CN1080297C - 在过碳酸盐洗涤剂组合物中氧化敏感组分的稳定化 - Google Patents

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Abstract

用过碳酸盐漂白剂和氧化敏感的组分，如增白剂、酶、香料等配制了粒状洗衣用洗涤剂。由于存在硅酸盐而改进了这种组合物的贮存稳定性。例如，由于在颗粒中加入了硅酸盐物质，降低了在过碳酸盐存在下芪型增白剂形成不希望的黄色的趋向。

Description

在过碳酸盐洗涤剂组合物中氧化敏感组分的稳定化
                   技术领域
本发明涉及含有过碳酸盐漂白剂和一种或多种氧化敏感组分，如萤光增白剂、酶、香料、螯合剂等的粒状洗涤剂组合物。该组合物的配制不仅提供了良好的洗涤性和漂白性能，而且还能减少或消除在组合物的贮存中这些组分的氧化。
                   发明背景
不用磷酸盐助洗剂以可在有关织物完全和环境影响的各种限制条件下配制现代粒状洗衣洗涤剂具有极大挑战性。配方设计师面临的要求是提供从各种织物上除去各种污垢和污渍的洗涤剂组合物。洗涤剂组合物必须在宽范围的洗涤温度下有效地工作，必须在宽范围的温度和湿度下贮存稳定。粒状洗涤剂在自动洗衣机中应是自由流动的并且易分散的。它们起泡不能太多，也不能太少。为使消费者买得起，它们的配制应用经济、安全和有效的组分。因此，人们在继续进行投资以寻求新的和改进的洗涤剂组合物。
如过碳酸盐这样的无机漂白剂，由于它们固有的清洗能力，对洗涤剂的配方设计师提供了诱人优点。而且，过碳酸盐漂白剂比通常所用的过硼酸盐漂白剂具有诱人的优点。因为它们与重要的新型表面活性剂，如多羟基脂肪酸酰胺，不会发生不利的相互反应。此外，现有一些迹象，过硼酸盐漂白剂有时能同“多醇“污渍，如存在于巧克力中的多酚物质，发生不希望的配位反应并使之稳定化。过碳酸盐不会存在这种缺点。而且，如果配制适当，特别是能如本文所公开的，过碳酸盐与过硼酸盐相比能提供卓越的分散性能。
常加入粒状洗衣洗涤剂中的另一类组分包含萤光增白剂，更为通常地称为“增亮剂”或“光学漂白剂”。这些萤光增白剂本身不会象过碳酸盐那样提供真正的漂白和除污功能。而是这些增白剂沉积在织物上，特别是白色织物上，巧妙地将视觉从不希望的“黄色”调节成“兰色”。这时，消费者就将此看作洗后织物白度和亮度的改进。
遗憾的是，现已发现，含有所希望的过碳酸盐漂白剂的粒状洗涤剂，能引起某些氧化敏感的光学增白剂发生所不希望的变黄。并且进一步发现，这种不希望的变黄效果尤其对商业上重要一类芪增白剂更为严重。
常用于粒状洗衣洗涤剂中的另一类组分含各种洗涤酶，包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶以及它们的混合物。现已确定，在含过碳酸盐的洗涤剂组合物中，这些酶可全部或部分地失活。同样，进一步发现，其它氧化敏感的洗涤组分，如香料、不饱和有机物、如油酸、油酸盐肥皂、油酰硫酸盐、脂肪胺织物软化剂和表面活性剂、氨基螯合剂等，在过碳酸盐漂白剂存在下贮存中都对氧化降解是敏感的。
不受理论限制，现可以假定，即使用所谓的“稳定化的”过碳酸盐，也总是会由过碳酸盐漏泄出一些H2O2到贮存的平衡产品中。在库房可经历的较高的贮存温度和相对湿度下，这种过氧化物泄漏会更为严重。而且，现已确定，如果金属离子，如铜和铁的存在减至最低，则“泄漏”的H2O2对氧化敏感组分可能相对是无害的。但是，如果有未加控制的金属离子存在，它们会催化分解泄漏的H2O2生成氧游离基，而氧游离基能分解任何氧化敏感成分。
通过本发明已经发现，某些硅酸盐物质加入到本发明所公开的制备的含过碳酸盐洗涤剂颗粒中，会使上述的降解问题减至最低。
                      背景技术
增白剂应用于各种目的，包括用于洗涤剂，在1978年由John Wiley& Sons公司出版的Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer.Vol.b4，3rd，Ed.，pages 213-226中有过讨论。与稳定性有关的问题在222-223页中提到。EP451,893、U.S.5,236,613；Japanese A-4-227,693、Japanese 63-62442和JapaneseKOKOKU 61-16319都涉及过碳酸盐漂白剂。洗涤酶和/或酶稳定剂在U.S.Patents 4,261,868；3,600,619；3,519,570和European0,199,405中曾讨论过。
                 发明概述
本发明包含利用硅酸盐材料(特别是水溶性硅酸盐，但也包括硅酸镁胶体)以减少或消除含有过碳酸盐漂白剂的粒状洗涤剂组合物，特别是洗衣洗涤剂中氧化敏感组分的氧化降解。这些氧化敏感组分包括光学增白剂、香料、酶、螯合剂、织物软化剂、各种不饱和物质及它们的混合物，其实例公开在下文或是洗涤剂配方设计师所熟知的。
在一优选的方案中，由本发明提供的成品粒状组合物含有同洗涤剂组合物混合的0.04％-约15％重量的一种或多种上述的氧化敏感组分，特征在于，所说的洗涤剂组合物含有：
(a)为组合物10％-85％(重)的颗粒，该颗粒含有：
(i)5％-80％重量的助洗剂颗粒，该助洗剂选自沸石助洗剂，碳酸盐助洗剂或其混合物；
(ii)约2％-15％重量的硅酸盐，最优选的为硅酸钠；
(iii)5％-60％重量的洗涤表面活性剂或洗涤表面活性剂的混合物颗粒；
(iv)0％-70％重量的水溶性无机硫酸盐颗粒，所说的硫酸盐含有不多于60ppm的污染物铁和不多于5ppm污染物铜；
(v)当所说的水溶性硫酸盐在所说的颗粒中的含量为1％或更高时，则尚有0.3％-15％重量的螯合剂。
(b)为组合物3％-50％重量的平均粒度为500微米-1000微米的过碳酸盐漂白剂颗粒，其中，不多于为所说的过碳酸盐10％(重)颗粒粒径小于200微米，不多于10％重量的所说颗粒粒径大于1250微米。
(c)为组合物0％-35％重量的水溶性硫酸盐颗粒；所说的颗粒是同颗粒(a)和(b)干混的。所说的硫酸盐颗粒含有不多于40ppm污染物铁和不多于5ppm的铜，所说的硫酸盐颗粒的平均粒度为250微米-1400微米，不多于为所说的硫酸盐颗粒25％(重)粒径大于1000微米颗粒，不多于2％的所说硫酸盐颗粒粒径小于250微米；以及
(d)任选的添加剂组分。
为了达到整个产品最优的稳定性，颗粒(a)的水分含量应不超过13产％，最优选应低于10％重量。为了在自动洗衣机中达到良好的流动性和分散性能，颗粒(a)的水分含量应至少为2％重量。如果颗粒(a)是用喷雾干燥制备的，优选应有水分含量至少约7％重量。
本发明优选的组合物中颗粒(a)合有助洗剂，其选自沸石A、P、MAP、X、Y或它们的混合物，碳酸钠助洗剂和它们的混合物。
当颗粒(a)还含有大于1％的任选的水溶性硫酸盐成分时，一般还要含螯合剂，螯合剂优选选自膦酸盐、氨基羧酸盐、和多羧酸盐螯合剂以及它们的混合物，一般在所说颗粒中的含量为0.3％-4.0％重量。
为了贮存稳定，过碳酸盐漂白剂(b)的颗粒可以被下例化合物之一包覆：水溶性碳酸盐、水溶性硫酸盐、水溶性柠檬酸盐、脱水或部分水合的沸石、水溶性表面活性剂、或它们的混合物。不管是否用这种方法稳定化，过碳酸盐漂白剂颗粒的平均粒度优选为500微米-1000微米。为稳定目的，过碳酸盐颗粒(b)的水分含量为所说的过碳酸盐颗粒重量的优选为不大于1％，更为优选的为不大于0.5％。
当产品还含有干混的硫酸盐时，为了给过碳酸盐进一步提供稳定性，优选硫酸盐颗粒(c)含有低于25ppm，优选低于5ppm铁，平均颗粒度优选范围为450微米-800微米。
在一优选的方案中，整个组合物的水分含量不高于8％重量。
此处所用的百分比，比值和份数，除非专门指出，一般都指重量。所有引用的文献作为参考。
                     发明详述
下面描述了本发明所用的增白剂成分和典型的配方以及配方成分，但不限于这些。
过碳酸盐漂白剂  本发明所用的过碳酸盐漂白剂是由Solvay、FMC、Tokai Denka等供应商提供的常规过碳酸盐原料。如果需要，以及为提供在贮存中附加的稳定性，过碳酸盐颗粒可以各种原料包覆或“裹粉”，如柠檬酸钠、碳酸钠、硫酸钠、水溶性表面活性剂以及它们的混合物。这样，稳定化的过碳酸盐漂白剂可含2.5％重量的2.5∶1的碳酸钠∶硫酸钠，或可含5％的柠檬酸盐。优选的过碳酸盐漂白剂是呈平均粒度为500微米-1000微米的颗粒形式，其中，不多于10％(重)的所说过碳酸盐颗粒的粒度小于200微米，不多于10％(重)的所说过碳酸盐颗粒的粒度大于1200微米。典型的组合物将含有约5％-25％重量的过碳酸盐漂白剂。
