CN103108948B - 洗涤剂颗粒群的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种洗涤剂颗粒群的制造方法，所述制造方法具有工序（A），所述工序为将相对于100质量份的体积密度为400～600g/L的粉末状碳酸钠为6～35质量份的非离子表面活性剂、2～14质量份的丙烯酸型聚合物、以及8～35质量份的水混合的工序，在工序（A）中与粉末状碳酸钠混合的表面活性剂中，非离子表面活性剂的比例为60质量%以上。

Description

洗涤剂颗粒群的制造方法
技术领域
本发明涉及洗涤剂颗粒群的制造方法。
背景技术
从提高生产性、使用容易性等观点出发，构成粉末洗涤剂的洗涤剂颗粒群的流动性是重要的物性，因此寻求流动性高的洗涤剂颗粒群。在此流动性是在例如JIS K3362中已经规定的体积密度测定装置中，100ml的粉末流下所需要的时间。如果流动性高则可以缩短填充洗涤剂所需要的时间，从而生产性提高。
一般来说，在衣物用的粉末洗涤剂中，配合有以阴离子表面活性剂为主体的表面活性剂、碳酸钠等碱剂、沸石等助洗剂类。一直以来，有各种提案以提高这样的配合体系中的流动性。
在WO-A2006/013982（对应于JP-A2006-137925以及EP-A1788071）中，公开了将含有水和特定的阴离子表面活性剂的表面活性剂组合物与基体颗粒混合，用微粉体对得到的混合物进行表面改性的单核性洗涤剂颗粒群的制造方法。另外，在WO-A2005/083049（对应于JP-A2007-522330）中，公开了含有阴离子型清洁性表面活性剂、非离子型清洁性表面活性剂、以及阳离子型清洁性表面活性剂的3元的清洁性表面活性剂体系，并且少量含有或者完全不含有沸石助洗剂类和磷酸盐助洗剂类的粒状洗涤剂组合物。另外，在US-B6534474（对应于JP-B3161710）中，公开了含有非离子表面活性剂，并且可以通过与粉体原料的混合制备非液状的洗涤剂组合物的表面活性剂组合物。
发明内容
本发明涉及一种洗涤剂颗粒群的制造方法，所述制造方法具有工序（A），所述工序（A）为将相对于100质量份的体积密度为400～600g/L的粉末状碳酸钠为6～35质量份的非离子表面活性剂、2～14质量份的丙烯酸型聚合物（以下，也可以称为丙烯酸型聚合物）、以及8～35质量份的水混合的工序，其中，所述丙烯酸型聚合物中丙烯酸或者其盐的构成单元相对于构成聚合物的全部单体构成单元所占的比例为90～100mol%，在工序（A）中与粉末状碳酸钠混合的表面活性剂中，非离子表面活性剂的比例为60质量%以上。
另外，本发明涉及通过上述本发明的制造方法而得到的洗涤剂颗粒群。
另外，本发明涉及使用上述本发明的洗涤剂颗粒群清洗纤维制品的方法。
另外，本发明涉及上述本发明的洗涤剂颗粒群在纤维制品的清洗中的用途。
另外，本发明还涉及一种洗涤剂颗粒群的制造方法，所述制造方法具有工序（A），所述工序（A）为将相对于100质量份的体积密度为400～600g/L的粉末状碳酸钠（以下，也可称为“粉末状碳酸钠（L）”）为6～35质量份的非离子表面活性剂、2～14质量份的聚丙烯酸或者其盐、以及8～35质量份的水混合的工序，在工序（A）中与粉末状碳酸钠混合的表面活性剂中，非离子表面活性剂的比例为60质量%以上。
具体实施方式
碳酸钠是粉末洗涤剂中通用的碱剂，提高其配合量可以提高清洗能力。然而，如果将碳酸钠与配合于粉末洗涤剂中的非离子表面活性剂等的液体成分混合的话，会显著降低流动性。
本发明提供能够高收率地制造即便碳酸钠的含量多，还含有非离子表面活性剂，其流动性也优异的洗涤剂颗粒群的方法。
根据本发明，可以提供能够高收率地制造即便碳酸钠的含量多，还含有非离子表面活性剂其流动性也优异的洗涤剂颗粒群的方法。
<工序（A）>
在本发明的制造方法中，工序（A）是将粉末状碳酸钠（L）、与相对于该粉末状碳酸钠（L）分别为规定的比例的非离子表面活性剂、丙烯酸型聚合物以及水混合的工序。
在混合的工序中，通过将添加物均匀地混合，可以容易地制造具有后述粉末物性的洗涤剂颗粒群。
在工序（A）中使用的粉末状碳酸钠（L），从优异的流动性以及抑制非离子表面活性剂的渗出的观点出发，其体积密度为400～600g/L，优选为450～550g/L。该体积密度是通过在JIS K3362:2008中规定的方法进行测定的。所述的粉末状碳酸钠（L）可以从作为所谓的轻质碳酸钠（轻灰等）市售品中选择。另外，粉末状碳酸钠（L）的平均粒径为60～150μm，进一步优选为70～130μm。
因此，本发明的粉末状碳酸钠中，进一步粉末状碳酸钠（L）为体积密度为400～600g/L，优选为450～550g/L，并且平均粒径为60～150μm，进一步为70～130μm的碳酸钠。
另外，作为工序（A）中使用的非离子表面活性剂，优选为具有30℃以下熔点的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的熔点优选为30℃以下，进一步优选为25℃以下，更加优选为22℃以下。作为非离子表面活性剂，例如优选聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、烷基（聚氧化烯）聚葡萄糖苷、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化亚烷基二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯烷基醚等聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧化烯烷醇（脂肪酸）酰胺。
