CN1271380A - 水基凝胶洗衣机用洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括阴离子表面活性剂、脂肪酸和特别选择用于提供优良清洁利益的稳定的水基重役凝胶洗衣用洗涤剂组合物。所述阴离子表面活性剂成分包括烷基硫酸盐和烷基乙氧基化硫酸盐。

Description

水基凝胶洗衣用洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及包括阴离子表面活性剂、脂肪酸和特别选择用于提供优良清洁利益的作用剂的稳定的水基重役凝胶洗衣用洗涤剂组合物。所述阴离子表面活性剂包含烷基硫酸盐和烷基乙氧基化硫酸盐。
发明背景
本领域具有大量具有良好清洁性能的洗衣用洗涤剂组合物的例子。尽管许多这类组合物是液体的，但是对于配制者来说凝胶洗涤剂组合物的配制具有许多问题，包括在倾倒剪切速率下的高粘度、贮存时的不稳定性、不可接受的除油性能和不良的外观。
过去在配制凝胶洗衣用洗涤剂组合物上的尝试包括用于形成剪切变稀组合物的粘土或聚合物。尽管这些组合物为凝胶组合物，已发现许多具有差的产品物理性能包括相分离。
现已发现含某些阴离子表面活性剂和脂肪酸表面活性剂的水基重役凝胶洗涤剂组合物提供了优良的清洁性能和吸引人的产品特征，即良好的结构、相稳定和具有可易于从产品容器倾倒的流变性。
没有受理论的限制，相信这些新组合物具有包括平面层状相的内部结构。在洗涤剂组合物中这种相的存在可通过光学显微镜或电子显微镜测定。
本发明简述
本发明的一个目标是提供具有优良清洁性能和所需流变性的水基重役凝胶洗衣用洗涤剂组合物。
本发明包括重役凝胶洗衣用洗涤剂组合物，它包含(以占所述组合物的重量比计)：
a)约15-40％的阴离子表面活性剂组分，它包含(以占所述组合物重量比计)：
(i)约5-约25％烷基聚乙氧基化物硫酸盐，其中所述烷基包含约10到约22个碳原子并且所述聚乙氧基化物链包含约0.5到约15、优选0.5到约5、更优选0.5到约4个氧化乙烯部分；和
(ii)约5到20％的脂肪酸；和
b)一种或多种下列组分：洗涤剂用胺、改性的聚胺、聚酰胺-聚胺、聚乙氧基化-聚胺聚合物、季铵表面活性剂、适合的电解质或其酸等价物、和其混合物。
此中的组合物还可包含一种或多种另外的选自非柠檬酸盐助洗剂、光亮剂、去污聚合物、染料转移抑制剂、聚合物分散剂、酶、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、增溶剂、抗再沉积剂、抗褪色剂、固色剂、成粒/起毛抑制剂和其混合物的洗涤剂添加剂。
本发明的组合物在20s-1的剪切速率下具有约100到4000厘泊(cp)、优选约300到3000厘泊、更优选约500到2000厘泊的粘度并且在存储时稳定。
除非另加说明，这里所有百分比、比率和比例均以重量计。除非另加说明。所有的温度均是摄氏度(℃)。所有引用的文献均是相关部分，并通过引用接合到本文中。
本发明的详细说明
按照本发明，现已发现当某些阴离子表面活性剂和脂肪酸表面活性剂以后文所定的相应比例混合时就出乎意料地形成了一种稳定、水基的重役凝胶洗涤剂组合物。
本发明的组合物具有结构性并具有特定的流变性。所述流变性可通过下式表示：
η＝η0+Kγ(n-1)
其中η为所述液体在给定剪切速率下的粘度，η0为在无限(infinite)剪切速率下的粘度，γ是剪切速率，n是剪切速率指数，K是稠度指数。此中所用的术语“具结构性”是指重役液体组合物具有液晶层状相和在0到约3000厘泊之间的无限剪切粘度(η0)值、低于约0.6的剪切指数(n)值、高于约1000的稠度指数值K和低于约10000厘泊并优选低于约5000厘泊的20s-1的剪切速率下测得的粘度(η)。在低应力水平下，“零剪切”粘度高于约100000厘泊，其中“零剪切”是指0.001s-1或更低的剪切速率。通过以粘度对应力画图获得的本发明组合物的屈服值(yield value)大于0.2帕(Pa)。这些流变性参数可用商品化流变仅诸如Carrimed CSL 100型流变仅测量。
本发明的组合物是透明或半透明的，就是说不是不透明的。
电解质-不受理论的限制，相信电解质的存在起到了控制凝胶组合物粘度的作用。因此，本发明的组合物的凝胶性质受表面活性剂的选择和存在的电解质的量的影响。在本发明优选的实施方案中，所述组合物还包含0到约10％、更优选约1-8％、甚至更优选约2-6％的适用的电解质或其酸等价物。柠檬酸钠是一种用于此中的高度优选的电解质。
本发明的组合物可任选包含约0-10％(重量)的溶剂和增溶剂。不受理论的限制，相信溶剂和增溶剂的存在可影响组合物的结构与各向同性性。“溶剂”是指在洗涤剂工业中常用的溶剂，包括烷基一元醇、二元和三元醇、1，2-亚乙基二醇、丙二醇、丙二醇、乙二醇、甘油等。“增溶剂”是指在洗涤剂工业中常用的增溶剂，包括有助于加溶其它表面活性剂的短链表面活性剂。其它增溶剂的例子包括枯烯、二甲苯或甲苯磺酸盐、脲、C8或更短链的烷基羧酸盐和C8或更短链的烷基硫酸盐和乙氧基化硫酸盐。
改性的聚胺-本发明的组合物可包含至少约0.05％(重量)、优选约0.05-3％(重量)的水溶性或可分散的改性聚胺剂，所述试剂包括对应于下式的聚胺骨架：
Figure A9880936700081
其中各个R1独立地为C2-C5亚烷基、亚链烯基或亚芳基；各个R2独立地为H或式OH[(CH2)xO]n，其中x为约1到8，n为约10到50；w为0或1；x+y+z为约5到30；B代表通过分支构成的该结构的延续；和其中所述聚胺在烷基化前具有约300到1200的平均分子量。
在优选的实施方案中，R1为C2-C4亚烷基、更优选亚乙基；R2为OH[CH2CH2O]n，其中n为约15到30、更优选n为约20。所述聚胺在烷基化前的平均分子量为约300到1200、更优选约500到900、进一步优选约600到700，甚至更优选约600到650。
在另一种优选的实施方案中，R1为C2-C4亚烷基、更优选亚乙基；R2为OH[CH2CH2O]n，其中n为约10到20、更优选n为约15。所述聚胺在烷基化前的平均分子量为约100到300、更优选约150到250、甚至更优选约180到200。
聚酰胺-聚胺-可用于此中的聚酰胺-聚胺一般占所述组合物的约0.1-8％(重量)。更优选所述聚酰胺-聚胺物质占此中组合物的约0.5-4％(重量)。最优选，这些聚酰胺-聚胺占所述组合物的约1-3％(重量)。
在本发明中所用的聚酰胺-聚胺是那些具有对应于如下通用结构式1的重复-取代的酰氨基-胺单元的物质：
Figure A9880936700091
结构式1
在结构式1中，R1、R2和R5各自独立地为C1-4亚烷基、C1-4亚烷芳基或亚芳基。也可能完全消除R1，从而所述聚酰胺-聚胺源于草酸。
同样在结构式1中，R3为H、表氯醇、氮丁啶鎓(azetidinium)基团、环氧丙基或二甲基氨基羟丙基，R4可以是H、C1-4烷基、C1-4烷芳基或芳基。R4也可以是与C1-4氧化烯缩合的前述基团。
R1优选为亚丁基，R2和R5优选为亚乙基。R3优选为表氯醇。R4优选为H。
可用于此中的聚酰胺-聚胺可通过聚胺诸如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二亚丙基三胺与C2-C12二羧酸诸如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和二甘醇酸反应来制备。这种物质然后可进一步通过与例如表氯醇反应而衍生化。这种物质的制备更详细地描述于1960年2月23日递交的Keim的美国专利2296116；1960年2月23日递交的Keim的美国专利2296154和1967年7月25日递交的Keim的美国专利3332901中。
此中所用的优选的聚酰胺-聚胺是Hercules，Inc.以Kymene的商品名市售的产品。特别有用的是为二亚乙基三胺和己二酸的反应产物的聚酰胺-聚胺的表氯醇加合物的Kymene 557H和Kymene557LX。其它适用的物质是Hercules以Reten和Delsette的商品名以及Sandoz以Cartaretin的商品名市售的产品。这些聚酰胺-聚胺物质以含例如约12.5％(重量)固体物的聚合物质的水悬浮液的形式推向市场。
洗涤剂用胺-适用于本发明的胺表面活性剂包括根据下式的洗涤剂用胺：
Figure A9880936700101
其中R1为C6-C12烷基；n为约2到4，X为选自NH、CONH、COO或O的桥基或者X可以没有；R3和R4分别选自H、C1-C4烷基或者(CH2-CH2-O(R5))，其中R5为H或甲基。
优选的胺包括：
R1-(CH2)2-NH2
R1-O-(CH2)3-NH2
R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2
    CH2-CH(OH)-R5
R1-N
    CH2-CH(OH)-R5其中R1为C6-C12烷基并且R5为H或CH3。
在一个高度优选的实施方案中，所述胺具有式：
R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2其中R1为C8-C12烷基。
特别优选的胺选自辛胺、己胺、癸胺、十二烷基胺、C8-C12双(羟乙基)胺C8-C12双(羟异丙基)胺和C8-C12酰氨基-丙基二甲胺和其混合物。
如果使用，所述洗涤剂用胺占所述组合物的约0.1-10％(重量)、优选约0.5-5％(重量)。
季铵表面活性剂-约1-6％的具有下式的季铵表面活性剂：
Figure A9880936700111
其中R1和R2单独选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基和-(C2H4O)xH，其中x具有约2到5的值；X为一种阴离子；并且(1)R3和R4各为C6-C14烷基或(2)R3为C6-C18烷基，而R4选自C1-C10烷基、C1-C10羟烷基、苄基和-(C2H4O)xH，其中x具有约2到5的值。
优选的季铵表面活性剂为氯化物、溴化物和甲基硫酸盐。优选的单长链烷基季铵表面活性剂的例子有其中R1、R2和R4各为甲基并且R3为C8-C16烷基的季铵表面活性剂或者R3为C8-18烷基以及R1、R2和R4选自甲基和羟烷基部分的季铵表面活性剂。特别优选月桂基三甲基氯化铵、肉豆蔻基三甲基氯化铵、棕榈基三甲基氯化铵、椰油三甲基氯化铵、椰油三甲基铵甲基硫酸盐、椰油二甲基单羟乙基氯化铵、椰油二甲基单羟乙基铵甲基硫酸盐、steryl二甲基单羟乙基氯化铵、steryl二甲基单羟乙基铵甲基硫酸盐、二-C12-C14烷基二甲基氯化铵和其混合物。也优选可购自Witco的一种月桂基三甲基氯化铵，ADOGEN412TM。更高度优选月桂基三甲基氯化铵和肉豆蔻基三甲基氯化铵。
可用于本发明的乙氧基化季铵(AQA)表面活性剂具有通式：
Figure A9880936700121
其中R1为含约8到18个碳原子、优选10到约16个碳原子、最优选约10到14个碳原子的烷基或链烯基部分；R2和R3′各自独立地为含1到约3个碳原子的烷基、优选甲基；R3和R4可不同并独立地选自氢(优选)、甲基和乙基，X-为一种用于提供电荷中性的阴离子诸如氢氯酸根、氢溴酸根、甲基硫酸根、硫酸根等；A选自C1-C4烷氧基、特别是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基和其混合物；并且对于式I来说，p为约2到30、优选2到约15、最优选2到约8；对于式II来说，p为1到约30、优选1到约4，q为1到约30、优选1到约4、最优选p和q均为1。
其它季铵表面活性剂包括铵表面活性剂诸如烷基二甲铵卤化物和具有下式的表面活性剂：
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2为烷基链上具有约8到18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和其混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基、通过结合两个R4基团形成的环结构、-CH2CHOHCHOHCOR6CHOH-CH2OH，其中R6为分子量低于约1000的己糖或己糖聚合物、和氢(当y不是O时)；R5可和R4相同或者为一烷基链，其中R2加R5的碳原子总数不多于约18；每个y为0到约10并且y值的和为0到约15；X为任何相容的阴离子。