硅酸盐  本发明所用的硅酸盐稳定剂特别包括具有SiO2∶Na2O比(“R”)在约1.6∶1-3.2∶1的碱金属硅酸盐，但在此范围以外的硅酸盐也可以使用，尽管不是最好。一般用的是钠盐形式的硅酸盐，但包括镁可以进一步增加整个组合物的稳定性，如在下文充分公开的。通过在相同颗粒(例如，当制备喷雾干燥的颗粒时在相同的料浆中)中加入硅酸钠和镁盐(例如，硫酸镁或氯化镁)就地形成硅酸镁形式也是适宜的。用于本发明的适宜硅酸盐包括从Hoechert或Akzo公司获得的硅酸钠1.6R溶液、硅酸钠2.0R固体或硅酸钠3.2R固体。硅酸盐与稳定化的氧化敏感组分的比值至少为1∶1。
增白制  在本领域熟知的不含铜或铁的任何光学增白剂可以加入本发明的洗涤剂组合物中是具有优点的，加入量一般为约0.04％-1.2％重量。可以用在本发明的商业光学增白剂可以分成几小类，这些小类包括但不一定限于芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元杂环的衍生物和其它各种试剂。这些增白剂的实例在1982年纽约John Wiley Sons出版的M.Zahradnik的“The Production and Application of FluerescentBrightening Agents”，中有所介绍。
能够用于本发明组合物的光学增白剂的典型实例是1988年12月13日授予Wixon的美国专利4,790,856中定义的那些。这些增白剂包括Verona公司的PHORWHITE系列增白剂。在这篇文献中公开的其它增白剂包括：Ciba-Geigy公司的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal5BM；意大利Hilton-Davis公司的Arctic White CC和Arctic WhiteCWD；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑；4，4′-双(1，2，3-三唑-2-基)-芪；4，4′-双(苯乙烯基)联苯；以及氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘[1，2-d]噁唑；以及2-(芪-4-基)-2H-萘[1，2-d]三唑。参见1972年2月29日授予Hamilton的美国专利3,646,015。
可以理解的是，本发明可以使用所有上述各类增白剂及其混合物时，特别重要的是使用芪类增白剂，由于它们在过碳酸盐漂白剂存在下常交黄。本发明特别使用Ciba-Geigy公司商标为Tinopal DMS的4，4′-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2′-二磺酸二钠和4，4′-双(4，6-二苯胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基芪-2，2-二磺酸二钠增白剂。
酶  酶可以包括在本发明配方中用于各种织物洗涤目的，包括除去蛋白基的、碳水化合物基的、或三甘油酯基的污垢，和防止洗掉的染料的转移以及用于织物的复原。加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶及以它们的混合物。其它类型的酶也可加入，这些酶的适宜来源有各种各样，如植物、动物、细菌、霉菌以及酵母。然而，它们的选择受几种因素控制，如pH-活性和/或稳定性最佳点、热稳定性、对活性洗涤剂的稳定性、助洗剂等。在这方面，细菌或霉菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。
酶通常的用量应足以使得每克组合物中含达5毫克重量，更一般为约0.01毫克-3毫克的活性酶。除非指出，本发明组合物一般将含约0.001％-5％，优选0.01％-1％重量的商业酶制剂。蛋白酶在这些商业制剂中的含量应足以达到每克组合物0.005％-0.1％安森单位(AU)活性。
蛋白酶的适宜实例是由枯草芽孢杆菌和地衣型芽孢杆菌获得的枯草杆菌蛋白酶。另一种适宜的蛋白酶由杆草杆菌获得，它在pH8-12范围内具有最大的活性，是由Novo Industries A/S开发以注册商名ESPERASE销售。这种酶和相似酶的制备在Novo公司的英国专利说明书No.1,243,784中有过讨论。商业上可获得的用于除去蛋白基污渍的蛋白水解酶是以商标ALCALASE和SAVINASE由Novo Industries A/S(丹麦)出售的和以商标MAXATASE由Intermational Bio-Synthetics，Inc(荷兰)出害的那些酶。其它的蛋白酶包括protease A(参见1985年1月9日公开的欧洲专利申请130,756)和Protease B(参见1987年4月28日申请的欧洲专利申请序号87303761.8和1985年1月9日公开的Bott等人的欧洲专利申请130,756。
淀粉酶包括，例如Novo公司在英国专利说明书1,296,839中讨论的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics Inc.的RAPIDASE和Novo Industries的TERMAMYL。
用于本发明的纤维素酶包括细菌纤维素酶和霉菌纤维素酶，优选它们具有最适宜的pH5-9.5。适宜的纤维素酶公开在1984年3月6日授予Barbesgoard等人的美国专利4,435,307,这篇专利公开了由Humicola insolens和Humicola Strain DSM 1800生产的霉菌纤维素酶或属于充气单孢菌属霉菌生产的纤维素酶212，以及由海中软体动物的肝胰腺提取的纤维素酶(Dolabella Auricula Solander)。在GB-A-2,075,078；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中也公开了一些适宜的纤维素酶。
用于洗涤剂的适宜的脂肪酶包括由假单孢菌类微生物生产的那些酶，如在英国专利1,372,034中公开的施式假单孢菌ATCC 19,154。也可参见1978年2月24日向公众公开的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种酶由日本名古屋的Amano pharmaceutical Co.Ltd.生产，商标名Lipase P“Amano”下文称为“Amano-P”。其它的商业酶包括Amano-CES、Lipases ex Chromobacter viscosum，例如由日本Tagata Toyo Jozo Co.购得的Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673，以及美国U.S.Biochemical Corp.，和荷兰Disoynth Co.，的Chromobacter viscosum Lipases，以及Lipases ex pseudomonas gladioli。由Humicola lanuginosa衍生的和由Novo(参见EP0,341,947)购得的LIPOLASE酶是用于本发明的优选脂肪酶。
过氧化物酶是与氧源物质如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等混合使用。它们用于“溶液漂白”，即防止在洗涤溶液中在洗涤操作中由基体除掉的染料或颜料转移到其它基体上。过氧化物酶在本领域内是熟知的，包括，例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤过氧化物酶如氯-和溴-代过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如1989年10月19日公开的由O.Kirk转让给Novo lndustries A/S的PCT国际申请WO 89/099813中。
