EA003404B1 - Способ получения гранулированных моющих составов - Google Patents
Способ получения гранулированных моющих составов Download PDFInfo
- Publication number
- EA003404B1 EA003404B1 EA200200023A EA200200023A EA003404B1 EA 003404 B1 EA003404 B1 EA 003404B1 EA 200200023 A EA200200023 A EA 200200023A EA 200200023 A EA200200023 A EA 200200023A EA 003404 B1 EA003404 B1 EA 003404B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- liquid binder
- process according
- temperature
- added
- less
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 239000003599 detergent Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 112
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 100
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 93
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000344 soap Substances 0.000 claims abstract description 19
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 23
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 11
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 41
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 abstract 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 56
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 48
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 19
- -1 alkyl ether sulfates Chemical class 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 11
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 11
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 11
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 9
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 8
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 8
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 8
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 6
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 5
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical group 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 238000009476 low shear granulation Methods 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 3
- KHEDIYCQDPMFKF-UHFFFAOYSA-N 2-(sulfooxy)acetic acid Chemical class OC(=O)COS(O)(=O)=O KHEDIYCQDPMFKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 2
- 229920005996 polystyrene-poly(ethylene-butylene)-polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 10,10-dioxo-2-[4-(N-phenylanilino)phenyl]thioxanthen-9-one Chemical compound O=C1c2ccccc2S(=O)(=O)c2ccc(cc12)-c1ccc(cc1)N(c1ccccc1)c1ccccc1 FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFPOJWPDQWJEMO-UHFFFAOYSA-N 2-(1,2-dicarboxyethoxy)butanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)OC(C(O)=O)CC(O)=O CFPOJWPDQWJEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011293 Brassica napus Nutrition 0.000 description 1
- 240000008100 Brassica rapa Species 0.000 description 1
- 235000000540 Brassica rapa subsp rapa Nutrition 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- RKWGIWYCVPQPMF-UHFFFAOYSA-N Chloropropamide Chemical compound CCCNC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RKWGIWYCVPQPMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCUCCJIRFHNWBP-IYEMJOQQSA-L Copper gluconate Chemical class [Cu+2].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O OCUCCJIRFHNWBP-IYEMJOQQSA-L 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- JYXGIOKAKDAARW-UHFFFAOYSA-N N-(2-hydroxyethyl)iminodiacetic acid Chemical class OCCN(CC(O)=O)CC(O)=O JYXGIOKAKDAARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003254 anti-foaming effect Effects 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M chlormequat chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCl UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000012297 crystallization seed Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L disodium;carboxylatooxy carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)OOC([O-])=O VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 229940071106 ethylenediaminetetraacetate Drugs 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical class OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052806 inorganic carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052920 inorganic sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002366 lipolytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical class OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000002797 proteolythic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940045872 sodium percarbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical class [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000002888 zwitterionic surfactant Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
- C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
- C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение раскрывает способ получения гранулированных моющих составов с объемной плотностью от средней до низкой, в котором жидкое связующее контактирует с твердым исходным материалом в высокоскоростном смесителе и полученную смесь обрабатывают в средне- или низкоскоростном смесителе и, наконец, в грануляторе с псевдоожижением газом, куда добавляют большее количество жидкого связующего.
Description
Область изобретения
Данное изобретение относится к способу получения гранулированных моющих составов с объемной плотностью от средней до низкой. Более конкретно изобретение относится к способу, в котором жидкое связующее приводят в контакт с твердым исходным материалом в высокоскоростном смесителе и полученную смесь обрабатывают в средне- или низкоскоростном смесителе и, наконец, в грануляторе с псевдоожижением газом, куда еще добавляют жидкое связующее.
Предпосылки изобретения
В последнее время в промышленности моющих средств проявляется значительный интерес к разработке способов производства гранулированных моющих порошков с конкретными объемными плотностями. Традиционно моющие составы получают способом сушки распылением, где компоненты состава смешивают с водой, чтобы получить водную суспензию, которую затем распыляют в башне и приводят в контакт с горячим воздухом, чтобы удалить воду. Полученные в результате высушенные распылением порошки являются высокопористыми и обычно имеют объемную плотность от 300 до 550 г/л.
Высушенные распылением порошки, как правило, обеспечивают хорошие характеристики доставки порошка, такие как распределение и растворение. Однако капитальные и эксплуатационные затраты на способ сушки распылением высоки. Тем не менее, сохраняется значительный потребительский спрос на такие порошки низкой плотности.
Трудно увеличить объемную плотность порошков, получаемых только путем сушки распылением, до величины более 600 г/л без ухудшения эксплуатационных характеристик моющего состава, например, чтобы увеличить объемную плотность, в суспензию может быть введен сульфат натрия в высоких концентрациях, но такой ингредиент не повышает моющую способность. Поэтому гибкость в отношении реальной объемной плотности может быть достигнута только при использовании дополнительных стадий послебашенной обработки, которая уплотняет порошки.
В последние годы появилась значительная заинтересованность в производстве моющих порошков способами, в которых используется, главным образом, механическое смешивание без использования сушки распылением. В способе этого типа различные компоненты смешивают в сухом состоянии и, необязательно, гранулируют с жидким связующим. Жидкими связующими, обычно используемыми в таких процессах гранулирования, являются анионные поверхностно-активные вещества, кислотные предшественники анионных поверхностноактивных веществ, неионные поверхностноактивные вещества или любая их смесь. При использовании таких процессов гранулирования получают гранулированные моющие продукты, имеющие высокую объемную плотность, обычно более чем 700 или 800 г/л.
Гранулированные продукты, имеющие высокую объемную плотность, имеют малый объем упаковки, что выгодно для хранения и операций распределения и также для потребителя. Более того, если не используется стадия сушки распылением, капитальные и эксплуатационные затраты обычно значительно ниже и процесс потребляет меньше энергии и поэтому является более выигрышным с точки зрения сохранности окружающей среды.
Однако такие продукты с высокой плотностью обычно имеют значительно более низкую пористость, чем традиционный высушенный распылением порошок, что может ухудшать качество стирки. Например, концентрированные порошки высокой объемной плотности могут иметь медленное и/или неполное растворение в стиральном растворе, что приводит к тому, что нерастворенный продукт осаждается на стираемой ткани. Более конкретно, известно, что содержащие цеолит концентрированные порошки создают проблему с нерастворенным содержащим цеолит порошком, захваченным волокнами ткани. Это проявляется в виде белых вкраплений (пятен), ясно видимых и неприятных для глаз.
Были попытки использовать способы смешивания без стадии сушки распылением для получения материалов с более низкой объемной плотностью. Однако это привело к использованию нетрадиционных моющих ингредиентов, таких как, например, буркеит, что приводит к удорожанию и поэтому увеличивает стоимость продукта.
Впоследствии промышленность моющих средств изыскивала способы получения гранулированных продуктов с объемной плотностью от средней до низкой, например менее чем около 900 г/л, например менее чем 800 г/л, предпочтительно менее чем 750 г/л, без необходимости стадии сушки распылением. В частности, остается потребность в способе получения содержащих цеолит порошков с объемной плотностью от средней до низкой, где не используется стадия сушки распылением, где используются обычные исходные ингредиенты и где получают продукт с хорошими порошковыми свойствами.
До последнего времени менее успешной была разработка применения смесителей/грануляторов с низким усилием сдвига, таких как, например, грануляторы с псевдоожижением газом.
АО 98/58046, АО 98/58047, АО 98/58048 и АО 99/00475 (ИпПеуег) относятся к способам гранулирования с низким усилием сдвига, где жидкое связующее распыляют на псевдоожиженный материал в виде частиц, предпочти3 тельно в грануляторе с псевдоожижением газом. В них описано, как можно регулировать параметры процесса гранулирования с псевдоожижением газом, чтобы получить желательные свойства порошка, например распределение размеров частиц, объемную плотность, свойства текучести и даже выход до некоторой степени.
Процессы гранулирования с низким усилием сдвига имеют тенденцию давать порошки более низкой объемной плотности, например обычно менее чем 650 г/л. Для того чтобы обеспечить более значительную гибкость в отношении объемной плотности, АО97/22685 (Ипбеуег) раскрывает способ, где исходный материал в виде частиц частично гранулируют с жидким связующим в высоко- или среднескоростном смесителе перед стадией гранулирования с низким усилием сдвига, например, в псевдоожиженном слое, куда добавляют дополнительное жидкое связующее и где завершают гранулирование.
АО 98/58046, АО 98/58047, АО 98/58048 и АО 99/00475 (Ипйеуег) также раскрывают применение предварительной стадии частичного гранулирования, как описано в АО97/22685 (Ипбеуег), для того чтобы обеспечить более значительную гибкость в отношении объемной плотности. Однако ни одна из этих ссылок конкретно не описывает или не приводит примеров применения более чем одной стадии смешивания/гранулирования перед стадией гранулирования с псевдоожижением газом.