非离子表面活性剂优选为聚氧化烯烷基醚，优选具有碳原子数为8～22的烷基，更加优选碳原子数为10～14的烷基，并且包括氧化乙烯基的氧化烯基的平均加成摩尔数优选为4～25mol，进一步优选为4～21mol，更加优选为4～12mol的聚氧化烯烷基醚，氧化乙烯基以外的氧化烯基优选氧化丙烯基。氧化烯基的平均加成摩尔数中，优选氧化丙烯基的加成摩尔数为0～3、氧化乙烯基的平均加成摩尔数为4～22。氧化丙烯基和氧化乙烯基的加成顺序可以是无规，也可以是嵌段。
作为本发明的非离子表面活性剂，优选为在碳原子数为10～14的醇上加成有4～12mol（优选为6～10mol）的环氧烷烃的聚氧化烯烷基醚。在此，作为环氧烷烃，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷等，优选为环氧乙烷。更加优选的非离子表面活性剂为烷基的碳原子数为10～14，并且氧化乙烯基的平均加成摩尔数为4～12mol，进一步优选为6～10mol的聚氧乙烯烷基醚。
非离子表面活性剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
另外，非离子表面活性剂的熔点可以使用FP800 Thermo System的Mettler FP81（Mettler Instrumente AG制造），在升温速度为0.2℃/min的条件下进行测定。
另外，在工序（A）中，作为表面活性剂，也可以使用非离子表面活性剂以外的表面活性剂（以下，也可以称为其他的表面活性剂）。作为其它的表面活性剂，可以列举阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂，优选阴离子表面活性剂。但是，在本发明中，从得到流动性和耐结块性优异的洗涤剂颗粒群的观点出发，工序（A）中与粉末状碳酸钠混合的表面活性剂中，非离子表面活性剂的比例为60质量%，优选为65～95质量%，更加优选为70～90质量%。另外，在本发明中，优选将以非离子表面活性剂为首的最终配合于洗涤剂颗粒群中的表面活性剂的60质量%以上，更加优选为80质量%以上，更进一步优选为全部（100质量%）在工序（A）中与粉末状碳酸钠（L）进行混合。
作为阴离子表面活性剂，优选碳原子数为10～18的醇的硫酸酯盐、碳原子数为8～20的醇的烷氧化物的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐、α-磺基脂肪酸烷基酯盐或者脂肪酸盐。在本发明中更优选具有烷基链的碳原子数为10～14，进一步优选为12～14的直链烷基的烷基苯磺酸盐，作为反离子，优选为碱金属类或者胺类，进一步优选为钠和/或钾、单乙醇胺、二乙醇胺。
作为阳离子表面活性剂，可以列举具有中间用或者不用酰胺键或者酯键分开的碳原子数为6～20的烷基的烷基三甲基铵盐等季铵盐等。
作为两性表面活性剂，可以列举羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型等。
在工序（A）中使用的表面活性剂进一步含有阴离子表面活性剂的情况下，即，在工序（A）中使用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂两者的情况下，从清洁性或起泡性以及所得到的洗涤剂颗粒群的流动性的观点出发，非离子表面活性剂/阴离子表面活性剂的质量比优选为20/1～3/2，进一步优选为10/1～13/7，更加优选为8/1～7/3。
在工序（A）中，从清洁力和得到的颗粒群的流动性的观点出发，相对于100质量份的粉末状碳酸钠（L），非离子表面活性剂优选为6～35质量份，进一步优选为10～25质量份，更加优选为15～20质量份。
本发明的丙烯酸型聚合物中，构成聚合物的主要构成单元为来自丙烯酸或者其盐的单体的结构单元。因此，丙烯酸型聚合物也可以表现为丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物或者它们的盐。在本发明中，丙烯酸型聚合物的单体构成单元中来自丙烯酸单体的构成单元所占的比例为90～100mol%。丙烯酸型聚合物的单体构成单元中丙烯酸单体的构成单元所占的比例优选为95～100mol%，进一步优选为97～100mol%，更进一步优选该比例为100mol%的聚丙烯酸（丙烯酸的均聚物）。丙烯酸型聚合物可以是由碱金属等形成的盐。通过使用大量含有丙烯酸或者其盐作为聚合物的单体构成单元的丙烯酸型聚合物，可以得到具有优异粉末物性的洗涤剂颗粒群。丙烯酸型聚合物优选为聚丙烯酸或者其盐。聚丙烯酸或者其盐也可以表现为丙烯酸均聚物或者其盐。
作为构成丙烯酸型聚合物的丙烯酸或者其盐的构成单元以外的单体构成单元，为来自能够与丙烯酸或者其盐共聚的单体的构成单元，选自不损害本发明的效果且没有修饰丙烯酸的羧酸基的构成单元。作为用于构成丙烯酸型聚合物的丙烯酸或者其盐以外的单体，优选非离子性单体和/或阴离子性单体、更加优选阴离子性单体。作为阴离子性单体，具体可以列举烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸等磺酸类单体、马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸等丙烯酸以外的羧酸类单体。进一步，本发明的丙烯酸型聚合物优选丙烯酸与烯丙基磺酸或者马来酸的共聚物或者该共聚物的盐的丙烯酸共聚物。
另外，作为丙烯酸型聚合物，从优异的流动性以及抑制非离子表面活性剂渗出的观点出发，优选重均分子量为100～80000的聚合物，重均分子量的下限优选为2000以上。因此，丙烯酸型聚合物的重均分子量优选为2000～80000。丙烯酸型聚合物的盐优选为碱金属盐，进一步优选为钠盐。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法，将乙腈和水的混合溶液（磷酸缓冲液）作为展开剂，将聚乙二醇作为标准物质进行测定。
进一步，作为丙烯酸型聚合物的聚丙烯酸或者其盐优选重均分子量为100～80000的聚合物，优选为2000～80000。盐优选为钠盐。