各种酶物质和它们加入合成洗涤剂颗粒中的方法还公开在1971年1月5日授予McCarty等人的美国专利3,553,139中。酶还公开在1978年7月18日授予Place等人的美国专利4,101,457以及1985年3月26日授权的Hughes的美国专利4,507,219中。用于洗涤剂配方的酶物质还公开在1981年4月14日授予Hora等人的美国专利4,261,868中。SAVINASE，ENDO GLUCANASE A，纤维素酶，淀粉酶和脂肪酶的稳定性都由于本发明的实施而增强。
螯合剂  本发明的洗涤剂组合物还可任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂，特别是在硫酸盐存在时。一般来说，整个组合物可含约0.1％-10％重量的这些螯合物。这些螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳族螯合剂以及它们的混合物，这些都在下文有定义。不受理论限制，可以认为，这些物质的效益，部分是由于通过生成可溶性螯合物从而可从洗涤溶液中除去铁和锰离子的超凡能力。
用作任选的整合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺四乙酸盐、次氨基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五醋酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属、铵和取代的铵盐以及它们的混合物。
当至少低的总含量磷允许在洗涤剂组合物中存在时，氨基膦酸盐也适于用作本发明组合物的螯合剂，包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、次氨基三(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五个(亚甲基膦酸盐)即DEQUEST(“DTPMP”)。优选地，这些氨基膦酸盐不合6个碳原子以上的烷基或链烯基。HEDP.1.羟乙烷二膦酸盐是适用的，并优选同氨基膦酸盐或氨基羧酸盐混合用于本发明。
多官能团取代的芳族螯合剂也适用于本发明的组合物。参见1974年5月21日授予Connor等人的美国专利3,812,044号。这类呈酸形式的优选化合物是二羟基二磺基苯。如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本发明的优选的生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)特别是[S，S]形式，如1987年11月3日Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中所讨论的。
香料  关于香料的稳定性，本发明的组合物中显示了对香料稳定性的改进。香料成分是氧敏感物质，特别是醛和酮。这样，诸如花香、木香、柠檬香和麝香以及其混合物等香料成分有利地用于本发明，这些香料都含有不同量的醛和酮成分。重要的是，普通的香料“载体”，如邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二乙酯，在本组合物中也是稳定的。香料成分和/或载体一般含量为组合物的0.01-2％。
                   附加的配方成分
除了以上讨论的组分外，下面讨论其它所用的配方组分。
洗涤助洗剂-本组合物还含有各种常规的助洗剂，或任选地，助洗剂的混合物。一般用量为约5％-60％重量。这些助洗剂有助于控制洗涤溶液中的矿物硬度，有助于从织物除去颗粒污垢。
铝硅酸盐(沸石)助洗剂是非常适用于本发明的颗粒(a)，这些助洗剂对市场大多数流行的重役颗粒洗涤剂组合物是极为重要的。铝硅酸盐助洗剂包括具有下面经验式的助洗剂：
             Mz(zAlO2·ySiO2)其中：M是钠、钾、铵或取代的铵，z是约0.5-2，y是1，这种物质具有镁离子交换能力为每克无水铝硅酸盐至少交换约50毫克当量的CaCO3硬度。优选的铝硅酸盐是具有下列通式的沸石助洗剂：
     Na2[(AlO2)2·(SiO2)y]·xH2O其中，z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比是1.0-约0.5，x是约15-264的整数。
有用的铝硅酸盐离子交换物质是市场可得到的。这些铝硅酸盐的结构可以是结晶的或无定形的，可以是天然存在的铝硅酸盐或合成得到的。生产铝硅酸盐离子交换物质的方法公开在1976年10月12日授予的Krummel等人的美国专利3,985,669中。用于本发明的优选的合成结晶铝硅酸盐离子交换物质可以Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite X、Zeolite Y和Zeolite MAP商标在市场购得。在一特别优选的具体实施方案中，结晶的铝硅酸盐离子交换物质具有通式：
     Na12[(AlO2)12·(SiO2)12]·xH2O其中，x是约20-30，特别是约27。这种物质称为Zeolite A。脱水的(x＝0-10)Zeolite A也可以使用。优选地，铝硅酸盐的粒度为直径约0.1-10微米。沸石同有机助洗剂如柠檬酸盐的混合物也以使用。
用于本发明的其它硅酸盐的实例包括在1987年5月12日授予H.P.Rieck的美国专利4,664,839中讨论的层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst出售的结晶层状硅酸盐的商标(通常缩写为“SKS-6”)。和沸石助洗剂不同，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝，NaSKS-6具有δ-Na2SiO5形态形式层状硅酸盐。它可由诸如德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中讨论的方法制备。SKS-6是用于本发明的最优选的层状硅酸盐，但其它的这样的层状硅酸盐，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些，其中M是钠或氢，x是1.9-4的数字，优选为2，y是0-20的数字，优选为0，也能用于本发明。各种其它的来自Hoeehst公司的层状硅酸盐为包括α、β、和γ构形的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，如上指出的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6构形)是用于本发明的最优选的。其它硅酸盐也可以用，例如硅酸镁，可用作粒状制品中的松脆剂，氧漂白剂的稳定剂以及泡沫控制体系的成分。硅酸盐，特别是层状硅酸盐同有机助洗剂(如柠檬酸盐)的混合物也可以使用。
碳酸盐助洗剂的实例是碱土金属和碱金属的碳酸盐，如1973年11月15日公开的德国专利申请2,321,001中所公开的。典型的实例包括方解石和碳酸钠。
除了上述的沸石、硅酸盐或碳酸盐助洗剂外，本发明的成品组合物还可任选地含2％-20％的各种有机洗涤助洗剂，其中包括但不限于各种多羧酸盐化合物。这些助洗剂可同整个组合物干混，或不太优选地是加到颗粒(a)中。这里所用的“多羧酸盐”是指具有多个羧酸基的化合物，优选至少具有3个“羧酸基”。多羧酸盐助洗剂一般可以酸的形式加到组合物中，但也可以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时，优选的是碱金属，如钠、钾和锂或醇铵盐。
包括在多羧酸盐助洗剂之中是各种有用的物质。多羧酸盐助洗剂的重要的一类包括醚聚羧酸盐，其中包括氧联二琥珀酸盐，如在1964年4月7日授予Berg的美国专利3,128,287和1972年1月18日授予Lamberti等人的美国专利3,635,830中所公开的。也可参见1987年5月5日授予Bush等人的美国专利4,663,071的“TMS/TDS”助洗剂。适宜的醚多羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环化合物，如在美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903号中讨论的那些化合物。