АО 98/14551, АО98/14552, АО 98/14553, АО 98/14556, АО 98/14557 и АО 98/14558 (Ргое1ег апб СашЫе), все относятся к небашенному способу получения гранулированных моющих составов высокой объемной плотности. Поверхностно-активное вещество, предпочтительно в виде пасты или жидкости, диспергируют с тонким порошком из частиц с диаметром от 0,1 до 500 мкм в первом смесителе при определенных рабочих условиях и полученные таким образом агломераты затем еще дополнительно агломерируют в одной или нескольких стадиях перемешивания, условия которых определены, и окончательно гранулируют в псевдоожиженном слое в конкретных условиях. Очевидное различие установлено между агломерирующим действием смесителей и гранулирующим действием псевдоожиженного слоя. Термин гранулирующее определяется как относящийся к тщательному псевдоожижению агломератов для получения свободно сыпучих округлых гранулированных агломератов. Поэтому, хотя рост агломератов, например, за счет покрытия может иметь место в псевдоожиженном слое, эти случаи наглядно показывают, что агломерация уже сформированных агломератов не должна происходить.
ЕР 264049 (Вауег) описывает непрерывный способ нарастающего гранулирования органических веществ, предпочтительно красителей. Способ включает гранулирование распыленного материала в высокоскоростном смесителе с гранулирующей жидкостью, дальнейшее гранулирование в среднескоростном смесителе, предпочтительно с добавлением дополнительной гранулирующей жидкости, и сушку продукта в псевдоожиженном слое с одновременным обрызгиванием формующим вспомогательным веществом. На конечной стадии материал предпочтительно сушат в первой части псевдоожиженного слоя и затем в другой части сушилки, обрызгиваемой формующим вспомогательным веществом, таким как, например, раствор сахара. Другими словами, высушенный материал действует как носитель, и формующее вспомогательное вещество абсорбируется на носителе, вероятно, в виде покрытия. В ЕР 264049 нет указаний на дополнительное агломерирование, происходящее в псевдоожиженном слое.
АО 99/03964, АО 99/03966 и АО 99/03967 (Ргос1ег & СашЫе) описывают способ получения порошков детергента с объемной плотностью 300-550 г/л, включающий агломерирование пасты анионного поверхностно-активного вещества или его кислотного предшественника с сухим исходным материалом в первом высокоскоростном смесителе, перемешивание агломератов детергента во втором высокоскоростном смесителе для получения увеличенных агломератов, и дальнейшее агломерирование увеличенных агломератов со связующим в сушилке с псевдоожиженным слоем, и сушку в сушилке с псевдоожиженным слоем. Раскрыты низкие объемные плотности, как достигнутые путем регулирования числа Стокса на стадии агломерации в псевдоожиженном слое, регулирования высоты сопла на стадии агломерации в псевдоожиженном слое или регулирования размеров частиц на всех трех стадиях.
Было обнаружено, что проблема, связанная с описанными в уровне техники способами получения порошков с объемной плотностью от средней до низкой, включающими сочетания стадий механического перемешивания и гранулирования с псевдоожижением газом, заключается в том, что содержание мелочи в порошке продукта далеко от оптимального. Например, способы, описанные в АО 99/03964, АО 99/03966 и АО 99/03967 (РгосГег & СашЫе), дают 14% мелочи (определяемой как частицы менее чем 150 мкм) в продукте. Действительно, относительно высокое содержание мелочи, видимо, является предпочтительным признаком указанных изобретений. Частицы мелочи имеют корректные размеры, чтобы действовать в качестве исходного материала для способа и, следовательно, их возвращают в первый высокоскоростной смеситель.
Неожиданно было обнаружено, что порошки с объемной плотностью от средней до низкой с усовершенствованными порошковыми свойствами могут быть получены в способе, включающем контактирование и смешивание жидкого связующего с исходным материалом в виде частиц в высокоскоростном смесителе с последующим перемешиванием в средне- или низкоскоростном смесителе и окончательное перемешивание с дополнительным жидким связующим в грануляторе с псевдоожижением газом. Более конкретно, достигается значительно более низкое содержание мелочи по сравнению с методами предшествующего уровня техники. Более того, способ дает порошки с более хорошими свойствами текучести, чем у порошков предшествующего уровня техники.
Определение изобретения
В первом аспекте изобретение относится к способу получения гранулированного моющего продукта, включающему стадии (ί) смешивания и агломерирования жидкого связующего с твердым исходным материалом в высокоскоростном смесителе;
(й) перемешивания смеси, полученной на стадии (ί), в средне- или низкоскоростном смесителе;
(ш) подачи смеси, полученной на стадии (ίί), и жидкого связующего в гранулятор с псевдоожижением газом и дальнейшего агломерирования и (ίν) необязательно сушки и/или охлаждения.
Во втором аспекте данное изобретение относится к гранулированному моющему продукту с объемной плотностью менее чем 900 г/л, полученному согласно способу изобретения.
Подробное описание изобретения Определения
Далее в описании, в контексте данного изобретения, термин гранулированный моющий продукт охватывает гранулированные готовые продукты для продажи, а также гранулированные компоненты или вспомогательные добавки для формирования готовых продуктов, например, путем последующего дозирования к или с, или какую-либо другую форму смеси с дополнительными компонентами или вспомогательными добавками. Таким образом гранулированный моющий продукт, как определено здесь, может содержать или может не содержать активный моющий материал, такой как синтетическое поверхностно-активное вещество и/или мыло. Минимальное требование заключается в том, что он должен содержать, по меньшей мере, один материал общего характера обычного компонента гранулированных моющих продуктов, такой как поверхностноактивное вещество (включая мыло), модифицирующая добавка, отбеливатель или компонент отбеливающей системы, фермент, стабилизатор фермента или компонент стабилизирующей фермент системы, вещество, препятствующее повторному осаждению загрязнений, флуоресцент или оптический отбеливатель, антикоррозионный агент, материал против пенообразования, отдушка или краситель.
Однако в предпочтительном воплощении данного изобретения гранулированные моющие продукты содержат активный моющий материал, такой как синтетическое поверхностноактивное вещество и/или мыло в концентрации, по меньшей мере, 5 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.% продукта.
Используемый здесь термин порошок относится к материалам, по существу, состоящим из частиц отдельных материалов и смесей таких частиц. Используемый здесь термин гранула относится к небольшой частице агломерированных более мелких частиц, например агломерированных частиц порошка. Конечный продукт способа согласно данному изобретению состоит из или содержит высокий процент гранул. Однако дополнительные гранулированные и/или порошковые материалы необязательно могут быть впоследствии дозированы к такому продукту.
Мелочь согласно данному изобретению определяется как частицы с диаметром менее чем 180 мкм.
Грубый материал согласно данному изобретению определяется как такие частицы с диаметром более чем 1400 мкм.
Содержание мелочи и грубых частиц может быть измерено с помощью ситового анализа.
Для целей данного изобретения свойства текучести гранулированного продукта определяют исходя из динамической скорости потока (ΌΡΚ.) в мл/с, измеряемой посредством следующей процедуры. Цилиндрическую стеклянную трубку с внутренним диаметром 35 мм и длиной 600 мм надежно зажимают так, что ее продольная ось находится в вертикальном положении. Ее нижний конец ограничивают конусом из поливинилхлорида, имеющим внутренний угол 15° и нижнее выпускное отверстие диаметром 22,5 мм. Первый датчик пучка размещают на 150 мм выше выпускного отверстия и второй датчик пучка размещают на 250 мм выше первого датчика.
Чтобы определить динамическую скорость потока, выпускное отверстие временно закрывают и цилиндр заполняют гранулированным моющим продуктом до точки примерно на 10 см выше верхнего датчика. Отверстие открывают и время течения ΐ (секунды), взятое как время падения уровня порошка от верхнего датчика до нижнего датчика, измеряют электронно. Это повторяют 2 или 3 раза и берут среднее время. Если V означает объем (мл) трубки между верхним и нижним датчиками, ΌΕΒ задают как ν/ΐ.
Критерий Фруда (Ет) используют, чтобы оценить относительное воздействие гравитационной и центробежной сил на частицы в конкретном смесительном устройстве. Используемый здесь критерий Фруда определяют как Ег=огб/2д.
где ω = скорость вращения мешалки [рад/с], б = диаметр мешалки [м], д = ускорение силы тяжести [м/с2].
Ί
Если не определено иначе, величины, относящиеся к порошковым свойствам, такие как объемная плотность, ΌΕΚ, содержание влаги и т.п., относятся к гранулированному моющему продукту, подвергавшемуся атмосферному воздействию.
Способ
Способ данного изобретения осуществляют с использованием высокоскоростного смесителя, средне- или низкоскоростного смесителя и гранулятора с псевдоожижением газом.
Высоко- и средне- или низкоскоростные смесители: стадии (ί) и (ίί).
Смесители, используемые в способе изобретения, будь то высоко-, средне- или низкоскоростные, по существу, состоят из полого статического цилиндра или резервуара, предпочтительно горизонтального, имеющего центрально размещенную вращающуюся ось с инструментами, смонтированными на ней.
Инструменты на оси высокоскоростного смесителя должны обеспечивать тщательное энергичное перемешивающее действие на твердые вещества и жидкости, которые смешивают на этой стадии. В этом отношении инструменты могут быть, например, подобными стержню, подобными лопатке (лемеху) или их сочетанием или любой другой подходящей конструкции, как это хорошо должно быть известно специалисту в этой области.
Подходящими высокоскоростными смесителями являются любые из разнообразных коммерчески доступных смесителей, такие как, например, смесители, доступные от ЬбЛде, 8сйид1 и Этак Особенно предпочтительные машины включают машину Ьббще (товарный знак) СВ К.есус1ег и Этак (товарный знак) К-ТТР.