聚乙氧基化-聚胺聚合物-此中所用的另一聚合物分散剂形式包括聚乙氧基化聚胺聚合物(PPP)。可用于此中的优选的聚乙氧基化聚胺一般有聚烯化胺(PAA′s)、聚烯化亚胺(PAI′s)，优选聚乙烯胺(PEA′s)、聚乙烯亚胺(PEI′s)。一种常规的聚亚烃基胺(PAA)是四亚丁基五胺。PEA′s通过涉及氨和二氯乙烷接着通过分馏来获得。所获得的常规PEA′s是三乙烯四胺(TETA)和四乙烯五胺(TEPA)。在五胺以上，即六胺、七胺、八胺和可能的九胺，其共同产生的混合物并不显示出可通过蒸馏分离并可包括其它物质诸如环胺和特别是哌嗪。也可能存在具有出现氮原子的侧链的环胺。参见1957年5月14日授权给Dickinson的美国专利2792372，它描述PEA′s的制备。
聚乙氧基化聚胺可例如通过在一种催化剂诸如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等的存在下使乙烯亚胺聚合制备。具体制备这些聚胺骨架的方法公开于1939年12月5日授权给Ulrich等人的美国专利2182306；1962年5月8日授权给Mayle等人的美国专利3033746；1940年7月16日授权给Esselmann等人的美国专利2208095；1957年9月17日授权给Crowther的美国专利2806839和1951年5月21日授权给Wilson的美国专利2553696中。
任选，但是优选用于本发明的聚乙氧基化聚胺聚合物具有下面通式的烷氧化的季化的二胺：
Figure A9880936700131
其中R选自线型或分支的C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-式中q为约1到100。各个R1独立地选自C1-C4烷基、C7-C12烷芳基或A。A具有下式：
Figure A9880936700141
其中R3选自H或C1-C3烷基，n为约5到100，B选自H、C1-C4烷基、乙酰基或苯甲酰基；X为一种水溶性阴离子。在优选的实施方案中，R选自C4-C8亚烷基，R1选自C1-C2烷基或C2-C3羟烷基，和A为：其中R3选自H或甲基，并且n为约10到50。
在另一优选的实施方案中，R为线型或分支的C6，R1为甲基，R3为H，并且n为约20到50。
另外可用于本发明的烷氧基化季化聚胺分散剂具有下面的通式：
Figure A9880936700143
其中R选自线型或分支的C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-式中q为约1到100。如果存在，各个R1独立地选自C1-C4烷基、C7-C12烷芳基或A。R1在某些氮上可以不存在；但是，至少三个氮必须被季化。
A具有下式：
Figure A9880936700151
其中R3选自H或C1-C3烷基，n为约5到100，B选自H、C1-C4烷基、乙酰基或苯甲酰基；m为约0到4，X为一种水溶性阴离子。
在优选的实施方案中，R选自C4-C8亚烷基，R1选自C1-C2烷基或C2-C3羟烷基，并且A为：
Figure A9880936700152
其中R3选自H或甲基，并且n为约10到50；并且m为1。
在另一优选的实施方案中，R为线型或分支的C6，R1为甲基，R3为H，并且n为约20到50，并且m为1。
这些所用的聚乙氧基化-聚胺聚合物的水平可从约0.1-10％、一般约0.4-5％(重量)。这些聚乙氧基化-聚胺聚合物可按照美国专利号4664848中方法大纲或其它本领域技术人员已知的方法来合成。
阴离子表面活性剂-所述阴离子表面活性剂组分包含烷基聚乙氧基化硫酸盐并且可包含其它非皂阴离子表面活性剂或其混合物。
一般来说，可用于此中的阴离子表面活性剂公开于1981年8月25日授权的Barrat等人的美国专利4285841和1975年12月30日授权的Laughlin等人的美国专利3919678中，均通过引用结合于本文中。
可用的阴离子表面活性剂包括在其分子结构中具有含约10到20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基的有机硫酸反应产物的水溶性盐、特别是碱金属、铵和羟烷基铵(例如单乙醇铵或三乙醇铵)盐。(在术语“烷基”中包括芳基的烷基部分。)这类合成表面活性剂的例子有烷基硫酸盐，特别是那些通过较高级醇(C8-C18碳原子)的硫酸化产生的烷基硫酸盐诸如通过还原牛脂或椰子油的甘油酯产生的硫酸烷酯。特别有价值的是在烷基中的平均碳原子数为约11到13的线型直链烷基苯磺酸盐，简写为C11-C13LAS。
此中的其它阴离子表面活性剂有每分子含约1到4个氧化乙烯单元并在烷基中含约8到12个碳原子的烷基酚氧化乙烯醚硫酸盐的水溶性盐。
此中其它有用的阴离子表面活性剂包括在脂肪酸基中含约6到20个碳原子和在酯基中含约1到10个碳原子的α-磺化脂肪酸的酯的水溶性盐；在酰基中含约2到9个碳原子和在链烷烃部分中含约9到23个碳原子的2-酰氧基-链烷-1-磺酸的水溶性盐；含约12到24个碳原子的烯烃磺酸酯的水溶性盐；在烷基中含约1到3个碳原子和在链烷烃中含约8到20个碳原子的β-烷氧基链烷烃磺酸盐。
可用于此中的烷基聚乙氧基化硫酸盐具有式：
RO(C2H4O)xSO3 -M+其中R为具有约10到22个碳原子的饱和或不饱和的烷基链，M为使所述化合物水溶性的阳离子，特别是碱金属、铵或取代铵阳离子，x平均为约0.5到15。
优选的烷基硫酸盐表面活性剂是非乙氧基化的C12-15伯和仲烷基硫酸盐。在冷水(即低于65°F(18.3℃))洗涤条件下，优选存在这种乙氧基化和非乙氧基化烷基硫酸盐的混合物。
脂肪酸-此外，此中的阴离子表面活性剂组分包括脂肪酸。所述脂肪酸包括从天然来源获得或合成制备的饱和和/或不饱和脂肪酸。脂肪酸的例子包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山嵛酸。其它脂肪酸包括棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和蓖麻油酸。
非离子洗涤剂表面活性剂-适用的非离子洗涤剂表面活性剂普遍性地公开于Laughlin等人1975年12月30日授权的美国专利3929678和1981年8月25日授权的Barrat等人的美国专利4285841中。有用的非离子表面活性剂的非限定性实例包括：具约1到22个EO的C8-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，烷基二烷基胺氧化物、链烷酰基葡糖酰胺和其混合物。
如果使用非离子表面活性剂，本发明的组合物将优选包含多至约10％、优选约0-5％、更优选约0-3％(重量)的非离子表面活性剂。优选的是式R(OC2H4)nOH的乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，式中R选自含约8到15个碳原子的脂族烃基和烷基包含约8到12个碳原子的烷基苯基，n的平均值为约5到15。这些表面活性剂更全面地描述于1981年8月18日授权的Leikhim等人的美国专利4284532中。特别优选的是在醇中平均具有约10到15个碳原子并且每摩尔醇具有约6到12摩尔氧化乙烯的平均乙氧基化度的乙氧基化醇。
其它用于此中的非离子表面活性剂包括：烷基酚的聚氧化乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯的缩聚物。一般来说，优选聚氧化乙烯缩合物。这些化合物包括具有直链或支链构型的含约6到12个碳原子烷基的烷基酚与氧化乙烯的缩合产物。在一优选的实施方案中，氧化乙烯的存在量为每摩尔烷基酚约5到25摩尔氧化乙烯。这种类型的商品化非离子表面活性剂包括GAF Corporation推出的IgepalCO-630和Rohm & Haas Company推出的TritonUX-45、X-114、X-100和X-102。这些化合物通常称为烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
脂族醇与具约1到25摩尔氧化乙烯的缩合产物。脂族醇的烷基链可以直链或支链、伯或仲的烷基链并一般包含约8到22个碳原子。特别优选的是具有含约10到20个碳原子烷基的醇以每摩尔醇与约2到18摩尔氧化乙烯的缩合产物。这种类型的商品化非离子表面活性剂的例子包括Union Carbide Corporation推出的Tergitol 15-S-9(C11-C15线型仲醇与9摩尔氧化乙烯的缩合产物)、Tergitol24-L-6NMW(C12-C14伯醇与具窄分子量分布的6摩尔氧化乙烯的缩合产物)；由Shell Chemical Company推出的Neodol45-9(C14-C15线型醇与9摩尔氧化乙烯的缩合产物)、Neodol23-6.5(C12-C13线型醇与6.5摩尔氧化乙烯的缩合产物)、Neodol45-7(C14-C15线型醇与7摩尔氧化乙烯的缩合产物)、Neodol45-4(C14-C15线型醇与4摩尔氧化乙烯的缩合产物)；由The Procter & Gamble Company推出的KyroEOB(C13-C15醇与9摩尔氧化乙烯的缩合产物)。其它商品化非离子表面活性剂包括由SheH Chemicla Co.推出的Dobanol 91-8和由Hoechst推出的Genapol UD-080。这类非离子表面活性剂一般被称为“烷基乙氧基化物”。
氧化乙烯与通过氧丙烯和丙二醇的缩合形成的疏水基(base)的缩合产物。这些化合物的疏水部分优选具有约1500到1800的分子量并展现出水不溶性。聚氧化乙烯部分加入到该疏水部分有助于提高所述分子总体的水溶解性，产品的液体性质可保留到聚氧化乙烯含量为缩合产物总重量的约50％的时候，这相当于与多至约40摩尔氧化乙烯缩合。这种类型化合物的例子包括由BASF推出的某些商品化的Pluronic表面活性剂。
氧化乙烯与源于氧丙烯和乙二胺的反应产物的缩合产物。这些产物的疏水部分包括乙二胺和过量氧丙烯的反应产物并一般具有约2500到3000的分子量。这个疏水部分与氧化乙烯缩合到缩合产物包含约40-80％(重量)聚氧化乙烯的程度并具有约5000到11000的分子量。这种类型的非离子表面活性剂的例子包括由BASF推出的某些的商品化的Tetronic化合物。
半极性非离子表面活性剂是特殊的一类非离子表面活性剂，它包括含一个约10到18个碳原子烷基部分和两个选自含约1到3个碳原子的烷基和羟烷基的部分的水溶性氧化胺；含一个约10到18个碳原子烷基部分和两个选自含约1到3个碳原子的烷基和羟烷基的部分的水溶性氧化膦，及含一个约10到18个碳原子的烷基部分和选自含约1到3个碳原子的烷基和羟烷基的部分的水溶性亚砜。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂：
Figure A9880936700191
式中R3是含约8到22个碳原子的烷基、羟烷基和烷基苯基或其混合物；R4是含约2到3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或其混合物；x为0到约3；各个R5为含约1到3个碳原子的烷基或羟烷基或者是含约1到3个氧化乙烯基的聚氧化乙烯基。R5基团之间可例如通过一个氧原子或氮原子相互连接形成环结构。
这些氧化胺表面活性剂具体包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基胺氧化物。
Lienado在1986年1月21日授权的美国专利4565647中公开了烷基多糖，其具有一个含约6到30个碳原子、优选约10到16个碳原子疏水基团和多糖如多葡糖苷，亲水基团含约1.3到10、优选约1.3到3个、最优选约1.3到2.7个糖单元。可使用任何含5或6个碳原子的还原糖，例如葡萄糖、半乳糖并且半乳糖基部分可用葡糖基部分替代。(任选所述疏水基团在2-、3-、4-等位置处连接，因此提供与葡糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖)。糖间的键可以例如在另外的糖单元的一个位置和前面糖单元的2-、3-、4-和/或6-位之间。