其它的有用的洗涤助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐同乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧甲氧基琥珀酸，多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属，铵和取代的铵盐，以及多羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸和苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸及其可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸和它们的可溶性盐(特别是钠盐)，由于它们可从再生资源获得以及具有生物降解性，所以是特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐常同沸石和/或层状硅酸盐助洗剂混合用于粒状组合物中。氧联二琥珀酸盐也用于这些组合物和混合物中。
3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐以及在1986年1月28日授予Bush的美国专利4,566,984中公开的有关化合物也适用于本发明的洗涤剂组合物中。实用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和它们的盐。这类中特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的特别实例包括：月桂基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选的)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这类助洗剂中优选的，并在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中有过讨论。
其它适宜的多羧酸盐公开在1979年3月13日授予Crutehqied等人的美国专利4,144,226，1967年3月7日授予Diehl的美国专利3,308,067中。参见Diehl的美国专利3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C18一元羧酸也可单独或同上述的助洗剂，特别是同柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂混合加入组合物中，以提供附加的助洗剂活性。脂肪酸的这种用途一般使泡沫减少，而这正是配方设计师应考虑的。
不是优选，在含磷助洗剂可以使用的情况下，各种碱金属磷酸盐，如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠可以使用。
去垢表面活性剂  本发明组合物还含各种阴离子表面活性剂，或任选地，阴离子表面活性剂同非离子型、两性离子型或半极性型表面活性剂的混合物，一般用量为约5％-40％重量。
本发明用的表面活性剂的非限制性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和支链和随机的伯C10-C18烷基硫酸盐(“AS”)，通式为：CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C20仲(2，3)烷基硫酸盐，式中的x和(y+1)是至少约为7的整数，优选至少约为9，M是水溶性的阳离子，特别是钠、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是EO1-5乙氧基硫酸盐)、C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基聚苷及其相应的硫酸化的聚苷，和C12-C18烷基α-磺化脂肪酸酯。如果需要，常规的非离子和两性表面活性剂如包括所谓的窄峰的烷基乙氧化物的C12-C18烷基乙氧化物(“AE”)，和C5-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧化物和混合的乙氧/丙氧化物)的，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)、C10-C18胺氧化物等，也可加入整个组合物中。C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺也可使用。典型的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。其它常规的实用的表面活性剂列于标准教科书中。
硫酸盐  本发明的组合物中最优选含具有下面公开的物理和化学参数的水溶性无机硫酸盐。这些盐的典型实例包括硫酸钠、硫酸镁和硫酸铝。组合物一般含约12％-25％重量的硫酸盐。
                     添加剂成分
本发明的组合物可任选地包括一种或多种其它的添加剂物质或其它物质以有助于或增强清洗性能，对清洗的基体的处理，或改进洗涤剂组合物的美学性能(如香料、着色剂、染料等)。下面是这些物质的说明，而非限制实例。
酶稳定剂  用于本发明的酶可以由在成品组合物中水溶性的钙和/或镁离子源的存在而进一步被稳定化。这此离子源向酶提供这些离子。存在各种其它的领域公开的稳定剂可提供附加的稳定性特别是硼酸盐：(参见上面引用的Severson的美国专利4,537,706。典型的洗涤剂每公斤成品组合物中将含约1-30，优选约为2-20，较优选约5-15，最优选的约为8-12毫摩尔钙离子。根据酶的用量和它对钙或镁离子的反应，此数字可以稍有变化。钙或镁离子的量的选择应使考虑到同组合物中的助洗剂、脂肪酸等的配位后，总还有最低量可供酶使用。任何水溶性钙或镁盐可用作钙或镁离子来源，这包括但不限于氯化钙、硫酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙、甲酸钙和乙酸钙。以及相应的镁盐。由于酶浆和普通水中含钙，所以常有少量钙离子，一般为约0.05-0.4毫摩尔/每公斤存在于组合物中。在粒状洗涤剂组合物配方中可包含足够量的水溶性钙离子源以供给洗涤液中这些量的钙离子。换言之，天然水硬度也可满足。
可以理解的是，上述的钙和/或镁离子量足以提供酶的稳定性。更多的钙和/或镁离子可以加到组合物中以提供附加的除去油脂性能。因此，本发明组合物中可含约0.05％-2％重量的水溶性钙或镁或两者的离子源。当然，其量可随用于本组合物中酶的量和类型而变化。
本发明的组合物还可任选地，但优选地含有各种附加的稳定剂，特别是硼酸盐型稳定剂。一般来说，这些稳定剂在组合物中的用量按硼酸或其它在组合物中能形成硼酸的硼酸盐化合物(以硼酸计算)的重要计算为约0.25％-10％，优选约0.5％-5％，更优选的为约0.75％-3％(重)。硼酸是优选的，尽管其它化合物，如氧化硼、硼砂和其它碱金属硼酸盐(例如正-、偏-和焦硼酸钠和五硼酸钠)是适宜的。取代的硼酸(例如，苯基硼酸、丁烷硼酸和对-溴代苯基硼酸)也能用来代替硼酸。
漂白活化剂  本发明的洗涤剂组合物可任选地含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。如果含有漂白活化剂，则其用量一般为含过碳酸盐漂白剂加漂白活化剂的漂白组合物的重的约0.1％-60％，更一般地为约0.5％-40％。
过碳酸盐优选用在漂白活化剂存在的情况，这将导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地生成对应于漂白活化剂的过氧酸。各种非限制性活化剂的实例公开于1990年4月10日授予Mao等人的美国专利4,915,854和美国专利4,412,934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的，它们的混合物也可使用。苯甲酰己内酰胺和苯甲酰氧基苯磺酸钠活化剂也能使用。参见美国专利4,634,551的所用的其它典型的漂白剂和活化剂。
除了过碳酸盐漂白剂以外的漂白剂在本领域是熟知的。并可任选地用于本发明。一种特别重要的非氧漂白剂包括光活化漂白剂，如磺酸化的酞菁锌和/或铝。参见1977年7月5日授予Holcombe等人的美国专利4,033,718。如果使用，洗涤剂组合物一般将含约0.025％-1.25％重量的这些光活化漂白剂，特别是磺酸化的酞菁锌。