Подходящим примером средне- или низкоскоростного смесителя является смеситель Ьббще (товарный знак) КМ, также упоминаемый как Ьббще Р1оидЙ8Йаге. Этот аппарат имеет смонтированные на его оси различные инструменты в форме плуга. Необязательно могут быть использованы один или несколько режущих инструментов, чтобы предотвратить образование более крупного или комковатого материала. Другой подходящей машиной для этой стадии является, например, Этак (товарный знак) К-Т.
Минимальная скорость кончика инструмента в высокоскоростном смесителе составляет предпочтительно, по меньшей мере, 5, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 15 м/с. Максимальная скорость кончика составляет предпочтительно не более чем 60, более предпочтительно не более чем 55, еще более предпочтительно не более чем 50 и наиболее предпочтительно не более чем 45 м/с.
Высокоскоростной смеситель предпочтительно эксплуатируют при минимальном значении критерия Фруда, по меньшей мере, 5, более предпочтительно, по меньшей мере, 20, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 40 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50. Максимальное значение критерия Фруда составляет предпочтительно не более чем 750, более предпочтительно не более чем 500 и более предпочтительно не более чем 400.
Максимальная скорость кончика инструмента в средне- или низкоскоростном смесителе составляет предпочтительно менее чем 15, более предпочтительно менее чем 10, еще более предпочтительно менее чем 8 и наиболее предпочтительно менее чем 6 м/с. Минимальная скорость кончика составляет предпочтительно, по меньшей мере, 1, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2 м/с.
Средне- или низкоскоростной смеситель предпочтительно эксплуатируют при максимальном значении критерия Фруда менее чем 30, более предпочтительно менее чем 15, еще более предпочтительно менее чем 5 и наиболее предпочтительно менее чем 4. Минимальное значение критерия Фруда составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,15, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,30, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 0,50 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,60.
Следует отметить, что в точном определении какой-либо конкретной предпочтительной скорости кончика или диапазона критерия Фруда здесь, либо для высокоскоростного смесителя, либо средне- или низкоскоростного смесителя никакая конкретная максимальная скорость кончика не связана с какой-либо конкретной минимальной скоростью кончика. Подобным образом, никакое конкретное максимальное значение критерия Фруда не связано с какимлибо конкретным минимальным значением критерия Фруда.
Существенное различие между средне- или низкоскоростным смесителем и высокоскоростным смесителем в способе данного изобретения заключается в том, что средне- или низкоскоростной смеситель работает при более низкой скорости кончика и/или более низком значении критерия Фруда, предпочтительно при обеих.
Скорость вращения оси с инструментами, смонтированными на ней, зависит в значительной степени от размера используемого смесителя. Например, высокоскоростная машина Ьббще СВ 100 предпочтительно будет иметь скорость вращения оси в пределах от 100 до 1100 и более предпочтительно от 200 до 750 об./мин. Подобным образом, среднескоростная машина Ьббще КМ 10000 предпочтительно будет иметь скорость вращения оси в пределах от 20 до 200, более предпочтительно от 25 до 120, еще более предпочтительно от 30 до 100 и наиболее предпочтительно от 30 до 70 об./мин. При других размерах смесителя предпочтительную скорость вращения регулируют так, чтобы поддерживать скорость кончика инструмента и значения критерия Фруда при предпочтительных уровнях, указанных выше.
В дополнение к перемешивающему/смешивающему действию инструментов средне- или низкоскоростной смеситель может содержать режущие инструменты (резаки), которые могут приводиться в действие независимо от оси инструментов. Указанные резаки могут быть использованы, чтобы предотвратить образование комковатого или более крупного материала. Если они используются, то они работают предпочтительно при скорости 200-3000 и более предпочтительно от 2000 до 3000 об./мин.
Время пребывания в смесителях во время работы в стационарном режиме зависит от параметров, которые включают в себя скорость вращения оси, пропускную способность, положение инструментов и затвор на выходном отверстии. Время пребывания в высокоскоростном смесителе должно быть относительно коротким, предпочтительно от около 1 до 60 с, более предпочтительно от 5 до 30 с и еще более предпочтительно от 5 до 20 с. Время пребывания в средне- или низкоскоростном смесителе обычно должно быть больше, чем время в высокоскоростном смесителе. Предпочтительно оно находится в диапазоне от около 30 с до 10 мин, более предпочтительно от около 30 с до 5 мин, наиболее предпочтительно от 30 с до 3 мин.
Другие подходящие машины, которые могут быть использованы в способе данного изобретения либо как высокоскоростные смесители, либо как средне- или низкоскоростные смесители включают смесители серий Еикае® Е8-О; серий Бюкпа® V от Б1егкк & 8ойпе, Германия; Рйагта Майтх® от Т.К. Е1е1бег Ыб, Англия; серий Еир® νθ-С от Еи)1 8апдуо Со, Япония; Βοΐο® от 2апейейа & Со. кг1, Италия, и гранулятор 8ейир® Е1ехош1х.
Температура в высоко- и средне- или низкоскоростном смесителях может быть повышена и/или понижена любыми подходящими приспособлениями, например нагревающей/охлаждающей рубашкой.
Процесс в смесителях может быть периодическим или непрерывным, однако, предпочтителен непрерывный.
Гранулятор с псевдоожижением газом: стадия (ш).
На третьей стадии способа изобретения используется гранулятор с псевдоожижением газом. В аппарате такого рода газ (обычно воздух) продувают через массу твердого вещества в виде частиц, в которое или на которое разбрызгивают жидкий компонент. Гранулятор с псевдоожижением газом иногда называют гранулятором или смесителем с псевдоожиженным слоем. Это не совсем точно, так как такие смесители могут работать с такой высокой скоростью потока газа, что классический кипящий псевдоожиженный слой не образуется.
Стадию процесса гранулирования и агломерации с псевдоожижением газом предпочтительно проводят, по существу, как описано в №098/58046 и №098/58047 (Ипйеуег), содержание которых включено в описание ссылкой.
Аппарат для псевдоожижения газом, в основном, содержит камеру, в которой поток газа (называемый далее как газ псевдоожижения), обычно воздуха, используют, чтобы создать турбулентный поток твердого вещества в виде частиц для образования взвеси частиц твердого вещества, и на взвесь или в нее разбрызгивают жидкое связующее, чтобы оно контактировало с отдельными частицами. По мере протекания процесса отдельные частицы исходных твердых материалов агломерируются благодаря жидкому связующему с образованием гранул.
Гранулятор с псевдоожижением газом обычно эксплуатируют при поверхностной скорости воздуха около 0,1-1,2 мс-1 либо под положительным, либо под отрицательным относительным давлением и с температурой воздуха на входе (т.е. температурой газа псевдоожижения) в пределах от -10 или 5°С вплоть до 100°С. В некоторых случаях она может быть настолько высокой, как 200°С.
Температура газа псевдоожижения и, следовательно, предпочтительно температура слоя, может быть изменена во время процесса гранулирования, как описано в XVО 98/58048. Она может быть повышенной для первого периода, например, при вплоть до 100°С или даже вплоть до 200°С и затем на одной или нескольких других стадиях (до или после) она может быть понижена до температуры чуть выше окружающей, равной окружающей или ниже ее, например до 30°С или ниже, предпочтительно 25°С или ниже или даже до такой низкой, как 5°С или ниже или -10°С или ниже.
В предпочтительном воплощении температуру газа псевдоожижения и предпочтительно также температуру слоя повышают для первого периода и впоследствии снижают во втором периоде.
Когда способ является периодическим процессом, изменение температуры будет осуществляться с течением времени. Если способ является непрерывным процессом, температура будет изменяться вдоль пути слоя в грануляторе (т. е. в направлении течения порошка через слой в грануляторе). В последнем случае это обычно осуществляют, используя гранулятор типа поршнеобразного потока, т.е. такого, где материалы текут через реактор от начала до конца.
В периодическом процессе температура газа псевдоожижения может быть снижена в течение относительно короткого периода времени, например от 10 до 50% времени процесса.
Обычно температура газа может быть понижена в течение 0,5-15 мин. В непрерывном процессе температура газа может быть понижена на про11 тяжении относительно короткого отрезка пути слоя в грануляторе, например на протяжении 10-50% пути. В обоих случаях газ может быть предварительно охлажденным.
Предпочтительно, температуру газа псевдоожижения и предпочтительно также температуру слоя не снижают, пока, по существу, не завершится агломерация псевдоожиженного твердого материала в виде частиц.
В дополнение к газу псевдоожижения, в грануляторе с псевдоожижением газом может также использоваться поток распыляющего газа. Так, поток распыляющего газа используют, чтобы способствовать распылению жидкого связующего из сопла на или в псевдоожиженные твердые вещества. Если используют поток распыляющего газа, обычно он работает при давлении от 2 до 5 бар (200-500 кПа). Поток распыляющего газа, обычно воздуха, также может быть нагретым.
В предпочтительном воплощении температуру слоя поддерживают около или близко к температуре, обеспечивающей перекачиваемость (как определено ниже) жидкого связующего, по меньшей мере, в течение части периода времени и предпочтительно в течение, по существу, всего периода времени, когда жидкое связующее разбрызгивают на псевдоожиженные твердые вещества. Это особенно предпочтительно, когда жидким связующим является структурированная смесь (как описано ниже).