任选以及不那么需要，可存在连接疏水部分和多糖部分的聚烯化氧链。优选的烯化氧是氧化乙烯。典型的疏水基团包括饱和或不饱和、分支或不分支的含约8到18、优选约10到16个碳原子的烷基。优选所述烷基是直链饱和烷基。所述烷基可包含多至约3个羟基和/或所述聚烯化氧链可包含多至约10、优选少于5个烯化氧部分。适用的烷基多糖是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基二-、三-、四-、五-和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。适合的混合物包括椰子烷基二-、三-、四-和五葡糖苷和牛脂烷基四-、五-、和六-葡糖苷。
优选的烷基多苷具有式：
R2O(CnH2nO)t(葡糖基)x式中R2选自烷基、烷基-苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中所述烷基包含约10到18、优选约12到14个碳原子；n为2或3并优选2；t为0到约10并优选0；x为约1.3到10并优选约1.3到3及最优选约1.3到2.7。所述葡糖基优选源于葡萄糖。为制备这些化合物，首先形成所述醇或烷基多乙氧基醇并然后与葡萄糖或葡萄糖源反应而形成葡糖苷(接在1-位)。另外的葡糖基单元然后可接在其1-位和前面葡糖基单元2-、3-、4-和/或6-位(优选主要为2-位)之间。
具有下式的脂肪酸酰胺表面活性剂：式中R6为含约7到21(优选约9到17)个碳原子的烷基并且各个R7选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基和-(C2H4O)xH(其中x的值为约1到3)。
优选的酰胺为C8-C20酰胺(ammonia amides)、单乙醇酰胺、二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。
阳离子/两性表面活性剂-非季化阳离子洗涤剂表面活性剂也可包括在本发明的洗涤剂组合物中。此中可用的阳离子表面活性剂描述于Cambre于1980年10月14日授权的美国专利4228044中。
两性表面活性剂可混入到此中的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广泛地描述为仲胺或叔胺的脂族衍生物或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中所述脂族基团可以是直链也可以是分支的。脂族取代基中的一个包含至少约8个碳原子、一般约8到18个碳原子，并且至少一个包含一个阴离子水溶性基团如羧基、磺酸盐、硫酸盐。参见1975年12月30日授权的Laughlin等人的美国专利3929678的19栏18到35行的有关两性表面活性剂的例子。优选的两性表面活性剂包括C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)(包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物)和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)、C10-C18胺氧化物和其混合物。
多元羟基脂肪酸酰胺表面活性剂-此中的洗涤剂组合物也可包含多元羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。所述多元羟基脂肪酸酰胺表面活性剂组分包括下面结构式的化合物：
Figure A9880936700211
式中：R1为H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，优选C1-C4烷基、更优选C1或C2烷基、最优选C1烷基(即甲基)；R2为C5-C31烃基，优选直链C7-C19烷基或链烯基、更优选直链C9-C17烷基或链烯基、最优选直链C11-C15烷基或链烯基或其混合物；Z为具有含至少3个直接与所述链连接的羟基的线型烃基链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化衍生物)。Z优选源于还原胺化反应中的还原糖；更优选Z为糖基(glycityl)。适用的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。可使用高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆以及上面所列的各个单种糖作为原料。这些玉米糖浆可产生用作Z的糖组分的混合物。应该理解这并不意味着意欲排斥其它适用的原料。Z优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH和其烷氧基化衍生物，其中n为3到5的整数，R′为H为环或脂族单糖。最优选的是n为4的糖基，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
R′可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。
R2-CO-N＜可以是例如椰油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛脂酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基(deoxyfructityl)、1-脱氧麦芽糖基(deoxymaltityl)、1-脱氧乳糖基(deoxylactityl)、1-脱氧乳糖基(deoxygalactityl)、1-脱氧甘露糖基(deoxymannityl)、1-脱氧deoxymaltotriotityl等。
制备多元羟基脂肪酸酰胺的方法为本领域人员所熟知。一般来说，它们可通过将烷基胺与还原糖在还原胺化反应中反应而形成相应的N-烷基多羟基胺，并然后将N-烷基多羟基胺在缩合/胺化步骤中与脂肪脂族酯或甘油三酯反应而形成N-烷基、N-多羟基脂肪酸酰胺产物。制备含多羟基脂肪酸酰胺的组合物的方法公开于例如ThomasHedley & Co.，Ltd.于1959年2月18日公开的英国专利说明书809060、于1960年12月20日授权E.R.Wilson的美国专利2965576和于1955年3月8日授权Anthony M.Schwartz的美国专利2703798以及于1934年12月25日授权Piggott的美国专利1985424中，这些文献均通过引用结合到本文中。
酶稳定体系-此中包括但不限于含酶的液体组合物包含约0.001-10％、优选约0.005-8％、最优选约0.01-6％(重量)的酶稳定体系。这种稳定体系可例如包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、boronic acid和其混合物，并且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式设计用来解决不同的稳定问题。参见Severson的美国专利4537706中对硼酸盐稳定剂的评述。
适用的氯清除剂阴离子广泛为人熟悉并易于获得，并且如使用，可以是包含铵阳离子与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等盐。抗氧化剂诸如氨基甲酸盐、抗坏血酸盐等，有机胺诸如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)，和其混合物同样可使用。如果需要，可使用其它常规的清除剂诸如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢源诸如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠、以及磷酸盐、缩聚磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等和其混合物。
酶-适用的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶、和其适合来源诸如植物、动物、细菌、真菌和酵母菌源的混合物。优选的选择受因素诸如pH-活度和/或最佳稳定性、热稳定性和对活性漂白剂、洗涤剂助洗剂等的稳定性的影响。这方面，优选细菌和真菌的酶诸如细菌的淀粉酶和蛋白酶和真菌的纤维素酶。
酶通常以足以提供“清洁有效量”的水平混入到洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物中。术语“清洁有效量”是指能够在携污物诸如餐具等上产生清洁、去污、除垢、漂白、除臭、或改善鲜亮度效果的量。对于现有的商品制剂来说，此中的组合物可包括约0.001-5％、优选0.01-1％(重量)的商品酶制剂。蛋白酶通常以足以提供每克组合物0.005到0.1活度Anson单位(AU)的水平存在于商品制剂中。
其它酶-酶可包括在本发明的洗涤剂组合物中，以便达到各种目的，包括在表面诸如织物和碗碟上基于蛋白质、基于碳水化合物或基于甘油三酯的污物的去除、例如洗衣时refugee染料转移的防止和织物整新。适用的其它酶包括蛋白酶、脂酶、过氧化物酶和和其适合来源诸如植物、动物、细菌、真菌和酵母菌源的这些酶混合物。优选的选择受诸如pH-活度和/或最佳稳定性、热稳定性和对活性漂白剂、洗涤剂助洗剂等的稳定性的因素的影响。这方面，优选细菌和真菌源的酶诸如细菌的淀粉酶和蛋白酶。
此中所用的术语“洗涤剂用酶”是指清洁、去污或在洗衣、硬表面清洁或个人护理洗涤剂组合物中起有益作用的酶。
酶通常以足以提供“清洁有效量”的水平混入到洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物中。术语“清洁有效量”是指能够在携污物诸如织物、餐具等上产生清洁、去污、除垢、漂白、脱臭、或改善鲜亮度效果的量。对于现有的商品制剂来说，一般的量为每克洗涤剂组合物多至约5毫克、更常见为0.01到3毫克的活性酶。另外要指出的是此中的组合物可包括约0.001-5％、优选0.01-1％(重量)的一种商品酶制剂。蛋白酶通常以足以提供每克组合物0.005到0.1活度Anson单位(AU)的水平存在于这种商品制剂中。在高浓缩的洗涤剂中可能需要更高的活性水平。
过氧化物酶可与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等一起用于“溶液漂白”或用于防止洗涤时从携污物上除去的染料和颜料转移到其它在洗涤溶液中存在的携污物上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶和卤过氧化物酶诸如氯-或溴-过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于1989年10月19日公开的Novo的WO89099813 A和Novo的WO8909813 A中。
可用的酶材料范围和其混入合成洗涤剂组合物中的方法也公开于Genencor International的WO9307263 A和WO9307260 A、Novo的WO8908694 A和McCarty等人的1971年1月5日授权的U.S.3553139中。可用的酶还公开于1978年7月18日授权的Place等人的U.S.4101457和1985年3月26日Hughes的U.S.4507219中。可用于液体洗涤制剂的酶材料和其混入这种制剂中的方法1981年4月14日公开于Hora等人的U.S.4261868中。用于洗涤剂中的酶可通过各种技术稳定。酶稳定技术公开并举例说明于1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利3600319和1986年10月29日授权的Venegas的EP199405和EP200586中。酶稳定体系也描述于例如美国专利3519570中。一种有用的提供蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的芽胞杆菌属的菌种(Bacillus，sp.)AC13描述于Novo的WO9401532A中。