聚合物污垢解脱剂  本领域专业人员熟知的任何聚合物污垢解脱剂可任选地用于本发明的组合物和方法中。聚合物污垢解脱剂的特征在于，它既含亲水片段，能使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水，又含疏水片段，可沉积在疏水纤维上并且在洗涤和漂洗完成中保持粘附在纤维上，作为亲水片段的固定部分。这可使得在用污垢解脱剂处理后出现的污垢能在以后的洗涤过程更容易除去。
用于本发明的聚合物污垢解脱剂特别包括那些污垢解脱剂，其具有(a)一种或多种非离子亲水成分，这些成分基本组成为：(i)聚合度至少为2的聚氧亚乙基链段，或(ii)氧亚丙基或聚合度为2-10的聚氧亚丙基链段，其中，所说的亲水链段不包括任何氧亚丙基单元除它通过醚键在每端连接到相邻的部分上，或(iii)含氧亚乙基和1-约30个氧亚丙基单元的氧亚烷基单元的混合物，其中，所说的混合物含有足够量的氧亚乙基单元，使得亲水成分具有足够大的亲水性以增加在污垢解脱剂沉积了通常的聚酯合成纤表面后这些表面的亲水性，所说的亲水片段优选含有至少约25％氧亚乙基单元，特别是对具有约20-30氧亚丙基单元，更为优选的为至少约50％氧亚乙基单元；或(b)一种或多种疏水成分，该疏水成分含有(i)C3氧亚烷基对苯二酸酯链段，其中，如果所说的疏水成分也含氧亚乙基对苯二甲酸酯，则氧亚乙基对苯与甲酸酯∶C3氧亚烷基对苯二甲酸酯单元的比值是约2∶1或更低，(ii)C4-C6亚烷基或氧C4-C6亚烷基链段，或其混合物，(iii)聚(乙烯基酯)链段，优选为聚(醋酸乙烯酯)，聚合度至少为2，或(iv)C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚取代基，或其混合物，其中，所说的取代基以C1-C4烷基醚或C4羟烷基醚纤维素衍生物，或其混合物形式存在。这些纤维素衍生物是两亲的，这样，它们具有足够量的C1-C4烷基醚和/或C4羟基烷基醚单元以沉积在通常的聚酯合成纤维表面上，并保持足够量的羟基，一旦粘附在这种通常的合成纤维表面上，可增加纤维表面的亲水性，或(a)和(b)的混合物。
一般来说，(a)(i)的聚氧亚乙基片段的聚合度为2-约200，虽然更高的聚合度也可用，但优选为3-约150，更优选者为6-约100。适宜的氧C4-C6亚烷基疏水链段包括，但不限于聚合物污垢解脱剂的端封物，如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，此处M是钠，n是4-6的整数，如1988年1月26日授予Gosselink的美国专利4,721,580号所公开的。
用于本发明的聚合物污垢解脱剂还包括纤维素衍生物，如羟基醚纤维素聚合物、对苯二甲酸亚乙酯或对苯二甲酸亚丙酯同聚环氧乙烷或环氧丙烷对苯二甲酸酯的共聚物嵌段等。这些试剂是市场可购得的，并包括纤维素的羟基醚，如METHOCEL(Dow)。用于本发明的纤维素污垢解脱剂还包括选自C1-C4烷基和C4羟烷基纤维素，参见1976年12月8日授予Nicol等人的美国专利4,000,093。
以聚(乙烯酯)疏水片段为特征的污垢解脱剂包括聚(乙烯基酯)如C1-C6乙烯基酯的接枝共聚物，优选为聚(醋酸乙烯酯)接枝于聚亚烷基氧的主链上，如聚环氧乙烷主链。参见1987年4月22日公开的Kud等人的欧洲专利申请0,219,048。这类市场上可购得的污垢解脱剂包括有SOKALAN类材料，如SOKALAN Hp-22可由BASF(西德)购得。
一类污垢解脱剂是具有对苯二甲酸亚乙基酯和聚环氧乙烷(PEO)对苯二甲酸酯随机嵌段的共聚物，这种聚合物污垢解脱剂的分子量为约25,000-55,000。参见1976年5月25日授予Hays的美国专利3,959,230和1975年7月8日授予Basadur的美国专利3,893,929 。
另外的聚合物污垢解脱剂是具对苯二甲酸亚乙酯重复单元的聚酯，其含10-15％重量的对苯二甲酸亚乙基酯单元和90-80％重量的聚氧亚乙基对苯二甲酸酯单元由平均分子量300-5,000的聚氧乙二醇得到。这种聚合物的实例包括市场出售的材料ZELCON 5126(Dupont)和MILEASET(ICI)。参见1987年10月27日授予Gosselink的美国专利4,702,857
另一聚合物污垢解脱剂是基本上为直链酯低聚物的磺化产物，此产物含有对苯二甲酰和氧亚烷基氧重复单元的低聚酯主链，末端部分共价接连到主链。这些污垢解脱剂在1990年11月6日授予J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4,958,451中有充分讨论。
其它的适宜的聚合物污垢解脱剂包括1987年12月8日授予Gosselink等人的美国专利4,711,730中的对苯二甲酸酯聚酯、1988年1月26日授予Gosselink的美国专利4,721,580的阴离子封端的低聚酯和1987年10月27日授予Gosselink的美国专利4,702,857的嵌段聚酯低聚化合物。
其它的聚合物污垢解脱剂还包括1989年10月31日授予Maldonado等人的美国专利4,877,896中的污垢解脱剂。这篇专利公开了阴离子，特别是磺芳酰基，封端的对苯二甲酸酯。
如果使用，污垢解脱剂一般洗涤剂组合物约0.01％-10.0％重量，普通约0.1％-5％，优选约0.2％-3.0％。
粘土污垢除去/抗再沉积剂  本发明的组合物还能任选地含具有粘土污垢除去和抗再沉积性能的水溶性乙氧化胺。含这些试剂的粒状洗涤剂组合物一般含约0.01％-1 0.0％重量的水溶性乙氧化胺。
最优选的粘土污垢除去和抗再沉积剂是乙氧化四亚乙基五胺，在1986年7月1日授予的Vander Meer的美国专利4,597,898中进一步讨论了示范的乙氧化胺。另一类优选的粘土污垢除去/抗再沉积剂是1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111,965中公开的阳离子化合物。其它可以使用的粘土污垢除去/抗再沉积剂包括在1984年6月27日公开的欧洲专利申请111,984中公开由乙氧化胺聚合物，1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请112,592中公开的两性离子聚合物，以及1985年10月22日授予Connor的美国专利4,548,744公开的胺氧化物。在本领域内熟知的其它粘土污垢除去和/或抗再沉积剂也能用于本发明的组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)物质。这些物质在本领域是众所周知的。
聚合物分散剂  聚合物分散剂可有利地用于本发明组合物中，特别是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂的存在下。用量约为0.1％-7％重量适宜的聚合物分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇。尽管本领域熟知的其它分散剂也可以使用。虽然不想受理论限制，但可以认为，聚合物分散剂当与其它助洗剂(包括低分子量聚羧酸盐)一起使用时，通过晶体增长抑制、颗粒污垢释放胶溶作用和抗再沉积作用，聚合物分散剂增强了整个洗涤助洗剂的性能。
通过聚合或共聚适宜的不饱和单体，优选以酸的形式可以制得聚合的多羧酸盐物质。可以聚合形成适宜的聚合的多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸柠康酸和亚甲基丙二酸。在聚合多羧酸盐中存在含非羧酸基如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等的单体片段是适宜的，只要这些链段不占多于约40％重量。
特别适宜的聚合的多羧酸盐可以由丙烯酸制得。用于本发明的这些丙烯酸为基的聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐。这些呈酸形式的聚合物的平均分子量优选为约2000-10,000，更优选地为约4,000-7,000，最优选的为约4,000-5,000。这些丙烯酸聚合物的水溶性盐可包括，如碱金属、铵和取代的铵盐。这种可溶聚合物是熟知的材料。如在1967年3月7日授予Diehl的美国专利3,308,067中已公开过在洗涤剂组合物中使用这种聚丙烯酸盐。