Альтернативно предпочтительно, когда температура одного и предпочтительно обоих газов, и газа псевдоожижения, и распыляющего газа, повышены до температуры в пределах допуска 15°С (плюс или минус) и предпочтительно в пределах 10°С температуры, обеспечивающей перекачиваемость жидкого связующего, особенно когда жидкое связующее является структурированной смесью. Температура должна быть повышена, по меньшей мере, в течение части и предпочтительно, по существу, в течение всего периода, когда смесь жидкого связующего разбрызгивают на псевдоожиженный материал.
В предпочтительном воплощении температуру одного и предпочтительно обоих газов, и газа псевдоожижения, и распыляющего газа, повышают так, чтобы они были, по меньшей мере, на уровне температуры, обеспечивающей перекачиваемость жидкого связующего, особенно когда жидкое связующее является структурированной смесью.
Используемый здесь термин температура слоя относится к температуре газа псевдоожижения вокруг твердого материала в виде частиц. Температура слоя может быть измерена, например, термопарой. Будь то различимый порошковый слой или неразличимый порошковый слой (т.е. из-за того, что смеситель работает с такой высокой скоростью потока газа, что классический кипящий псевдоожиженный слой не об разуется), за температуру слоя принимают температуру, которую измеряют в точке внутри камеры псевдоожижения на расстоянии около 15 см от газораспределительной пластины.
Гранулятор с псевдоожижением газом необязательно может быть такого типа, который снабжен вибрирующим слоем, особенно для применения в непрерывном режиме.
Сушка и/или охлаждение: стадия (ίν).
Для применения, манипулирования и хранения гранулированный моющий продукт должен быть в свободно сыпучем состоянии. Поэтому на конечной стадии гранулы могут быть высушены и/или охлаждены, если необходимо. Эта стадия может быть осуществлена любым известным образом, например, в аппарате с псевдоожиженным слоем (сушка и охлаждение) или в ЭР лифте (охлаждение). Сушка и/или охлаждение могут быть осуществлены в том же аппарате с псевдоожиженным слоем, который используют для стадии окончательной агломерации, просто путем изменения используемых условий процесса, как должно быть хорошо известно специалисту в данной области. Например, псевдоожижение может быть продолжено в течение периода после завершения добавления жидкого связующего и температура воздуха на входе может быть снижена.
В предпочтительном воплощении весь процесс является непрерывным.
Жидкое связующее
В способе данного изобретения жидкое связующее добавляют на стадиях (ί) и (ίίί). Жидкое связующее может быть добавлено также на стадии (ίί) способа, но предпочтительно, когда добавляют мало жидкости или не добавляют ее. Если жидкое связующее добавляют во время стадии (ίί), предпочтительно, когда от общего количества жидкого связующего, добавленного в способе, менее чем 10 мас.%, предпочтительно менее чем 5 мас.% добавляют на стадии (ίί).
Жидкое связующее, добавляемое на каждой стадии, может быть одним и тем же, или они могут быть различными, и на любой одной стадии может быть добавлено более чем одно жидкое связующее.
Массовое отношение связующего, добавленного на стадии (ί), к тому, которое добавлено на стадии (ίίί), предпочтительно находится в пределах от 20:1 до 1:20, предпочтительно от 10:1 до 1:10 и более предпочтительно от 9:1 до 1:2. Предпочтительно от общего количества жидкого связующего, добавленного на стадиях (ί) и (ίίί), по меньшей мере, 5 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.% добавляют на стадии (ίίί).
Как правило, для одних и тех же условий способа, чем выше массовое отношение жидкого связующего, добавленного на стадии (ί), к добавленному на стадии (ίίί), тем выше получаемая в результате объемная плотность. Таким образом, объемную плотность гранулированного моющего продукта можно изменять и регулировать до определенной степени путем изменения отношения добавления связующего.
Жидкое связующее может быть просто перекачено в смеситель стадии (ί) и необязательно в смеситель стадии (ίί) или может быть введено в виде спрея. Жидкое связующее разбрызгивают в гранулятор с псевдоожижением газом стадии (ίίί).
Жидкое связующее может содержать один или несколько компонентов гранулированного моющего продукта. Подходящие жидкие компоненты включают анионные поверхностноактивные вещества и их кислотные предшественники, неионные поверхностно-активные вещества, жирные кислоты, воду и органические растворители.
Жидкое связующее может также содержать твердые компоненты, растворенные или диспергированные в жидком компоненте, такие как, например, неорганические нейтрализующие агенты и модифицирующие моющую способность добавки. Единственным ограничением является то, что с растворенными или диспергированными твердыми веществами или без них жидкое связующее должно быть перекачиваемым и способным для доставки в смеситель и/или гранулятор в виде жидкости, включая пастообразную форму.
Предпочтительно, когда жидкое связующее содержит анионное поверхностно-активное вещество. Содержание анионного поверхностно-активного вещества в жидком связующем может быть настолько высоким, насколько это возможно, например, по меньшей мере, 98 мас.% от жидкого связующего, или оно может быть менее чем 75 мас.%, менее чем 50 мас.% или менее чем 25 мас.%. Оно, конечно, может составлять 5 мас.% или менее или может вообще отсутствовать.
Подходящие анионные поверхностноактивные вещества хорошо известны специалистам в данной области. Примеры, подходящие для введения в жидкое связующее, включают алкилбензолсульфонаты, особенно линейные алкилбензолсульфонаты, имеющие длину цепи алкила С8-С15; первичные и вторичные алкилсульфаты, особенно С12-С15 первичные алкилсульфаты; сульфаты простых алкиловых эфиров; сульфонаты олефинов; алкилксилолсульфонаты; диалкилсульфосукцинаты; и сульфонаты сложных эфиров жирных кислот. Как правило, предпочтительны соли натрия.
Очень предпочтительно получать некоторое количество или все какое-либо анионное поверхностно-активное вещество ίη зйи в жидком связующем путем реакции подходящего кислотного предшественника и щелочного материала, такого как гидроксид щелочного металла, например ΝαΟΗ, так как последний обычно необходимо дозировать в виде водного раствора, что неизбежно сопровождается введением некоторого количества воды. Более того, реакция гидроксида щелочного металла и кислотного предшественника также дает некоторое количество воды в качестве побочного продукта.
Однако, в принципе, любой щелочной неорганический материал может быть использован для нейтрализации, но предпочтительны растворимые в воде щелочные неорганические материалы. Другим предпочтительным материалом является карбонат натрия, один или в сочетании с одним или несколькими другими растворимыми в воде неорганическими материалами, например с бикарбонатом или силикатом натрия. Если желательно, может быть использован стехиометрический избыток нейтрализующего агента, чтобы гарантировать полную нейтрализацию или чтобы обеспечить альтернативное действие, например, в качестве модифицирующей моющую способность добавки, например, если нейтрализующий агент содержит карбонат натрия. Органические нейтрализующие агенты также могут быть использованы.
Конечно, если жидкое связующее содержит кислотный предшественник анионного поверхностно-активного вещества, кислотный предшественник может быть нейтрализован или нейтрализация может быть завершена ίη зйи в смесителе и/или грануляторе либо контактированием с твердым щелочным материалом, либо добавлением отдельного жидкого нейтрализующего агента в смеситель и/или гранулятор. Однако нейтрализация в смесителе и/или грануляторе не является предпочтительным признаком данного изобретения.
Жидкий кислотный предшественник может быть выбран из линейных алкилбензолсульфоновых кислот (ЬЛ8), альфа-олефинсульфоновых кислот, внутренних олефинсульфоновых кислот, сульфокислот сложных эфиров жирных кислот и их сочетаний. Способ изобретения особенно применим для получения составов, содержащих алкилбензолсульфонаты, путем реакции соответствующей алкилбензолсульфоновой кислоты, например добаноевой (ЭоЬапо1С) кислоты от фирмы 8Пс11. Могут быть также использованы линейные или разветвленные первичные алкилсульфаты (РЛ8), имеющие от 10 до 15 атомов углерода.
В предпочтительном воплощении жидкое связующее содержит анионное поверхностноактивное вещество и неионное поверхностноактивное вещество. Массовое отношение анионного поверхностно-активного вещества к неионному поверхностно-активному веществу находится в пределах от 10:1 до 1:15, предпочтительно от 10:1 до 1:10, более предпочтительно от 10:1 до 1:5. Если жидкое связующее содержит, по меньшей мере, некоторое количество кислотного предшественника анионного поверхностно-активного вещества и неионное по15 верхностно-активное вещество, тогда массовое отношение анионного поверхностно-активного вещества, включая кислотный предшественник, к неионному поверхностно-активному веществу может быть более высоким, например 15:1.
Неионным поверхностно-активным компонентом жидкого связующего может быть любое одно или несколько жидких неионных веществ, выбранных из этоксилатов первичных и вторичных спиртов, особенно С8-С20 алифатических спиртов, этоксилированных в среднем от 1 до 2о моль этиленоксида на моль спирта, и более конкретно С10-С15 первичных и вторичных алифатических спиртов, этоксилированных в среднем от 1 до 10 моль этиленоксида на моль спирта. Неэтоксилированные неионные поверхностно-активные вещества включают алкилполигликозиды, простые моноэфиры глицерина и полигидроксиамиды (глюкамид).
В предпочтительном воплощении жидкое связующее является, по существу, безводным. То есть общее количество воды в нем составляет не более чем 20 мас.% жидкого связующего, предпочтительно не более чем 15 мас.% и более предпочтительно не более чем 10 мас.%. Однако, если желательно, контролируемое количество воды может быть добавлено, чтобы облегчить нейтрализацию. Обычно вода может быть добавлена в количествах от 0,5 до 2 мас.% от конечного моющего продукта. Обычно от 3 до 4 мас.% жидкого связующего может быть представлено водой, как побочным продуктом реакции, и остальное количество присутствующей воды приходится на долю растворителя, в котором растворяют щелочной материал. Очень предпочтительно исключить из жидкого связующего всякую другую воду, кроме указанных источников, за исключением возможных следовых количеств/примесей.