淀粉酶-所述淀粉酶包括描述于WO95/26397和同时待审的NovoNordisk的专利申请PCT/DK96/00056中的淀粉酶。这些酶以占总组合物0.00018-0.060％(重量)纯酶、更优选占总组合物0.00024-0.048％(重量)纯酶的水平混入到洗涤剂组合物中。
因此具体用于本发明的洗涤剂组合物的特异的淀粉酶包括：
(a)α-淀粉酶，其特征在于具有在25-55℃的温度和在8-10的pH下比Termamyl高至少25％的比活性(通过Phadebasα-淀粉酶活性测定法测得)。这种Phadebasα-淀粉酶活性测定法描述于WO95/26397的9到10页。
(b)按照(a)的α-淀粉酶，包括在上面引用的参考文献中的SEQ ID表中所示的氨基酸序列，或者与所述SEQ ID表中所示的氨基酸序列至少80％相同的α-淀粉酶。
(c)按照(a)的α-淀粉酶，在N-端包括下列氨基酸序列：His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp。
如果经算法诸如Lipman和Pearson在1985年227期Science1435页的所述方法进行的各个氨基酸序列的比较揭示了一种多肽具有X％的相同，就可认为这种多肽为X％相同于亲代淀粉酶。
(d)按照(a-c)的α-淀粉酶，其中所述α-淀粉酶从嗜碱的芽孢杆菌属的菌种获得；并具体从菌株NCIB12289、NCIB12512、NCIB12513和DSM935获得。
就本发明来说，术语“可从…获得”并不仅是指通过芽孢杆菌属菌株生产的淀粉酶，而且也指从这种芽孢杆菌菌株分离的DNA序列编码并用用所述DNA序列转化的寄主生物生产的淀粉酶。
(e)显示出与对具有分别与在(a-d)的那些α-淀粉酶相应的氨基酸序列的α-淀粉酶产生的抗体具有阳性免疫交叉反应性的α-淀粉酶。
(f)下列亲代α-淀粉酶的变体，(i)具有分别相应于在(a-e)中那些α-淀粉酶中所示的一种氨基酸序列，或(ii)显示出至少80％相同于一种或多种所述氨基酸序列，和/或显示出与对具有一种所述氨基酸序列α-淀粉酶产生的抗体免疫交叉反应性，和/或用与编码具有一种所述氨基酸序列的DNA序列相同的探测剂杂混的DNA序列编码；在变体中：
1.至少一种已经缺失的所述亲代α-淀粉酶的氨基酸残基；和/或
2.至少一种已经由不同氨基酸残基取代的所述亲代α-淀粉酶的氨基酸残基；和/或
3.相对于所述亲代α-淀粉酶来说已经插入的至少一种氨基酸残基；所述变体具有α-淀粉酶活性并且显示出相应于所述亲代α-淀粉酶的至少一种下列性质：增加的热稳定性、增加的对氧化的稳定性、降低的Ca离子依赖性、增加的在中性到较高pH值下的稳定性和/或α-淀粉酶活性、增加的在较高温度下的α-淀粉酶活性和等电点(pI)的增加和降低以便更好匹配α-淀粉酶变体的pI值与介质的pH。
本发明优选的淀粉酶是下面所述的淀粉酶：
(a)其特征为在25-55℃的温度和8-10的pH下具有比Termamyl比活性至少高25％比活性的α-淀粉酶；(通过Phadebasα-淀粉酶活性测定法测得)；
(b)显示出与对具有分别与在(a)中的那些α-淀粉酶相应的氨基酸序列的α-淀粉酶产生的抗体具有阳性免疫交叉反应性的α-淀粉酶；和
(c)其混合物。
所述变体描述于专利申请PCT/DK96/00056中。
其它适用于此中的淀粉酶包括例如描述于Novo的GB1296839中的α-淀粉酶、International Bio-Synthetics，Inc的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。来自Novo的FUNGAMYL特别有用。
改善稳定性例如氧化稳定性的酶工程为人们所己知。参见例如1985年6月260卷11期J.Biological Chem.的6518到6521页。某些本发明组合物优选的实施方案可利用具有改善的在洗涤剂中的稳定性、特别是具有改善的氧化稳定性(以相应于1993年投入商业使用的TERMAMYL为参比点来测量)的淀粉酶。这些此中优选的淀粉酶享有“稳定性-增强的”淀粉酶的特征，特征至少在于下列项目的一项或多项的显著改善：氧化稳定性，例如对在pH9-10的缓冲溶液中过氧化氢/四乙酰基乙二胺的氧化稳定性；热稳定性，例如在常规的洗涤温度诸如约60℃的温度下的稳定性；或碱稳定性，例如在对上面定义的参比点淀粉酶测量的约8-11的pH下的碱稳定性。稳定性可使用任何本领域公开的技术试验方法测量。参见例如公开于WO9402597的参考文献。
稳定性-增强的淀粉酶可从Novo或从Genencor International获得。一类此中高度优选的淀粉酶具有使用从一种或多种芽孢杆菌淀粉酶、特别是芽孢杆菌α-淀粉酶定点(site-directed)诱变获得的普通性，而无论是否一种、两种或多种淀粉酶菌株是直接前体。这种优选的淀粉酶包括(a)一种按照前锻接合到本文中的1994年2月3日授权的Novo的WO9402597的淀粉酶，其可进一步通过称为TERMAMYL的一种突变体[所述突变体在B.licheniformisα-淀粉酶的197位上的蛋氨酸残基用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)取代]或者类似亲代淀粉酶(诸如B.Amyloliquefaciens、B.Subtilis或B.stearothermophilus的相同位置变体来说明；(b)如在1994年3月13到17日举行的207th American Chemical Society National Meeting上Genencor International的C.Mitchinson提交的名为“OxidativelyResistant alpha-Amylases”的论文中所述的稳定性-增强了的淀粉酶。该论文中提出了在洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但是改善了氧化稳定性的淀粉酶已经由Genencor从B.Licheniformis NCIB8061制备。蛋氨酸(Met)被证明为最可能被改性的残基。蛋氨酸在8、15、197、256、304、366和438位置一次一个地被取代，导致特定的突变体，特别重要的是M197L和M197T，而M197T变体是最稳定的表达的变体。稳定性在CASCADE和SUNLIGHT中测量；(c)此中特别优选的淀粉酶包括如在WO9510603A中所述在直接亲本中另外变异并且可以DURAMYL的商品名购自受让人Novo的淀粉酶变体。其它特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括Genencor Intemational的WO9418314和Novo的WO9402597中所述的淀粉酶。可使用任何其它氧化稳定性-增强的淀粉酶，例如通过定点诱变从获得的淀粉酶已知的嵌合、杂合或单突变亲本形式得到的这种淀粉酶。也可进行其它优选的酶修饰。参见Novo的WO9509909 A。
蛋白酶-适用的蛋白酶的例子有具体从枯草杆菌(B.subtilis)和地衣型芽孢杆菌(B.licheniformis)的菌株获得的枯草杆菌蛋白酶。一种适用的蛋白酶是从芽孢杆菌属的菌株获得并在8到12的pH范围具有最大的活性且由丹麦的Novo Industries A/S(后文称为“Novo”)开发并以ESPERASE的商品名出售。这种酶和其同功酶的制备描述于Novo的GB1243784中。其它适用的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE和来自荷兰Intemational Bio-Synthetics，Inc.的MAXATASE；以及1985年1月9日在EP130756A中公开的蛋白酶A和1987年4月28日在EP303761和1985年1月9日的EP130756中公开的蛋白酶B。也参见来自描述于Novo的WO9318140A中的芽孢杆菌衙的菌种NCIMB40338的高pH蛋白酶。包括蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述于Novo的WO9203529A中。其它优选的蛋白酶包括Procter &Gamble的WO9510591A的那些蛋白酶。需要时，具有降低了吸附和增加了水解的蛋白酶可如Procter & Gamble的WO9507791中的所述那样获得。
更详细地说，一种特别优选的称为“蛋白酶D”的蛋白酶是具有天然中没有发现的氨基酸下列的羰基水解酶变体，如同具有美国专利申请系列号08/322676的Baeck等人的名为“Protease-ContainingCleaning Composition”的专利申请和具有美国专利申请系列号08/322677的C.Ghosh等人的名为“Bleaching Compositions ComprisingProtease Enzymes”的专利申请(两者均于1994年10月13日提交)中的所述，其通过用一种不同的氨基酸取代在等同于+76位置的所述羰基水解酶中位置处的众多氨基酸残基来从前体羰基水解酶获得，也优选与相当于选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274的一个或多个氨基酸残基位置接合来获得，所述编号按照Bacillus amyloliquefaciens枯草杆菌蛋白酶进行。
优选的蛋白水解酶还有经修饰的细菌丝氨酸蛋白酶，诸如1987年4月28日提交的欧洲专利申请系列号87303761.8中所述并在此中称为“蛋白酶B”的这类蛋白酶和在1986年10月29日Venegas的欧洲专利申请199404中所述的并在此中称为“蛋白酶A”的经修饰的细菌丝氨酸蛋白水解酶、如在1985年1月9日的EP130756A中公开的蛋白酶A和如在1987年4月28日的EP 303761A和1985年1月9日EP130756中公开的蛋白酶B。
优选的蛋白酶还有枯草杆菌蛋白酶，特别是已经通过使编码酶的各种核苷酸序列突变来修饰并依此修饰酶的氨基酸序列的BPN′。这些修饰的枯草杆菌蛋白酶与野生型枯草杆菌蛋白酶相比已经降低了对不溶性底物的吸附并增加了对不溶性底物的水解。编码这种BPN′变体的突变基因也适用。
优选的BPN′变体包括野生型氨基酸序列，其中位置199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、218、219或220中的一处或多处的野生型氨基酸序列被取代；其中所述BPN′变体与野生型枯草杆菌蛋白酶BPN′相比已经降低了对不溶性底物的吸附并增加了对不溶性底物的水解。优选，具有取代的氨基酸的位置为199、200、201、202、205、207、208、209、210、211、212或215；更优选200、201、202、205或207。
优选的按照本发明使用的蛋白酶也包括枯草杆菌蛋白酶309变体。这些蛋白酶包括几类枯草杆菌蛋白酶309变体。
A.环区(Loop Region)6取代变体-这些枯草杆菌蛋白酶309变体具有一个枯草杆菌蛋白酶309野生型氨基酸序列的修饰的氨基酸序列，其中所述经修饰的氨基酸序列包括在位置193、194、195、196、197、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213或214中的一处或多处的取代；依此枯草杆菌蛋白酶309变体和野生型枯草杆菌蛋白酶309相比降低了对不溶性底物的吸附并增加了对不溶性底物的水解。优选这些蛋白酶具有在位置193、194、195、196、199、201、202、203、204、205、206或209处，更优选在位置194、195、196、199或200处的氨基酸取代。
B.多环区取代变体-这些枯草杆菌蛋白酶309变体也可以是枯草杆菌蛋白酶309野生型氨基酸序列的经修饰的氨基酸序列，其中所述经修饰的氨基酸序列包括在第一、第二、第三、第四或第五环区的一个或多个环区中的一个或多个位置的取代；依此所述枯草杆菌蛋白酶309变体和野生型枯草杆菌蛋白酶309相比降低了对不溶性底物的吸附并增加了对不溶性底物的水解。
C.在非环区位置处的取代-此外，一次或多次野生型枯草杆菌蛋白酶309的取代可在非环区位置诸如在位置74处进行。如果对枯草杆菌蛋白酶309的另外取代单单在位置74进行，那么所述取代优选用Asn、Asp、Glu、Gly、His、Lys、Phe或Pro进行，优选用His或Asp进行。但是，修饰可对一个或多个环区以及位置74进行，例如残基97、99、101、102、105和121。
