CN101835883B - 洗衣制剂和清洁方法 - Google Patents

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Abstract

在含水洗衣清洁中使用清洗表面活性剂和非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂同时清洁和调理织物。调理剂特别地包括式(IIa)-(IId)、(III)、(IV)和/或(V)的化合物：式R1-CO-NH-(CH2)n-NR2-(CH2)n-O2C-R1和式R1-CO-NH-(CH2)n-NR2-(CH2)n-NHCO-R1，式(IIc)或式(IId)。R1、R2和n被定义为R1和/或R2包括脂肪烃基；式[R4-(CH2)p]3-N，R4是HO-或R6CO2-；R6是烃基(包括脂肪烃基)；和p为2-6；式R7-N-[(AO)m-R8]2，R7、R8、AO和m被定义为R7和/或R8包括脂肪烃基；式(R1-CONH)q-R10，R1如同式(Ia)或(Ib)中，R10是在除去q个伯氨基之后的聚亚烷基亚胺；和q为至少1，希望地至少2。清洗制剂可以包括增洁剂，并且可以使用取代基支化和/或不饱和的脂肪烃基非离子织物调理剂配制成特别透明的。

Description

洗衣制剂和清洁方法
本发明涉及衣物的洗衣清洁，即在含水介质中，特别地在清洗循环中使用清洗表面活性剂和调理剂的组合实现同时清洗和织物调理。
在家庭或工业洗衣过程中公知并且广泛采用的是包括(至少)两个阶段：清洗循环和漂洗循环，并且在希望的情况下织物调理剂包括在漂洗循环中。用于漂洗循环使用的常规织物调理剂典型地是包括脂肪链的季铵化合物(作为盐存在)。它们的作用的通常解释是季铵基团用于将直接性提供给被漂洗的织物的纤维并且脂肪链用于润滑纤维，减少纤维与纤维的摩擦，产生所希望的调节效果。尽管在漂洗循环中加入织物调理剂可能是有效的，但公认的是希望在清洁过程的清洗循环中使用组合了清洗和织物调理的清洗产品，而不需要在漂洗循环中单独加入特定的织物调理剂来提供改进的便利性，特别是在家庭洗衣清洁中。不幸的是，已经证实难以将清洗表面活性剂和织物调理剂配制在单种稳定产品中，通常因为洗衣清洗制剂普遍包括不与常规季铵织物调理剂相容(不能稳定地共同配制或稳定地用于含水体系中)的阴离子清洗表面活性剂。
得自Proctor&Gamble的现有产品“Bold 2 in 1”寻求提供这种“全部合为一种”或“2合1”的组合效果。产品范围包括含水液体、包装液体(通常为单元剂量形式)(“液片”)、粉末和药片形式，其包括基本上常规的清洗表面活性剂包，包括非离子和阴离子清洗表面活性剂与粘土的组合，粘土从被清洁的衣物中吸收皮脂以增加织物调理效果，通常与絮凝聚合物组合以增强粘土沉积在衣物上，或者硅酮基织物调理剂。根据Procto r&Gamble(在tide.com网址)，更近年来的产品“Tide with a touch of Downy”在液体形式中使用了与液体产品中使用的清洗剂相容的季铵织物调理剂，和在固体形式中使用了膨润土粘土调理剂。这两种方式被认为与用于单独漂洗循环中的织物调理剂相比，产生了不太有效的织物调理。这些产品在“全部合为一种”或“2合1”组合产品的方向上了一个台阶，但通常依赖于相对不太有效的织物调理剂。
本发明基于我们这样的发现：某些非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂-其中一些在酸性条件下在工业织物调理中，即在织物生产期间使用，可以与清洗表面活性剂同时用于水基洗衣清洁中，得到好的清洁和令人满意的织物调理。
因此本发明提供：
i.一种清洁和调理织物的方法，其包括清洗循环，其中使织物与水、至少一种清洗表面活性剂和至少一种非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂接触，保持接触使得织物被清洗和调节，和任选地但希望地，随后将织物进行一个或多个，但通常一个漂洗循环；
ii.一种清洁和调理织物的方法，其包括清洗循环，其中使织物与水和预先配制的包含至少一种清洗表面活性剂和至少一种非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂的组合物接触，保持接触使得织物被清洗和调节，和任选地但希望地，随后将织物进行一个或多个，但通常一个漂洗循环；
iii.一种洗衣清洗和织物调理制剂，其包含：
a.清洗表面活性剂，希望地包括至少一种非离子和至少一种阴离子清洗表面活性剂；
b.至少一种非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂；
c.至少一种清洗增洁剂。
对合并在洗衣制剂(为了简洁，将其称为“2合1”洗衣制剂)中的实际调理剂的要求包括在洗衣条件下，特别是典型用于洗衣清洁的适度碱性条件下对织物的直接性，对被清洁的织物提供调节效果和与用于洗衣制剂的清洗表面活性剂的相容性。与清洗表面活性剂的相容性具有两个方面：通常，在洗衣清洗环境中需要相容性并且另外在液体清洗制剂中在清洗制剂中需要相容性(不总是伴随着固体粉末或药片制剂的问题)。预期在洗衣过程的主要清洗循环之后用于单独使用的常规织物调理剂典型地是长链烷基季铵盐-铵基有助于直接性，长烷基用于润滑纤维产生调节。不幸的是，这类材料典型地不与洗衣制剂相容，因为它们容易与洗衣清洗制剂的阴离子清洗表面活性剂形成不溶的盐，并且这可能发生在含水洗衣清洁介质或液体清洗制剂中。如上所述，其他类型的调理剂例如粘土和硅酮通常不如织物调理剂好。在例如织物生产中可以使用酸性使用条件的情况下，则可以使用非-季胺，因为酸性条件导致胺质子化生成正电荷类，与未质子化的材料相比对织物更直接。这类材料的例子是Croda Chemicals Europe Ltd’s(“Croda”)产品Edunine V，其作为氨基脂肪酸酰胺的乙酸盐，典型地为硬脂酸的乙酸盐提供并且在织物生产期间通常在约4的pH下作为调理剂用于织物上。