丙烯酸/马来酸为基的共聚物也可用作分散/抗再沉积剂的优选成分。这些材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。这些呈酸形式的共聚物的平均分子量优选为约2,000-100,000，更优选的约5,000-75,000，最优选的约7,000-70,000。在这些共聚物中丙烯酸盐和马来酸盐片段的比值一般为约30∶1-1∶1，更优选的为10∶1-2∶1。这些丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可包括，如碱金属、铵和取代的铵盐。这类水溶性的丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是1982年12月15日公开的欧洲专利申请66915所讨论的熟知的物质。
可加入的另一聚合物材料是聚乙二醇(PEG)。PEG可以显示分散剂性能，以及可作为粘土污垢除去/抗再沉积剂。为这些目的使用的一般分子量范围为约500-100,000，优选为约1,000-50,000，更优选为约1,500-10,000。
聚天冬氨酸和谷氨酸分散剂(分子量约10,000)也可以使用，特别是同沸石助洗剂混合使用。
可以理解的是，当本发明可以使用所有上述的各种增白剂和它们的混合物时，特别重要的是关于芪型增白剂的使用，尤其是二芪增白剂，由于在过碳酸盐的存在下它们常常变黄。
泡沫抑制剂  减少或抑制泡沫形成的化合物也可加到本发明组合物中。泡沫抑制在下述情况下是特别重要的，即在欧洲型正面装料洗衣机，或美国专利4,489,455和4,489,574中的浓缩去垢法或在本发明洗涤剂组合物中任选包括相对高的起泡添加剂表面活性剂时。
有多种材料可以用作泡沫抑制剂，对本领域专业人员来说，泡沫抑制剂是熟知的。例如可参看Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，Third Edition，Volume 7，Pages 430-447(JohnWiley&Sons，Inc.1979)。一类特别重要的泡沫抑制剂包括一元脂肪酸及其可溶盐。参见1960年9月27日授予Wayne St.John的美国专利2,954,347。用作泡沫抑制剂的一元脂肪酸及其盐一般有10-约24个碳原子，优选为12-18碳原子的烃链。适宜的盐包括碱金属盐，如钠、钾和锂盐，和铵和烷醇胺盐。
本发明的洗涤剂组合物还可含有非表面活性剂的泡沫抑制剂。这些包括，例如：高分子量烃，如石蜡、脂肪酸酯(例如甘油三脂肪酸酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂肪C18-C40酮(例如硬脂酮)等。其它的泡沫抑制剂包括N-烷基化的氨基三嗪，如三-六烷基三聚氰胺或二-四烷基二胺氯代三嗪，其是氰尿酰氯同二或三摩尔的含1-24个碳原子的伯或仲胺的产物、环氧丙烷、和单硬脂酰磷酸酯，如单硬脂酰醇磷酸酯和单硬脂酰磷酸二碱金属盐(例如K、Na和Li)和磷酸酯。烃，如石蜡和卤代石蜡可以液态形式应用。液体烃在室温和大气压下是液体，其倾点约为-40℃-5℃，最低沸点不低于约110℃(大气压下)。利用蜡状烃也是熟知的，蜡状烃优选熔点低于约100℃。烃类构成了用于洗涤剂组合物的优选的一类泡沫抑制剂。例如在1981年5月5日授予Gandolfo等人的美国专利4,265,779中讨论了烃泡沫抑制剂。这样，烃包括脂族、脂环、芳族和杂环的具有约12-70个碳原子的饱和和不饱和烃。用在泡沫抑制剂中的“石蜡”一词，意思是包括真正的石蜡和环状烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂泡沫抑制剂包括硅氧烷泡沫抑制剂。这一类包括使用聚有机硅氧烷油，如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散液或乳液。以及聚有机硅氧烷同二氧化硅颗粒的混合物。其中，聚有机硅氧烷化学吸附于二氧化硅上。在本领域，硅氧烷泡沫抑制剂是熟知的，例如在1981年5月5日授予Gandolfo等人的美国专利4,265,779和1990年2月5日授予Starch，M.S.，的公开的欧洲专利申请89307851.9中公开了硅氧烷泡沫抑制剂。
其它的硅氧烷泡沫抑制剂公开在美国专利3,455,839中，它涉及通过加入少量的聚二甲基硅氧烷流体使水溶液消除泡沫的组合物和方法。
在德国专利申请DOS2,124,526中讨论了硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物。在Bartolotta等人的美国专利3,933,672号以及1987年3月24日发布的Baginski等人的美国专利4,652,392号中公开了粒状洗涤剂组合物中的硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂。
一种示范的用于本发明的硅氧烷为基的泡沫抑制剂是泡沫抑制量的泡沫控制剂，其主要组成为：
(i)25℃下粘度约20厘沲-约1500厘沲的聚二甲基硅氧烷流体；
(ii)按每100重量份(i)计算约5-50份的由(CH3)3SiO3/2单元和SiO2单元组成的硅氧烷树脂，其中(CH3)3SiO1/2单元与SiO2单元的比值为约0.6∶1-1.2∶1，
(iii)按每100重量份(i)计算，约1-20份固体硅胶。
在优选的用于本发明的硅氧烷泡沫抑制剂中，连续相的溶剂是由某些聚乙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选)组成，不含单独的聚丙二醇。主要的硅氧烷泡沫抑制剂是支链的/交联的，而不是支链的。
为进一步说明此问题，具有可控制泡沫的典型的洗衣洗涤剂组合物将任选地含约0.001-1，优选为约0.01-0.7，最优选的为约0.05-0.5％重量的所说的硅氧烷泡沫抑制剂，该抑制剂含(i)主要抗泡沫剂的非水乳液，这是以下(a)、(b)、(c)、(d)的混合物；(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂硅氧烷或产生硅氧烷树脂的硅氧烷化合物，(c)细粉状填料，(d)促进成分(a)、(b)和(c)混合物反应生成硅烷醇化物的催化剂；(2)至少一种非离子型硅氧烷表面活性剂；和(3)具有室温下水中溶解度大于约2％重量和不含聚丙二醇的聚乙二醇/聚丙二醇共聚物或聚乙二醇。同样的量可用在粒状组合物，凝胶等中。参见1990年12月18日授予Starch的美国专利4,978,471，和1991年1月8日授予Starch的4,983,316以及Aizawa等人的美国专利4,639,489和4,749,740的1列46行直到4列35行中。
本发明的硅氧烷泡沫抑制剂优选含聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，这些聚合物的平均分子量小于1,000，优选为100-800。本发明所用的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室温下在水中的溶解度大于约2％重量，优选大于约5％重量。
本发明所用的优选的溶剂为聚乙二醇，其平均分子量低于约1,000，更优选约为100-800，最优选约为200-400，以及聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，优选PPG200/PEG300，聚乙二醇与聚乙二醇/聚丙二醇共聚物的优选重量比为约1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。
本发明所用的优选的硅氧烷泡沫抑制剂不含聚丙二醇，特别是分子量4000的聚丙二醇。它们还优选不含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，PLURONIC 101。
本发明用的其它的泡沫抑制剂含有仲醇(例如2-烷基链烷醇)和这些醇同硅氧烷油的混合物，如美国专利4,798,679，4,075,118和欧洲专利150,872中公开的硅氧烷。仲醇包括具有C1-C15链的C6-C16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，它可由Condea公司以商标ISOFOL 12购得。仲醇的混合物可以商标ISALCEM 123从Enichem公司购得。混合的泡沫抑制剂一般含醇＋硅氧烷的1∶5-5∶1重量比的混合物。