枯草杆菌蛋白酶BPN′变体和枯草杆菌蛋白酶309变体进一步说明于均在1995年11月9日公开的WO95/29979、WO95/30010和WO95/30011中所有这些文献均通过引用接合到本文的。
脂酶-适用于洗涤用途的脂酶包括通过假单胞菌(Pseudomonas)属的微生物诸如象GB1372034中公开的施氏假单胞菌(Pseudomonasstuizeri)ATCC 19.154生产的脂酶。也参见1978年2月24日公开的日本专利申请5320487中的脂酶。其它适用的脂酶包括显示出与微生物荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)IAM 1057生产的脂酶的抗体阳性免疫交叉反应的那些脂酶。这种脂酶可以Lipase P“Amano”的商品名(后文称为“Amano-P”)购自日本Nagoya的AmanoPharmaceutical Co.Ltd.。另外适用的脂酶有诸如M1 Lipase和Lipomax(Gist-Brocades)。其它适用的商品脂酶包括日本Tagata的Toyo Jozo Co的来自粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)如粘稠色杆菌lipolyticum变种NRRLB3673的脂酶Amano-CES；来自美国的U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth Co.的粘稠色杆菌脂酶和来自唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂酶。源于毛状腐质霉(Humicola lanuginosa)并可购自Novo的LIPOLASE(也参见EP341947)是一种优选用于本发明的脂酶。对过氧化物酶稳定化的脂酶变体描述于Novo的WO9414951A。也参见WO9205249和RD94359044。
高度优选的脂酶是如美国专利申请系列号08/341826中所述的源于毛状腐质霉的天然脂酶的D96L脂解酶变体。(也参见专利申请WO92/05249，即在来自毛状腐质霉的天然脂酶中，在位置96处的天冬氨酸(D)残基被改变成亮氨酸(L)。按照这种命名法，所述96位处亮氨酸对天冬氨酸的取代被表示为：D96L。)优选使用毛状腐质霉菌株DSM4106。
尽管有大量关于脂酶的文献，但只有源于毛状腐质霉并在以米曲霉(Aspergillus oryzae)作为宿主生产的脂酶被发现能作为添加剂广泛用于织物洗涤产品。如上所述，它可以LipolaseTM的商品名从NovoNordisk购买。为了使Lipolase的去污性能最佳化，Novo Nordisk已经制备的了大量变体。正如WO92/05249中所述，天然毛状腐质霉脂酶的变体比野生型脂酶提高了4.4倍的猪脂油渍去除效率(比较了每升0.075-2.5毫克蛋白质量的酶)。Novo Nordisk在1994年3月10日发表的Research Disclosure No.35944公开了所述脂酶变体(D96L)可以相当于每升洗涤液0.001-100毫克(5-500000LU/l)脂酶变体的量加入。
脂酶以每升洗涤溶液50-8500LU的水平混入到按照本发明的组合物中。优选所述变体D96L以每升洗液100-7500LU的水平存在。更优选以每升洗液150-5000LU的水平存在。
所述脂酶和/或角质素酶(cutinases)正常以占洗涤剂组合物0.0001-2％(重量)活性酶的水平混入到洗涤剂组合物中。
适用的还有可被认作一种特殊种类脂酶的角质素酶[EC3.1.1.50]，即不需要界面活化的脂酶。角质素酶往洗涤剂组合物的加入描述于例如WO-A-88/09367(Genencor)中。
纤维素酶-按照本发明的洗衣用洗涤剂组合物可进一步包括至少0.001％(重量)、优选至少约0.01％(重量)的纤维素酶。但是，纤维素酶的有效量是足以为此中所述洗衣用洗涤剂组合物使用。术语“有效量”是指是指能够在携污物诸如织物、餐具等上产生清洁、去污、除垢、漂白、脱臭、或改善鲜亮度效果的量。此中的组合物一般包括约0.05-2％(重量)、优选约0.1-1.5％(重量)商品酶制剂。所述纤维素酶通常以足以提供每克组合物0.005-0.1 Anson单位(AU)的活性存在于所述商品制剂中。优选含酶组合物的最佳pH在约7到9.5之间。
1984年3月6日Barbesgaad等人的美国专利4435307公开了从Humicola insolens生产的纤维素酶。其它适用的纤维素酶的例子包括由Humicola insolens、灰腐质霉(Humicola grisea)Thermoidea变种的菌株生产的纤维素酶和由芽胞杆菌属的菌种或气单胞菌属的菌种(Aeromonas sp.)的菌株生产的纤维素酶。其它可用的纤维素酶是从海洋软体动物截尾海兔属(Dolabella Auricula Solander)的肝胰脏提取的纤维素酶。适用的纤维素酶也公开于：GB 2075028A(Novo IndustriA/S)；GB2095275 A(Kao Soap Co.，Ltd.)；和Horikoshi等人的美国专利3844890(Rikagaku Kenkyusho)。此外，适用的纤维素酶和其制备方法描述于1991年11月14日公开的Novo Nordisk A/S的PCT国际公开号WO91/17243中。
纤维素酶为本领域人员所熟悉并可以下列商品名从供应商处获得：Celluzyme、Endolase和Carezyme。
对于此中的纤维素酶的工业生产来说，优选使用重组DNA技术。但是也可使用涉及发酵的调节和微生物的突变的其它技术以确保所需酶活性的超量产生。这种方法和技术为本领域技术人员所知并可容易地由本领域技术人员实行。
香料-可用于本发明的组合物和方法的香料和香料组分包括多种多样的天然和合成活性组分，包括但不限于醛、酮、酯等。也可包括各种天然浸膏和香精，其可包括多组分的复杂混合物，诸如橙油、柠檬油、玫瑰浸膏、熏衣草花油、麝香、广藿香、香脂香精、檀香木油、松油、雪松油等。成品香料可包含极复杂的这样组分的混合物。成品香料一般占此中洗涤剂组合物的约0.01-4％(重量)，单种香料组分可占成品香料组合物的约0.0001-90％。
材料防护剂-本组合物可任选包含作为腐蚀抑制剂和/或抗晦暗助剂的一种或多种材料防护剂诸如硅酸盐。材料防护剂包括铋盐、过渡金属盐诸如锰盐、某些类型的石蜡、三唑、吡唑、硫酚、硫醇、铝脂肪酸盐、和其混合物并优选以低水平如组合物的约0.01-5％混入。一种优选的石蜡油是由德国Salzbergen的Wintershall以WINOG70的商品名出售的环烃和非环烃比率为约32到68并含约20到50个碳原子的主分支的脂族烃。可加入Bi(NO3)3。其它腐蚀抑制剂的例子有苯并三唑、包括硫代萘酚和硫代蒽酚的硫酚、和细分散的脂肪酸铝盐。所有此类材料一般均要审慎地使用以便避免在玻璃器皿上产生斑点或膜或者影响组合物的漂白作用。为此，可优选在没有本身为非常强的漂白剂反应剂的硫醇抗晦暗或会与钙沉淀的常规脂肪羧酸的情况下配制。
螯合剂-本发明的洗涤剂组合物也可包含一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自如后文定义的氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂和其混合物。不希望受理论的束缚，相信这些材料的益处是部分由于其通过形成可溶性螯合物而具有的极高去除洗涤溶液中铁和锰的能力。
可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、和乙醇二甘氨酸、其碱金属、铵和取代铵盐和其混合物。
当洗涤剂组合物中容许有至少低水平的总磷时，氨基膦酸盐也适合用作为本发明组合物中的螯合剂并且其包括诸如DEQUEST的乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。优选这些氨基膦酸盐没有包含多于约6个碳原子的烷基或链烯基。
多官能取代的芳族螯合剂也可用于本发明的组合物中。参见1974年5月21日授权的Connor等人的美国专利3812044。优选的酸式的这种类型的化合物有二羟基二磺基苯诸如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
一种优选的可用于此中的生物可降解螯合剂是如1987年11月3日的Hartman和Perkins的美国专利4704233中所述的乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)、特别是[S，S]异构体。
本发明的组合物也可包含可与例如不溶性助剂诸如沸石、成层硅酸盐等一起用作螯合剂或共助剂的水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)。
如果使用，这些螯合剂一般占此中所述洗涤剂组合物的约0.1-15％(重量)。更优选，如果使用，所述螯合剂占这种组合物的约0.1-3.0％(重量)。
聚合物分散剂-聚合物分散剂可有利地以此中组合物的约0.1-7％(重量)的水平使用，特别是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂的存在下使用。尽管可以使用其它本领域已知的分散剂，但是适合的聚合物分散剂包括聚合的多元羧酸盐和聚乙二醇。尽管不希望受理论的束缚，但是相信所述聚合物分散剂通过晶体生长抑制、粒状污垢释放胶溶和抗再沉积来增强与其它助洗剂(包括较低分子量的多羧酸盐)结合使用时全部洗涤助洗剂的性能。
聚合的多元羧酸盐材料可通过聚合或共聚适合的不饱和单体(优选其酸形式)来制备。可聚合形成适合的聚合多元羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在此中的聚合多元羧酸盐中不含羧酸根的基团单体片断诸如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等的存在是适合的，只要这种片断不超过约40％(重量)。
特别适用的聚合多羧酸盐可源于丙烯酸。可用于此中的这种基于丙烯酸的聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐。这种酸形式的聚合物的平均分子量优选为约2000到10000、更优选约4000到7000并最优选约4000到5000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐可包括例如碱金属、铵和取代铵盐。这种类型的可溶性聚合物是已知的物质。在洗涤剂组合物中这种类型的聚丙烯酸盐的用途公开于例如1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3308067中。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可用作所述分散/抗再沉积剂的一种优选的组分。此类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。这种酸形式共聚物的平均分子量优选为约2000到100000、更优选约5000到75000、最优选约7000到65000。在这种共聚物中丙烯酸盐与马来酸盐片断的比率一般为约30∶1到约1∶1、更优选约10∶1到2∶1。这种丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可包括例如碱金属、铵和取代铵盐。这种类型的可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的物质，其描述于1982年12月15日公开的欧洲专利申请66915以及也描述含羟丙基丙烯酸盐的这类聚合物的1986年9月3日公开的EP193360中。另外其它可用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。这类物质也公开于EP193360中，其包括例如丙烯酸/马来酸/乙烯基醇的45/45/10三元共聚物。