在本发明中，使用的制剂的织物调理剂组分是脂肪氨基-酰胺/酯材料，其是非离子的以避免与阴离子清洗表面活性剂相容困难。典型地，非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂组分将包括至少一个酯基和/或酰氨基；至少一个氨基，通常是仲或叔氨基和/或至少一个咪唑基；和至少一个脂肪残基。氨基和脂肪残基将典型地通过烯基或(聚)亚烷基氧基连接基团和通常酰氨基或酯官能团连接。可以使用简写措词“非离子织物调理剂”来提及非离子脂肪氨基-酰胺/酯调理剂组分。
一类非离子脂肪氨基-酰胺/酯调理剂组分是脂肪酸的酯和/或酰胺，并且这类非离子调理剂将通常包括以下分子组的一种或两种：
R1cO-(X)-R3-NR2-   (Ia)或
其中
R1是脂肪烃基，特别为C9-C23基团；
R2是H或烃基，特别为C1-C24基团；
X是-O-或-NH-；和
每一R3独立地是特别地具有式-(CH2)n-的C2-C6亚烷基，其中每一n独立地为2-6，通常为2或3，通常为2。
组(Ib)是咪唑基组，其可以通过脱氢(参见下面的合成)由其中至少一个X和-NR2-是-NH-的式(Ia)组得到。
含氨基的组将通常与直接与氨基相连的烃基相连，烃基可以是短链，特别是C1-C6，更通常为C1-C4，典型地为甲基或乙基，烃基，典型地为烷基，或长链即脂肪烃基，特别为烷基或烯基；或者与通过一个或多个基团-R3-(X)-间接与氨基相连的烃基相连，其中每一X和每一R3独立地如上定义，并且其中末端烃基通过直键或者通过基团-CO-与端基X相连。特别地，连接基团和端基一起形成下式的基团：-R3-(X)-COR1，其中R1、X和R3独立地如上定义。
用于调理剂的特别希望的这类化合物具有式(II)：
R1-CO-(X)-R3-NR2-R3-(X)-OC-R1   (II)
其中
一个基团R1是烃基，希望地为脂肪烃基并且另一个是H或烃基，希望地为脂肪烃基；
R2是H或烃基，特别为C1-C24基团；
每一X独立地是-O-或-NH-；和
每一R3独立地是特别地具有式-(CH2)n-的C2-C6亚烷基，其中每一n独立地为2-6，通常为2或3，通常为2；
其中至少一个基团R1或R2是或包括脂肪烃基。
在式(II)的化合物当中，我们发现其中一个基团X是-NR2-并且另一个是-O-的(不对称)化合物似乎在提供织物调理上比其中两个X基团是相同基团-NR2-的(对称)化合物更好；然而，我们还发现这种不对称化合物与对称化合物相比较少容易地配制成稳定的液体洗衣清洗制剂，但对称和不对称化合物的组合可以提供制剂中好的稳定性和织物调理。
因此，本发明特别提供式(IIa)和(IIb)化合物的组合的应用：
R1-CO-NH-R3-NR2-R3-O2C-R1        (IIa)
R1-CO-NH-R3-NR2-R3-NHCO-R1       (IIb)
其中每一R1、每一R2和每一R3独立地如上面式(II)的定义。
在其中基团-NR2-是-NH-的式(IIa)和(IIb)的化合物中，典型的合成反应(进一步参见下面)容易导致形成环状基团，例如其中R3是亚乙基、咪唑基，并且实际的材料将通常包括相应的环状化合物：
Figure GPA00001111807200051
其中每一R1、每一R2和每一R3独立地如上面式(IIa)和/或(IIb)的定义。
当基团R3具有式(CH2)n-时，表示亚烷基连接基团长度的指数n典型地为2-6，尽管通常为2或3，并且希望地为2。
这类调理剂化合物(或化合物的混合物)也可被看作是前体氨基胺和/或氨基醇和一种或多种羧酸的反应产物，并且本发明因此包括其中非离子调理剂是氨基胺和/或氨基醇和一种或多种羧酸，通常包括至少一种C10-C24脂肪酸的反应产物的本发明的方法和制剂。酸与胺的摩尔比将通常为1∶1-3∶1，特别为1∶1-2∶1。
该广泛种类的非离子脂肪氨基-酰胺/酯调理剂组分还包括三羟基氨基化合物，例如三乙醇胺的酯，并且特别地包括通式(III)的化合物：
[R4-R5]3-N  (III)
其中
每一基团R4独立地是HO-或R6CO2-；其中R6是烃基，特别为C1-C24基团，包括至少一个并且希望地两个基团R6的分子是脂肪烃基，特别为C9-C23基团；和
每一R5独立地是特别地具有式-(CH2)p-的C2-C6亚烷基，其中每一p独立地为2-6，通常为2或3，并且通常为2。
这类调理剂化合物(或化合物的混合物)也可被看作是前体三羟基氨基化合物和一种或多种羧酸的反应产物，并且本发明因此包括其中非离子调理剂是三羟基氨基化合物和一种或多种羧酸，通常包括至少一种C10-C24脂肪酸的反应产物的本发明的方法和制剂。酸与胺的摩尔比将通常为1∶1-3∶1，特别为1∶1-2∶1。
可用作非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂组分的另一类化合物是特别地具有式(IV)的烷氧基化脂肪胺的酯：