进一步，作为丙烯酸型聚合物，丙烯酸共聚物或者其盐，其中丙烯酸或者其盐以及能够与丙烯酸或者其盐共聚的阴离子性单体的共聚物优选重均分子量为100～80000的聚合物，优选为2000～80000。作为该阴离子性单体，优选为烯丙基磺酸、马来酸或者其盐。盐优选为钠盐。
以下关于工序（A）进行详细叙述。以下所述的非离子表面活性剂、粉末状碳酸钠（L）、丙烯酸型聚合物等的成分优选为上述的各个成分说明中优选的实施方式。另外，工序（A）可以为通过将下述段落的不同的工序（A）的条件多个组合，进一步限制的实施方式。
在工序（A）中，从优异的流动性以及抑制非离子表面活性剂渗出的观点出发，优选相对于100质量份的粉末状碳酸钠（L），混合丙烯酸型聚合物2～14质量份，优选混合3～10质量份，从得到的颗粒群的流动性的观点出发，更加优选混合4～7质量份。
在工序（A）中，从优异的流动性以及抑制非离子表面活性剂渗出的观点出发，优选相对于100质量份的粉末状碳酸钠（L）混合8～35质量份的水，优选为12～28质量份，从得到的颗粒群的流动性的观点出发，更加优选为16～24质量份。
在工序（A）中，有将任意含有或不含有水的非离子表面活性剂溶液和丙烯酸型聚合物水溶液作为其它溶液与所述粉末状碳酸钠混合的方法，或者制备含有非离子表面活性剂、丙烯酸型聚合物以及水的经过预混合的表面活性剂组合物（以下，也可以称为表面活性剂组合物），并将该表面活性剂组合物与所述粉末状碳酸钠（L）混合的方法。
在前者的情况下，非离子表面活性剂溶液为凝胶状的情况下，加热成为液状以使用。丙烯酸型聚合物水溶液的丙烯酸型聚合物浓度优选为5～60质量%，进一步优选为10～50质量%。非离子表面活性剂溶液中水的量可以在相对于100质量份的所述粉末碳酸钠，前面段落中的水的质量份的范围内，并以考虑了由丙烯酸型聚合物水溶液带入的水分量的浓度含有。非离子表面活性剂和丙烯酸型聚合物水溶液的添加顺序可以是同时或者按顺序添加。也可以是在一种溶液投入的过程中开始添加另一种溶液。也可以先投入任意一种之后再投入另一种。优选在添加非离子表面活性剂溶液之后，添加丙烯酸型聚合物水溶液。然而，更加优选调制预混合过的表面活性剂，并将其添加到粉末状碳酸钠（L）中。表面活性剂组合物优选为在60℃以下为液状或者浆状的组合物。
表面活性剂组合物中的非离子表面活性剂的含量优选为20～65质量%，更加优选为25～55质量%。表面活性剂组合物中的丙烯酸型聚合物的含量优选为5～25质量%，更加优选为8～20质量%。表面活性剂组合物中的水的含量优选为20～60质量%，更加优选为30～50质量%。表面活性剂组合物可以含有阴离子表面活性剂等非离子表面活性剂和丙烯酸型聚合物和水以外的成分，非离子表面活性剂和丙烯酸型聚合物和水的含量的合计优选为45～99.5质量%，更加优选为60～99质量%。在使用所述表面活性剂组合物的情况下，以使该组合物中的非离子表面活性剂、丙烯酸型聚合物、以及水分别在相对于100质量份的所述粉末状碳酸钠、进一步为相对于100质量份的粉末状碳酸钠（L）为所述范围内的方式使用。
因此，本发明优选在工序（A）中将非离子表面活性剂和丙烯酸型聚合物和水的含量的合计为45～99.5质量%的表面活性剂组合物以相对于100质量份的粉末状碳酸钠（L），非离子表面活性剂成为6～35质量份、丙烯酸型聚合物成为2～14质量份以及水成为8～35质量份的比例混合，其中，该表面活性剂组合物中含有20～65质量%的非离子表面活性剂、5～25质量%的丙烯酸型聚合物以及20～60质量%的水。另外，表面活性剂组合物中的各种成分浓度以及添加质量份的数值范围优选为所述的“更加优选的数值”。
在工序（A）中使用的用于混合粉末状碳酸钠（L）、非离子表面活性剂、丙烯酸型聚合物、以及水的混合机，例如优选具备用于添加其中处于液体状态的成分或者表面活性剂组合物的喷嘴和用于控制混合机内的温度的夹套的混合机。
工序（A）中的混合条件选择能够高效地混合粉末状碳酸钠（L）和其他成分的混合条件。例如，在使用具备搅拌翼的混合机的情况下，从抑制水溶性无机盐的崩解的观点以及混合效率的观点出发，在机内所具备的搅拌翼的混合翼的形状为桨型的情况下，该搅拌翼的弗劳德数优选为0.5～8，进一步优选为0.8～4，更加优选为1.0～2。另外，在混合翼的形状为螺杆型的情况下，该搅拌翼的弗劳德数优选为0.1～4，进一步优选为0.15～2。另外，混合翼的形状为带型的情况下，该搅拌翼的弗劳德数优选为0.05～4，进一步优选为0.1～2。
另外，本说明书中定义的弗劳德数用以下的式子算出。
弗劳德数=V2/(R×g)
在此，V：搅拌翼或者粉碎翼的顶端的圆周速度[m/s]
R：搅拌翼或者粉碎翼的旋转半径[m]
g：重力加速度[m/s2]
在工序（A）中，也可以根据希望配合粉末状碳酸钠（L）以外的粉体原料。其配合量，从溶解性的观点出发，优选相对于100质量份的粉末状碳酸钠（L）为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下，更进一步优选为20质量份以下。
本说明书中所说的粉末状碳酸钠（L）以外的粉体原料主要是指在常温下为粉末的清洁能力强化剂、吸油剂或者稀释剂。具体而言，作为清洁能力强化剂可以列举沸石、柠檬酸盐等显示金属离子螯合能力的基剂、碳酸氢钠、碳酸钾等显示碱化能力的基剂、结晶性硅酸盐等同时具有金属离子螯合能力·碱化能力的基剂等；作为吸油剂，可以列举金属离子螯合能力低但具有高吸油能力的非晶质二氧化硅或非晶质铝硅酸盐；作为稀释剂，可以列举硫酸钠等。根据希望将上述粉体原料与粉末状碳酸钠（L）并用，由此可以达成表面活性剂组合物的高配合化并降低混合物附着于混合机内，另外也可以实现清洁能力的提高。这些之中的一部分可以在制备洗涤剂颗粒群之后干混，例如沸石、非晶质二氧化硅以及非晶质铝硅酸盐的平均粒径为0.1～20μm的水不溶性无机化合物可以作为洗涤剂颗粒的表面改性剂使用。另外，平均粒径为0.1～20μm的已经粉碎的硫酸钠等的水溶性无机化合物等也可以作为表面改性剂使用。