其它可包括的聚合物有聚丙二醇(PPG)、丙二醇(PG)和聚乙二醇(PEG)。PEG可展现出分散剂性能并可用作粘土去除-抗再沉积剂。为此典型的分子量范围为约500到约100000、优选约1000到约50000、更优选约1500到约10000。
也可使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，特别是与沸石助洗剂结合使用。分散剂诸如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分子量(平均)。
烷氧基化多元羧酸盐诸如从聚丙烯酸盐制备的这类物质可在此中用于提供另外的去油赋性能。这类材料描述于WO91/08281和PCT90/01815的4页以及以下等等。从化学上讲，这些物质包括每7到8个丙烯酸盐单元中具有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。所述侧链式为-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m为2到3并且n为6到12。所述侧链以酯连接形式连接到聚丙烯酸盐“骨架”以提供“梳形”聚合物类型的结构。其分子量可以不同，但一般范围为约2000到约50000。这种烷氧基化多元羧酸盐可占此中组合物的约0.05-10％(重量)。
所用的这些分散剂的水平为约0.1-10％(重量)、一般约0.4-5％(重量)。这些分散剂可按照美国专利4664848中方法大纲或其它本领域技术人员已知的方法来合成。
固色剂-任选但优选用于此中的固色剂为不与阴离子表面活性剂形成沉淀的固色剂。
可用于本发明的所选的固色剂可以是非聚合的材料、低聚物或聚合物的形式。此外，优选的可用于本发明的固色剂是阳离子固色剂。本发明组合物的固色剂组分一般占组合物的约0.1-5％(重量)。更优选这种固色剂占组合物的约0.5-4％(重量)、最优选占约1-3％(重量)。这种浓度应足以在由本发明的洗衣用洗涤剂组合物形成的水洗涤液中提供约10-100ppm的固色剂。更优选有约20-60ppm、最优选约50ppm的固色剂送入到水洗涤液中。
可用于本发明的非沉淀固色剂包括由CLARIANT Corporation以Sandofix、Sandolec和Polymer VRN的商品名推向市场的一些固色剂。它们包括例如Sandofix SWE、Sandofix WA、Sandolec CT、Sandolec CS、Sandolec C1、Sandolec CF、Sandolec WA和PolymerVRN。其它适用的固色剂由Ciba-Geigy Corporation以CassofixFRN-300的商品名和由Hoechst Celanese Corporation以Tinofix EW的商品名推向市场。
助洗剂-洗涤剂助洗剂可任选但优选包括在此中的组合物中例如以帮助控制洗涤水中的矿物质(特别是Ca和/或Mg)硬度或帮助从表面去除颗粒状污物。根据组合物的最终用途和组合物的物理形式，助洗剂的水平可十分不同。加助洗剂的洗涤剂一般包括至少约1％助洗剂。液体制剂一般包括约5-50％(重量)，更特别是约5-35％(重量)的助洗剂。并不排除更高或更低的助洗剂水平。例如某些洗涤剂添加剂或高表面活性剂制剂可无助洗剂。
适用本发明的助洗剂可选自磷酸盐和多磷酸盐，特别是钠盐；硅酸盐，包括水溶性和水合固体形式和包括具有链-、层或三维结构以及无定形固体或非结构的液体类型的硅酸盐；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和非碳酸钠或倍半碳酸钠的碳酸盐矿物；硅铝酸盐；有机单、二、三和四羧酸盐，特别是水溶性非表面活性剂酸形式的羧酸盐，钠、钾或链烷醇铵盐形式以及包括脂族和芳族类型的低聚或水溶性低分子量聚合物羧酸盐；和植酸。还可补充加入硼酸盐(例如为缓冲pH)、或硫酸盐(特别是硫酸钠)和其它对包含稳定的表面活性剂和/或助洗剂的洗涤剂组合物的工程重要的填料或载体。
可使用有时称为“助洗剂体系”的助剂混合物，任选补充以螯合剂、pH缓冲剂或填料，但是这些后述的物质一般在说明此中的材料量时单独计算。
法律容许时通常优选的含P洗涤助洗剂包括(但不限于)例如三聚磷酸、焦磷酸、玻璃状聚偏磷酸的多聚磷酸的碱金属、铵和链烷醇铵盐和膦酸盐。
适合的硅酸盐助洗剂包括碱金属硅酸盐，特别是具有1.6∶1到3.2∶1的SiO2∶Na2O比率的那些液体和固体，特别是用于自动洗涤目的的由PQ Corp.以BRITESIL的商品名推向市场的固态水合的2-比率硅酸盐；和层状硅酸盐，例如1987年5月12日H.P.Rieck的美国专利U.S.4664839中所述的层状硅酸盐。参见在德国专利DE-A-3417649和DE-A-3742043中的制备方法。
同样适合此中使用的有1995年6月27日Sakaguchi等人的美国专利5427711中所述的合成结晶离子交换材料或其水合物。
适用的碳酸盐助洗剂包括如1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中所述的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂在颗粒洗涤剂中特别有用，但也可以液体混入。适用于本发明的是具有经验式：[Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O(其中z和v为至少6的整数，z与v的摩尔比率范围为1.0到0.5并且x为15到264的整数)的硅铝酸盐。硅铝酸盐可以是晶体或无定形，天然发生或合成得到。硅铝酸盐制备方法可参见1976年10月12日的Krummel的美国专利3985669。优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以沸石A、沸石P(B)、沸石X和每种程度上不同于沸石P的沸石MAP的商品名购买。
适用的有机洗涤剂助洗剂包括聚羧酸盐化合物，包括水溶性非表面活性剂二羧酸盐和三羧酸盐。更典型的助剂聚羧酸盐具有多个羧酸盐基、优选至少3个羧酸盐基。羧酸盐助剂可以酸、部分中性、中性或高碱性形式配制。当为盐形式时，优选碱金属盐、诸如钠、钾和锂盐或链烷醇铵盐。聚羧酸盐助洗剂包括醚聚羧酸盐诸如氧代二琥珀酸，参见1964年4月7日Berg的美国专利3128287和1972年1月18日Lamberti等人的美国专利3635830；1987年5月5日Bush等人的美国专利4663071的“TMS/TDS”助洗剂；和其它包括环族和脂环族化合物的醚羧酸盐，诸如美国专利3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所述的醚羧酸盐。
其它适用的助洗剂有醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸、羧基甲氧基琥珀酸、各种聚乙酸诸如乙二胺四乙酸和亚硝基三乙酸的碱金属、铵和取代铵盐以及苯六甲酸、琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸、和其可溶性盐。
氧基二琥珀酸盐尤其可用于这种组合物和混合物中。
某些洗涤剂表面活性剂或其短链同系物也具有助洗剂作用。为了清楚地进行配方计算，当其具有表面活性剂作用时，这些材料也归类为洗涤剂表面活性剂。优选的助洗剂官能度的类型的例子有：1986年1月28日Bush的美国专利4566984中公开的3，3-二羧基-4-氧-1，6-己二酸盐和相关化合物。琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。琥珀酸盐助洗剂也包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐描述于1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中。脂肪酸例如C12-C18单羧酸特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂也可作为单独的表面活性剂/助洗剂材料或与前述助洗剂一起混入到组合物中以提供另外的助洗剂作用。其它适用的聚羧酸盐公开于1979年3月13日Crutchfield等人的美国专利4144226和1967年3月7日Diehl的美国专利3308067中。也参见Diehl的美国专利3723322。
其它类型的可用的无机助洗剂材料具有式(Mx)iCay(CO3)z，式中x和i为1到15的整数，y为1到10的整数，z为2到25的整数，Mi为阳离子、其至少一个为水溶性，并且等式∑i＝1-15(xi乘以Mi的价数)+2y＝2z令人满意从而使配方具有中性或“平衡的”电荷。这些助剂此中被称为“矿物助洗剂”。
聚合型去污剂-已知的聚合型去污剂(后文称为“SRA”或“SRA′s”)可任选用于本发明的洗涤剂组合物中。如果使用，聚合型去污剂一般占组合物的约0.01-10％(重量)、常规为0.1-5％(重量)、优选为0.2-3.0％(重量)。
聚合型去污剂可包括各种带电荷如阴离子或甚至是阳离子(参见美国专利4956447)以及无电荷单体单元，并且其结构可以是线型、分支或甚至是星状。它们可包括可控制分子量或改变物理或表面活性性质特别有效的封端(capping)部分。对于在不同纤维或纺织品类型的应用和对于不同的洗涤剂或洗涤剂添加剂产品，可控制结构和电荷分布。
适用的聚合型去污剂包括例如在1990年11月6日J.J.Scheibel和E.P.Cosselink的美国专利4968451中所述的基本为线型酯低聚物的磺化产物，其包括对苯二酰和氧化烯氧基重复单元的低聚酯骨架。其例子可参见1987年12月8日Gosselink等人的美国专利4711730中所述的通过聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚乙二醇(“PEG”)的酯基转移/低聚反应产生的那些产品；1988年1月26日Gosselink等人的美国专利4721580的部分和全部阴离子-封端的低聚酯，诸如来自乙二醇(“EG”)、PG、DMT和Na-3，6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸盐的低聚物；1987年10月27日Gosselink的美国专利4702857的非离子-封端的嵌段聚酯低聚化合物，诸如来自DMT、Me-封端的PEG和EG和/或PG的产物或来自DMT、EG和/或PG、Me-封端的PEG和Na-二甲基-5-磺基间苯二甲酸的混合物的产品；和1989年10月31日Maldonado、Gosselink等人的美国专利4877896的阴离子、特别是磺芳酰基封端的对苯二甲酸酯
聚合型去污剂也包括对苯二甲酸亚乙酯或对苯二甲酸亚丙酯与聚氧化乙烯或聚氧丙烯对苯二甲酸酯的简单共聚嵌段，参见1976年5月25日Hays的美国专利3959230和1975年7月8日Basadur的美国专利3893929；纤维素衍生物诸如可以METHOCEL的名称购自Dow的羟基醚纤维素聚合物；和C1-C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素；参见1976年12月28日Nicol等人的美国专利4000093。以聚(乙烯基酯)疏水片断为特征的适用的聚合型去污剂包括接枝到聚氧化烯骨架上的聚(乙烯基酯)(例如C1-C6乙烯基酯，优选聚(乙酸乙烯酯)的接枝共聚物。参见1987年4月22日公开的Kud等人的欧洲专利申请0219048。商品的例子包括SOKALAN SRA′s诸如可购自德国BASF的SOKALANHP-22。其它SRA′s是源于平均分子量300-5000的聚氧化乙烯二醇且具有含10-15％(重量)对苯二甲酸乙二酯与90-80％(重量)聚氧化乙烯对苯二甲酸酯的重复单元的聚酯。商品的例子包括Dupont的ZELCON5126和ICI的MILEASET。
1995年5月16日Gosselink、Pan、Kellett和Hall的美国专利5415807。适用于上述SRA的单体包括2-(2-羟乙氧基)乙烷磺酸钠、DMT、二甲基5-磺基间苯二甲酸钠、EG和PG。