R7-N-[(AO)m-R8]2  (IV)
其中
R7是烃基，特别为脂肪烃基，特别为烷基；
AO是亚烷基氧基，特别为亚乙基氧基；
m为1-20的平均值(并且平均值可以是非整数)；和
一个基团R8是基团COR9并且另一个是H或基团COR9，其中每一基团R9独立地是C1-C23烃基；
其中至少一个基团R7或R9是或包括脂肪烃基。
亚烷基氧基AO通常是C2-C4，更通常C2或C3亚烷基氧基，并且希望地为亚乙基氧基，尽管微量比例例如至多25重量％可以是亚丙基氧基，其可以包括在嵌段或无规共聚物链中。指数m表示(聚)亚烷基氧基链的链长，通常链并不是特别长，例如m至多10，并且更通常1-5并且特别为1或2。
也可用作非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂组分的式(IV)化合物中的变型是短链烷氧基化胺的酯，其也可被描述为特别地具有式(IVa)的短链烷基二乙醇胺或者它们的烷氧基化，通常乙氧基化的衍生物：
R7’-N-[(AO’)m’-R8’]2   (IVa)
其中
R7’是短链烷基，特别为C1-C10烷基，更特别为C1-C6烷基，通常为甲基或乙基；
每一AO’是如式(IV)定义的基团AO；
每一m’独立地是1-5的平均值(并且平均值可以是非-整数)，尽管通常每一m’是1；和
一个基团R8’是基团COR9’并且另一个是H或基团COR9’，尽管通常两个基团R8’是基团COR9’，其中每一基团R9’独立地是C9-C23烃基。
式(IVa)的非离子织物调理剂化合物具有它们能够提供透明(而不是不透明或混浊)配制的清洗剂的优点。
这类调理剂化合物(或化合物的混合物)也可被看作是烷氧基化胺和一种或多种羧酸的反应产物，并且本发明因此包括其中非离子调理剂是烷氧基化胺和至少一种羧酸，其可以包括至少一种C10-C24脂肪酸的反应产物的本发明的方法和制剂。酸与胺的摩尔比将通常为1∶1-2∶1。
可用作非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂组分的另一类化合物是亚烷基胺的脂肪酰胺，普遍被描述为低聚或聚亚烷基亚胺。基于低聚或聚亚烷基亚胺的非离子织物调理剂化合物可由通式(V)表示：
(R1-CONH)q-R10    (V)
其中
R1如式(I)的定义；
R10是在除去q个伯氨基之后聚亚烷基亚胺的残基；和
q为至少1，希望地为至少2。
从结构上，前体低聚或聚亚烷基亚胺可被看作是两类：线型低聚亚烷基亚胺和聚亚烷基亚胺。
线型低聚亚烷基亚胺典型地具有2-8，更通常3-6，并且特别为3-5个亚烷基，在亚烷基之间和在链端带有氨基。两个端氨基是伯的，并且剩余的(比亚烷基的数目少1)是仲的。亚烷基可以是C2-C6，通常C2-C4，更通常C2或C3，特别为亚乙基(-CH2CH2-)。例子包括：三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。基于较短的低聚亚烷基亚胺-具有两个亚烷基和三个氨基-的调理剂化合物也是上式(IIb)的化合物。
在通式(V)内，基于线型低聚亚烷基亚胺的非离子织物调理剂化合物可由通式(Va)表示：
R1CO-(NHR11)r-NHCOR1    (Va)
其中
每一R1独立地如式(Ia)或(b)中定义；
R11是亚烷基，特别为C2-C6亚烷基，希望地为C2-C6聚亚甲基，并且更特别为-CH2CH2-基团
r为2-7，特别为3或4。
其中r为2并且R11是C2-C6聚亚甲基的式(Va)的化合物也是上式(IIb)的化合物。
聚亚烷基亚胺通常是典型地具有至少5，更通常至少10，并且至多500，但通常不超过400个重复单元，普遍包括支链的较高分子量材料(与线型低聚亚烷基亚胺相比)。重复单元在名义上典型地是亚乙基亚胺(-CH2CH2-N)，并且聚合物因此是聚亚乙基亚胺(PEI)。在聚合物链支化的情况下，PEI中的氨基将包括伯、仲和叔基团的组合。PEI普遍通过氮丙啶(氮杂环丙烷或亚乙基亚胺)的(纯)开环聚合制备，并且合成反应可以得到线型和支化的链段。支化程度取决于合成反应条件和产物分子量，较高分子量产物通常包括更多的支化。支化影响了伯、仲和叔氮的相对比例，使得在相对低的分子量例如约300下，比例通常约45∶35∶20；在较高的分子量下，比例更加相等，使得在远远高于500的分子量下，典型的比例约为1∶1∶1。整个PEI每分子平均具有多于2个伯氨基，尽管一些基团可能强烈空间位阻，并且这可能影响由它们制得的非离子调理剂中的NH2基团与脂肪基团的实际比例。聚亚烷基亚胺前体的平均分子量将通常为100-20000，更通常为100-1000，特别为100-500，分别对应于平均约2.5-465、2.5-23和2.5-12个重复单元。
在式(V)内，基于总的支化的聚亚烷基亚胺的非离子织物调理剂化合物可由通式(Vb)表示：
(R1CONH)s-R12    (Vb)
其中
每一R1独立地如式(Ia)或(Ib)中定义；
s为至少1，通常至少2，并且至多通常7，通常2-4，特别为(平均)约2-约3；和
R12是在除去s个伯氨基后支化的聚亚烷基亚胺的残基。
前体线型低聚亚烷基亚胺和前体聚亚烷基亚胺中的一些链用线型重复单元终止，并且可能的是用于低聚和聚亚乙基亚胺的环状基团-咪唑啉基可以类似于上面通式(Ib)、(IIc)和(IId)中的那些形成。该“终端”咪唑啉基将典型地具有式(Vc)：