该微粉体的平均粒径可以通过利用光散射的方法，例如颗粒分析仪（Particle analyzer）（堀场制作所株式会社制造），或者通过显微镜观察测定等进行测定。
为了防止通过本发明制造的洗涤剂颗粒群发生非离子表面活性剂的渗出和耐结块性的劣化，可以如例如JP-B3161710中所公开的，在含有非离子表面活性剂的表面活性剂组合物中含有具有聚氧化烯基的非离子性化合物（除了非离子表面活性剂）。作为上述非离子性化合物，可以列举选自（i）氧化烯基为碳原子数2～5的氧化烯基且重均分子量为3000～30000的聚氧化烯，以及（ii）重均分子量为3000～30000的聚氧化烯烷基醚（烷基的碳原子数为1～4）中的1种以上的化合物。
作为所述非离子性化合物，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯甲基醚作为优选例子。另外，非离子性化合物的分子量可以按照与上述的丙烯酸型聚合物同样的方法进行测定，但是在由于对于溶剂缺乏溶解性等理由而在测定中有障碍的情况下，可以使用光散射法进行测定，使用动态光散射光度计（DLS-8000系列，大塚电子株式会社制造等）进行测定。
所述非离子性化合物的配合量，从溶解性以及清洁力的观点出发，相对于100质量份的非离子表面活性剂优选为2～40质量份，更加优选为2～30质量份。
另外，所述的阴离子表面活性剂中脂肪酸盐也具有抑制非离子表面活性剂渗出的效果。使用脂肪酸盐的情况下的比例，从清洁力和溶解性的观点出发，在上述非离子表面活性剂/阴离子表面活性剂的比例范围内，相对于100质量份的非离子表面活性剂优选为2～30质量份，进一步优选为4～20质量份。
另外，混合时的机内温度优选为非离子表面活性剂的熔点以上。优选为在实质性地抑制粉末状碳酸钠（L）的崩解的同时，能够有效地混合其它成分例如表面活性剂组合物和粉末状碳酸钠（L）的温度。例如，在使用表面活性剂的情况下，优选为混合的表面活性剂组合物的倾点以上，进一步优选为倾点的10℃以上，更加优选为倾点的20℃以上。另外，混合时间优选为2～10分钟左右。机内温度的调节可以通过在夹套等内流通冷水或温水来进行。因此，混合中使用的装置优选具备夹套的构造。
在使用表面活性剂组合物的情况下，作为将表面活性剂组合物和粉末状碳酸钠（L）混合的方法，可以是分批式，也可以是连续式。在以分批式混合的情况下，优选预先将粉末状碳酸钠（L）装入混合机之后，添加表面活性剂组合物。从表面活性剂组合物的稳定性的观点出发，供给的表面活性剂组合物的温度优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下。
在以分批式进行混合的情况下，如果使用通常分批式混合中使用的混合机，就没有特别地限定，例如作为混合翼的形状为桨型的混合机，（1）在混合槽的内部具有搅拌轴，在该轴上安装有搅拌翼来进行粉末的混合的形式的混合机：例如有亨舍尔混合机（Henschel mixer）（三井三池化工机株式会社制造）、高速混合机（深江工业株式会社制造）、立式造粒机（Vertical Granulator）（Powrex Corporation制造）、LodigeMixer（MATSUBO Corporation制造）、犁铧式混合机（PloughshareMixer）（太平洋机工株式会社制造）、TSK-MTI混合机（月岛机械株式会社制造）、JP-A10-296064号公报和JP-A10-296065号公报中记载的混合装置等；作为混合翼的形状为带型的混合机，（2）通过在圆筒型、半圆筒型或者圆锥型的固定的容器内使形成螺旋形的带状的翼旋转来进行混合的形式的混合机：有螺旋带式混合机（ribbon mixer）（日和机械工业株式会社制造）、分批捏合机（佐竹化学机械工业株式会社制造）、Ribocone（株式会社大顺制作所制造）、JULIA MIXER（株式会社德寿工作所制造）等；作为混合翼的形状为螺杆型的混合机，（3）沿着圆锥状的容器螺杆以平行于容器壁的轴为中心自转并且公转由此来进行混合的形式的混合机：例如有诺塔混合机（Nauta mixer）（HOSOKAWA MICRON Group制造）、SV混合机（Shinko Pantec Co.,Ltd.制造）等。
另外，在以连续式进行混合的情况下，只要使用通常连续式混合中使用的连续式混合机就没有特别限定，例如可以使用上述的混合机中连续型的装置混合粉末状碳酸钠（L）和其它成分，例如表面活性剂组合物。
本发明的洗涤剂颗粒群可以适当配合例如通常衣物用洗涤剂中使用的其它助洗剂，例如柠檬酸盐、三聚磷酸钠等金属离子螯合剂或者碳酸氢钠、碳酸钾等碱剂、结晶性硅酸盐等同时具有金属离子螯合能力·碱化能力的基材等中的1种以上和/或在洗涤剂组合物中通常使用的其它基剂，例如在衣物用洗涤剂的领域中公知的表面活性剂、丙烯酸马来酸共聚物或者羧甲基纤维素等再污染防止剂、硫酸钠、亚硫酸盐等无机粉末、荧光增白剂、香料等。这些的配合时期优选为在工序（A）中添加或者在后混合工序中添加。
通过包括上述工序（A）的制造方法，可以得到碳酸钠含量多的洗涤剂颗粒群。通过本发明得到的洗涤剂颗粒群优选含有碳酸钠40质量%以上，进一步优选为50～85质量%，更加优选为60～75质量%。本来在配合如本发明的非离子表面活性剂作为主表面活性剂的洗涤剂颗粒的情况下，在提高洗涤剂颗粒的流动性、抑制非离子表面活性剂的渗出方面出发，可以使用如水不溶性无机盐的水不溶性无机化合物作为洗涤剂颗粒群的表面改性剂。然而，如果用本发明的制造方法，由于洗涤剂颗粒表面被改性，因而可以降低作为洗涤剂颗粒群表面改性剂的水不溶性无机化合物的使用量，进一步即便在实质上不使用的情况下也能够得到流动性优异的洗涤剂颗粒群。因此，作为洗涤剂颗粒群总体可以将沸石等水不溶性无机化合物降低到10质量%以下，进一步优选降低到5质量%以下，更加优选降低到4质量%以下，更加优选降低到实质上不含有的状态。另外，通过本发明制造的洗涤剂颗粒群磷酸类助洗剂的含量优选为5质量%以下，进一步优选为2质量%以下，更加优选为1质量%以下，更进一步优选实质上不含有磷酸类助洗剂。