Альтернативно может быть использовано водное жидкое связующее. Это является особенно подходящим для получения продуктов, которые являются вспомогательными добавками для последующего смешивания с другими компонентами для получения моющего продукта полного состава. Такие вспомогательные добавки будут обычно, кроме компонентов, происходящих из жидкого связующего, состоять, главным образом, из одного или небольшого числа компонентов, обычно обнаруживаемых в моющих составах, например поверхностно-активного вещества или модифицирующей добавки, такой как цеолит или триполифосфат натрия. Однако это не мешает использовать водные жидкие связующие для гранулирования продуктов, по существу, полного состава. В любом случае, типичные водные жидкие связующие включают водные растворы силикатов щелочных металлов, растворимые в воде акриловые/малеиновые полимеры (например, 8око1ап СР5) и тому подобное.
Жидкое связующее необязательно может содержать растворенные твердые вещества и/или тонкоизмельченные твердые вещества, которые диспергированы в нем. Единственным ограничением является то, что с растворенными или диспергированными твердыми веществами или без них жидкое связующее должно быть перекачиваемым и разбрызгиваемым при температурах 50°С или выше или, во всяком случае, 60°С или выше, например 75°С. Предпочтительно оно является твердым при температуре ниже 50°С, предпочтительно при 25°С или ниже. Жидкое связующее предпочтительно находится при температуре, по меньшей мере, 50°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 60°С, когда его подают в смеситель или гранулятор с псевдоожижением газом.
Согласно данному изобретению жидкие связующие считаются легко перекачиваемыми насосом, если они имеют вязкость не более чем 1 Па-с при скорости сдвига 50 с-1 и при температуре перекачки. Жидкие связующие более высокой вязкости, в принципе, еще могут быть пригодными для перекачки, но верхний предел 1 Па-с при скорости сдвига 50 с-1 используется здесь, чтобы указать возможность легкой перекачки.
Вязкость может быть измерена, например, с помощью ротационного вискозиметра Нааке УТ500. Измерение вязкости может быть проведено следующим образом. Измерительную ячейку 8У2Р присоединяют к термостатической водяной бане с охлаждающей установкой. Отвес измерительной ячейки вращается при скорости сдвига 50 с-1. Отвержденную смесь нагревают в микроволновой печи до 95°С и выливают в чашку для пробы. После кондиционирования в течение 5 мин при 98°С пробу охлаждают при скорости +/-1°С/мин. Температуру, при которой наблюдается вязкость 1 Па- с, регистрируют как температуру, обеспечивающую перекачиваемость.
Температура, обеспечивающая перекачиваемость жидкого связующего, таким образом, определена здесь как температура, при которой жидкое связующее обнаруживает вязкость 1 Па-с при 50 с-1.
Определение твердого может быть найдено в НапбЬоок о£ СБешЩту апб Рйуыск, СКС Рге55. Воса К.а1оп, Флорида, 67-е издание, 1986.
Структурированные смеси
В предпочтительном воплощении данного изобретения жидкое связующее содержит структурообразователь, и жидкие связующие, которые содержат структурообразователь, упоминаются в описании как структурированные смеси. Все раскрытия, сделанные в описании со ссылкой на жидкие связующие, равно применимы к структурированным смесям.
В контексте данного изобретения термин структурообразователь означает любой компонент, который делает жидкий компонент спо17 собным достигать отверждения в грануляторе и, следовательно, хорошего гранулирования, даже если твердый компонент имеет низкую несущую способность для жидкости.
Считается, что структурообразователи могут быть распределены по категориям, в зависимости от их структурирующего (отверждающего) действия по одному из следующих механизмов, а именно: перекристаллизация (например, силикат или фосфаты); создание трехмерной структуры тонкоизмельченных твердых частиц (например, кремнеземы или глины), действие на стерические эффекты на молекулярном уровне (например, мыла или полимеры), такие как типы, обычно используемые в качестве модифицирующих моющую способность добавок. Могут быть использованы один или несколько структурообразователей.
Структурированные смеси имеют преимущество в том, что при более низких температурах окружающей среды они отверждаются и, как результат, придают структуру и прочность твердым веществам в виде частиц, на которые их разбрызгивают. Поэтому важно, чтобы структурированная смесь была пригодной для перекачки насосом и для разбрызгивания при повышенной температуре, например при температуре, по меньшей мере, 50°С, предпочтительно, по меньшей мере, 60°С, и еще чтобы она отверждалась при температуре ниже 50°С, предпочтительно ниже 35°С с тем, чтобы обеспечивать ее полезный эффект.
Обычно в высокоскоростном и средне- или низкоскоростном смесителях температура более чем на 10°С, предпочтительно более чем на 20°С ниже температуры, при которой смесь готовят и перекачивают в гранулятор.
Структурообразователи вызывают отверждение в компоненте жидкого связующего предпочтительно, чтобы придать прочность смеси следующим образом. Прочность (твердость) отвержденного жидкого компонента может быть измерена с помощью аппарата давления ΙηκΙгоп. Таблетку отвержденного жидкого компонента, взятого из процесса до того, как он контактирует с твердым компонентом, формуют с размерами 14 мм в диаметре и 19 мм в высоту. Таблетку затем разрушают между фиксированной и подвижной плитами, подвижная плита движется по направлению к фиксированной плите. Скорость подвижной плиты устанавливают до 5 мм/мин, что дает время измерения около 2 с. Кривую давления регистрируют на компьютере. Таким образом, определяют максимальное давление (на момент разрушения таблетки) и Е-модуль рассчитывают из наклона кривой.
Для отвержденного жидкого компонента Ртах при 20°С равно предпочтительно минимум 0,1 МПа, более предпочтительно 0,2 МПа, например от 0,3 до 0,7 МПа. При 55°С типичным диапазоном является от 0,05 до 0,4 МПа. При 20°С
Ето<1 для жидкой смеси равен предпочтительно минимум 3 МПа, например от 5 до 10 МПа.
Структурированную смесь предпочтительно готовят в динамическом смесителе со сдвиговыми усилиями для предварительного смешивания ее компонентов и осуществления какойлибо нейтрализации анионного кислотного предшественника.
Мыла представляют один предпочтительный класс структурообразователей, особенно когда структурированная смесь содержит жидкое неионное поверхностно-активное вещество. Во многих случаях может быть желательным, чтобы мыло имело среднюю длину цепи более, чем средняя длина цепи жидкого неионного поверхностно-активного вещества, но менее, чем удвоенная средняя длина цепи последнего.
Очень предпочтительно получать некоторую часть или весь какой-либо мыльный структурообразователь ίη 511п в жидком связующем путем реакции подходящего жирнокислотного предшественника и щелочного материала, такого как гидроксид щелочного металла, например ΝαΟΗ. Однако, в принципе, любой щелочной неорганический материал может быть использован для нейтрализации, но предпочтительны растворимые в воде щелочные неорганические материалы. В жидком связующем, содержащем анионное поверхностно-активное вещество и мыло, предпочтительно получать как анионное поверхностно-активное вещество, так и мыло из их соответствующих кислотных предшественников. Все раскрытия, сделанные в описании, касающиеся получения анионного поверхностно-активного вещества нейтрализацией ίη 511п в жидком связующем его кислотных предшественников, равно применимы к получению мыла в структурированных смесях.
Если желательно, твердые компоненты могут быть растворены или диспергированы в структурированной смеси. Типичными количествами ингредиентов в существенном компоненте структурированной смеси, как % по массе структурированной смеси, являются следующие:
предпочтительно от 98 до 10 мас.% анионного поверхностно-активного вещества, более предпочтительно от 70 до 30 мас.% и особенно от 50 до 30 мас.%;
предпочтительно от 10 до 98 мас.% неионного поверхностно-активного вещества, более предпочтительно от 30 до 70 мас.% и особенно от 30 до 50 мас.%;
предпочтительно от 2 до 30 мас.% структурообразователя, более предпочтительно от 2 до 20 мас.%, еще более предпочтительно от 2 до 15 мас.% и особенно от 2 до 10 мас.%.
В дополнение к анионному поверхностноактивному веществу или его предшественнику, неионному поверхностно-активному веществу и структурообразователю структурированная смесь может также содержать другие органические растворители.
Исходный твердый материал
Исходные твердые материалы данного изобретения имеют форму частиц и могут быть порошковыми и/или гранулированными. Как таковой, исходный твердый материал может быть любым компонентом гранулированного моющего продукта, который доступен в форме частиц. Предпочтительно исходный твердый материал, с которым смешивают жидкое связующее, содержит модифицирующую моющую способность добавку. В особенно предпочтительном воплощении данного изобретения исходный твердый материал содержит модифицирующие добавки, выбранные из кристаллических и аморфных алюминосиликатов.
Если исходный твердый материал содержит алюминосиликатную модифицирующую добавку или, по существу, состоит из нее, массовое отношение жидкого связующего к твердому компоненту предпочтительно равно от 0,2:1 до 0,8:1. Если твердый компонент содержит фосфатную модифицирующую добавку или, по существу, состоит из нее, это отношение предпочтительно равно от 0,2:1 до 5:1.