Figure GPA00001111807200081
其中
R1如式V中定义，和
R3是特别地具有式-(CH2)n-的C2-C6亚烷基，其中每一n独立地为2-6，通常为2或3，通常为2。
该低聚和聚亚烷基亚胺基的非离子织物调理剂将典型地包括平均至少1个脂肪酸残基/每分子，并且特别地在使用线型低聚亚烷基亚胺的情况下，更通常为平均1.5-2个脂肪酸残基/每分子。在非离子织物调理剂基于支化的聚亚烷基亚胺的情况下，较高比例的脂肪酸残基是可能的(因为支化的聚亚烷基亚胺具有多于2个端伯氨基-尽管由于空间位阻而不能全部获得)，并且可被使用。然而我们的工作表明约2个脂肪酸残基/每分子是有益的比例，并且将不太可能使用多于3个脂肪酸残基/每分子。
非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂包括烃基，该烃基包括至少一个脂肪烃基。术语“烃基”通常是指C1-C24烃基。一般而言，脂肪烃基可以作为胺-氮原子上的取代基存在，如同式(Ia)或(Ib)、(IIa)-(IId)、(III)中的基团R2，或者分别在式(IV)和(Va)中的R7或R7’那样，或者作为酯或酰胺中的脂肪酰基的一部分存在，如同式(Ia)或(Ib)、(IIa-IId)以及(V)、(Va)和(Vb)中的基团-COR1；式(III)中的基团R4中的R6CO2-；或者式(IV)中的基团R8中的COR9。在脂肪烃基残基是氨基的情况下，其将通常是饱和的和直链，在其是脂肪酸残基的一部分的情况下，其可以是线型或支化和/或饱和或不饱和的。我们发现使用或包括合适比例的支化和/或不饱和的脂肪烃基，特别是在脂肪酰基残基中，可以赋予或有助于提供透明的清洗剂制剂。这些烃基或脂肪酰基将通常为C10-C24，更通常为C12-C24，希望地为C14-C22，并且特别为C16-C22基团(每一基团R1、R6和R9因此含有少1个的碳原子)，并且措词“脂肪烃基”应该因此解释。在脂肪烃基是脂肪酰基残基的一部分的情况下，提供该残基的合适的脂肪酸包括硬脂酸、异硬脂酸(可作为平均约C18的各种线型和(主要地)支链C14-C22羧酸的混合物商购获得)、油酸、亚油酸、反油酸、芥子酸和山俞酸。
特别地如上所述，在本发明中用作非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂的化合物包括至少一个脂肪基团，但希望地将具有两个此类基团。因此其他烃基将通常是典型地为C1-C7基团的相对短链基团(其处于与C2-C8酸的残基对应的酰基中)。
用于本发明的非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂可以通过本领域通常公知的方法制备-实际上这些材料中的许多本身是已知的。通式(II)和(III)的化合物可以通过视情况而定，使前体三胺、二氨基醇、氨基二醇或氨基三醇与脂肪酸，如果需要，与酯化和/或酰胺化催化剂典型地在升高的温度和/或减压下反应，除去缩合水而制备。在起始材料胺包括基团：-(NH)-R3-NH-，特别是-(NH)-(CH2)n-NH-的情况下，与羧酸的初始反应将产生酰氨基胺基：-OC-(NH)-R3-NH-，特别是-OC-(NH)-(CH2)n-NH-，其在典型的反应条件下可能进行进一步缩合反应形成包括两个氮原子的杂环，其中n＝2，其将是咪唑基，即形成通式(IIc)或(IId)的化合物。
上面通式(IV)的化合物可以通过使前体胺，典型地为脂肪胺烷氧基化物，通常是乙氧基化物与羧酸在类似于上面描述用于通式(II)和(III)化合物的那些的酯化条件下反应制备。
上面通式(V)的化合物可以通过使前体聚亚烷基亚胺与羧酸在类似于上面描述用于通式(II)和(III)化合物的那些的酰胺化条件下反应制备。
对于任何这些方法，胺和羧酸的相对比例在上面示出。典型地，酯化/酰胺化反应在适度升高的温度下进行以除去气相反应的水，并且合适的温度典型地为120-250℃，更通常为130-200℃，并且特别为140-180℃，例如150-160℃。反应可以不催化或者使用催化剂例如酸性催化剂，如pTSA进行。反应压力典型地为环境压力，或者尤其是如果希望减少产物的热暴露，则在适度真空下，例如在亚环境压力下到50毫巴，特别为50-250，例如约100毫巴以有助于除去反应水。特别地在非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂是织物调理化合物的混合物的情况下，相应的酯化/酰胺化反应起始材料可以是化合物的混合物，例如可以使1∶1的二亚乙基三胺和2-羟乙基亚乙基二胺的混合物与脂肪酸反应制得混合的非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂。酯化/酰胺化反应将典型地进行至使产物的酸值降低至小于20，更通常小于10并且普遍小于5，例如小于3mg(KOH)·g-1(使用American OilChemists Society(AOCS)方法Te 1a-64和Da 14-48测量)。
对于包括式(Ia)、(Ib)、(IIa)-(IId)和(III)的基团的化合物，合成起始材料包括氨基化合物，特别是三胺例如二亚乙基三胺，二氨基醇例如N-(2-羟乙基)亚乙基二胺(氨乙基乙醇胺)，氨基二醇例如二乙醇胺或乙基二乙醇胺和氨基三醇例如三乙醇胺。