本发明优选作为衣物等纤维制品用的洗涤剂颗粒群的制造方法。
通过本发明制造的洗涤剂颗粒群，可以是构成作为最终产品的粉末洗涤剂的一部分或者全部颗粒群。在为构成作为最终产品的粉末洗涤剂的一部分颗粒群的情况下，将通过本发明制造的洗涤剂颗粒群与其他洗涤剂用颗粒群等混合，构成由作为最终产品的粉末洗涤剂组成的颗粒群。即，通过本发明制造的洗涤剂颗粒群可以本身用作粉末洗涤剂，另一方面，也可以作为构成粉末洗涤剂的一部分的颗粒来使用。因此，本发明也适合作为洗涤剂用颗粒群的制造方法（这种情况下，能够将本说明书中的“洗涤剂颗粒群”改称为“洗涤剂用颗粒群”）。因此，本发明可以是一种洗涤剂用颗粒群的制造方法，该制造方法具有工序（A），工序（A）为将相对于100质量份的体积密度为400～600g/L、进一步平均粒径为60～150μm的粉末状碳酸钠、进一步为粉末状碳酸钠（L），6～35质量份的非离子表面活性剂、2～14质量份的丙烯酸型聚合物、以及8～35质量份的水混合的工序，其中，丙烯酸型聚合物中相对于构成聚合物的全部单体构成单元丙烯酸或者其盐的构成单元所占的比例为90～100mol%，在工序（A）中与粉末状碳酸钠，进一步为粉末状碳酸钠（L）混合的表面活性剂中，非离子表面活性剂的比例为60质量%以上，其优选方式可以按照本发明的洗涤剂颗粒群的制造方法。另外，本发明即便不使用表面改性剂或者减少使用表面活性剂，也可以制造流动性优异的，优选作为洗涤剂的构成成分的，含有碳酸钠和非离子表面活性剂的颗粒群，因此也优选作为含有非离子表面活性剂的颗粒群的制造方法（在该情况下，可以将本说明书中的“洗涤剂颗粒群”改称为“含有非离子表面活性剂的颗粒群”）。因此，本发明也可以是一种含有非离子表面活性剂的颗粒群的制造方法，该制造方法具有工序（A），所述工序（A）为将相对于100质量份的体积密度为400～600g/L，进一步平均粒径为60～150μm的粉末状碳酸钠，进一步为粉末状碳酸钠（L），6～35质量份的非离子表面活性剂、2～14质量份的丙烯酸型聚合物、以及8～35质量份的水混合的工序，其中，丙烯酸型聚合物中相对于构成聚合物的全部单体构成单元丙烯酸或者其盐的构成单元所占的比例为90～100mol%，在工序（A）中与粉末状碳酸钠混合的表面活性剂中，非离子表面活性剂的比例为60质量%以上，其优选的实施方式可以按照本发明的洗涤剂颗粒群的制造方法。得到的含有非离子表面活性剂的颗粒群可以直接构成洗涤剂，或者与其它成分混合构成洗涤剂。
作为与由本发明制造的洗涤剂颗粒群混合的其他颗粒，例如主要可以列举清洁助剂颗粒，可以列举蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶以及脂肪酶等酶颗粒、过碳酸盐以及过硼酸盐等漂白剂颗粒、四乙酰基乙二胺（TAED）、烷酰氧基苯磺酸盐以及烷酰氧基苯羧酸等与过氧化氢反应生成有机过酸等的漂白活化剂颗粒、碱金属碳酸盐或者碱金属硅酸盐等将碱剂粒状化后的碱剂颗粒。可以配合功能性颗粒，作为功能性颗粒可以列举将膨润土等赋予柔软性的粘土物质颗粒化后的柔软剂颗粒、主要目标为含有香料成分的香料颗粒、以及含有二甲基硅氧烷等硅酮等的消泡性物质的消泡剂颗粒。另外，也可以与由和本发明不同的表面活性剂构成的表面活性剂颗粒混合。
通过本发明制造的洗涤剂颗粒群，优选具有如下的物性。在本发明中，洗涤剂颗粒群的物性的测定使用通过了目径为710μm的筛子的颗粒群来进行（除了收率）。另外，收率、流动性、体积密度的测定是在颗粒制造之后1小时到2小时之间进行。此外，平均粒径、耐结块性（通过率）、非离子表面活性剂的渗出性的评价是使用在密闭容器中在20～30℃下保存了1～3天的样品来进行的。
洗涤剂颗粒群的收率通过将通过目径为710μm的筛子的样品的质量除以全部样品的质量来进行计算。所述收率优选为80%以上，进一步优选为90%以上，更加优选为95%以上。
洗涤剂颗粒群的平均粒径优选为75μm以上，另外优选为250μm以下，因此优选为75～250μm，进一步优选为100～250μm，更加优选为125～180μm。
洗涤剂颗粒群的体积密度优选为400～1000g/L，进一步优选为400～900g/L，更加优选为450～850g/L，更进一步优选为500～800g/L。该体积密度为JIS K3362:2008中规定的表观密度。
洗涤剂颗粒和粉末状碳酸钠的平均粒径通过使用筛的方法进行测定。在使用JISZ 8801:2006的附表1和附表2的筛子振动5分钟之后，根据由筛眼的尺寸得到的重量分数算出中值粒径。
另外，在本发明中根据希望控制体积密度的情况下，例如，可以使用作为工序（A）中的碳酸钠以外的粉体原料配合各种体积密度的粉体原料的方法。
另外，对于洗涤剂颗粒群的流动性，作为流动时间优选为10秒以下，进一步优选为9秒以下，更加优选为8秒以下。另外，如果根据本发明，可以得到流动时间为4秒以上的颗粒群，进一步流动时间为6秒以上的颗粒群。流动时间是100mL的洗涤剂颗粒群从JIS K3362所规定的体积密度测定用料斗，即在JIS K3362:2008的表观密度项中作为表观密度测定器的例子所举的漏斗（也称为料斗）中流出所需的时间。
对于耐结块性和非离子表面活性剂的渗出性，按照以下的方法评价。用滤纸（ADVANTEC公司制造，No.2）制作长10.2cm×宽6.2cm×高4cm的无顶箱，四角用订书机固定。预先在作为底面部的部分的对角线上用油性记号笔画出2条线使之交叉。在该箱子中加入200mL样品，封入丙烯的盒子中，在温度为30℃的恒温器中放置7天，判定耐结块性和非离子表面活性剂的渗出性。
耐结块性的判定通过按照以下方法求得通过率来进行。
<通过率>