其它类型的SRA′s包括(I)使用二异氰酸酯偶合剂连接到聚合的酯结构的非离子对苯二甲酸酯，参见Violland等人的美国专利4201824和Lagasse等人的美国专利4240918；(II)通过将偏苯三酸酐加入到已知SRA′s制备的具羧酸酯端基的SRA′a，其末端的羟基端基被转变成了偏苯三酸酯。通过催化剂的适当选择，偏苯三酸酐通过偏苯三酸酐的解离羧酸的酯而不是通过打开酸酐键形成了连接到聚合物末端的键。只要具有可酯化的羟基端基，阴离子或非离子SRA′s均可作为原料使用。参见Tung等人的美国专利4525524；(III)尿烷连接类型的基于阴离子对苯二甲酸的SRA′s，参见Violland等人的美国专利4201824；(IV)聚(乙烯基己内酰胺)和相应的与单体诸如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物，包括非离子和阳离子两种聚合物。参见Ruppert等人的美国专利4579681；(V)除了来自BASF的SOKALAN类型外，通过将丙烯酸单体接枝到磺化聚酯上来制备的接枝共聚物；这些SRA′s显示出具有类似于已知纤维素醚的去污和抗再沉积活性；参见Rhone-Poulenc Chemie 1988年的EP279134A；(VI)乙烯基单体诸如丙烯酸和乙酸乙烯酯在蛋白质诸如酪蛋白的接枝物，参见BASF的EP457205A(1991)；(VII)通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺SRA′s，特别用于处理聚酰胺织物，参见1974年Bevan等人的DE2335044(转让给Unilever N.V.)。其它可用的SRA′s描述于美国专利4240918、4787989、4525524和4877896中。
增亮剂-为本领域人们所知的光亮剂或其它增亮剂或增白剂可一般以约0.01-1.2％(重量)的水平混入到本发明的洗涤剂组合物中。可用于本发明的商品光亮剂可分成亚类，其包括(但并不必要限于)均二苯代乙烯的衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、硫芴-5，5-二氧化物、吡咯类、5-和6-员环杂环化合物和其它各种试剂。这种增亮剂的例子公开于纽约的John Wiley & Sons出版的M.Zahradnik的“The Production and Application of Fluorescent Brighting Agents”中。
可用于本发明的光亮剂的具体例子是1988年12月13日授权的Wixon的美国专利4790856中确定的那些光亮剂。这些增亮剂包括来自Verona的PHORWHITE系列增亮剂。其它在该文献中公开的增亮剂包括：可购自Ciba-Geigy的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal5BN；Artic White CC和Attic White CWD、2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并(naptho)[1，2-d]三唑；4，4′-双(1，2，3-三唑-2-基)-均二苯代乙烯；4，4′-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。也参见1972年2月29日授权的Hamilton的美国专利3646015。
染料转移抑制剂-本发明的组合物也可包括一种或多种有效抑制洗涤过程中染料从一种织物转移到另一种织物。一般来说，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、锰酞菁、过氧化物酶和其混合物。优选的聚胺N-氧化物是其中R为一杂环基团诸如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和其衍生物的那些聚胺N-氧化物。如果使用，这些剂一般占所述组合物的约0.01-10％(重量)、优选约0.01-5％(重量)、更优选约0.05-2％。
所述N-O基团可由下面通式表示：
可用于此中的洗涤剂组合物的最优选的聚胺N-氧化物为平均分子量为约50000并且胺与胺N-氧化物比率为约1∶4的聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”类)也优选用于此中。优选所述PVPVI具有5000到1000000的平均分子量、更优选具有5000到200000的平均分子量、最优选具有10000到20000的平均分子量。(所述平均分子量范围通过如113卷Chemical Analysis中Barth等人的“Moden Methods of PolymerCharacterization”(其公开通过引用接合到本文中)中所述的光散射法测定。)所述PVPVI共聚物一般具有1∶1到0.2∶1的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率、更优选具有0.8∶1到0.3∶1的摩尔比率、最优选具有0.6∶1到0.4∶1的摩尔比率。这些共聚物可以为线型或分支的。
本发明的组合物也可使用具有约5000-400000、优选约5000-200000、更优选约5000-50000的平均分子量的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。聚乙烯基吡咯烷酮为洗涤剂领域技术人员所熟悉；参见例如通过引用并入本文的EP-A-262897和EP-A-256696，通过引用结合到本文中。含PVP的组合物也可包含具有约500-100000、优选约1000-10000的平均分子量的聚乙二醇(“PEG”)。优选，在洗涤溶液中ppm级的PEG与PVP的比率为约2∶1到约50∶1并更优选约3∶1到约10∶1。
此中的洗涤剂组合物也可任选包含约0.005-5％(重量)的还提供染料转移抑制作用的某些类型的亲水光亮剂。如果使用，此中的组合物将优选包含约0.01-1％(重量)这种光亮剂。
也可包括Ciba-Geigy Corporation以商品名Tinopal-UNPA-GX、Tinopal AMS-GX和Tinopal 5BM-GX推向市场的具体增亮剂。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明的洗涤剂组合物中的优选的亲水光亮剂。
抑泡剂-抑泡剂可能在如美国专利4489455和4489574中所述的所谓“高浓度清洁方法”中和在前装式欧洲型洗衣机中特别重要。
各种材料可用作抑泡剂，抑泡剂为本领域技术人员所熟悉。参见例如第三版第7卷的Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology的430到447页(John Wiley & Sons，Inc.，1979)。一类特别有意义的抑泡剂包括单羧酸脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授权Wayne St.John的美国专利2954347。用作抑泡剂的单羧酸脂肪酸和其盐一般具有10到约24个碳原子、优选12到18个碳原子的烃基链。适用的盐包括碱金属盐诸如钠、钾和锂盐和铵和链烷醇铵盐。
此中的洗涤剂组合物也可包含非表面活性剂抑泡剂。它们包括例如：高分子量烃类诸如石蜡、脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油三酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮类(例如硬脂酮)等。其它抑泡剂包括作为氰尿酰氯与两或三摩尔含1到24个碳原子的伯胺或仲胺的产物形成的N-烷基化氨基三嗪诸如三-到六-烷基蜜胺或二-到四烷基二胺氯三嗪、环氧丙烷和单硬脂基磷酸盐诸如单硬脂醇磷酸酯和单硬脂基二碱金属(例如Na、K和Li)磷酸盐和磷酸酯。烃类诸如链烷烃和氯代链烷烃可以液体形式使用。烃类抑泡剂描述于例如1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利4265779中。
另一类优选的非表面活性剂抑泡剂包括硅氧烷抑泡剂。这类抑泡剂包括聚有机硅油诸如聚二甲基硅氧烷、聚有机硅油或树脂的分散体或乳液和聚有机硅氧烷与硅石颗粒物的混合物(其中所述聚有机硅氧烷被化学吸着或熔融(fused)到硅石上)的使用。硅氧烷抑泡剂为本领域技术人员所熟悉并例如公开于1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利4265779和1990年2月7日公开的Starch M.S.的欧洲专利申请89307851.9中。
其它硅氧烷抑泡剂公开于涉及通过往水溶液中混入少量聚二甲基硅氧烷液而消除泡沫的组合物和方法的美国专利3455839中。
硅氧烷和硅烷化硅石的混合物描述于例如德国专利申请DOS2124526中。在颗粒洗涤剂组合物中的硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂公开于Bartolotta等人的美国专利3933672和1987年3月24日授权的Baginski等人的美国专利4652392中。
其它可用于此中的抑泡剂包括仲醇(例如2-烷基链烷醇)和这种醇与硅油诸如美国专利4798679、4075118和EP 150872中公开的硅油的混合物。所述仲醇包括具有C1-C16链的C6-C16烷基醇。一种优选的醇是2-丁基辛醇，其可从Condea以商品名ISOFOL 12购买。仲醇的混合物可从Enichem以ISALCHEM的商品名购买。混合的抑泡剂一般包括1∶5到5∶1重量比率的醇+硅氧烷的混合物。
烷氧基化聚羧酸酯-烷氧基化聚羧酸酯诸如那些从聚丙烯酸酯制备的烷氧基化聚羧酸酯在此中可用于提供另外的除油渍性能。这种材料描述于通过引用并入本文的WO91/08281和PCT90/01815的4页以下等等。化学上，这些材料包括每7到8个丙烯酸酯单元具有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸酯。所述侧链为式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3(其中m为2到3，n为6到12)的侧链。所述侧链被酯连接到聚丙烯酸酯“骨架”以提供“梳形”聚合物类型的结构。其分子量可不同，但一般范围在约2000到50000。这种烷氧基化聚羧酸酯可占此中组合物的约0.05-10％(重量)。
织物软化剂-各种洗涤用(through-the-wash)织物软化剂、特别是1977年12月13日授权的Storm和Nirschl的美国专利4062647的难以识别(impalpable)的绿土以及本领域中已知的其它软化剂粘土可任选一般以约0.5-10％(重量)的水平用于本发明的组合物中以在织物清洁的同时提供织物软化剂益处。如例如在1983年3月1日Crisp等人的美国专利4375416和1981年9月22日授权的Harris等人的美国专利4291071中公开的，粘土软化剂可与胺和阳离子软化剂一起使用。
本发明的组合物可用于形成用于织物洗涤的水洗涤溶液。一般来说，有效量的这种组合物被加到水中、优选加到在常规的洗衣用自动洗衣机中的水中以形成这种水洗衣溶液。然后将这样形成的水洗涤溶液优选在搅拌下与在其中洗涤的织物接触。
加入到水中形成水洗衣溶液的有效量的液体洗涤剂组合物可包括足以形成约500到7000ppm的水溶液的组合物量。更优选，有约800-3000ppm的本发明的洗涤剂组合物提供在水洗涤溶液中。
下列实施例用于说明本发明，但并不意味着对其范围的限定或另外规定。除非另加说明，此中所用的所有份、百分比和比率均是以重量计的。
在下面的实施例中所有水平均是指占所述组合物的重量百分比。
实施例1
下面的非限定性实施例在本发明的范围内。
实施例     A   B   C   D   E   F
C12-15E2.5S     21   21   20.2   22.7   22.7   13.6
C12LAS     -   -   -   -   -   9.1
C12-14葡糖酰胺     4   4   2.5   -   -   -
C12-14EO7     4.5   4.5   -   -   -   -