对于特别地具有式(IV)的烷氧基化胺的酯，合成起始材料是烷氧基化，特别是乙氧基化的胺，特别是脂肪胺。这些可以通过常用的脂肪胺的直接烷氧基化，特别是乙氧基化(通常使用催化剂)制备。烷氧基化程度通常适度并且在其中在式(IV)中两个指数m＝1的情况下，在式(IV)与式(II)之间有重叠。
对于式(V)的化合物，合成起始材料是聚亚烷基亚胺。
包括在本发明的清洗剂制剂中并且用于本发明方法中的非离子调理剂的量通常为整个制剂重量的0.2-10％，更通常为0.5-7％，并且希望地为0.75-4％。
术语“清洗剂”普遍用于是指整个洗衣制剂和单个清洗表面活性剂组分。因此，为了清楚，我们使用措词“清洗表面活性剂”指代单个清洗表面活性剂组分，和措词“清洗剂制剂”指代清洗表面活性剂与其他制剂组分的组合，包括整个洗衣制剂。
洗衣制剂中的清洗表面活性剂将通常选自非离子和阴离子清洗表面活性剂，并且特别是非离子和阴离子清洗表面活性剂的组合。
合适的非离子清洗表面活性剂包括基于环氧烷烃衍生物例如醇(烷醇)、胺、烷醇酰胺和烷基酚的聚亚烷基氧基衍生物的那些，和氧化胺基清洗表面活性剂。
合适的烷醇可以含有6-20个碳原子，更通常8-18并且特别为10-16个碳原子。醇优选为具有线型或单支化烷基的伯醇或仲醇。
合适的烷醇酰胺是单或二烷醇酰胺，例如特别是C6-C30，更通常为C10-C20烷酸，例如椰子脂肪酸、牛脂脂肪酸或硬脂酸的单或二乙醇酰胺。
合适的烷基酚包括具有直链或支链C6-C20烷基的那些，特别是其中烷基是与酚OH基对位的那些，例如对-壬基酚和对-十二烷基酚。
一般而言，该环氧烷烃衍生物将具有1-20，更通常2-10，并且特别为3-8个环氧烷烃单元/每分子清洗表面活性剂，并且希望地为环氧乙烷单元，尽管也可以包括微量的环氧丙烷或环氧丁烷单元。(聚)亚烷基氧基链通常通过聚合制备并且所得的链长作为重复单元的平均数表示，并且该数可以是非整数。
另一类烷氧基化物非离子清洗表面活性剂是环氧乙烷与环氧丙烷和/或环氧丁烷的嵌段共聚物。该共聚物典型地包含其上接枝环氧乙烷的环氧丙烷和/或环氧丁烷单元的嵌段。环氧丙烷和/或环氧丁烷单元的嵌段典型地具有20-40，特别地约30个环氧乙烷和/或环氧丁烷单元，和20-30，特别约26个环氧乙烷单元。
合适的非离子氧化胺清洗表面活性剂具有C10-C18，特别为C12-C16烷基，和2个其他基团-每一个独立地是C1-C3烷基或羟烷基。
如果希望，可以使用两种或多种类似或不同类型的非离子清洗表面活性剂的共混物或组合。
包括在本发明的清洗剂制剂中并且用于本发明中的非离子清洗表面活性剂的量通常为整个制剂重量的0.1-50％，更通常为0.2-40％，并且希望地为0.5-25％。
如果希望，可以包括合适的阴离子清洗表面活性剂。这类阴离子表面活性剂可以是已知的类型，例如天然或合成皂、烷基苯或烯烃磺酸盐、醇硫酸盐(也已知为伯烷基硫酸盐)，或醇烷氧基化物硫酸盐。
包括在本发明的清洗剂制剂中并且用于本发明中的阴离子清洗表面活性剂的量通常为整个制剂重量的0.1-50％，更通常为0.2-40％，并且希望地为0.5-25％。
包括在本发明的清洗剂制剂中并且用于本发明中的清洗表面活性剂的总量通常为整个制剂重量的10-60％，更通常为15-30％，并且可以取决于制剂的类型变化(进一步细节参见下面)。
增洁剂包括在洗衣清洗剂制剂中以改进清洗表面活性剂清洁性能，主要是通过优先与碱土金属，特别是典型地作为2+阳离子例如Mg2+和/或Ca2+存在的钙和/或镁在水中反应以防止影响清洗表面活性剂清洁性能。典型的增洁剂包括无机化合物例如碱金属，通常是钠和/或钾，更通常是钠，盐例如磷酸盐，例如磷酸三钠；或缩合磷酸盐例如焦磷酸四钠、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠；碳酸盐例如碳酸钠、碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠；硅酸盐例如偏硅酸钠；吸附或离子交换碱土金属离子的矿物，特别是沸石[本领域那些技术人员将理解矿物增洁剂例如沸石具有显著的离子交换能力，这使得它们能够从含水洗衣介质中吸收碱金属离子并且与调理剂粘土不同，粘土是层矿物(通常具有有限的离子交换能力)，但可以吸收有机材料例如皮脂并且如上所述将其带到衣物上]；和有机化合物例如次氮基三乙酸和其的水溶性盐；羧甲基纤维素钠；和具有2-6个-COOH基团和1-5个-OH基团的羟基羧酸例如柠檬酸和/或酒石酸，或者它们的水溶性盐例如柠檬酸钠。
包括在本发明的清洗剂制剂中并且用于本发明中的增洁剂的量通常为整个制剂重量的2-90％，更通常为2-60％，并且希望地为2-45％。
本发明的并且在本发明中使用的2合1洗衣清洗制剂可被配制成液体，特别是含水液体，其可以常规地包装在瓶或类似的容器中或者以单个剂量形式包装，特别为通常以单位剂量形式提供给最终使用者的水溶性或水分散的膜包装(普遍称为“液片”)；或者配制成固体，典型地为粉末或药片，通常各自含有适用于单次清洗的量的清洗剂制剂。
本发明的并且在本发明中使用的含水液体清洗剂制剂将典型地具有包括以下组分(除了非离子调理剂之外)的配方：
清洗表面活性剂-通常是非离子表面活性剂例如醇烷氧基化物和阴离子表面活性剂例如碱金属线型烷基苯磺酸盐和/或醇硫酸盐的组合，任选地但通常包括微量脂肪酸皂-典型地，清洗表面活性剂的总水平为组成重量的15-50％，更通常为20-50％，希望地为20-40％；普遍地，通常0.5-35重量％，更通常0.5-30重量％并且希望地为0.5-25重量％是非离子表面活性剂；并且通常0.5-35重量％，更通常0.5-30重量％并且希望地为0.5-25重量％是阴离子表面活性剂，其可以包括脂肪酸皂；