将在上述条件下放置之后的样品静静地放置于金属网（或者为筛子，网眼5mm×5mm）上，测量通过金属网的洗涤剂颗粒群的质量，求得相对于试验后的样品的通过率。
通过率（%）=（通过的洗涤剂颗粒群的质量（g）／样品总体的质量（g））×100
通过率优选为50%以上，进一步优选为70%以上，更加优选为90%以上。
非离子表面活性剂的渗出性的判定通过目测排出样品后底面上所画的油性记号的渗出情况来进行。评价分为1～5级，各等级的状态如下所述。
等级1：完全没渗出
等级2：线的一部分发生渗出，如产生纤毛的状态
等级3：线基本全部发生渗出，线的平均宽度小于2.0倍
等级4：线全部发生渗出，线的平均宽度为2.0倍以上且小于3.0倍
等级5：线全部发生渗出，线的平均宽度为3.0倍以上
另外，在本发明中，上述渗出情况评价为等级1、2、3的为合格品。
实施例
以下的实施例针对本发明的实施进行叙述。实施例是针对本发明的示例进行叙述的，并不是为了限定本发明。
基于以下的实施例进一步说明本发明。
<表面活性剂组合物的制备>
实施例和比较例中使用的表面活性剂组合物按照以下的顺序制造。
实施例1～8、16～24、28～31、比较例1～2、5～9中使用的表面活性剂组合物通过将非离子表面活性剂和有效成分为40%的聚丙烯酸钠水溶液和水混合以使之成为表1～2中记载的质量比例，并将温度调节至60℃而得到。但是，比较例1是在制作后在60℃的条件下使水蒸发来调节水分的。另外，实施例28～31以及比较例7、9使用表中的丙烯酸型聚合物来代替聚丙烯酸钠。
实施例9～15、比较例3～4中使用的表面活性剂组合物是通过在非离子表面活性剂中加入有效成分为40%的聚丙烯酸钠水溶液和有效成分为30%的阴离子表面活性剂（LAS-Na、AS-Na、ES-Na、或者α-SFE）水溶液和使之为表1～2中记载的质量比例的规定的水并混合来进行制作。温度调节到60℃。但是，比较例3～4是在制作后在60℃的条件下使水蒸发来调节水分的。另外，实施例19、23～24是在表面活性剂组合物中用48%的苛性钠中和脂肪酸而制备的。进一步，实施例20是将规定量的聚乙二醇添加到表面活性剂组合物中而制备的。
另外，实施例25不使用表面活性剂组合物，不混合非离子表面活性剂和有效成分为20%的聚丙烯酸钠水溶液而分别使用。温度分别调节到60℃。
另外，实施例26是通过不混合有效成分为40%的聚丙烯酸钠水溶液和非离子表面活性剂水溶液而分别添加至粉末状碳酸钠中进行调制。将聚丙烯酸钠水溶液和非离子表面活性剂水溶液的温度分别调节到60℃。
另外，实施例27是通过不混合有效成分为30%的阴离子表面活性剂（LAS-Na）水溶液和表面活性剂组合物（含有非离子表面活性剂和聚丙烯酸钠和水的水溶液，调制方法和实施例1等相同）而分别添加到粉末状碳酸钠中调制得到。阴离子表面活性剂水溶液和表面活性剂组合物的温度分别调节至60℃。
实施例1～24、28～31、比较例1～9
在Lodige Mixer（MATSUBO Corporation制造，带有容量为20L的夹套）中投入100质量份的预热至50℃的粉末状碳酸钠，配合的时候将碳酸氢钠、硫酸钠以及三聚磷酸钠分别按照表2所记载的质量份投入，开始旋转主轴（主轴的转速：80r/min，搅拌翼的弗劳德数：1.07）。另外，不旋转粉碎机（带有粉碎翼），在夹套中以10L/分钟的速度流入60℃的温水。通过主轴旋转进行搅拌1分钟之后，用2分钟投入60℃的表面活性剂组合物使该组成物中的成分为表1～2中记载的质量份，之后进行6分钟混合之后，排出。得到的洗涤剂颗粒的物性（测定方法如上所述，以下相同）如表1～2所示。
实施例25
在Lodige Mixer（MATSUBO Corporation制造，带有容量为20L的夹套）中投入100质量份的预热至50℃的粉末状碳酸钠，开始旋转主轴（主轴的转速：80r/min，搅拌翼的弗劳德数：1.07）。另外，不旋转粉碎机（带有粉碎翼），在夹套中以10L/分钟的速度通入60℃的温水。通过主轴旋转进行搅拌1分钟之后，用1分钟投入60℃的有效成分为20%的聚丙烯酸钠水溶液使之成为表2中记载的质量份，接下来用1分钟投入60℃的非离子表面活性剂，之后进行6分钟混合之后，排出。得到的洗涤剂颗粒的物性如表2所示。
实施例26
在Lodige Mixer（MATSUBO Corporation制造，带有容量为20L的夹套）中投入100质量份的预热至50℃的粉末状碳酸钠，开始旋转主轴（主轴的转速：80r/min，搅拌翼的弗劳德数：1.07）。另外，不旋转粉碎机（带有粉碎翼），在夹套中以10L/分钟的速度通入60℃的温水。通过主轴的旋转进行搅拌1分钟之后，用1分钟投入60℃的有效成分为40%的聚丙烯酸钠水溶液使之成为表2中记载的质量份，接下来用1分钟投入60℃的非离子表面活性剂，之后进行6分钟混合之后，排出。得到的洗涤剂颗粒的物性如表2所示。
实施例27
在Lodige Mixer（MATSUBO Corporation制造，带有容量为20L的夹套）中投入100质量份的预热至50℃的粉末状碳酸钠，开始旋转主轴（主轴的转速：80r/min，搅拌翼的弗劳德数：1.07）。另外，不旋转粉碎机（带有粉碎翼），在夹套中以10L/分钟的速度通入60℃的温水。通过主轴的旋转进行搅拌1分钟之后，用1分钟投入60℃的有效成分为30%的阴离子表面活性剂水溶液使之成为表2中记载的质量份，接下来用1分钟投入60℃的表面活性剂组合物，之后进行6分钟混合之后，排出。得到的洗涤剂颗粒的物性如表2所示。
实施例32
在Lodige Mixer（MATSUBO Corporation制造，带有容量为20L的夹套）中投入100质量份的预热至50℃的粉末状碳酸钠，开始旋转主轴（主轴的转速：80r/min，搅拌翼的弗劳德数：1.07）。另外，不旋转粉碎机（带有粉碎翼），在夹套中以10L/分钟的速度通入60℃的温水。通过主轴的旋转进行搅拌1分钟之后，用1分钟投入60℃的非离子表面活性剂，接下来用1分钟投入60℃的有效成分为20%的聚丙烯酸钠水溶液使之成为表2中记载的质量份，之后进行6分钟混合之后，排出。得到的洗涤剂颗粒的物性如表2所示。
