 6은 W사의 드럼 세탁기용 입자형 소포제(와카사 ASP-15)를 사용하였다.

조 성 (중량%)		실시예					비교예
조 성 (중량%)		1	2	3	4	5	1	2	3	4	5	6
컴파운드	CS-AFC-1	14	14	14	12	14	18	18	14	14	-	-
컴파운드	CS-AFCapsule	4	4	4	6	4	-	-	-	-	-	-
TSA 780		4	4	2	4	2	4	2	4	4	-	-
바인더	CP-45	5	10	10	5	5	5	10	5	10	-	-
바인더	LPO	5	-	-	5	5	5	-	5	-	-	-
음이온 계면활성제		-	-	2	-	2	-	2	-	-	-	-
제올라이트		68	68	68	68	68	68	68	72	72	-	-
평균 입경 (㎛)		355	385	335	340	345	305	375	385	305	475	350
- CS-AFC-1 : 오일형 실리콘 소포제 컴파운드(1) - CS-AFCapsule : 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2) - TSA 780 : EO/PO 함유 자기유화형 실록산 오일, GE 도시바 실리콘사 - CP-45 : 무수말레인산-아크릴산 나트륨, BASF사, 소콜란 - LPO : 아크릴산 나트륨, 애경사 - 제올라이트 : 제오빌더, 제올라이트 A

실험예

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 6에 따라 제조된 실리콘 소포제 조성물을 이용하여 수용액에서의 분산성을 관찰하였고, 온도 및 시간 경과에 따른 소포 성능을 평가하여 다음 표 2에 나타내었다. 이때, 분산 성능은 실온에서 소포제 컴파운드 2 중량%를 물에 첨가하여 10 분간 교반한 후의 소포제가 수용액으로의 분산 상태를 관찰하였다. 소포 성능은 일반 세제에 2 중량% 배합하여 드럼세탁기를 사용하여 온도에 따라 소포 성능을 관찰하였다. 드럼세탁기의 유리 전면에 자를 부착하여 시간에 따른 기포의 높이(mm)를 측정하여 소포 성능을 비교하였다.

구 분		실 시 예					비 교 예
구 분		1	2	3	4	5	1	2	3	4	5	6
분산성		○	⊙	⊙	○	⊙	○	⊙	○	⊙	⊙	⊙
기포높이 (mm) 시험온도:실온	1 분	35	35	50	40	50	70	65	65	35	65	25
	5 분	40	30	40	30	50	55	55	70	50	40	25
	10 분	40	40	40	30	40	65	80	85	65	80	45
	15 분	45	50	55	40	45	80	100	90	80	85	65
	20 분	50	60	65	60	50	85	105	95	80	95	70
	25 분	65	70	75	75	60	70	100	80	75	100	75
	30 분	60	60	65	50	70	85	110	95	90	90	80
	40 분	65	70	80	75	80	90	115	105	105	100	85
기포높이 (mm) 시험온도:50℃	1 분	35	45	35	30	45	75	55	80	40	60	20
	5 분	40	40	25	25	35	50	40	60	30	35	25
	10 분	45	50	35	30	35	50	45	55	30	35	30
	15 분	55	55	45	40	45	70	60	75	45	40	50
	20 분	55	65	55	50	60	80	80	80	65	55	65
	25 분	65	70	70	75	70	90	90	95	85	70	80
	30 분	55	65	60	65	75	85	80	100	60	60	70
	40 분	70	75	85	75	90	95	115	110	105	70	95
기포높이(mm) 시험온도:70℃	1 분	10	20	15	30	50	100	55	95	70	48	23
	5 분	20	30	30	25	65	100	80	95	60	58	68
	10 분	25	60	50	35	70	80	75	70	70	53	80
	15 분	60	80	80	60	85	90	85	80	70	58	98
	20 분	75	90	90	80	100	95	105	95	90	65	105
	25 분	90	95	95	85	105	120	105	115	115	78	120
	30 분	80	80	85	60	95	115	125	110	105	79	125
	40 분	90	95	110	85	110	120	135	120	110	80	130
⊙ : 매우 우수, ○ : 우수, △ : 보통, X : 나쁨