Продукт
Данное изобретение относится также к гранулированному моющему продукту, полученному способом изобретения (до какого-либо последующего дозирования или тому подобного).
Гранулированные моющие продукты согласно изобретению имеют объемную плотность менее чем 900 г/л, предпочтительно менее чем 800 г/л, более предпочтительно менее чем 750 г/л и еще более предпочтительно менее чем 700 г/л. Объемная плотность может быть такой низкой, как 450 г/л, однако, предпочтительно она составляет более чем 550 г/л. Предпочтительно она находится в пределах 550-800 г/л, более предпочтительно 550-750 г/л, еще более предпочтительно 550-700 г/л.
Продукт будет иметь объемную плотность, определяемую точным характером процесса, но ее можно регулировать до некоторой степени, изменяя отношение добавления жидкого связующего на стадиях (ί) и (ш).
Гранулированные моющие продукты способа данного изобретения имеют низкое содержание мелочи и обладают хорошими свойствами текучести.
Более конкретно способ данного изобретения обеспечивает гранулированные моющие продукты с улучшенными содержаниями мелочи по сравнению с подобными порошками, приготовленными способами уровня техники. Предпочтительно не более чем 10% по массе гранул имеют диаметр менее чем 180 мкм, более предпочтительно не более чем 8% по массе. Более того, гранулированный моющий продукт предпочтительно содержит не более чем 10% по массе гранул с диаметром более чем 1400 мкм и более предпочтительно не более чем 5% по массе гранул превышают этот предел.
Гранулированный продукт считается свободно сыпучим, если он имеет ΌΕΚ, по меньшей мере, 80 мл/с. Предпочтительно гранулированные продукты данного изобретения имеют величины ΌΕΚ, по меньшей мере, 80 мл/с, предпочтительно, по меньшей мере, 90 мл/с, более предпочтительно, по меньшей мере, 100 мл/с и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 110 мл/с. Указанные величины ΌΕΚ. применимы к продукту, подвергавшемуся атмосферному воздействию, и предпочтительно также к не подвергавшемуся атмосферному воздействию продукту.
И, наконец, гранулы можно отличить от гранул, полученных другими способами, с помощью ртутной порометрии. Последняя методика идеальна для характеристики гранул, которые получены способом, включающим агломерацию с псевдоожижением газом.
Моющие составы и ингредиенты
Как указывалось ранее, гранулированный моющий продукт, полученный способом изобретения, сам по себе может быть моющим составом полной рецептуры или может быть компонентом или вспомогательной добавкой, которая образует только часть такого состава. Этот раздел относится к конечным, полностью составленным моющим составам.
Общее количество модифицирующей моющую способность добавки в готовом (конечном) моющем составе подходяще составляет от 10 до 80 мас.%, предпочтительно от 15 до 60 мас.%. Модифицирующая добавка может присутствовать во вспомогательной добавке с другими компонентами или, если желательно, могут быть использованы отдельные частицы модифицирующей добавки, содержащие один или несколько модифицирующих материалов.
Данное изобретение особенно подходит для применения там, где исходный твердый материал содержит модифицирующие добавки, выбранные из кристаллических и аморфных алюминосиликатов, например цеолитов, как раскрыто в ОВ-Л-1473201, аморфных алюминосиликатов, как раскрыто в ОВ-Л-1473202, и смешанных кристаллических/аморфных алюминосиликатов, как раскрыто в СВ-Л-1470250, и слоистых силикатов, как раскрыто в ЕР-В164514.
Алюминосиликаты, если они используются как расслаивающие агенты и/или как введенные в массу частиц, могут подходяще присутствовать в суммарном количестве от 10 до 60 мас.% и предпочтительно в количестве от 15 до 50 мас.% на основе конечного моющего состава. Цеолит, используемый в большинстве коммерческих порошкообразных моющих составов, является цеолитом А. Выгодно, однако, может быть использован максимальный по алюминию цеолит Р (цеолит МАР), описанный и заявленный в ЕР-А-384070. Цеолит МАР является обогащенным алюминосиликатом щелочного ме талла производным типа Р, имеющим отношение кремния к алюминию, не превышающее 1,33, предпочтительно не превышающее 1,15 и более предпочтительно не превышающее 1,07.
Другие подходящие модифицирующие добавки включают гидратируемые соли, предпочтительно в существенных количествах, таких как, по меньшей мере, 25% по массе твердого компонента, предпочтительно, по меньшей мере, 10% по массе. Гидратируемые твердые вещества включают неорганические сульфаты и карбонаты, а также неорганические фосфатные модифицирующие добавки, например ортофосфат, пирофосфат и триполифосфат натрия.
Другие неорганические модифицирующие добавки, которые могут присутствовать, включают карбонат натрия (как упомянуто выше, пример гидратируемого твердого вещества), если желательно, в сочетании с затравкой кристаллизации для карбоната кальция, как раскрыто в СВ-А-1437950. Как упомянуто выше, такой карбонат натрия может быть остатком неорганического щелочного нейтрализующего агента, использованного для образования анионного поверхностно-активного вещества ίη Ши.
Органические модифицирующие добавки, которые могут присутствовать, включают поликарбоксилатные полимеры, такие как полиакрилаты, акриловые/малеиновые сополимеры и акриловые фосфинаты, мономерные поликарбоксилаты, такие как цитраты, глюконаты, оксидисукцинаты, моно-, ди- и трисукцинаты глицерина, карбоксиметилоксисукцинаты, карбоксиметилоксималонаты, дипиколинаты, гидроксиэтилиминодиацетаты, аминополикарбоксилаты, такие как нитрилотриацетаты (ΝΤΑ), этилендиаминтетраацетат (ΕΌΤΑ) и иминодиацетаты, алкил- и алкенилмалонаты и сукцинаты и соли сульфированных жирных кислот. Сополимер малеиновой кислоты, акриловой кислоты и винилацетата особенно предпочтителен, так как он является биоразлагаемым и поэтому желателен с точки зрения охраны окружающей среды. Этот перечень не следует считать исчерпывающим.
Особенно предпочтительными органическими модифицирующими добавками являются цитраты, подходяще используемые в количествах от 2 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 25 мас.%; и акриловые полимеры, более конкретно акриловые/малеиновые сополимеры, подходяще используемые в количествах от 0,5 до 15 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%. Модифицирующая добавка предпочтительно присутствует в виде соли щелочного металла, особенно соли натрия.
Гранулированные моющие составы могут содержать, в дополнение к любым анионным и/или неионным поверхностно-активным веществам жидкого связующего, одно или несколько других активных как детергенты соединений, которые могут быть выбраны из мыльных и немыльных анионных, катионных, неионных, ам фотерных и цвиттерионных поверхностноактивных веществ и их смесей. Они могут быть дозированы (добавлены) на любой подходящей стадии до или во время процесса. Многие подходящие активные как детергенты соединения доступны и полно описаны в литературе, например в публикации ЗигГасе-АсОме Адеп18 апй Пе1егдеп18, тома I и II, 8с11\\'аг1х. Репу и Вегсй. Предпочтительными активными как детергенты веществами, которые могут быть использованы, являются мыла и синтетические немыльные анионные и неионные соединения.
Моющие составы могут также содержать отбеливающую систему, желательно отбеливающее пероксисоединение, например неорганическую персоль или органическую пероксикислоту, способное выделять пероксид водорода в водном растворе. Отбеливающее пероксисоединение может быть использовано в сочетании с активатором отбеливателя (предшественником отбеливателя) для улучшения отбеливающего действия при низких температурах стирки. Особенно предпочтительная отбеливающая система содержит отбеливающее пероксисоединение (предпочтительно перкарбонат натрия) необязательно вместе с активатором отбеливателя.
Обычно любые отбеливающие и другие чувствительные ингредиенты, такие как ферменты и отдушки, будут дозироваться после гранулирования наряду с другими малыми ингредиентами.
Типичные малые ингредиенты включают силикат натрия, ингибиторы коррозии, включая силикаты, агенты против повторного осаждения, такие как полимеры целлюлозы, флуоресценты, неорганические соли, такие как сульфат натрия, агенты, контролирующие пенообразование, или усилители пенообразования, по обстановке; протеолитические и липолитические ферменты; красители; окрашенные крапинки, отдушки, регуляторы пенообразования; и соединения для смягчения тканей. Этот перечень не следует считать исчерпывающим.
Необязательно расслаивающий агент или добавка, способствующая текучести может быть введена на любой подходящей стадии способа изобретения. Это делают для улучшения зернистости продукта, например, путем предотвращения агрегации и/или слеживания гранул. Способствующая текучести добавка/какой-либо расслаивающий агент подходяще присутствует в количестве от 0,1 до 15 мас.% от гранулированного продукта и более предпочтительно в количестве от 0,5 до 5 мас.%.
Подходящие расслаивающие агенты/добавки, способствующие текучести, включают кристаллические или аморфные силикаты щелочных металлов, алюминосиликаты, включая цеолиты, цитраты, О1сашо1, кальцит, диатомовые земли, диоксид кремния, например осажденный диоксид кремния, хлориды, такие как хлорид натрия, сульфаты, такие как сульфат магния, карбонаты, такие как карбонат кальция, и фосфаты, такие как триполифосфат натрия. Когда желательно, могут быть использованы смеси указанных материалов.