[表1]
[表2]
表1～2中的成分为以下成分。另外，表中“※”表示由于没有从JIS K3362所规定的体积密度测定用漏斗中流出，因此不能测定。另外，“液体状态下使用的成分”表示在工序（A）中以液体状态与碳酸钠混合的成分，“粉体成分”表示在工序（A）中以粉体状态与碳酸钠混合的成分。
碳酸钠（轻灰）：Central Glass Co.,Ltd.制造，商品名称：苏打灰（轻灰），体积密度505g/L
碳酸钠（粒状）：Central Glass Co.,Ltd.制造，商品名称：苏打灰（粒状），体积密度1020g/L
硫酸钠：四国化成株式会社制造，商品名称：中性无水芒硝A0
碳酸氢钠：TOSOH CORPORATION，商品名称：碳酸氢钠
聚丙烯酸钠：平均分子量1.5万；通过GPC进行测定，聚乙二醇换算（相对于构成聚合物的全部单体构成单元丙烯酸或者其盐的构成单元所占的比例为100mol%）
丙烯酸-马来酸（50/1）共聚物：为钠盐（70mol%中和），单体比丙烯酸/马来酸=50/1（摩尔比），平均分子量1.5万（相对于构成聚合物的全部单体构成单元丙烯酸或者其盐的构成单元所占的比例为98mol%）
丙烯酸-马来酸（25/1）共聚物：为钠盐（70mol%中和），单体比丙烯酸/马来酸=25/1（摩尔比），平均分子量1.5万（相对于构成聚合物的全部单体构成单元丙烯酸或者其盐的构成单元所占的比例为96mol%）
丙烯酸-马来酸（15/1）共聚物：为钠盐（70mol%中和），单体比丙烯酸/马来酸=15/1（摩尔比），平均分子量1.5万（相对于构成聚合物的全部单体构成单元丙烯酸或者其盐的构成单元所占的比例为94mol%）
丙烯酸-烯丙基磺酸（25/1）共聚物：为钠盐（70mol%中和），单体比丙烯酸/马来酸=25/1（摩尔比），平均分子量8000（相对于构成聚合物的全部单体构成单元丙烯酸或者其盐的构成单元所占的比例为96mol%）
丙烯酸-马来酸（3/7）共聚物：为钠盐（70mol%中和），单体比丙烯酸/马来酸=3/7（摩尔比），平均分子量70000（相对于构成聚合物的全部单体构成单元丙烯酸或者其盐的构成单元所占的比例为30mol%）
丙烯酸-马来酸（7/1）共聚物：为钠盐（70mol%中和），单体比丙烯酸/马来酸=7/1（摩尔比），平均分子量1.5万（相对于构成聚合物的全部单体构成单元丙烯酸或者其盐的构成单元所占的比例为88mol%）
沸石：ZEOBUILDER Ltd.制造，商品名称：ZEOBUILDER（4A型沸石）
三聚磷酸钠：下关三井化学株式会社制造，商品名称：三聚磷酸钠
非离子表面活性剂1：在碳原子数为12～14的伯醇上加成了平均6mol环氧乙烷（以下，标记为EO）的非离子表面活性剂
非离子表面活性剂2：在碳原子数为12～14的伯醇上加成了平均21mol的EO的非离子表面活性剂
非离子表面活性剂3：在碳原子数为12～14的伯醇上依次嵌段加成了平均9mol的EO，平均2mol的环氧丙烷，平均9mol的EO得到的非离子表面活性剂
LAS-Na：烷基的碳原子数为12～14的直链烷基苯磺酸钠
AS-Na：烷基的碳原子数为12～16的烷基硫酸酯钠
ES-Na：花王株式会社制造，商品名称：EMAL 170J（平均EO加成摩尔数为2）
α-SFE：烷基的碳原子数为12～14的α-磺基脂肪酸甲酯钠
脂肪酸钠：花王株式会社制造，用48%的氢氧化钠中和商品名称：LUNAC L-55而得到的脂肪酸钠
聚乙二醇：花王株式会社制造，商品名称：K-PEG6000LA（平均分子量：8500）

Claims (30)

1.一种洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
所述制造方法具有工序(A)，
所述工序(A)为相对于100质量份的体积密度为400～600g/L的粉末状碳酸钠将6～35质量份的非离子表面活性剂、3～10质量份的丙烯酸型聚合物、以及8～35质量份的水混合的工序，其中，所述丙烯酸型聚合物中丙烯酸或者其盐的构成单元相对于构成聚合物的全部单体构成单元所占的比例为90～100mol％，
在工序(A)中与粉末状碳酸钠混合的表面活性剂中，非离子表面活性剂的比例为60质量％以上，
所述非离子表面活性剂为具有碳原子数为8～22的烷基，并且包括氧化乙烯基在内的氧化烯基的平均加成摩尔数为4～25mol的聚氧化烯烷基醚。
2.如权利要求1所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
在工序(A)中，相对于100质量份的粉末状碳酸钠，水的混合量为16～24质量份。
3.如权利要求1或2所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
在工序(A)中与粉末状碳酸钠混合的表面活性剂中，非离子表面活性剂的比例为65～95质量％。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
在工序(A)中，将含有非离子表面活性剂、丙烯酸型聚合物、以及水的表面活性剂组合物与所述粉末状碳酸钠混合。
5.如权利要求4所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
在工序(A)中，表面活性剂组合物中的非离子表面活性剂的含量为20～65质量％，丙烯酸型聚合物的含量为5～25质量％，以及水为20～60质量％。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
在工序(A)中，进一步将阴离子表面活性剂与所述粉末状碳酸钠混合，并且非离子表面活性剂/阴离子表面活性剂的质量比为20/1～3/2。