상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 5의 경우에는 실시예 1 및 4의 경우를 제외하고 분산성이 매우 우수하였다. 물론 실시예 1 및 4의 경우에도 우수한 분산성을 가지므로 세제에 첨가하여 사용하는 데에는 무리가 없을 것으로 생각된다. 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2)가 다소 많이 함유된 실시예 4의 경우는 분산성이 상대적으로 조금 떨어졌으며 음이온 계면활성제가 많이 포함될수록 분산성은 우수하였다. 또한, 고분자 바인더 중 CP-45의 함유량이 많을수록 분산성이 우수하였다.

온도에 따른 소포능 분석 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 5의 입자형 소포제는 저온 및 고온에서 소포성능의 지속성이 우수하였다. 즉, 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2)가 많이 포함될수록 소포 지속성이 우수하며 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2)가 함유되지 않은 경우(비교예 1 ∼ 4)는 소포 지속성이 우수하지 않음을 알 수 있었다. 자기유화형 실록산 오일(TSA 780)의 배합량이 상대적으로 적고 음이온 계면활성제를 배합한 실시예 3과 5의 고온에서의 소포능이 다른 입자형 소포제의 소포능보다 우수하지 않음을 알 수 있다. 즉, 음이온 계면활성제는 수 분산성에는 효과가 있지만 소포능에는 오히려 역효과가 있고 자기유화형 실록산 오일도 고온에서의 소포 지속성에는 우수함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명의 캅슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드를 포함하는 입자형 실리콘 소포제 조성물은 서로 다른 동점도의 실리콘 오일, 에틸렌옥사이 드-프로필렌옥사이드를 함유하는 자기유화형 실록산 오일, 수산기 함유 변성 실록산 오일, 실리카 충전재 및 알칼리 토금속 염기 촉매를 포함하는 오일형 실리콘 컴파운드(1), 소포제 에멀젼, 알킬알콕시실란 및 실리콘 중·축합 경화촉매를 포함하는 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2), 자기유화형 실록산 오일, 고분자 바인더 및 캐리어 물질을 포함함으로써 입자화된 소포제를 제조할 수 있어서 분말 세제에 적용이 편리하고 장기간 보관하여도 상분리가 일어나지 않으며 저온뿐만 아니라 고온에서도 소포 지속성, 분산성 및 유화성이 탁월한 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 입자형 소포제를 사용하는 세제 조성물은 저온과 고온에서 동시에 충분한 소포 효과를 발휘하기 때문에 세척과 헹굼의 프로그램 시간 내에 소포효과가 충분히 발휘되므로 세탁 효율과 경제성의 효과를 얻을 수 있다.

그리고, 입자형 세제 제조에 이용함으로써 산성 및 알칼리성에 대한 내성, 저온 및 고온에서의 소포지속성 및 파포성이 우수하여 화학공업, 식품공업, 석유 공업, 직물공업, 제지공업, 종이펄프공업, 의약품 공업 및 산업 폐수 처리 공정 등에 사용하기 적합하다.

Claims

동점도가 10 ∼ 5,000 cSt인 실록산계 오일 30 ∼ 60 중량%, 동점도가 5001 ∼ 50,000 cSt인 실록산계 오일 30 ∼ 60 중량%, 자기유화형 실록산 오일 2 ∼ 30 중량%, 말단이 수산기인 변성 실리콘 오일 2 ∼ 30 중량%, 실리카 충전재 1 ∼ 20 중량% 및 알칼리 토금속 염기 촉매 0.01 ∼ 2 중량%를 포함하는 오일형 실리콘 컴파운드(1) 2 ∼ 30 중량%;

동점도가 10 ∼ 5,000 cSt인 실록산계 오일 30 ∼ 60 중량%, 동점도가 5001 ∼ 50,000 cSt인 실록산계 오일 30 ∼ 60 중량%, 자기유화형 실록산 오일 2 ∼ 30 중량% 및 말단이 수산기인 변성 실리콘 오일 2 ∼ 30 중량%를 혼합하고 수중에서 유화하여 제조된 소포제 에멀젼 65 ∼ 99.9 중량%, 알킬알콕시실란 0.001 ∼ 25 중량% 및 실리콘 중·축합 경화촉매 0.0001 ∼ 10 중량%를 포함하는 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2) 1 ∼ 15 중량%;