Цеолит МАР, также являясь предпочтительной модифицирующей добавкой, является особенно полезным в качестве расслаивающего агента. Слоистые силикаты, такие как 8К8-6 от фирмы С1аг1ап1. также применимы в качестве расслаивающих агентов.
Текучесть порошка также может быть улучшена введением небольшого количества дополнительного порошкового структурообразователя, например жирной кислоты (или мыла жирной кислоты), сахара, акрилатного или акрилатного/малеатного полимера, или силиката натрия, который подходяще присутствует в количестве от 1 до 5 мас.%.
Как правило, дополнительные компоненты могут быть включены в состав жидкого связующего или смешаны с исходным твердым материалом на подходящей стадии способа. Однако твердые компоненты могут быть дозированы (добавлены) впоследствии к гранулированному моющему продукту.
Гранулированный моющий состав может также содержать порошкообразный наполнитель (или какой-либо другой компонент, который улучшает процесс стирки), который подходяще содержит неорганическую соль, например сульфат натрия и хлорид натрия. Наполнитель может присутствовать в количестве от 5 до 70 мас.% от гранулированного продукта.
Далее изобретение будет описано более подробно посредством следующих неограничивающих примеров, где части и проценты даны по массе, кроме иначе установленных. Примеры, обозначенные цифрами, являются соответствующими изобретению, а те, которые обозначены буквой, являются сравнительными.
Примеры
Примеры 1-6, сравнительные примеры А и В.
Готовят основные порошки гранулированного моющего продукта составов, подробно указанных в таблице.
Основные порошки примеров 1-6 получают путем (ί) смешивания и гранулирования исходных твердых материалов, состоящих из цеолита, легкой кальцинированной соды, натрийкарбоксиметилцеллюлозы (8СМС) и цитрата, с жидким связующим в аппарате Бббщс Кесус1ег (СВ 30);
(ίί) переноса материала из Кесус1ег в смеситель Бббще Р1оидйкйате (КМ 300);
(ίίί) переноса материала из Р1оидбкйаге в псевдоожиженный слой Уоше1ес (товарный знак), работающий как гранулятор с псевдоожижением газом, добавления дополнительного жидкого связующего и агломерирования; и (ίν) наконец, сушки/охлаждения продукта в псевдоожиженном слое.
Условия стадий (ί)-(ίίί) следующие:
(ί) Бббще Кесус1ег (СВ 30).
Время пребывания: около 15 с
Скорость вращения оси: 1000 об./мин
Скорость кончика: 15,7 м/с
Критерий Фруда: 168 (ίί) Бббще Р1оид11к11аге (КМ 300).
Время пребывания: около 3 мин
Скорость вращения оси: 100 об./мин
Чопперы: отключены
Скорость кончика: 2,62 м/с
Критерий Фруда: 2,8
Жидкое связующее: не добавлено (ίίί) Псевдоожиженный слой (аппарат периодического действия Уошр1ес, размер загрузки 10 кг).
Поверхностная скорость воздуха: 1,0 м/с
Температура газа псевдоожижения: 75°С
Температура распыляющего газа: горячий
Давление распыляющего 3,5 бар воздуха: (350 кПа)
Высота сопла (над распределительной пластиной): 47 см
Скорость разбрызгивания связующего: 800 г/мин
Основные порошки сравнительных примеров А и В готовят таким же образом, кроме того, что стадию (ίί) исключают.
Жидким связующим, используемым на стадиях (ί) и (ίίί), является структурированная смесь, содержащая анионное поверхностноактивное вещество, неионное поверхностноактивное вещество и мыльные компоненты основного порошка. Смесь готовят путем смешивания 38,44 частей по массе кислотного предшественника ЬА8 и 5,20 частей по массе жирнокислотного предшественника мыла в присутствии 41,60 частей по массе неионного поверхностно-активного вещества в смесителе (Ыепб1оор) и нейтрализации 14,75 частями раствора гидроксида натрия. Температуру смеси в контуре регулируют теплообменником. Нейтрализующим агентом является раствор гидроксида натрия. Полученная в результате смесь имеет следующий состав:
%
Линейный алкилбензолсульфонат натрия: 39,9
Неионное поверхностноактивное вещество (7ЕО): 41,6
Мыло: 5,6
Вода: 12,9
Массовое отношение смеси, добавленной в рециркулятор и гранулятор с псевдоожижением газом, изменяют, как подробно указано в таблице.
Величины объемной плотности и ΌΕΚ. как для свежего, так и для подвергавшегося атмосферному воздействию продукта даны в таблице, так же как и содержания тонкого и грубого материала в продукте.
ΌΕΚ. как для подвергавшихся атмосферному воздействию, так и для свежих гранулированных моющих продуктов примеров 1-6 равны, по меньшей мере, 100 мл/с. Фактически, наименьшая ΌΕΚ, наблюдавшаяся в примере 1, равна 108 мл/с.
Содержание мелочи во всех примерах 1-6 составляет менее чем 10 мас.%.
Продукты сравнительных примеров А и В получают таким же способом, который исполь зуется в примерах 1 и 2 соответственно, за исключением того, что вторая стадия в среднескоростном смесителе пропущена в примерах А и В. При сравнении примера А с примером 1 и примера В с примером 2 наглядно видна выгода от использования среднескоростного смесителя (т.е. стадии (и)), исходя из улучшенных величин ΌΕΚ. (как для свежего, так и для подвергавшегося атмосферному воздействию продукта) и пониженных содержаний мелочи в гранулированных моющих продуктах.
Результаты в таблице также ясно демонстрируют основное снижение объемной плотности продукта, когда отношение связующего, добавленного на стадии (ί), к добавленному на стадии (ίίί) уменьшается. Наблюдается объемная плотность в пределах от 739 до 579 г/л.
| Пример | 1 | А | 2 | В | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Основной порошок | ||||||||
| У1-1.А8 | 11,35 | 11,35 | 11,66 | 11,66 | 12,08 | 12,23 | 12,77 | 13,30 |
| Неионное 7ЕО | 11,72 | 11,72 | 12,04 | 12,04 | 12,47 | 12,63 | 13,19 | 13,73 |
| Мыло | 1,58 | 1,58 | 1,62 | 1,62 | 1,68 | 1,70 | 1,78 | 1,85 |
| Цеолит А24 | 37,47 | 37,47 | 37,07 | 37,07 | 36,53 | 36,32 | 35,63 | 34,95 |
| Легкая кальцинированная сода | 25,90 | 25,90 | 25,63 | 25,63 | 25,25 | 25,12 | 24,64 | 24,17 |
| 8СМС | 0,84 | 0,84 | 0,83 | 0,83 | 0,82 | 0,81 | 0,80 | 0,78 |
| Цитрат | 3,45 | 3,45 | 3,41 | 3,41 | 3,36 | 3,35 | 3,28 | 3,22 |
| Влага, соли, ΝΌΟΜ | 7,69 | 7,69 | 7,74 | 7,74 | 7,81 | 7,84 | 7,91 | 8,00 |
| 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | |
| Условия обработки | ||||||||
| Смесь в рециркуляторе, % | 80 | 80 | 78 | 78 | 74 | 68 | 55 | 40 |
| Смесь в псевдоожиженном слое, % | 20 | 20 | 22 | 22 | 26 | 32 | 45 | 60 |
| Использование Р1оидЙ8Йаге | да | нет | да | нет | да | да | да | да |
| Свойства свежего | ||||||||
| Об. пл., г/л | 740 | 665 | 703 | 685 | 712 | 639 | 612 | 571 |
| ΌΡΚ, мл/с | 108 | 100 | 115 | 100 | 122 | 123 | 125 | 115 |
| Свойства подвергавшегося атм. воздействию | ||||||||
| Об. пл., г/л | 739 | 674 | 719 | 690 | 658 | 655 | 615 | 579 |
| ΌΡΚ, мл/с | 115 | 85 | 110 | 95 | 122 | 130 | 120 | 112 |
| ЯЯб | 626 | 442 | 546 | 561 | 496 | 519 | 524 | 557 |
| ЯКи | 1,77 | 1,7 | 1,96 | 1,66 | 2,07 | 2,21 | 2,55 | 2,39 |
| Мелочь (<180), % | 8,3 | 17,5 | 8,6 | 11,7 | 9,1 | 6,7 | 4,2 | 4,2 |
| Грубый материал (>1400), % | 2,6 | 0,4 | 1,5 | 2,3 | 1 | 0,9 | 1 | 1,8 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (18)
1. Способ получения гранулированного моющего продукта, включающий стадии (ί) смешивания и агломерирования жидкого связующего с твердым исходным материалом в высокоскоростном смесителе;
(ίί) перемешивания материала со стадии (ί) в средне- или низкоскоростном смесителе;
(ίίί) подачи материала со стадии (ίί) и жидкого связующего в гранулятор с псевдоожижением газом и дальнейшего агломерирования; и (ίν) необязательно сушки и/или охлажде-
2. Способ по п.1, в котором высокоскоростной смеситель работает со скоростью кончика инструмента, по меньшей мере, 5, предпочтительно, по меньшей мере, 10 и более предпочтительно, по меньшей мере, 15 м/с.
3. Способ по п.1 или 2, в котором высокоскоростной смеситель работает при значении критерия Фруда, по меньшей мере, 5, предпочтительно, по меньшей мере, 20, более предпочтительно, по меньшей мере, 40 и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 50.