7.如权利要求6所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
所述阴离子表面活性剂为选自碳原子数为10～18的醇的硫酸酯盐、碳原子数为8～20的醇的烷氧化物的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-磺基脂肪酸烷基酯盐或者脂肪酸盐中的阴离子表面活性剂。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
丙烯酸型聚合物为丙烯酸与烯丙基磺酸或者马来酸的共聚物或者该共聚物的盐。
9.如权利要求1～8中任意一项所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
丙烯酸型聚合物中，丙烯酸型聚合物的单体构成单元中来自丙烯酸单体的构成单元所占的比例为90～100mol％。
10.如权利要求1～9中任意一项所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
丙烯酸型聚合物中，丙烯酸型聚合物的单体构成单元中来自丙烯酸单体的构成单元所占的比例为95～100mol％。
11.如权利要求1～10中任意一项所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
丙烯酸型聚合物中，丙烯酸型聚合物的单体构成单元中来自丙烯酸单体的构成单元所占的比例为97～100mol％。
12.如权利要求1～7中任意一项所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
丙烯酸型聚合物为聚丙烯酸或者其盐。
13.如权利要求12所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
丙烯酸型聚合物为聚丙烯酸的钠盐。
14.如权利要求1～13中任意一项所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
丙烯酸型聚合物的重均分子量为2000～80000。
15.如权利要求1～14中任意一项所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
非离子表面活性剂为具有碳原子数为8～22的烷基，并且包括氧化乙烯基在内的氧化烯基的平均加成摩尔数为4～21mol的聚氧化烯烷基醚。
16.如权利要求1～15中任意一项所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
非离子表面活性剂为具有碳原子数为10～14的烷基，并且包括氧化乙烯基在内的氧化烯基的平均加成摩尔数为4～21mol的聚氧化烯烷基醚。
17.如权利要求1～16中任意一项所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
非离子表面活性剂为烷基的碳原子数为10～14，并且氧化乙烯基的平均加成摩尔数为6～10mol的聚氧乙烯基烷基醚。
18.如权利要求1～17中任意一项所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
粉末状碳酸钠的平均粒径为60～150μm。
19.如权利要求1～18中任意一项所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
得到的洗涤剂颗粒群的平均粒径为75～250μm。
20.如权利要求1～19中任意一项所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
得到的洗涤剂颗粒群的体积密度为400～1000g/L。
21.如权利要求1～20中任意一项所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
得到的洗涤剂颗粒群的体积密度为500～800g/L。
22.如权利要求1～21中任意一项所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
得到的洗涤剂颗粒群的流动性，作为从JIS K3362所规定的表观密度测定用漏斗中流出100mL的洗涤剂颗粒群所需的时间为10秒以下。
23.如权利要求1～22中任意一项所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
得到的洗涤剂颗粒群的流动性，作为从JIS K3362所规定的表观密度测定用漏斗中流出100mL的洗涤剂颗粒群所需的时间为4秒以上且10秒以下。
24.如权利要求1～23中任意一项所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
所得到的洗涤剂颗粒群中水不溶性无机化合物的含量为10质量％以下。
25.如权利要求24所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
所得到的洗涤剂颗粒群中水不溶性无机化合物的含量为4质量％以下。
26.如权利要求24或25所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
所得到的洗涤剂颗粒群中不含有水不溶性无机化合物。
27.如权利要求24～26中任意一项所述的洗涤剂颗粒群的制造方法，其中，
所述水不溶性无机化合物为沸石。
28.通过权利要求1～27中任意一项所述的制造方法而得到的洗涤剂颗粒群。
29.一种清洁纤维制品的方法，其中，
使用通过权利要求1～27中任意一项所述的制造方法得到的洗涤剂颗粒群。
30.通过权利要求1～27中任意一项所述的制造方法所得到的洗涤剂颗粒群在纤维制品的清洁中的用途。
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