对任何用于自动洗衣机的洗涤剂组合物，泡沫不应形成到溢出洗衣机的程度。泡沫抑制剂使用时，优选用量是“泡沫抑制量”。“泡沫抑制量”是指，组合物的配方设计师可选择泡沫控制剂的量将足以控制泡沫以得到用于自动洗衣机的低泡沫洗涤剂。本发明的组合物一般含0％-约5％的泡沫抑制剂。当用作泡沫抑制剂时，一元脂肪酸及其盐一般用量达洗涤剂组合物的约5％重量。优选的使用约0.5％-3％的一元脂肪酸泡沫抑制剂。硅氧烷泡沫抑制剂一般用量可达洗涤剂组合物的约2％重量，当然更大的量也可以用。用量上限可根据实际确定，主要考虑使成本最低以及较低的量能有效控制起泡的效果。优选使用约0.01％-1％的硅氧烷泡沫抑制剂，更优选为约0.25％-0.5％。如本发明所用的。这些重量百分数值包括用于同聚有机硅氧烷混合的任意二氧化硅，以及可以使用的任何添加剂。单硬脂酰磷酸盐泡沫抑制剂一般用量为组合物重量的约0.1％-2％重量。烃泡沫抑制剂一般用量为约0.01％-5.0％，虽然更大的量也可以用。醇泡沫抑制剂一般用量为成品组合物的0.2％-3％重量。
除了上述成分外，本发明的组合物还可加入各种其它添加剂成分，这些成分在本发明范围内还可为各种组合物提供其它效果。
下面说明各种这些添加剂，但不限于它们。
织物软化剂，各种贯穿洗涤中的织物软化剂，特别是1977年12月13日授予Storm和Nirschl的美国专利4,062,647的细颗粒的绿土粘土以及本领域熟知的其它软化剂粘土可任选地使用，一般在本发明组合物的用量为约0.5％-10％重量，可在织物清洗的同时使织物软化。粘土软化剂可同胺和阳离子软化剂混合使用，例如在1983年3月1日Crisp等人的美国专利4,375,416和1981年9月22日授予Harris等人的美国专利4,291,071中所公开的。纤维素酶(例如Novo公司的CAREZYME)和粘土的混合物也用作高性能的织物软化剂。各种阳离子材料也能加入以增强静电控制。
其它成分  各种用于洗涤剂组合物中的其它成分也可包括在本发明组合物中，包括其它的活性成分、载体、加工助剂、染料或颜料等。如果需要高起泡，可以在组合物中加入泡沫促进剂，如C10-C15链烷醇酰胺，用量一般为1％-10％。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺代表这些泡沫促进剂中的典型一类。利用具有高起泡添加剂表面活性剂，如上面指出的胺氧化物、甜菜碱、磺基甜菜碱的这些泡沫促进剂也是有利的。如果需要，如MgCl2、MgSO4等可溶性镁盐可以加入，一般加入量为0.1％-2％，提供附加的起泡和/或产品稳定性，如下文指出的。
用于本发明组合物的各种洗涤成分可任选地进一步稳定化，方法是将所说的成分吸附在多孔的疏水基体上，然后用疏水涂层包敷所说的基体。在被吸附在多孔基体之前，洗涤成分优选与一表面活性剂混合。在使用时，洗涤成分从基体释放到洗涤水溶液中，这时洗涤成分执行其去垢功能。
为了更详细地说明此方法，多孔疏水二氧化硅(DeGussa公司的商标SIPERNAT D10)同合3％-5％的C13-15乙氧化醇EO(7)非离子型表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。酶/表面活性剂溶液一般是2.5倍二氧化硅重量。所得到的粉末在搅拌下分散在硅氧烷油(粘度为500-12,500的各种硅氧烷油可以使用)中。所得到的硅氧烷油分散液被乳化，或加到最后的基质中。通过此法，诸如上述的酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、萤光剂、织物调节剂和可水解的表面活性剂可以被“保护”起来，用于洗涤剂，包括液体洗衣洗涤剂组合物中。
                      制造设备
如上述公开的，本发明的粒状组合物可以方便地和优选的用为方便起见叫做(a)、(b)和(c)三种粒子来制备。下面说明这些优选组合物的制备。然而，可以理解，其它的混合洗涤成分的方法可以使用而不会偏离本发明的范围和精神实质。
各种方法和设备可用来制备用于本发明的粒状洗涤剂组合物的颗粒(a)。(颗粒[b]和[c]可用常规的研磨或附聚法制备)。近来在此领域的商业实践涉及在水溶液介质中混合各种成分(所谓的“搅和机混合”)，随后通过一热的喷雾干燥塔以生产粒状颗粒如(a)，颗粒的密度常低子约550克/升。如果需要这样低密度的颗粒，则喷雾干燥是一可接受的制备方法。如果需要高密度颗粒(高于550克/升，优选为650-900克/升)，如果喷雾干燥用作本发明的整个过程的一部分，则所得到的喷雾干燥颗粒可用诸如后面讨论的方法和设备进一步提高密度。另外，配方师可以用商业上可购得的混合、加密和造粒设备来替代喷雾干燥。
下面是用于本发明的这些设备的非限制说明。
高速混合机/加密机可用于本过程以制备高密度颗粒。例如，商标为“Ldige CB30”的循环器装置含一固定的园筒形混合槽，具有安装有混合/切割刀片的中心转动轴。在应用时，整个洗涤剂组合物的成分加进槽中，轴/刀片组件以100-2500转/分钟的速度转动，以提供彻底混合/加密。其它这样的设备包括以“Shugi Granulator”和“Drais K-TTP80”为商标出售的装置。
根据所要求的加密和/或附聚程度，可以进行包括进一步加密的加工步骤。可以使用以“Ldige KM600 Mixer”为商标，也称为“Ldige Ploughshare”的市售设备。这种设备一般在40-160转/分钟下操作。其它实用的设备包括以商标“Drais K-T160”购得的装置。Ldige CB或KM型的设备可单独使用或相继使用，例如，CB用于糊分散，KM用于附聚。可以间歇或连续供料。
在另一种模式中，本发明的颗粒(a)。可以用流化床混合器来制备。在此方法中，在水溶液浆中将各成分混合，并喷进含有，例如沸石或层状硅酸酸或碳酸盐助洗剂颗粒的流化床中以制得颗粒(a)。在另一方案中，可将料浆喷进沸石或层状硅酸盐颗粒加表面活性剂颗粒的流化床中。在这样的方法中，第一步可任选地用由Shugi得到的“LdigeCB30”或“Flexomix”将料浆混合。以商标“Escher Wyss”购得的流化床或移动床型的设备可用在这些方法中。其它类型用于本发明制造颗粒的设备包括1942年12月29日G.L.Heller的美国专利2,306,898号公开的设备。
无论用那种方法，颗粒(a)同过碳酸盐颗粒(b)和硫酸盐颗粒(c)混合可方便地用干混。任何添加剂，香料等可以混合或喷到三种颗粒的混合物上。
可以用各种简易方法测定本发明的颗粒和组合物的最后密度。这些方法一般包括将一定量的粒状物质分配到已知体积的容器中，测定物质的重量。并以克/升表示密度。本发明所用的方法使物质在重力下流进测量容器，在测量容器中不加压力或其它压实措施。密度的测定应在室温下进行。要测定的粒状物质应至少老化24小时，并在试验前，应在室温下保持24小时。相对湿度并不特别严格，但不应太高这会使颗粒粘在一起。相对湿度50％或更低是适宜的。当然，在物质中任何结块应在进行试验前轻轻打碎。在一典型的方法中，使试样经过安装在进料斗和架台(#150；伊利诺州芝加哥的Seedburo Equipment Company)的漏斗进入已知体积和重量的Ohaus杯中(#104 Seedburo)。杯顶位于距漏斗底约50毫米处，填充杯子至溢出。用刮刀或其它直边工具在杯顶刮过，不用摇动或轻叩，刮平物质，这样，精确而完全填  满杯子。然后测定杯子中物质的重量。密度表示为克/升或盎斯/英寸3。重复进行试验取平均值。相对误差为约0.4％。
本发明的洗涤剂组合物将优选的配方，使得在用于水溶液清洗操作时，洗涤水的pH在约6.5-11，优选为约7.5-10.5。将pH调节至所建议水平的技术包括使用缓冲液、碱、酸等，这是本领域专业人员熟知的。
下面的实施例A和B说明本发明的粒状洗涤剂组合物。
                   实施例1配方/组分            ％*    ％*
                 A        B喷雾干燥的颗粒沸石A(1-10微米)    20.50    20.50硅酸盐1.6R          2.9       -硅酸盐3.2R           -       2.9DTPMP               0.3      0.3马来酸/丙烯酸共聚物 1.8      1.8(mw70,000)硫酸镁              0.4      0.4硫酸钠              7.7      8.6LAS                 5.9      0.0C16/18AS            2.5      0.045AS                0.0      7.013/15AE3S           0.0      0.5水分1              5.0      5.0干混的硫酸钠**           7.7      7.7过碳酸盐***        15.0     15.0TAED                5.0      5.0碳酸钠              12.7     12.7
Savinase(4.0KNPU/g)    0.9    0.9
喷于
C14-15AE7            5.0    0.0
C12-15AE3            0.0    4.0
水分/杂项平衡至     100.0  100.0
*  为成品组合物的重量百分数。
1  相当于在喷雾干燥的粒状成分中水分含量为10.6％，所说的
   成分占成品组合物的47％。
** 过碳酸盐被包覆以2.5％的碳酸盐/硫酸盐混合物(2.5∶1
   重量比)活性为13.25％(AvOx含量)，平均粒度为600微米。
***含3ppm铁、1ppm铜的硫酸钠。1％的颗粒小于250微米，
   10％的颗粒小于425微米，60％的颗粒小于600微米，
   70％的颗粒小于850微米，90％的颗粒小于1000微米。
诸如增白剂这样的氧化敏感组分，可以任何所要求的量以任何方便的方式加到产品中。例如通过加到喷雾干燥混合物中，作为粉末加到产品中，或单独喷到产品上(例如香料)或加入非离子乙氧化(AE)表面活性剂中。关于增白剂的稳定剂、增白剂的变色测定可通过对贮存的白色颗粒的肉眼观测来进行(明显的黄色发展)，或更定量地通过标准的光度法，例如Hunter Whitemese(亨特白度)。由下面结果可看出，本发明组合物中，大大地减少了增白剂变成黄色。数据表明了实施例1的粒状组合物A与使用Timpal DMS增白剂(4，4′-双-[(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2′二磺酸二钠)的各种试验产品对比改进了增白剂颜色的稳定性。下面的结果是用同沸石、硅酸盐和表面活性剂共同喷雾干燥的增白剂得到的。
     结果(亨特颜色测定)试验组合物              兰/黄指数
                (+ve＝黄；-ve＝兰)新鲜产品                  -4.204周贮存/90°F(32℃；80％相对湿度)封闭箱a)产品+过碳酸盐(包括搅    -4.09和的硅酸盐)
b)商业粒状产品(ARIEL)加    -0.75
  过碳酸盐/无硅酸盐
  在40℃封闭箱中贮存4周后
c)新鲜产品                 -4.20
d)有过碳酸盐(包括搅和的    -3.92
  硅酸盐)的产品
e)有过碳酸盐(无搅和的硅    +1.67
  酸盐)的产品
在上述改进中，硅酸盐的稳定效果是由于将可溶的镁盐，如MgCl2或MgSO4加入到喷雾干燥的颗粒(a)中，方便的是加入搅和机的混合物中。得到进一步改进。不受理论限制，可以假定，在搅和机中生成的Mg/硅酸盐胶体可强有力地清除重金属阳离子。镁盐∶硅酸盐比值低至0.2∶3.0是有效的。
在上述组合物中的水分含量可以通过任何常规的方法来测定。在一优选而简单的方法中，水分的测定是经加热时水分损失而得到的。例如，在装有LP16红外加热器的PM400 Mettler天平的称重称盘上放上2克颗粒试样。将试样在160℃加热20分钟。水分含量作为百分重量损失的函数表示出来。适当的水分含量能提高贮存稳定性，重要的还能改进颗粒的分散性能。
由上述颗粒提供的改进的分散性能可以如下测定。在90°F(32℃)/80％相对湿度下将洗涤剂颗粒在密封箱中贮存4周。贮存后，将150克洗涤剂颗粒称入Hotpoint洗衣机分散器抽屉的主室中。抽屉预先称重。以2升/分钟的速率用水(20℃)冲洗主室抽屉2分钟。主室中过量水沥干，再称量抽屉。此实验重复六次，留在抽屉中的残余物百分数用下式表示。可接受的剩余量＜15％。本发明的配方通过这一试验。
Figure C9419495200291
在上述组合物也显示出过碳酸盐的可接受的稳定性，即一般低于15％分解，是在一简单的贮存试验(28℃密封瓶，6周贮存)中所测定的。
上述的本发明的组合物同相同贮存试验条件下的无硅酸盐的组合物相比，也显示了极好的酶贮存稳定性。
上述的本发明的组合物与在相同贮存试验条件下的无硅酸盐组合物相比，显示了关于螯合剂、以胺为基的织物软化剂和抗静电剂、香料和油酰基硫酸盐表面活性剂的改善的稳定性。
在上述实施例说明本发明技术实践的同时，可以理解，在不偏离本发明的范围和精神实质下可以进行简单的变化。

Claims (17)

1.一种粒状组合物，含有0.04-15重量％的同洗涤剂组合物混合的氧化敏感组分，所述洗涤剂组合物含有：
(a)为组合物10-85重量％的颗粒，颗粒(a)以重量计含：
(i)5-80重量％的助洗剂，选自沸石助洗剂、碳酸盐助洗剂或它们的混合物；
(ii)2-15重量％的硅酸盐；
(iii)5-60重量％的洗涤表面活性剂或洗涤表面活性剂的混合物；
(iv)0％-70％重量的水溶性硫酸盐，该硫酸盐含不多于60ppm的铁和不多于5ppm的铜污染物；和
(v)当所述水溶性硫酸盐在所述颗粒中的含量为1％或更大时，则尚含0.3-15重量％的螯合剂；
(b)为组合物重量3-50％的过碳酸盐漂白剂颗粒，该颗粒的平均粒度为500微米-1000微米，不多于10重量％的所述过碳酸盐是小于200微米的颗粒，不多于10重量％的所述颗粒是大于1250微米的颗粒，其中所述过碳酸盐颗粒任选包括包覆层，并且所述包覆层由下列成分构成：水溶性碳酸盐、水溶性硫酸盐、水溶性柠檬酸盐、脱水或部分脱水的沸石、水溶性表面活性剂或它们的混合物；
(c)为组合物12-35重量％的颗粒，所述颗粒基本上由水溶性硫酸盐构成，所述硫酸盐颗粒与(a)和(b)干混，所述硫酸盐颗粒含不多于40ppm的污染物铁和不多于5ppm的污染物铜，所述硫酸盐颗粒的平均粒度为250-1400微米；不多于25重量％的所述硫酸盐颗粒大于1000微米，不多于2％的所述颗粒小于250微米；以及
(d)任选的添加剂成分；
其中所述氧化敏感的组分含有光学增白剂、香料、酶、织物软化剂或它们的混合物。
2.权利要求1的组合物，其中，颗粒(a)的水分含量不超过13重量％。
3.权利要求2的组合物，其中，颗粒(a)的水分含量为至少2重量％。
4.权利要求1的组合物，其中，颗粒(a)含选自沸石A、P、MAP、X、Y或它们的混合物、碳酸钠助洗剂和它们的混合物的助洗剂。
5.权利要求1的组合物，其中，过碳酸盐颗粒(b)的水分含量为不大于所述过碳酸盐颗粒的1重量％。
6.权利要求1的组合物，其中硫酸盐的颗粒(c)含有低于25ppm的铁。
7.权利要求1的组合物，其中整个组合物的水含量为不大于8重量％。
8.权利要求1的组合物，其中光学增白剂是4，4′-双[(4-苯氨基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-芪-2，2′-二磺酸盐。
9.权利要求1的组合物，其中所述硅酸盐为硅酸钠。
10.权利要求2的组合物，其中颗粒(a)具有低于10重量％的水含量。
11.权利要求5的组合物，其中所述过碳酸盐漂白剂颗粒(b)具有不大于所述过碳酸盐颗粒0.5重量％的水含量。
12.权利要求6的组合物，其中硫酸盐颗粒(c)含有低于5ppm的铁。
13.权利要求12的组合物，其中硫酸盐颗粒(c)的平均粒度为450-800微米。
14.权利要求1的组合物，其中光学增白剂含有芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯或5-或6-元杂环。
15.权利要求1的组合物，其中螯合剂包括氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂或它们的混合物。
16.权利要求1的组合物，其中硫酸盐颗粒(c)基本上由硫酸钠、硫酸镁或硫酸铝组成。
17.权利要求1的组合物，其中硫酸盐颗粒(c)占洗涤剂组合物的约12-25重量％。
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