增洁剂-其可以是磷酸盐，包括膦酸盐，沸石，羟基酸或碱金属氢氧化物，碳酸盐或硅酸盐或者这些类型的两种或多种的组合，例如沸石和碱金属，特别是钠的碳酸盐，但通常并且可能希望使用完全水溶的增洁剂；典型的总增洁剂水平为组成重量的0.5-10％，更通常1-8％，并且希望地为2-6％。
微量组分通常可以包括荧光剂(荧光增白剂)、消泡剂、漂白剂、漂白活化剂、酶、香料、抗沉淀剂(CMC)、遮光剂、防腐剂和增稠剂。这些以常规的水平(其将取决于具体的组分)使用，但各自通常不超过5重量％。
包装的液体(“液片”类型)将通常具有与液体类型清洗剂制剂类似的配方。
下表中的范围(以重量％计)是典型的这类含水液体，包括包装液体制剂的代表(除了微量组分之外)：
包括非离子织物调理剂的液体含水清洗剂制剂的外观通常是半透明到不透明的。然而我们发现当使用某些非离子织物调理剂时，可以制得透明的清洗剂/调理剂制剂。特别地，使用包括特别是在脂肪酸残基中的支化和/或不饱和烃基的调理剂，和/或基于短链烷氧基化胺[N-(短链烷基)二乙醇胺或它们的烷氧基化，通常乙氧基化的衍生物]，例如上式(IVa)的化合物，特别是短链，特别为C1-C6烷基二乙醇胺的酯的那些可以与清洗剂产生透明的制剂。
本发明因此包括本发明的清洁和调理织物的方法，其中非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂衍生自一种或多种不饱和和/或支链脂肪酸和/或一种或多种短链烷氧基化胺，特别是C1-C6烷基二乙醇胺。
本发明进一步包括一种洗衣清洗和织物调理制剂，其包含：
a.清洗表面活性剂，希望地包括至少一种非离子和至少一种阴离子清洗表面活性剂；
b.至少一种非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂，其衍生自一种或多种不饱和和/或支链脂肪酸和/或一种或多种短链烷氧基化胺，特别是C1-C6N-烷基二乙醇胺；
c.至少一种清洗增洁剂。
本发明的并且在本发明中使用的固体洗衣清洗剂制剂将典型地具有包括以下组分(除了非离子调理剂之外)的配方：
清洗表面活性剂-通常是非离子表面活性剂例如醇烷氧基化物和阴离子表面活性剂例如碱金属线型烷基苯磺酸盐和/或醇硫酸盐的组合，任选地但通常包括微量脂肪酸皂-典型地，清洗表面活性剂的总水平为组成重量的10-60％，更通常为12-40％，并且希望地为15-30％；10-60重量％，更通常12-25重量％并且希望地为15-20重量％的量是标准粉末典型的；并且通常15-60重量％，更通常20-40重量％并且希望地为20-30重量％是浓缩粉末典型的；并且在这些总量内，对于标准粉末而言普遍为0.1-50重量％，更通常0.5-25重量％并且希望地为0.5-20重量％，并且对于浓缩粉末而言为0.5-50重量％，更通常0.5-35重量％并且希望地为0.5-20重量％是非离子表面活性剂，其可以包括脂肪酸皂；
增洁剂-其可以是磷酸盐，沸石，羟基酸或碱金属氢氧化物，碳酸盐或硅酸盐，或者普遍地并且通常希望地，这些类型的两种或多种的组合，例如沸石和碱金属碳酸盐，特别是碳酸钠；-典型地增洁剂的总水平为组成重量的20-80％，更通常为30-60％，并且希望地为35-55％，-整个制剂是标准粉末还是浓缩粉末，来调节组合配方中具体类型的增洁剂的范围：沸石-典型地为10-50％，更通常为15-40％，并且希望地为20-35％，并且碱金属盐增洁剂通常为10-40％，更通常为12-35％，并且希望地为10-20％。
微量组分通常可以包括荧光剂(荧光增白剂)、消泡剂、漂白剂、漂白活化剂、酶、香料、抗沉淀剂(CMC)。这些以常规的水平(其将取决于特定的组分)使用，但各自通常不超过5重量％。
下表中的范围(以重量％计)是典型的这类粉末制剂的代表(除了微量组分之外)：
Figure GPA00001111807200161
Figure GPA00001111807200162
Figure GPA00001111807200171
固体片将典型地具有与浓缩粉末型清洗剂制剂类似的配方(但可以进一步包括粘合剂)，并且下表中的范围(以重量％计)是典型的这类片剂的代表(除了微量组分之外)：
Figure GPA00001111807200172
本发明的并且在本发明中使用的清洗剂制剂还可以包含在这类制剂中常规发现的添加剂，例如荧光增白剂、消泡剂、螯合剂例如亚乙基二胺四乙酸、染料、香精或香料、酶、漂白剂、漂白活化剂、遮光剂、惰性填料例如硫酸钠或钾、抗沉淀剂例如羧甲基纤维素(CMC)、防腐剂和对于液体制剂，特别是含水制剂而言的增稠剂。这些以常规的水平(其将取决于特定的组分)使用，但各自通常不超过5重量％。
本发明的洗衣清洁操作将通常在从环境冷水温度(通常约10℃)到沸腾(约100℃)的温度下，更特别地在25-60℃下用含水洗衣介质进行。另外，清洗介质的pH将典型地为至少7并且希望地为8-10。相应地，当分散在洗衣含水清洗介质中时，本发明的清洗剂制剂令人希望地产生该pH值。
以下实施例解释本发明。所有份和百分比以重量计，除非另外说明。
材料
脂肪酸-全部得自Croda
FA1可商购获得的植物衍生的硬脂酸；约92.5％硬脂酸，AV198mg(KOH)·g-1，有效MW 282.8
FA2可商购获得的蒸馏的高芥子酸油菜籽脂肪酸，AV178.6mg(KOH)·g-1，有效MW 313.5
FA3山萮酸
FA4油酸
FA5棕榈酸
FA6异硬脂酸
FA7混合的脂肪酸[C16约26％；C18:0约26％；C18:1约37％]-Prifac5907
FA8混合的脂肪酸[C16约29％；C18:0约28％；C18:1约30％]-Prifac5905
FA9‘抗氧化’油酸[C16:08.5％；C18:06.8％；C18:1 65.5％；C18:2 9.3％；C20:1 7.8％]-选择性氢化的油菜籽油顶部脂肪酸
胺
Am1N-(2-羟乙基)亚乙基二胺[氨乙基乙醇胺]得自SigmaAldrich
Am2二亚乙基三胺，得自Sigma Aldrich
Am3三乙醇胺，得自Sigma Aldrich
Am4四乙基五胺，得自Sigma Aldrich
Am5双(3-氨基丙胺)，得自Sigma Aldrich
Am6五亚乙基六胺，得自Sigma Aldrich
Am7N-甲基二乙醇胺，得自Sigma Aldrich
Am8聚亚烷基亚胺MW 300-SP-003，得自Nippon Shokubai
Am9聚亚烷基亚胺MW 600-SP-006，得自Nippon Shokubai
Am10三乙醇胺，得自Sigma Aldrich
测试方法
酸值使用American Oil Chemists Society(AOCS)方法Te 1a-64和Da 14-48测量，结果作为以mg(KOH)·g-1计的AV给出。
总胺值使用American OilChemists Society(AOCS)方法Tf-16-64测量，结果作为以mg(KOH)·g-1计的TAV给出。
仲胺值使用American Oil Chemists Society(AOCS)方法Tf-2b-64测量，结果作为以mg(KOH)·g-1计的SAV给出。
皂化值使用American Oil Chemists Society(AOCS)1989方法Cd3b-76和3c-91测量，结果作为以mg(KOH)·g-1计的SAP给出。
合成例
合成例SE1
在加入胺Am1(160.00g；1.54mol)之前，在反应容器中将硬脂酸FA1(873.67g；3.08mo l)加热至90℃，即硬脂酸与胺的摩尔比为2∶1。然后在氮气下持续搅拌将混合物加热至160℃，继续搅拌直到材料的酸值低于5mg(KOH)·g-1。在氮气下冷却至环境温度后，回收产物为液体。通过定量功能分析(参见下表1b)和I R确定产物的结构。
合成例SE2-SE29
通过描述于SE1中的总方法制备这些实施例的产物，但使用合适的材料和量。合成例SE1-SE29的使用的材料、量和反应条件概述于下表1a和2a中。
合成表1a
合成表2a
表2a的注释
在SE13-SE17中，使反应在显著较高的温度下“蒸煮”和/或“蒸煮”较长，以观察那样更剧烈的条件是如何影响产物的。
在合成例SE1-SE29中合成的材料的一些性能概述于下表1b中。
表1b
SE No   AV[mg(KOH).g-1]   TAV[mg(KOH).g-1]   SAV[mg(KOH).g-1]   SAP[mg(KOH).g-1]
  SE1   2   25   17   78
  SE2   4   97   60   4
  SE3   5   -   -   161
  SE4   3   18   8   77
  SE5   4   79   22   6
  SE6   2   50   -   -
  SE7   2   51   -   -
  SE8   3   24   -   -
  SE9   2   51   -   -
  SE10   2   52   -   -
  SE11   2   133   -   -
  SE12   11   33   -   -
  SE13   3   163   -   -
  SE14   -   52   -   -
  SE15   18   8   -   -
  SE16   6   3   -   -
  SE17   4   -   -   -
  SE18   4   3   -   -
SE No   AV[mg(KOH).g-1]   TAV[mg(KOH).g-1]   SAV[mg(KOH).g-1]   SAP[mg(KOH).g-1]
  SE19   3   96   -   -
  SE20   2   66   -   -
  SE21   3   200   -   -
  SE22   5   292   -   -
  SE23   5   242   -   -
  SE24   1   70   -   -
  SE25   3   93   -   -
  SE26   2   60   -   -
  SE27   3   66   -   -
  SE28   2   59   -   -
  SE29   6   -   -   -
表1b的注释-在SE23和SE24中，计算表明聚亚乙基亚胺中仅仅70-75％的伯氨基被酰胺化。产物酸值表明在反应结束时存在游离硬脂酸，这表明残余伯氨基过于空间受阻而不容易反应。
应用例
测试合成例SE1-SE3中制备的各种材料在洗衣清洁中作为调理剂的有效性。
材料
合成例的产物被确定为SE No.