C12-15EO9     -   -   0.6   0.6   0.6   0.6
C8-10酰氨基丙胺     1.3   1.3   -   -   -   -
C10酰氨基丙胺     -   -   1.3   1.3   1.3   1.3
柠檬酸     1   3   5   1   2.5   1
C12/14脂肪酸     -   -   10   10   8   10
棕榈仁脂肪酸     8   5.4   -   -   -   -
菜子脂肪酸     8   5.4   -   -   -   -
蛋白酶     0.6   0.6   0.9   0.9   0.9   0.9
脂酶     0.07   0.07   0.08   0.08   0.08   0.08
淀粉酶     0.18   0.18   0.15   0.15   0.15   0.15
纤维素酶     0.03   0.03   0.05   0.05   0.05   0.05
Endolase     0.2   0.2   -   -   -   -
增亮剂     0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
聚合物A     0.66   0.66   0.6   0.6   0.6   0.6
聚合物B     -     -     1.2     1.2     1.2     1.2
聚胺-聚酰胺     2     -     1     1     -     -
聚乙氧基化聚胺     -     1     2     -     -     -
去污剂     -     -     0.1     0.1     0.1     0.1
乙醇     0.7     0.7     0.54     0.54     0.54     0.54
1，2-丙二醇     4     4     4     4     4     4
MEA     0.7     0.7     0.5     0.5     0.5     0.5
NaOH     2.8     2.8     7     7     7     7
硼酸     2     2     -     -     -     -
borax     -     -     2.5     2.5     2.5     2.5
抑泡剂     -     -     0.1     0.1     0.1     0.1
PDMS     0.2     0.2     -     -     -     -
香料     0.5     0.5     0.75     0.75     0.75     0.75
染料     -     -     0.04     0.04     0.04     0.04
水     补足量     补足量     补足量     补足量     补足量     补足量
 实施例编号     G     H     I     J
 C12-15E2.5S     18.12     18.25     22.65     22.65
 C12LAS     4.5     -     -     -
 C12-15EO9     0.6     5     0.6     0.6
 C10酰氨基丙胺     1.3     1.3     1.3     1.3
 柠檬酸     1     1     1     1
 C12/14脂肪酸     10     10     10     10
 季铵表面活性剂     0.5     1     5     -
 油酸     -     -     -     2.5
 蛋白酶     0.9     0.9     0.9     0.9
 脂酶     0.08     0.08     0.08     0.08
 淀粉酶     0.15     0.15     0.15     0.15
纤维素酶     0.05     0.05     0.05     0.05
增亮剂     0.15     0.15     0.15     0.15
聚合物A     0.6     0.6     0.3     0.6
聚合物B     1.2     1.2     0.6     1.2
去污剂     0.1     0.1     0.1     0.1
乙醇     0.54     0.54     0.54     0.54
1，2-丙二醇     4     4     4     4
MEA     0.48     0.48     0.48     0.48
NaOH     7     7     7     7
borax     2.5     2.5     2.5     2.5
抑泡剂     0.1     0.1     0.1     0.1
香料     0.75     0.75     0.75     0.75
染料     0.04     0.04     0.04     0.04
水     补足量     补足量     补足量     补足量
 实施例编号     K     L     M
 C12-15E2.5S     27.63     22.65     22.65
 C12-15EO9     0.6     0.6     0.6
 C10酰氨基丙胺     1.3     1.3     1.3
 柠檬酸     1     1     1
 C12/14脂肪酸     7.5     5     10
 蛋白酶     0.9     0.9     0.9
 脂酶     0.08     0.08     0.08
 淀粉酶     0.15     0.15     0.15
 纤维素酶     0.05     0.05     0.05
 增亮剂     0.15     0.15     0.15
 聚合物A     0.6     0.6     0.6
 聚合物B     1.2     1.2     1.2
 去污剂     0.1     0.1     0.1
 乙醇     0.54     0.54     0.54
 1，2-丙二醇     4     4     4
 MEA     0.48     0.48     0.48
 NaOH     7     7     7
 borax     2.5     -     2.5
 抑泡剂     0.1     0.1     0.1
 香料     0.75     0.75     0.75
 染料     0.04     0.04     0.04
 水     补足量     补足量     补足量
聚合物A是平均乙氧基化度为15的PEI的改性聚胺(MW＝182)聚合物B是平均乙氧基化度为20的PEI的改性聚胺(MW＝600)单乙醇胺＝(MEA)季铵表面活性剂选自下面的一种或多种：月桂基三甲基氯化铵、肉豆蔻基三甲基氯化铵、棕榈基三甲基氯化铵、椰油三甲基氯化铵、椰油基三甲基(甲基硫酸)铵、椰油二甲基单羟乙基氯化铵、椰油二甲基单羟乙基(甲基硫酸)铵、硬脂基二甲基单羟乙基氯化铵、硬脂基二甲基单羟乙基(甲基硫酸)铵、二C12-C14烷基二甲基氯化铵。此中的聚酰胺-聚胺是下列商品名的商品：Kymene、Kymene 557H、Kymene 557LX、Reten和Cartaretin。

Claims (10)

1.一种凝胶洗衣用洗涤剂组合物，包括(占所述组合物的重量)：
a)15-40％的阴离子表面活性剂组分，其特征在于所述阴离子表面活性剂组分包括(占所述组合物重量)：
(i)5-25％烷基聚乙氧基化物硫酸盐，其中所述烷基包含10到22个碳原子并且所述聚乙氧基化物链包含0.5到15、优选0.5到5、更优选0.5到4个氧化乙烯部分；和
(ii)约5-20％的脂肪酸；和
b)一种或多种下列组分：洗涤剂用胺、改性的聚胺、聚酰胺-聚胺、聚乙氧基化-聚胺聚合物、季铵表面活性剂、适合的电解质或其酸等价物、和其混合物。
2.按照权利要求1的组合物，其中所述洗涤剂组合物包含另外的选自非柠檬酸盐助洗剂、光亮剂、去污聚合物、染料转移抑制剂、聚合物分散剂、酶、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、增溶剂、抗再沉积剂、抗褪色剂、固色剂、成粒/起毛抑制剂和其混合物的辅助剂成分。
3.按照权利要求1的组合物，其中所述成分(b)包括2-6％的一种电解质。
4.按照权利要求3的组合物，其中所述电解质是柠檬酸。
5.按照权利要求1的组合物，其中所述成分(b)包括至少约0.05％(重量)的水溶性或可分散的改性聚胺剂，所述剂包括相应于下式的聚胺骨架：
Figure A9880936700021
其中各个R1独立地为C2-C5亚烷基、亚链烯基或亚芳基；各个R2独立地为H或一个式OH[(CH2)xO]n的部分，其中x为约1到8，n为约10到50；w为0或1；x+y+z为约5到30；B代表通过分支构成的该结构的延续；和其中所述聚胺在烷基化前具有300到1200的平均分子量。
6.按照权利要求1的组合物，其中所述成分(b)包括0.1-10％(重量)的洗涤剂用胺，其中所述胺具有式：
Figure A9880936700031
其中R1为C6-C12烷基；n为2到4，X为选自NH、CONH、COO或O的桥基或者X可以缺少；R3和R4独立选自H、C1-C4烷基或者(CH2-CH2-O(R5))，其中R5为H或甲基。
7.按照权利要求1的组合物，其中所述成分(b)包括占所述组合物0.1-8％(重量)的聚酰胺-聚胺，其为那些具有相应于如下通式结构的重复，取代的酰氨基胺单元的物质：
式中R1、R2和R5各自独立地为C1-4亚烷基、C1-4亚烷芳基或亚芳基；R3为H、表氯醇、氮丁啶鎓(azetidinium)基团、环氧丙基或二甲基氨基羟丙基；R4可以是H、C1-4烷基、C1-4烷芳基、芳基或者是任何与C1-4氧化烯缩合的前述基团。
8.按照权利要求1的组合物，其中所述成分(b)包括占所述组合物0.1-10％(重量)的为具有下面通式的乙氧基化季化二胺的聚乙氧基化聚胺：
Figure A9880936700033
其中R选自线型或分支的C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-，式中q为1到100；各个R1独立地选自C1-C4烷基、C7-C12烷芳基或A；A具有下式：
Figure A9880936700041
其中R3选自H或C1-C3烷基，n为5到100，B选自H、C1-C4烷基、乙酰基或苯甲酰基；X为一种水溶性阴离子。
9.按照权利要求1的组合物，其中所述成分(b)包括占所述组合物0.1-10％(重量)的为具有下面通式的烷氧基化季化二胺的聚乙氧基化聚胺：
Figure A9880936700042
其中R选自线型或分支的C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-式中q为1到100；如果存在，各个R1独立地选自C1-C4烷基、C7-C12烷芳基或A；且其中至少三个氮必须被季化；A具有下式：
Figure A9880936700043
其中R3选自H或C1-C3烷基，n为5到100，B选自H、C1-C4烷基、乙酰基或苯甲酰基；m为约0到4，X为一种水溶性阴离子。
10.按照权利要求1的组合物，其中所述成分(b)包括占所述组合物1-6％(重量)的下面通式的季铵表面活性剂：
Figure A9880936700051
其中R1为含8到18个碳原子的烷基或链烯基部分；R2和R3各自独立地为含1到约3个碳原子的烷基；R3和R4可各自不同并选自氢、甲基和乙基，X-为一种用于提供电荷中性的阴离子诸如氢氯酸根、氢溴酸根、甲基硫酸根、硫酸根等；A选自C1-C4烷氧基；并且对于式I来说，p为2到30；对于式II来说，p为1到30并且q为1到30。
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