자기유화형 실록산 오일 1 ∼ 20 중량%;

고분자 바인더 2 ∼ 20 중량%; 및

캐리어 물질 30 ∼ 80 중량%를

포함하는 것을 특징으로 하는 세제용 입자형 실리콘 소포제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 자기유화형 실록산 오일은 디메틸폴리실록산, 메틸 에틸폴리실록산 및 디에틸폴리실록산으로 이루어지는 그룹에서 선택된 실리콘 오일 주쇄의 말단에 알킬렌옥사이드가 결합된 화합물인 것을 특징으로 하는 세제용 입자형 실리콘 소포제 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 알킬렌옥사이드는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부텐옥사이드 및 2,3-부텐옥사이드로 이루어지는 그룹에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 공중합체인 것을 특징으로 하는 세제용 입자형 실리콘 소포제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 다음 화학식 4로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 세제용 입자형 실리콘 소포제 조성물.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서 R은 H 또는 탄소수 1 ∼ 6인 알킬기이고 M은 알칼리 금속이며 m 및 n은 0 < m/n ≤1을 만족한다.
제 1 항에 있어서, 상기 캐리어 물질은 전분, 제올라이트, 점토, 활석, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 소금으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세제용 입자형 실리콘 소포제 조성물.
제 1 항에 있어서, 계면활성제 1 ∼ 10 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 세제용 입자형 실리콘 소포제 조성물.
동점도가 10 ∼ 5,000 cSt인 실록산계 오일 30 ∼ 60 중량%, 동점도가 5001 ∼ 50,000 cSt인 실록산계 오일 30 ∼ 60 중량%, 자기유화형 실록산 오일 2 ∼ 30 중량%, 말단이 수산기인 변성 실리콘 오일 2 ∼ 30 중량%, 실리카 충전재 1 ∼ 20 중량% 및 알칼리 토금속 염기 촉매 0.01 ∼ 2 중량%를 반응기에 넣고 반응온도 100 ∼ 250 ℃에서 3 ∼ 5 시간 동안 질소 분위기에서 축합 반응시키는 제 1 단계;

상기 제 1 단계에서 얻어진 산물을 70 ℃ 이하에서 밀링하여 표면의 미반응 실리카가 미세하게 분쇄된 오일형 실리콘 컴파운드(1)를 얻는 제 2 단계;

동점도가 10 ∼ 5,000 cSt인 실록산계 오일 30 ∼ 60 중량%, 동점도가 5001 ∼ 50,000 cSt인 실록산계 오일 30 ∼ 60 중량%, 자기유화형 실록산 오일 2 ∼ 30 중량% 및 말단이 수산기인 변성 실리콘 오일 2 ∼ 30 중량%을 혼합하고 수중에서 유화하여 소포제 에멀젼을 제조하는 제 3 단계;

상기 제 3 단계에서 얻어진 소포제 에멀젼 65 ∼ 99.9 중량%, 알킬알콕시실란 0.001 ∼ 25 중량% 및 실리콘 중·축합 경화촉매 0.0001 ∼ 10 중량%를 반응시켜 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2)를 얻는 제 4 단계; 및

상기 제 2 단계에서 얻은 오일형 실리콘 컴파운드(1) 2 ∼ 30 중량%, 상기 제 4 단계에서 얻은 캡슐화된 자기유화형 실리콘 컴파운드(2) 1 ∼ 15 중량%, 자기유화형 실록산 오일 1 ∼ 20 중량% 및 고분자 바인더 2 ∼ 20 중량%의 혼합물을 캐리어 물질 30 ∼ 80 중량%에 적가하는 제 5 단계를

포함하는 것을 특징으로 하는 세제용 입상형 실리콘 소포제 조성물의 제조방법.