SE1/2a合成例SE1和SE2的产物的1∶1共混物
醇8EO C13/15醇8乙氧基化物
LABS  线型烷基苯磺酸盐(30％活性)
SLES  十二烷基醚硫酸钠(30％活性)
COFA  椰油脂肪酸
NaOH  氢氧化钠
TEA   三乙醇胺
应用例AE1
制备包括如下调理剂的含水液体洗衣2合1清洗剂制剂：
材料     作用                    量(wt％)
醇8EO    非离子清洗表面活性剂    10
LABS     阴离子清洗表面活性剂    8
SLES     阴离子清洗表面活性剂    10
COFA     皂(当中和时)            8
NaOH     增洁剂/中和剂           2.5
SE no    调理剂                  1
TEA      增洁剂/中和剂           1
         水                      ～100
通过加入到试验制剂中来测试制剂，并且评价它们作为液体制剂稳定保持多久(以小时，h计)，它们在清洗衣物和调节中的有效性，使用试验人员小组评价清洁的衣物。所有产物产生清洁的结果，即当肉眼评价时，与用不含织物调理剂的清洗剂清洗基本没有不同。试验小组基于样品对之间的比较和优先选择测试了织物调理。将结果合并产生以5个点等级表示的总评价，其中1＝基本没有软化(即仅使用清洗剂的效果并且不试图调节)至5＝非常软，与在漂洗循环应用中使用现有的商业织物调理剂相当。调节结果概述于下表AE1和AE2中，该表包括了使用Bold 2合1清洗剂清洗的衣物的等级(作为AE1C.1)。
表AE1
  AE No   SE No   稳定性(h)   调节
  AEC1.1   -   -   2
  AE1.1   SE1   ＜24   3-4
  AE1.2   SE2   ＞＞24   2-3
  AE1.3   SE1/2a   ＞＞24   3-4
  AE1.4   SE3   ＞＞24   2-3
  AE1.5   SE4   ＞＞24   2-3
使用SE6-SE29的产物制备的制剂的试验数据概述于下表AE2中。
表AE2
Figure GPA00001111807200231
Figure GPA00001111807200241

Claims (23)

1.清洁和调理织物的方法，其包括清洗循环，其中使织物与水、并且同时与至少一种清洗表面活性剂和至少一种非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂接触，保持接触使得织物被清洗和调理，其中至少一种非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂具有式(IIa)、(IIb)或(Va)：
R1-CO-NH-R3-NR2-R3-O2C-R1  (IIa)
R1-CO-NH-R3-NR2-R3-NHCO-R1  (IIb)
R1-CO-(NHR11)r-NHCOR1  (Va)
其中
各R1独立地是C9-C23脂肪烃基；
各R2是H；
各R3和各R11独立地是C2-C6亚烷基；
r为3-7。
2.如权利要求1所述的方法，其中至少一种清洗表面活性剂和至少一种非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂以预先配制的组合物存在。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其包括随后使织物进行至少一个漂洗循环的步骤。
4.如权利要求3所述的方法，其包括一个漂洗循环。
5.如权利要求1-2任一项所述的方法，其中清洗表面活性剂包括至少一种非离子清洗表面活性剂和至少一种阴离子清洗表面活性剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中至少一种非离子清洗表面活性剂包括基于醇、胺、烷醇酰胺和烷基酚的一种或多种的至少一种环氧烷烃衍生物的清洗表面活性剂和/或氧化胺基清洗表面活性剂。
7.如权利要求5所述的方法，其中至少一种阴离子清洗表面活性剂包括天然或合成皂、烷基苯或烯烃磺酸盐、醇硫酸盐和/或醇烷氧基化物硫酸盐的至少一种。
8.如权利要求1-2任一项所述的方法，其中进一步包括至少一种清洗增洁剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中至少一种清洗增洁剂包括碱金属盐；沸石；次氮基三乙酸和其的水溶性盐；和具有2-6个-COOH基和1-5个-OH基的羟基羧酸或它们的水溶性盐的至少一种。
10.如权利要求1-2任一项所述的方法，其中清洗循环的温度为25-60℃。
11.洗衣清洗和织物调理制剂，其包含：
a.至少一种清洗表面活性剂；
b.至少一种非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂，具有式(IIa)、(IIb)或(Va)：
R1-CO-NH-R3-NR2-R3-O2C-R1  (IIa)
R1-CO-NH-R3-NR2-R3-NHCO-R1  (IIb)
R1-CO-(NHR11)r-NHCOR1  (Va)
其中
各R1独立地是C9-C23脂肪烃基；
各R2是H；
各R3和各R11独立地是C2-C6亚烷基；
r为3-7；
c.至少一种清洗增洁剂。
12.如权利要求11所述的制剂，其中至少一种非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂是前体胺或羟胺和至少一种脂肪酸的反应产物。
13.如权利要求11或12所述的制剂，其中清洗表面活性剂包括至少一种非离子清洗表面活性剂和至少一种阴离子清洗表面活性剂。
14.如权利要求13所述的制剂，其中至少一种非离子清洗表面活性剂包括基于醇、胺、烷醇酰胺和烷基酚的一种或多种的至少一种环氧烷烃衍生物的清洗表面活性剂和/或氧化胺基清洗表面活性剂。
15.如权利要求13所述的制剂，其中非离子清洗表面活性剂占整个制剂的0.1-50重量％。
16.如权利要求13所述的制剂，其中至少一种阴离子清洗表面活性剂包括天然或合成皂、烷基苯或烯烃磺酸盐、醇硫酸盐和/或醇烷氧基化物硫酸盐的至少一种。
17.如权利要求13所述的制剂，其中阴离子清洗表面活性剂占整个制剂的0.1-50重量％。
18.如权利要求11所述的制剂，其中至少一种清洗增洁剂包括碱金属盐；沸石；次氮基三乙酸和其的水溶性盐；和具有2-6个-COOH基和1-5个-OH基的羟基羧酸或它们的水溶性盐的至少一种。
19.如权利要求11所述的制剂，其中清洗增洁剂占整个制剂的2-90重量％。
20.如权利要求11-12任一项所述的制剂，其另外包含荧光剂、消泡剂、漂白剂、漂白活化剂、酶、香料、抗沉淀剂、遮光剂、防腐剂和/或增稠剂的一种或多种。
21.如权利要求11-12任一项所述的制剂，其为粉末、片剂或含水液体的形式。
22.如权利要求11-12任一项所述的制剂，其当以洗衣清洁浓度分散于或溶于水中时产生8-10的pH。
23.透明洗衣清洗和织物调理制剂，其包含：
a.至少一种清洗表面活性剂；
b.至少一种在环境温度下为液体的非离子脂肪氨基-酰胺/酯织物调理剂，具有式(IIa)、(IIb)或(Va)：
R1-CO-NH-R3-NR2-R3-O2C-R1  (IIa)
R1-CO-NH-R3-NR2-R3-NHCO-R1  (IIb)
R1-CO-(NHR11)r-NHCOR1  (Va)
其中
各R1独立地是C9-C23脂肪烃基；
各R2是H；
各R3和各R11独立地是C2-C6亚烷基；
r为3-7，并且
其中该调理剂包含支化和/或不饱和的烃基。
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