ния.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором средне- или низкоскоростной смеситель работает со скоростью кончика инструмента менее чем 15, предпочтительно менее чем 10, более предпочтительно менее чем 8 и еще более предпочтительно менее чем 6 м/с.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором средне- или низкоскоростной смеситель работает при значении критерия Фруда менее чем 30, предпочтительно менее чем 15, более предпочтительно менее чем 8, более предпочтительно менее чем 5 и еще более предпочтительно менее чем 4.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором менее чем 10 мас.% общего жидкого связующего, добавляемого в способе, добавляют на стадии (ίί).
7. Способ по п.6, в котором никакого жидкого связующего не добавляют на стадии (ίί).
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором массовое отношение связующего, добавленного на стадии (ί), к связующему, добавленному на стадии (ίίί), находится в пределах от 20:1 до 1:20, предпочтительно от 10:1 до 1:10.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором жидкое связующее содержит одно или несколько анионных поверхностноактивных веществ или их кислотных предшественников.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором жидкое связующее содержит одно или несколько неионных поверхностноактивных веществ.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором жидкое связующее находит ся при температуре, по меньшей мере, 50°С, когда подается в смеситель или гранулятор с псевдоожижением газом.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором жидкое связующее является структурированной смесью.
13. Способ по п.12, в котором структурированная смесь содержит структурообразователь на основе мыла.
14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором жидкое связующее, добавленное на стадии (ίίί), является структурированной смесью и температуру газа псевдоожижения и/или температуру распыляющего газа гранулятора с псевдоожижением газом повышают, когда структурированную смесь добавляют, до температуры в пределах 35°С, предпочтительно в пределах 25°С и более предпочтительно в пределах 15°С, температуры, обеспечивающей перекачиваемость структурированной смеси.
15. Способ по п.14, в котором температура газа псевдоожижения и/или температура распыляющего газа приблизительно равна температуре, обеспечивающей перекачиваемость структурированной смеси.
16. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором исходный твердый материал содержит алюминосиликатную модифицирующую добавку.
17. Способ по п.16, в котором алюминосиликатная модифицирующая добавка содержит цеолит МАР.
18. Гранулированный моющий продукт с объемной плотностью менее чем 900 г/л, полученный согласно способу по пп.1-17.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9913544.4A GB9913544D0 (en) | 1999-06-10 | 1999-06-10 | Process for preparing granular detergent compositions |
| PCT/GB2000/002044 WO2000077147A1 (en) | 1999-06-10 | 2000-05-26 | Process for preparing granular detergent compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200200023A1 EA200200023A1 (ru) | 2002-06-27 |
| EA003404B1 true EA003404B1 (ru) | 2003-04-24 |
Family
ID=10855122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200200023A EA003404B1 (ru) | 1999-06-10 | 2000-05-26 | Способ получения гранулированных моющих составов |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1185607B2 (ru) |
| CN (1) | CN1206335C (ru) |
| AR (1) | AR025174A1 (ru) |
| AT (1) | ATE305960T1 (ru) |
| AU (1) | AU768795B2 (ru) |
| BR (1) | BR0011473B1 (ru) |
| CA (1) | CA2376230A1 (ru) |
| DE (1) | DE60023000T3 (ru) |
| EA (1) | EA003404B1 (ru) |
| ES (1) | ES2248077T3 (ru) |
| GB (1) | GB9913544D0 (ru) |
| HU (1) | HUP0201554A3 (ru) |
| MX (1) | MXPA01012731A (ru) |
| MY (1) | MY133364A (ru) |
| PL (1) | PL191480B1 (ru) |
| TR (1) | TR200103583T2 (ru) |
| WO (1) | WO2000077147A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200110139B (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100385151B1 (ko) * | 2000-12-26 | 2003-05-22 | 주식회사 엘지생활건강 | 비중 조절이 용이한 분말세제의 제조방법 |
| EP1412468A1 (en) * | 2001-08-01 | 2004-04-28 | Unilever N.V. | Detergent compositions |
| EP4359498A1 (en) | 2021-06-24 | 2024-05-01 | Unilever IP Holdings B.V. | Unit dose cleaning composition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997028246A1 (en) * | 1996-01-31 | 1997-08-07 | Unilever Plc | Process for the production of a detergent composition |
| US5665691A (en) * | 1995-10-04 | 1997-09-09 | The Procter & Gamble Company | Process for making a low density detergent composition by agglomeration with a hydrated salt |
| WO1998011198A1 (en) * | 1996-09-10 | 1998-03-19 | Unilever Plc | Process for preparing high bulk density detergent compositions |
| WO1998058048A1 (en) * | 1997-06-16 | 1998-12-23 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5739139A (en) * | 1996-06-20 | 1998-04-14 | Mcneil-Ppc, Inc. | Acetaminophen and dimenhydrinate analgesics |
| US9814557B2 (en) † | 2006-10-10 | 2017-11-14 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Stent protector design |
| US9063673B2 (en) † | 2011-08-30 | 2015-06-23 | Uniquesoft, Llc | System and method for implementing application code from application requirements |
| US9903964B2 (en) † | 2014-05-02 | 2018-02-27 | Koninklike Philips N.V. | Method to calibrate a photon detector, absorption filter assembly and imaging apparatus |
-
1999
- 1999-06-10 GB GBGB9913544.4A patent/GB9913544D0/en not_active Ceased
-
2000
- 2000-05-26 BR BRPI0011473-1A patent/BR0011473B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-05-26 AT AT00931444T patent/ATE305960T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-26 WO PCT/GB2000/002044 patent/WO2000077147A1/en active IP Right Grant
- 2000-05-26 DE DE60023000T patent/DE60023000T3/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-26 CA CA002376230A patent/CA2376230A1/en not_active Abandoned
- 2000-05-26 PL PL352780A patent/PL191480B1/pl unknown
- 2000-05-26 ES ES00931444T patent/ES2248077T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-26 HU HU0201554A patent/HUP0201554A3/hu unknown
- 2000-05-26 EP EP00931444A patent/EP1185607B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-26 MX MXPA01012731A patent/MXPA01012731A/es active IP Right Grant
- 2000-05-26 TR TR2001/03583T patent/TR200103583T2/xx unknown
- 2000-05-26 EA EA200200023A patent/EA003404B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-05-26 CN CNB008111529A patent/CN1206335C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-26 AU AU49396/00A patent/AU768795B2/en not_active Ceased
- 2000-06-08 MY MYPI20002576 patent/MY133364A/en unknown
- 2000-06-12 AR ARP000102874A patent/AR025174A1/es active IP Right Grant
-
2001
- 2001-12-10 ZA ZA200110139A patent/ZA200110139B/xx unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5665691A (en) * | 1995-10-04 | 1997-09-09 | The Procter & Gamble Company | Process for making a low density detergent composition by agglomeration with a hydrated salt |
| WO1997028246A1 (en) * | 1996-01-31 | 1997-08-07 | Unilever Plc | Process for the production of a detergent composition |
| WO1998011198A1 (en) * | 1996-09-10 | 1998-03-19 | Unilever Plc | Process for preparing high bulk density detergent compositions |
| WO1998058048A1 (en) * | 1997-06-16 | 1998-12-23 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1185607B1 (en) | 2005-10-05 |
| GB9913544D0 (en) | 1999-08-11 |
| PL191480B1 (pl) | 2006-05-31 |
| HUP0201554A3 (en) | 2003-01-28 |
| MXPA01012731A (es) | 2002-07-02 |
| CN1367820A (zh) | 2002-09-04 |
| CA2376230A1 (en) | 2000-12-21 |
| TR200103583T2 (tr) | 2002-05-21 |
| BR0011473B1 (pt) | 2010-04-06 |
| EA200200023A1 (ru) | 2002-06-27 |
| EP1185607B2 (en) | 2009-03-18 |
| PL352780A1 (en) | 2003-09-08 |
| ATE305960T1 (de) | 2005-10-15 |
| DE60023000T3 (de) | 2009-07-23 |
| CN1206335C (zh) | 2005-06-15 |
| AR025174A1 (es) | 2002-11-13 |
| HUP0201554A2 (en) | 2002-08-28 |
| WO2000077147A1 (en) | 2000-12-21 |
| EP1185607A1 (en) | 2002-03-13 |
| MY133364A (en) | 2007-11-30 |
| ZA200110139B (en) | 2002-12-10 |
| BR0011473A (pt) | 2002-04-16 |
| ES2248077T3 (es) | 2006-03-16 |
| AU768795B2 (en) | 2004-01-08 |
| DE60023000D1 (de) | 2006-02-16 |
| DE60023000T2 (de) | 2006-06-22 |
| AU4939600A (en) | 2001-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO1998054288A1 (en) | Granular detergent compositions and their production | |
| EP0578871A1 (en) | Process and compositions for compact detergents | |
| EP0643129A1 (en) | Process for preparing detergent compositions | |
| AU768794B2 (en) | Particulate detergent composition containing zeolite | |
| EA003404B1 (ru) | Способ получения гранулированных моющих составов | |
| EP1232238B1 (en) | Process for preparing granular detergent compositions | |
| AU768802B2 (en) | Granular detergent component containing zeolite map | |
| EP1185606B1 (en) | Process for preparing granular detergent compositions | |
| US6906022B1 (en) | Granular detergent compositions having homogenous particles and process for producing same | |
| JP4379586B2 (ja) | 高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法 | |
| EP1115837A1 (en) | Granular detergent compositions having homogenous particles and process for producing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |