PL191480B1 - Sposób wytwarzania granulowanego detergentowego produktu - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania granulowanego detergentowego produktu, znamienny tym, ze obej- muje etapy, w których: (i) miesza si e i aglomeruje ciek le lepiszcze ze sta lym materia lem wyjsciowym w szybkoobro- towym mieszalniku; (ii) miesza si e materia l z etapu (i) w srednio- lub wolnoobrotowym mieszalniku; (iii) wprowadza si e materia l z etapu (ii) i ciek le lepiszcze do granulatora z gazow a fluidyzacj a i dalej aglomeruje, i (iv) ewentualnie suszy si e i/lub ch lodzi. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania granulowanych detergentowych produktów o średniej do małej gęstości objętościowej. Bardziej dokładnie wynalazek dotyczy sposobu, w którym ciekłe lepiszcze kontaktuje się ze stałym rozdrobnionym materiałem i obrabia w mieszalnikach pracujących z różnymi szybkościami, a na koniec w granulatorze z fluidyzacją gazową .

Tło wynalazku

Ostatnio w przemyśle wytwarzającym proszki detergentowe występuje znaczne zainteresowanie sposobami wytwarzania granulowanych detergentowych proszków o specyficznej gęstości objętościowej. W konwencjonalny sposób detergentowe kompozycje wytwarza się w procesie suszenia rozpyłowego, gdzie składniki miesza się z wodą do wytworzenia wodnej zawiesiny, którą potem rozpryskuje się w wieży i kontaktuje z gorącym powietrzem dla usunięcia wody. Otrzymane suszone rozpyłowo proszki są bardzo porowate, i zazwyczaj mają gęstość objętościową 300-550 g/l.

Suszone rozpyłowo proszki na ogół mają dobre właściwości proszku, takie jak łatwość dozowania i rozpuszczanie. Jednak koszty inwestycyjne i koszty eksploatacyjne procesu suszenia rozpyłowego są duże. Niezależnie od tego, występuje znaczące zapotrzebowanie użytkowników na proszki o tak małych gęstościach.

Dla proszków wytwarzanych tylko metodą suszenia rozpyłowego trudno jest zwiększyć gęstość objętościową do znacznie więcej niż 600 g/l bez szkodliwego wpływu na działanie detergentowej kompozycji, na przykład w celu zwiększenia gęstości objętościowej można wprowadzić dużą ilość siarczanu sodowego do zawiesiny, ale taki składnik nie przyczynia się do zdolności piorącej. Dlatego elastyczność w wytwarzaniu określonej gęstości objętościowej proszków można uzyskać tylko stosując dodatkowe „po wieżowe” etapy obróbki, które zagęszczają proszki.

W ostatnich latach występuje duże zainteresowanie wytwarzaniem detergentowych produktów w procesach obejmują cych gł ównie mieszanie, bez suszenia rozpył owego. W tego rodzaju procesie różne składniki miesza się na sucho i ewentualnie granuluje z ciekłym lepiszczem. Ciekłe lepiszcza zazwyczaj stosowane w takich procesach granulowania, to anionowe środki powierzchniowo czynne, kwasowe prekursory anionowych środków powierzchniowo czynnych, niejonowe środki powierzchniowo czynne, albo ich mieszaniny. Stosując takie procesy granulowania wytwarza się granulowane detergentowe produkty o dużej gęstości objętościowej, zazwyczaj większej niż 700 lub 800g/l.

Granulowane produkty o dużej gęstości objętościowej mają małą objętość pakowania, co jest korzystne dla ich przechowywania i dystrybucji, ale także dla użytkowników. Ponadto, jeżeli nie stosuje się etapu suszenia rozpyłowego to koszty inwestycyjne i koszty eksploatacyjne są zazwyczaj znacznie mniejsze, a sam proces potrzebuje znacznie mniej energii, i tak dostarcza korzyści dla ochrony środowiska.

Jednak takie produkty o dużej gęstości objętościowej zazwyczaj mają znacznie mniejszą porowatość niż konwencjonalnie suszony rozpyłowo proszek, co może mieć wpływ na dostarczanie produktu do cieczy piorącej. Na przykład, duża gęstość objętościowa zatężanych proszków może powodować powolne lub niecałkowite rozpuszczanie w cieczy piorącej, prowadząc do pozostawiania na pranych tkaninach nierozpuszczonej pozostałości produktu. Wiadomo, że zatężone proszki zawierające zeolity powodują problemy z zatrzymanym w tkaninie ubraniowej nierozpuszczonym proszkiem zawierającym zeolit. Przejawia się to występowaniem białych cząstek, wyraźnie widocznych i nieprzyjemnych dla oka.

Podejmowano wysiłki polegające na zastosowaniu do wytwarzania materiałów o mniejszej gęstości objętościowej procesów mieszania, niewykorzystujących etapu suszenia rozpyłowego. Jednak prowadziło to do stosowania niekonwencjonalnych detergentowych składników takich jak, na przykład sól burkeit, która jest kosztowna, a przez to zwiększa koszt produktu.

W konsekwencji, przemysł wytwarzający detergentowe proszki poszukuje sposobów wytwarzania granulowanych produktów o średniej do małej gęstości objętościowej, na przykład poniżej około 900 g/l, na przykład poniżej 800 g/l, korzystniej poniżej 750 g/l, w których niekoniecznie wykorzystuje się etap suszenia rozpyłowego. W szczególności istnieje zapotrzebowanie na dostarczenie sposobu wytwarzania zawierających zeolit proszków o średniej do małej gęstości objętościowej, niewykorzystującego etapu suszenia rozpyłowego, ale wykorzystującego konwencjonalne wyjściowe składniki i dającego produkty o dobrych właściwościach proszku.

PL 191 480 B1

Stan techniki

Do tej pory podejmowano mniej wysiłków nad wykorzystaniem mieszalników/granulatorów o ma łym ścinaniu, takich jak na przykład granulatory z gazową fluidyzacją.

Publikacje patentowe WO 98/58046, WO 98/58047, WO 98/58048 i WO 99/00475 (Unilever) opisują procesy granulowania z małym ścinaniem, gdzie ciekłe lepiszcze natryskuje się na fluidyzujący rozdrobniony materiał, korzystnie w granulatorze z fluidyzacją gazową. Opisano jak można regulować parametry procesu granulowania w gazowej fluidyzacji tak, aby uzyskiwać żądane właściwości proszku, na przykład rozkład wielkości cząstek, gęstość objętościową, sypkość, a nawet w pewnym zakresie, wydajność.

Proces granulowania z małym ścinaniem ma tendencje do wytwarzania proszków o mniejszej gęstości objętościowej, na przykład zazwyczaj poniżej 650 g/l. W celu zapewnienia większej elastyczności w uzyskiwaniu określonej gęstości objętościowej w publikacji patentowej WO 97/22685 (Unilever) ujawniono sposób, w którym rozdrobniony materiał wyjściowy częściowo granuluje się z ciekłym lepiszczem w szybko- lub średnioobrotowym mieszalniku przed etapem granulowania z małym ścinaniem, na przykład w złożu fluidalnym, gdzie dodaje się dalszą część ciekłego lepiszcza i kończy proces granulowania.

Publikacje patentowe WO 98/58046, WO 98/58047, WO 98/58048 i WO 99/00475 (Unilever) opisują także stosowanie wcześniej opisanego etapu częściowej granulacji, opisanego w WO 97/22685 (Unilever), w celu zapewnienia większej elastyczności wytwarzanych gęstości objętościowych. Jednak żadna z tych publikacji szczegółowo nie opisuje ani nie podaje przykładu stosowania więcej niż jednego etapu mieszania/granulowania przed etapem granulowania przez fluidyzację gazową.

Wszystkie publikacje patentowe WO 98/14551, WO 98/14552, WO 98/14553, WO 98/14556, WO 98/14557 i WO 98/14558 (Procter & Gamble) dotyczą niewieżowego procesu wytwarzania granulowanych detergentowych kompozycji o dużej gęstości objętościowej. Środek powierzchniowo czynny, korzystnie w postaci pasty lub cieczy, dysperguje się z drobnym proszkiem o średnicy 0,1 do 500 mikrometrów w pierwszym mieszalniku w określonych warunkach, a tak utworzone aglomeraty następnie aglomeruje się w jednym lub więcej etapie mieszania, gdzie warunki także są określone, a na koniec granuluje się w złożu fluidalnym w specyficznych warunkach. Występuje wyraźne oddzielenie działania aglomerującego mieszalników i działania granulującego w złożu fluidalnym. Określenie „granulowanie” jest definiowane jako odnoszące się do całkowicie fluidyzowanych aglomeratów przy wytwarzaniu sypkich, kulistego kształtu granulowanych aglomeratów. Dlatego chociaż zwiększenie tych aglomeratów, na przykład przez powlekanie, może zachodzić w złożu fluidalnym, to te przypadki wyraźnie ujawniają że aglomerowanie wcześniej utworzonych aglomeratów nie powinno występować.

W publikacji patentowej EP-264049 (Bayer) opisano ciągły sposób zwiększają cego masę granulowania organicznych substancji, korzystnie barwników. Ten sposób obejmuje granulowanie sproszkowanego materiału w szybkoobrotowym mieszalniku z granulującą cieczą, dalsze granulowanie w średnioobrotowym mieszalniku, korzystnie z dodawaniem dalszej porcji granulującej cieczy, i suszenie produktu w zł o ż u fluidyzacyjnym, gdzie jednocześ nie natryskuje się substancje wspomagające formowanie. W końcowym etapie, korzystnie materiał suszy się w pierwszej sekcji złoża fluidyzacyjnego, a potem w drugiej sekcji suszarki natryskuje się „substancje wspomagające formowanie” takie jak, na przykład roztwór cukru. Innymi słowy, wysuszony materiał działa jako nośnik a substancja wspomagająca formowanie jest absorbowana na tym nośniku, korzystnie w postaci powłoki. W publikacji EP-264049 brak ujawnienia dalszej aglomeracji zachodzącej w złożu fluidalnym.

Publikacje patentowe WO 99/03964, WO 99/03966 i WO 99/03967 (Procter&Gamble) opisują procesy wytwarzania detergentowych proszków o gęstości objętościowej 300-550 g/l, obejmujące aglomerowanie pasty anionowego środka powierzchniowo czynnego lub jego kwasowego prekursora, z suchym materiał em wyjś ciowym w pierwszym szybkoobrotowym mieszalniku, mieszanie detergentowych aglomeratów w drugim szybkoobrotowym mieszalniku dla otrzymania nadbudowanych aglomeratów, i dalsze aglomerowanie nadbudowanych aglomeratów z lepiszczem w suszarce ze złożem fluidalnym i suszenie w suszarce ze złożem fluidalnym. Ujawniono, że otrzymuje się małe gęstości objętościowe przez regulowanie liczby Stokesa w etapie aglomerowania w złożu fluidalnym, przez regulowanie wysokości dyszy w etapie aglomerowania w złożu fluidalnym, albo przez regulowanie wymiaru cząstek we wszystkich trzech etapach.

Stwierdziliśmy, że problemem związanym z opisanymi, znanymi ze stanu techniki procesami wytwarzania proszków o średniej do małej gęstości objętościowej obejmującymi kombinację etapów

PL 191 480 B1 mechanicznego mieszania i granulowania w złożu fluidalnym jest to, że ilość miału w produkcie w postaci proszku jest daleka od optymalnej. Na przykład, w sposobach opisanych w publikacjach WO 99/03964, WO 99/03966 i WO 99/03967 (Procter&Gamble) w produkcie wytwarza się 14% miału (definiowanego jako te cząstki, które są mniejsze niż 150 mikrometrów). Rzeczywiście względnie duża ilość miału wydaje się być korzystną cechą tych wynalazków. Miał ma rozmiar odpowiedni, aby go stosować jako materiał wyjściowy w sposobie, a zatem zawraca się go do pierwszego szybkoobrotowego mieszalnika.

Nieoczekiwanie stwierdziliśmy, że można wytwarzać proszki o średniej do małej gęstości objętościowej o polepszonych właściwościach proszku, w procesie obejmującym kontaktowanie i mieszanie ciekłego lepiszcza z rozdrobnionym materiałem wyjściowym w szybkoobrotowym mieszalniku, a potem mieszanie w średnio- lub wolnoobrotowym mieszalniku, a na koniec mieszanie z dalszą porcją ciekłego lepiszcza w granulatorze z gazową fluidyzacją. Uzyskuje się znacznie mniejszą ilość miału w porównaniu do metod znanych ze stanu techniki. Ponadto w procesie wytwarza się proszki o lepszej sypkoś ci niż znane ze stanu techniki.

Krótki opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulowanego detergentowego produktu, obejmujący etapy, w których:

(i) miesza się i aglomeruje ciekłe lepiszcze ze stałym materiałem wyjściowym w szybkoobrotowym mieszalniku;

(ii) miesza się materiał z etapu (i) w średnio- lub wolno obrotowym mieszalniku;

(iii) wprowadza się materiał z etapu (ii) i ciekłe lepiszcze do granulatora z gazową fluidyzacją i dalej aglomeruje, i (iv) ewentualnie suszy się i/lub chłodzi.

Korzystnie w sposobie stosuje się szybkoobrotowy mieszalnik pracujący z szybkością maksymalną co najmniej 5, korzystnie co najmniej 10, a bardziej korzystnie co najmniej 15 m/s.

Korzystnie stosuje się szybkoobrotowy mieszalnik pracujący przy wartości liczby Froude'a co najmniej 5, korzystnie co najmniej 20, bardziej korzystnie co najmniej 40, a jeszcze bardziej korzystnie co najmniej 50.

Także korzystnie stosuje się średnio- lub wolnoobrotowy mieszalnik pracujący z szybkością maksymalną poniżej 15, korzystnie poniżej 10, a bardziej korzystnie poniżej 8, a jeszcze bardziej korzystnie poniżej 6 m/s.

Korzystnie stosuje się średnio- lub wolnoobrotowy mieszalnik pracujący przy wartości liczby Froude'a poniżej 30, korzystnie poniżej 15, bardziej korzystnie poniżej 8, bardziej korzystnie poniżej 5, a jeszcze bardziej korzystnie poniżej 4.

W innym wykonaniu korzystnie w etapie (ii) dodaje się mniej niż 10% wagowych całego lepiszcza dodawanego w procesie.

Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się stosunek wagowy lepiszcza dodanego w etapie (i) do dodanego w etapie (iii) mieszczący się w zakresie od 20:1 do 1:20, korzystnie od 10:1 do 1:10.

Korzystnie etapie (i) i etapie (iii) stosuje się ciekłe lepiszcze zawierające jeden lub więcej niż jeden anionowy środek powierzchniowo czynny lub jego kwasowy prekursor.

Korzystnie w sposobie według wynalazku w etapie (i) i etapie (iii) stosuje się ciekłe lepiszcze zawierające jeden lub więcej niż jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny.

Korzystnie ciekłe lepiszcze wprowadza się do mieszalnika lub granulatora z gazową fluidyzacją w temperaturze co najmniej 50°C.

Korzystnie jako ciekłe lepiszcze stosuje się strukturowaną mieszankę, a zwłaszcza strukturowaną mieszankę zawierającą mydlany strukturant.

W takim przypadku korzystnie w etapie (iii) dodaje się ciekłe lepiszcze, które jest strukturowaną mieszanką, a temperaturę gazu fluidyzacyjnego i/lub gazu atomizującego w granulatorze z gazową fluidyzacją podczas dodawania strukturowanej mieszanki podwyższa się do temperatury w zakresie 35°C, korzystniej w zakresie 25°C, a bardziej korzystnie w zakresie 15°C, w stosunku do temperatury umożliwiającej pompowanie strukturowanej mieszanki.

Korzystnie temperaturę gazu fluidyzacyjnego i/lub gazu atomizującego w etapie (iii) utrzymuje się w pobliżu temperatury umożliwiającej pompowanie strukturowanej mieszanki.

PL 191 480 B1

Korzystnie w sposobie według wynalazku w etapie (i) miesza się stały materiał wyjściowy zawierający glinokrzemianowy wypełniacz, a zwłaszcza glinokrzemianowy wypełniacz aktywny zawierający zeolit MAP.

Szczegółowy opis wynalazku

W kontekście niniejszego wynalazku okreś lenie „granulowany detergentowy produkt” obejmuje granulowane o skończonym składzie produkty przeznaczone do sprzedaży, jak też granulowane komponenty lub składniki pomocnicze (adjunkty) przeznaczone do wytwarzania produktów o skończonym składzie, na przykład przez dodozowywanie do lub z, albo w dowolnej innej postaci zmieszane z dalszymi komponentami lub składnikami pomocniczymi. Granulowany detergentowy produkt, jak tu zdefiniowano może nie zawierać materiału detergentowo aktywnego takiego jak środek powierzchniowo czynny i/lub mydło. Minimalne wymaganie jest takie, że powinien zawierać, co najmniej jeden materiał w rodzaju konwencjonalnych skł adników granulowanych detergentowych produktów, taki jak ś rodek powierzchniowo czynny (w tym mydło), wypełniacz, składnik bielący lub układ bielący, enzym, stabilizator enzymu lub składnik układu stabilizującego enzym, środek zapobiegający ponownemu osadzaniu brudu, fluorescer lub wybielacz optyczny, środek przeciwkorozyjny, materiał przeciwpienny, środek zapachowy lub barwnik.

Jednak w korzystnym wykonaniu sposobem według wynalazku wytwarza się granulowane detergentowe produkty zawierające detergentowo aktywny materiał, taki jak syntetyczny środek powierzchniowo czynny i/lub mydło, w ilości co najmniej 5% wagowych, korzystnie co najmniej 10% wagowych produktu.

Stosowane tutaj określenie „proszek odnosi się do materiałów zasadniczo składających się z ziaren pojedynczych materiał ów i do mieszanek takich ziaren. Stosowane tutaj okre ś lenie „granule” oznacza małe cząstki zaglomerowanych mniejszych cząstek, na przykład zaglomerowane cząstki proszku. Skończony produkt wytwarzany sposobem według wynalazku składa się z, lub zawiera dużą procentowo ilość granul. Ale do takiego produktu mogą być ewentualnie dodozowywane dodatkowe granulowane i/lub proszkowe materiały.

Określenia „miał” w kontekście wynalazku oznacza cząstki o średnicy poniżej 180 mikrometrów.

Określenie „gruboziarnisty” w kontekście wynalazku oznacza cząstki o średnicy powyżej 1400 mikrometrów.

Ilości miału i materiału gruboziarnistego można mierzyć za pomocą analizy sitowej.

Dla celów niniejszego wynalazku sypkość granulowanego produktu definiuje się w sensie dynamicznej szybkości przepływu (DFR) w ml/s, mierzonej w następującej procedurze. Cylindryczną szklaną rurę o wewnętrznej średnicy 35 mm i długości 600 mm umieszcza się w pozycji pionowej względem jej podłużnej osi. Dolny koniec rury jest zakończony stożkiem z polichlorku winylu o wewnętrznym kącie 15° i dolnym otworze wylotowym o średnicy 22,5 mm. Pierwszy czujnik strumienia jest umieszczony 150 mm powyżej wylotu, a drugi czujnik strumienia jest umieszczony 250 mm powyżej pierwszego czujnika.

Dla określenia dynamicznej szybkości przepływu, czasowo zamyka się wyjściowy otwór i cylinder wypełnia granulowanym detergentowym produktem do punktu około 10 cm powyżej górnego czujnika. Otwór wyjściowy otwiera się i elektronicznie mierzy czas przepływu t (w sekundach) potrzebny na przesypanie się proszku od górnego do dolnego czujnika. Czynności powtarza się 2 lub 3 razy i okreś la czas ś redni. Jeż eli V oznacza obję tość (ml) rury pomię dzy górnym a dolnym czujnikiem to wartość DRF jest wyrażona przez V/t.

Liczba Froude'a (Fr) jest stosowana do oceny względnego wpływu sił grawitacji i odśrodkowej działających na cząstki w danym urządzeniu mieszającym. Stosowana w wynalazku liczba Froude'a jest definiowana jako

Fr = iO²d/2g gdzie ω = szybkość kątowa mieszadła [rad/s] d = średnica mieszadła [m] ₂ g = przyspieszenie związane z grawitacją [m/s²]

Jeżeli nie podano inaczej, to wartości odnoszące się do właściwości proszku, takie jak gęstość objętościowa, DFR, zawartość wilgoci itp. odnoszą się do starzonego granulowanego detergentowego produktu.

Sposób

Sposób według wynalazku prowadzi się w szybkobrotowym mieszalniku, średnio- lub wolnoobrotowym mieszalniku i granulatorze z fluidyzacją gazową.

PL 191 480 B1

Szybko- i średnio- lub wolnoobrotowe mieszalniki: etapy (i) i (ii)

Mieszalniki stosowane w sposobie według wynalazku, czy to szybko-, średnio- czy wolnoobrotowe, zasadniczo składają się z wydrążonego, statycznego cylindra lub misy, zazwyczaj umieszczonego poziomo, z centralnie zamocowanym obracającym się wałem z zamocowanymi na nim ostrzami.

Ostrza umocowane na wale szybkoobrotowego mieszalnika powinny zapewniać jednorodne, energiczne działanie mieszające ciało stałe i ciecz dodawaną w tym etapie. W tym sensie ostrze może mieć, na przykład kształty pręta, łopaty lub ich kombinacji, albo dowolny inny odpowiedni kształt znany fachowcom w tej dziedzinie.

Odpowiednie szybkoobrotowe mieszalniki są dowolnymi z rodzajów handlowo dostępnych mieszalników, takimi jak na przykład dostępne z firmy Lodige, Schugi i Drais. Szczególnie odpowiednie aparaty obejmują urządzenia Lodige™ CB Recycler i Drais™ K-TTP.

Odpowiednim przykładem średnio- lub wolnoobrotowego mieszalnika jest mieszalnik Lodige™ KM, znany także jako Lodige Ploughshare. To urządzenie ma zamocowane na wale różne lemieszowego kształtu ostrza. Ewentualnie można stosować jeden lub więcej niż jeden szybkoobrotowy nóż, dla zapobiegania tworzeniu materiału gruboziarnistego lub grudkowatego. Innym odpowiednim dla tego etapu urządzeniem jest, na przykład mieszalnik Drais™ K-T.

Minimalna prędkość maksymalna ostrza w szybkoobrotowym mieszalniku, korzystnie wynosi co najmniej 5, bardziej korzystnie co najmniej 10, a najbardziej korzystnie co najmniej 15 m/s. Największa maksymalna prędkość korzystnie nie jest większa niż 60, bardziej korzystnie nie większa niż 55, a jeszcze bardziej korzystnie nie większa niż 50, a najbardziej korzystnie nie większa niż 45 m/s.

Szybkoobrotowy mieszalnik korzystnie pracuje przy minimalnej wartości liczby Froude'a co najmniej 5, bardziej korzystnie co najmniej 20, jeszcze bardziej korzystnie co najmniej 40, a najbardziej korzystnie co najmniej 50. Maksymalna wartość liczby Froude'a korzystnie nie jest większa niż 750, bardziej korzystnie nie większa niż 500, a bardziej korzystnie nie większa niż 400.

Największa maksymalna prędkość ostrzy w średnio- lub wolnoobrotowym mieszalniku korzystnie jest mniejsza niż 15, bardziej korzystnie mniejsza niż 10, a jeszcze bardziej korzystnie mniejsza niż 8, a najbardziej korzystnie mniejsza niż 6 m/s. Minimalna maksymalna prędkość korzystnie wynosi co najmniej 1, bardziej korzystnie co najmniej 1,5 a najbardziej korzystnie co najmniej 2 m/s.

Średnio- lub wolnoobrotowy mieszalnik korzystnie pracuje przy maksymalnej wartości liczby Froude'a poniżej 30, bardziej korzystnie poniżej 15, jeszcze bardziej korzystnie poniżej 5, a najbardziej korzystnie poniżej 4. Minimalna wartość liczby Froude'a korzystnie wynosi co najmniej 0,15, bardziej korzystnie co najmniej 0,30, jeszcze bardziej korzystnie co najmniej 0,50, a najbardziej korzystnie co najmniej 0,60.

Należy zauważyć, że dla określonych tutaj zakresów wartości maksymalnej prędkości lub liczby Froude'a zarówno dla szybko-, średnio- jak i wolnoobrotowego mieszalnika, żadna określona największa maksymalna prędkość nie jest związana z żadną określoną minimalną szybkością maksymalną. Podobnie żadna określona maksymalna wartość liczby Froude'a nie jest związana z żadną określoną minimalną wartością liczby Froude'a.

Istotną różnicą pomiędzy średnio- lub wolnoobrotowym mieszalnikiem a szybkoobrotowym mieszalnikiem w sposobie według wynalazku jest to, że średnio- lub wolnoobrotowy mieszalnik pracuje przy mniejszej maksymalnej prędkości i/lub mniejszej wartości liczby Froude'a, korzystnie przy obu.

Szybkość obrotowa wału z zamocowanymi na nim ostrzami zależy w dużym stopniu od wielkości zastosowanego mieszalnika. Na przykład, szybkoobrotowy mieszalnik Lodige CB 100, korzystnie ma szybkość obrotową wału w zakresie 100-1100, a bardziej korzystniej 200-750 obrotów na minutę. Podobnie średnioobrotowy aparat Lodige KM 10000 ma szybkość obrotową wału w zakresie 20-200, bardziej korzystnie 25-120, jeszcze bardziej korzystnie 30-100, a najbardziej korzystnie 30-70 obrotów na minutę. W mieszalnikach innej skali korzystna szybkość obrotów jest tak dostosowana, aby utrzymywać maksymalną prędkość ostrzy i wartości liczby Froude'a w wyżej podanych korzystnych zakresach.

Obok działania mieszającego/ścinającego ostrzy średnio- i wolnoobrotowy mieszalnik może zawierać noże, które mogą poruszać się niezależnie od wału i ostrzy. Te noże można wykorzystywać do zapobiegania tworzeniu grudek lub gruboziarnistego materiału. Jeżeli są stosowane, to korzystnie pracują przy szybkościach 200-3000, a bardziej korzystnie 2000-3000 obrotów na minutę.

Czas przebywania w mieszalnikach podczas etapu równomiernej pracy zależny jest od parametrów, które obejmują szybkość obrotową wału, wielkość przerobową, umiejscowienie ostrzy i wielkość przegrody na wyjściu. Czas przebywania w szybkoobrotowym mieszalniku powinien być względnie

PL 191 480 B1 mały, korzystnie od około 1 do 60 sekund, bardziej korzystnie 5-30 sekund, a jeszcze bardziej korzystnie 5-20 sekund. Czas przebywania w średnio- lub wolnoobrotowym mieszalniku na ogół będzie dłuższy niż w szybkoobrotowym mieszalniku. Korzystnie mieści się w zakresie od około 30 sekund do 10 minut, bardziej korzystnie od 30 sekund do 5 minut, najbardziej korzystnie od 30 sekund do 3 minut.

Inne odpowiednie urządzenia, które można zastosować w sposobie według wynalazku zarówno jako szybkoobrotowe mieszalniki lub jako średnio- lub wolnoobrotowe mieszalniki obejmują mieszalniki Fukae® z serii FS-G; serii Diosna® V z firmy Dierks & Sohn, Niemcy; Pharma Matrix® z firmy Fielder Ltd; Anglia; serii Fuji® VG-C z firmy Fuji Sangyo Co., Japonia; Roto® z firmy Zanchetta & Co., srl, Włochy i granulator Schugi® Flexomix.

Temperatura w szybko- i średnio- lub wolnoobrotowym mieszalniku może być podwyższona i/lub obniżona za pomocą odpowiednich środków, na przykład płaszcza grzejnego/chłodzącego.

Proces prowadzony w mieszalnikach może być procesem okresowym lub ciągłym, a korzystnym jest proces ciągły.

Granulator z gazową fluidyzacją: etap (iii)

Trzeci etap sposobu według wynalazku wykorzystuje granulator z gazową fluidyzacją. W tego rodzaju aparatach gaz (zazwyczaj powietrze) przepuszcza się przez masę rozdrobnionego ciała stałego w której, lub na którą natryskuje się ciekły składnik. Granulator z fluidyzacją gazową jest czasami nazywany granulatorem lub mieszalnikiem ze „złożem fluidyzacyjnym”. Nie jest to ścisłe określenie, ponieważ takie mieszalniki mogą pracować z tak dużą szybkością przepływu gazu, że nie tworzy się klasyczne „bąbelkujące” złoże fluidalne.

Granulowanie z gazową fluidyzacją i aglomerowanie, korzystnie prowadzi się zasadniczo tak jak opisano w publikacjach patentowych WO 98/58046 i WO 98/58047 (Unilever), których treść jest włączona do niniejszego zgłoszenia jako odnośniki literaturowe.

Urządzenie do gazowej fluidyzacji zasadniczo składa się z komory, w której strumień gazu (dalej określany jako gaz fluidyzacyjny), zazwyczaj powietrze, stosuje się do wywołania turbulentnego przepływu rozdrobnionego ciała stałego dla utworzenia „chmury” ciała stałego, a ciekłe lepiszcze rozpryskuje się na lub w chmurze dla spowodowania jego kontaktowania z pojedynczymi cząstkami. Z postępowaniem tego procesu pojedyncze cząstki stałego wyjściowego materiału stają się zaglomerowane dzięki ciekłemu lepiszczu, tworząc granule.

Granulator z gazową fluidyzacją zazwyczaj pracuje przy czołowych szybkościach gazu około 0,1-1,2 ms^-1, zarówno przy nadciśnieniu jak i podciśnieniu, przy temperaturze wejściowego powietrza (tj. temperaturze gazu fluidyzacyjnego) w zakresie od -10°C lub 5°C aż do 100°C. W niektórych przypadkach temperatura może wynosić aż 200°C.

Temperatura gazu fluidyzacyjnego, a zatem korzystnie temperatura złoża może zmieniać się podczas procesu granulowania, jak opisano w publikacji WO 98/58048. Może być podwyższona w pierwszym okresie, na przykł ad do 100°C lub nawet do 200°C, a potem w jednym lub wię cej innym etapie (przed lub po) może być obniżana do lekko powyżej lub poniżej temperatury otoczenia, na przykład do 30°C lub poniżej, korzystnie 25°C lub poniżej, albo nawet aż do 5°C lub poniżej, lub do -10°C lub poniżej.

Gdy proces jest procesem okresowym to zmiany temperatury prowadzi się z upływem czasu. Jeżeli jest to proces ciągły to zmiany następują wzdłuż „drogi” w złożu granulatora (tj. w kierunku przepływu proszku przez złoże granulatora). W tym ostatnim przypadku korzystne jest stosowanie granulatora z „przepływem tłokowym” tj. takiego, w którym materiały przepływają przez reaktor od początku do końca.

W procesie okresowym temperatura gazu fluidyzacyjnego moż e być zmniejszona we wzglę dnie krótkim okresie czasu, na przykład przez 10 do 50% czasu procesu. Zazwyczaj temperatura gazu może być zmniejszona przez 0,5 do 15 minut. W procesie ciągłym temperatura gazu może być zmniejszona wzdłuż względnie krótkich odcinków „drogi” złoża granulatora, na przykład wzdłuż 10 do 50% drogi. W obu przypadkach gaz można wstępnie ochładzać.

Korzystnie temperatury gazu fluidyzacyjnego, a korzystnie także temperatury złoża, nie obniża się aż do czasu, gdy aglomeracja fluidyzujących cząstek stałego materiału nie zostanie zasadniczo zakończona.

Obok gazu fluidyzacyjnego granulator z gazową fluidyzacją może także wykorzystywać strumień gazu atomizującego. Taki strumień gazu atomizującego stosuje się do wspomagania atomizacji ciekłego lepiszcza natryskiwanego z dyszy na lub w fluidyzujące ciało stałe. Jeżeli stosuje się strumień gazu

PL 191 480 B1 atomizującego to na ogół może on pracować przy ciśnieniu od 2x10⁵Pa do 5x10⁵Pa (2 do 5 barów). Strumień gazu atomizującego, zazwyczaj powietrza, również można ogrzewać.

W korzystnym wykonaniu wynalazku temperaturę gazu fluidyzacyjnego utrzymuje się wokół lub w pobliżu temperatury umożliwiającej pompowanie (jak dalej określono) ciekłego lepiszcza, przez co najmniej część czasu, a korzystnie zasadniczo przez cały czas gdy ciekłe lepiszcze natryskuje się na fluidyzujące stałe cząstki. Jest to szczególnie korzystne, gdy ciekłe lepiszcze jest strukturowaną mieszanką (jak dalej określona).

Alternatywnie i korzystnie, jedną a korzystnie obie temperatury gazu fluidyzacyjnego i gazu atomizującego podwyższa się do temperatury w zakresie 15°C (plus lub minus), a korzystnie w zakresie 10°C w stosunku do temperatury umożliwiającej pompowanie ciekłego lepiszcza, zwłaszcza gdy ciekłe lepiszcze jest strukturowaną mieszanką. Temperatura powinna być podwyższona przynajmniej przez część czasu, a korzystnie zasadniczo przez cały czas, w którym ciekłe lepiszcze natryskuje się na fluidyzujące ciało stałe.

W korzystnym wykonaniu jedną , a korzystnie obie temperatury gazu fluidyzacyjnego i gazu atomizującego podwyższa się tak, że stanowią co najmniej temperaturę umożliwiającą pompowanie ciekłego lepiszcza, zwłaszcza gdy ciekłe lepiszcze jest strukturowaną mieszanką.

Stosowane tutaj określenie „temperatura złoża” odnosi się do temperatury gazu fluidyzacyjnego wokół stałego rozdrobnionego materiału. Temperaturę złoża można mierzyć, na przykład za pomocą termopary. Niezależnie od tego czy jest to dostrzegalne złoże proszku czy niedostrzegalne złoże proszku (tj. gdy mieszalnik pracuje przy szybkości przepływu gazu tak dużej, że nie tworzy się klasyczne „bąbelkujące” złoże fluidalne) to za „temperaturę złoża” przyjmuje się temperaturę mierzoną wewnątrz komory fluidyzacyjnej w punkcie w odległości około 15 cm od płyty rozprowadzającej gaz.

Granulator z gazową fluidyzacją może ewentualnie mieć wibrujące złoże, zwłaszcza do stosowania w procesie ciągłym.

Suszenie i/lub chłodzenie: etap (iv)

Dla stosowania, przenoszenia lub przechowywania granulowany detergentowy produkt musi być w stanie sypkim. Zatem w końcowym etapie granule można suszyć i/lub chłodzić, jeżeli to konieczne. Ten etap można prowadzić w dowolny znany sposób, na przykład w urządzeniu ze złożem fluidalnym (suszącym lub chłodzącym) albo z bełkotką (chłodzenie). Suszenie i/lub chłodzenie można prowadzić w tym samym urządzeniu ze złożem fluidalnym, które było stosowane w końcowym etapie aglomerowania, po prostu zmieniając warunki procesu, co jest dobrze znane fachowcom w tej dziedzinie. Na przykład, można kontynuować fluidyzację po zakończeniu dodawania ciekłego lepiszcza, po zmniejszeniu temperatury gazu wchodzącego.

W korzystnym wykonaniu cały sposób jest procesem ciąg łym.

Ciekłe lepiszcze

W sposobie wedł ug wynalazku ciekłe lepiszcze dodaje się w etapach (i) i (iii). Ciekł e lepiszcze można także dodawać w etapie (ii) procesu, ale korzystnie w tym etapie dodaje się mało cieczy lub nie dodaje się jej wcale. Jeżeli lepiszcze dodaje się podczas etapu (ii) to korzystnie całkowita ilość ciekłego lepiszcza dodanego w sposobie jest mniejsza niż 10% wagowych, korzystnie mniejsza niż 5% wagowych.

Ciekłe lepiszcze dodawane w każdym etapie może być takim samym ciekłym lepiszczem albo innym, i więcej niż jedno ciekłe lepiszcze można dodawać w dowolnym pojedynczym etapie.

Stosunek wagowy lepiszcza dodawanego w etapie (i) do dodawanego w etapie (iii), korzystnie mieści się w zakresie od 20:1 do 1:20, korzystnie od 10:1 do 1:10,3 bardziej korzystnie od 9:1 do 1:2. Korzystnie z całej ilości ciekłego lepiszcza dodawanego w etapach (i) i (iii) co najmniej 5% wagowych, bardziej korzystnie co najmniej 10% wagowych dodaje się w etapie (iii).

Na ogół, dla tych samych warunków procesu im większy stosunek ciekłego lepiszcza dodawanego w etapie (i) do dodawanego w etapie (iii) tym większą otrzymuje się gęstość objęteściową produktu. Zatem gęstość objętościowa granulowanego detergentowego produktu może być zmieniana i regulowana w pewnym stopniu przez zmianę stosunku dodawanego lepiszcza.

Ciekłe lepiszcze można po prostu pompować do mieszalnika w etapie (i) i ewentualnie w etapie (ii), albo można je wprowadzać jako natrysk. Ciekłe lepiszcze natryskuje się w granulatorze z gazową fluidyzacją w etapie (iii).

Ciekłe lepiszcze może zawierać jeden lub więcej składnik granulowanego detergentowego produktu. Odpowiednie ciekłe składniki obejmują anionowe środki powierzchniowo czynne i ich kwasowe

PL 191 480 B1 prekursory, niejonowe środki powierzchniowo czynne, kwasy tłuszczowe, wodę i organiczne rozpuszczalniki.

Ciekłe lepiszcze może także zawierać stałe składniki rozpuszczone w lub zdyspergowane w ciekłym składniku, jak na przykład nieorganiczne środki neutralizujące i detergentowe wypełniacze aktywne. Jedynym ograniczeniem jest to, że z lub bez rozpuszczonych lub zdyspergowanych stałych składników, ciekłe lepiszcze powinno nadawać się do pompowania i dostarczania do mieszalnika i/lub granulatora w stanie płynnym, w tym zbliżonym do pasty.

Jest szczególnie korzystne, aby ciekłe lepiszcze zawierało anionowy środek powierzchniowo czynny. Zawartość anionowego środka powierzchniowo czynnego w ciekłym lepiszczu może być tak duża jak to możliwe, na przykład co najmniej 98% wagowych ciekłego lepiszcza, albo może być poniżej 75% wagowych, poniżej 50% wagowych lub poniżej 25% wagowych. Może także stanowić 5% wagowych lub mniej, lub może w ogóle nie występować.

Odpowiednie anionowe środki powierzchniowo czynne są dobrze znane fachowcom w tej dziedzinie. Przykłady nadających się do wprowadzania do ciekłego lepiszcza obejmują alkilobenzenosulfoniany, zwłaszcza liniowe alkilobenzenosulfoniany mające grupy alkilowe C8-C15; pierwsze- i drugorzędowe alkilo-siarczany, zwłaszcza C12-C15 pierwszorzędowe alkilosiarczany; alkiloeterosiarczany, sulfoniany olefin; alkiloksylenosulfoniany, dialkilosulfobursztyniany i sulfonianowe estry kwasów tłuszczowych. Na ogół korzystne są sole sodowe.

Bardzo korzystne jest tworzenie części lub całości anionowego środka powierzchniowo czynnego in situ w ciekłym lepiszczu, przez reakcję odpowiedniego kwasowego prekursora i materiału alkalicznego, takiego jak wodorotlenek metalu alkalicznego, na przykład NaOH. Ponieważ ten ostatni zazwyczaj musi być dozowywany jako wodny roztwór, to musi wprowadzać do procesu pewną ilość wody. Ponadto reakcja pomiędzy wodorotlenkiem metalu alkalicznego a kwasowym prekursorem/ również powoduje powstawanie pewnych ilości wody, jako produktu ubocznego.

Chociaż ogólnie biorąc do neutralizowania może być zastosowany dowolny alkaliczny materiał nieorganiczny to korzystne są rozpuszczalne w wodzie alkaliczne materiały nieorganiczne. Innym korzystnym materiałem jest węglan sodu, sam lub w połączeniu z jednym lub więcej niż jednym rozpuszczalnym w wodzie materiałem nieorganicznym, na przykład kwaśnym węglanem sodowym lub krzemianem. Jeżeli to pożądane, można zastosować stechiometryczny nadmiar środka neutralizującego dla zapewnienia całkowitej neutralizacji, albo dla spełnienia alternatywnych funkcji, na przykład działania jako detergentowy wypełniacz aktywny w przypadku, gdy środek neutralizujący zawiera węglan sodu. Organiczne środki neutralizujące także można zastosować.

Oczywiście, jeżeli ciekłe lepiszcze zawiera kwasowy prekursor anionowego środka powierzchniowo czynnego to kwasowy prekursor może być zneutralizowany, albo neutralizację prowadzi się in situ w mieszalniku i/lub granulatorze, albo przez kontaktowanie ze stałym materiałem alkalicznym, albo przez dodawanie w oddzielnym etapie ciekłego środka neutralizującego do mieszalnika i/lub granulatora. Jednak neutralizowanie w mieszalniku i/lub granulatorze nie jest korzystną cechą tego wynalazku.

Ciekły kwasowy prekursor może być wybrany z liniowych alkilobenzenosulfonowych kwasów (LAS), kwasów sulfonowych alfa-olefin, wewnątrz olefinowych kwasów sulfonowych, kwasów sulfonowych estrów kwasów tłuszczowych, oraz ich kombinacji. Sposób według wynalazku jest szczególnie użyteczny do wytwarzania kompozycji zawierających alkilobenzenosulfoniany, w reakcji odpowiedniego alkilobenzenosulfonowego kwasu, na przykład kwasu Dobanoic z firmy Shell. Można także zastosować liniowe lub rozgałęzione pierwszorzędowe alkilosiarczany (PAS) mające 10 do 15 atomów węgla.

W korzystnym wykonaniu ciekł e lepiszcze zawiera anionowy ś rodek powierzchniowo czynny i niejonowy ś rodek powierzchniowo czynny. Stosunek wagowy anionowego do niejonowego ś rodka powierzchniowo czynnego mieści się w zakresie 10:1 do 1:15, korzystnie 10:1 do 1:10, bardziej korzystnie 10:1 do 1:5. Jeżeli ciekłe lepiszcze zawiera co najmniej część kwasowego prekursora anionowego środka powierzchniowo czynnego i niejonowy środek powierzchniowo czynny to stosunek wagowy anionowego środka powierzchniowo czynnego, w tym kwasowego prekursora, do niejonowego środka powierzchniowo czynnego może być większy, na przykład 15:1.

Składnik ciekłego lepiszcza będący niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym może być jednym lub więcej niż jednym ciekłym związkiem niejonowym wybranym z etoksylowanych pierwszoi drugorzędowych alkoholi, zwłaszcza alifatycznych alkoholi C8-C20 etoksylowanych średnio 1 do 20 molami tlenku etylenu na mol alkoholu, a bardziej korzystnie alifatycznych pierwszo- i drugorzędowych alkoholi C10-C15 etoksylowanych średnio 1 do 10 molami tlenku etylenu na mol alkoholu. Nieetoksy10

PL 191 480 B1 lowane niejonowe środki powierzchniowo czynne obejmują alkilopoliglikozydy, monoetery glicerolu i polihydroksyamidy (glukamid).

W korzystnym wykonaniu wynalazku ciekłe lepiszcze jest zasadniczo bezwodne. Oznacza to, że całkowita zawartość wody w lepiszczu nie jest większa niż 20% wagowych ciekłego lepiszcza, korzystnie nie większa niż 15% wagowych, a bardziej korzystnie jest nie większa niż 10% wagowych. Chociaż jeżeli to pożądane to mogą być dodawane kontrolowane ilości wody dla ułatwienia neutralizowania. Zazwyczaj wodę można dodawać w ilościach 0,5 do 2% wagowych końcowego detergentowego produktu. Zazwyczaj od 3 do 4% wagowych ciekłego lepiszcza może stanowić woda jako produkt uboczny reakcji, a resztę stanowi rozpuszczalnik, w którym rozpuszczono materiał alkaliczny. Ciekłe lepiszcze korzystnie nie zawiera innej wody niż pochodząca z wyżej wspomnianych źródeł, z wyjątkiem oczywiście śladowych ilości/zanieczyszczeń.

Alternatywnie, można stosować wodne ciekłe lepiszcze. Jest to szczególnie odpowiednie do wytwarzania produktów, będących składnikami pomocniczymi następnie mieszanymi z innymi składnikami dla wytworzenia skończonego detergentowego produktu. Zazwyczaj takie składniki pomocnicze (adjunkty), poza składnikami ciekłego lepiszcza, głównie składają się z jednego lub niewielkiej liczby innych składników normalnie występujących w detergentowych kompozycjach, na przykład środka powierzchniowo czynnego lub wypełniacza, takiego jak zeolit lub tripolifosforan sodowy. Jednak to nie wyklucza stosowania wodnych ciekłych lepiszczy do granulowania całkowicie zestawionych produktów. W każdym przypadku typowe wodne ciekłe lepiszcza obejmują wodne roztwory krzemianów metali alkalicznych, rozpuszczalne w wodzie polimery akrylanowe/maleinowe (na przykład Sokalan P5), i podobne.

Ciekłe lepiszcze może ewentualnie zawierać rozpuszczalne stałe składniki i/lub bardzo rozdrobnione stałe składniki, które są w nim zdyspergowane. Jedynym ograniczeniem jest to, że z lub bez rozpuszczonych lub zdyspergowanych stałych składników ciekłe lepiszcze powinno nadawać się do pompowania i natryskiwania w temperaturze 50°C lub większej, albo 60°C lub większej, na przykład 75°C. Korzystnie jest ono stałe w temperaturze poniżej 50°C, korzystnie 25°C lub poniżej. Ciekłe lepiszcze korzystnie ma temperaturę co najmniej 50°C, bardziej korzystnie co najmniej 60°C, gdy wprowadza się je do mieszalnika lub granulatora z gazową fluidyzacją.

W niniejszym wynalazku ciekł e lepiszcze uważ a się za dają ce się ł atwo pompować , jeż eli ma lepkość nie większą niż 1Pa^s przy szybkości ścinania 50 s^-1 w temperaturze pompowania. Ciekłe lepiszcza o większej lepkości mogą jeszcze, ogólnie nadawać się do pompowania, ale górna granica 1PaG przy szybkości ścinania 50 s^-1 jest stosowana dla wskazania łatwości pompowania.

Lepkość można mierzyć, na przykład za pomocą obrotowego lepkościomierza Haake VT500. Pomiar lepkości można prowadzić następująco. Pomiarowe wrzeciono SV2P łączy się z termostatowaną łaźnią wodną z chłodzeniem. Ciężarek obraca się z szybkością ścinania 50 s^-1. Zestaloną mieszankę ogrzewa się w mikrofalówce do temperatury 95°C i wylewa do zbiorniczka na próbki. Po kondycjonowaniu przez 5 minut w temperaturze 98°C, próbkę chłodzi się z szybkością +/- 1°C na minutę. Temperaturę, dla której lepkość wynosi 1Pa^s zapisuje się jako „temperaturę umożliwiającą pompowanie”.

„Temperatura umożliwiająca pompowanie” ciekłego lepiszcza jest definiowana jako temperatura, w której ciekłe lepiszcze wykazuje lepkość 1Pa^s przy szybkości ścinania 50 s^-1.

Definicję substancji stałej/ciała stałego można znaleźć w publikacji Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton, Floryda, 67 wydanie, 1986.

Strukturowane mieszanki

W korzystnym wykonaniu wynalazku ciekłe lepiszcze zawiera strukturant, a ciekłe lepiszcza zawierające strukturanty są tutaj określane jako strukturowane mieszanki. Wszystkie podane informacje dotyczące ciekłych lepiszczy tak samo odnoszą się do strukturowanych mieszanek.

W kontekście niniejszego wynalazku określenie „strukturant” oznacza dowolny składnik umożliwiający ciekłemu składnikowi osiągnięcie zestalenia w granulatorze, a przez to dobre granulowanie, nawet gdy stały składnik ma małą zdolność pochłaniania cieczy.

Strukturanty mogą być dzielone na kategorie obejmujące te, które wywierają strukturujący efekt (zestalania) za pomocą jednego lub więcej z następujących mechanizmów, mianowicie: przez rekrystalizację (na przykład krzemian lub fosforany); przez tworzenie sieci bardzo rozdrobnionych cząstek (na przykład krzemionka lub glinki); i te które wywierają efekty steryczne na poziomie cząsteczkowym (na przykład mydła lub polimery), takie jak typów powszechnie stosowanych jako detergentowe wypełniacze. Może być stosowany jeden lub więcej niż jeden strukturant.

PL 191 480 B1

Strukturowane mieszanki zapewniają takie korzyści, że w niższej temperaturze ulegają zestaleniu co w rezultacie prowadzi do nadawania struktury i wytrzymałości rozdrobnionemu ciału stałemu na które się je natryskuje. Ważne jest, aby strukturowana mieszanka nadawała się do pompowania i natryskiwania w podwyższonej temperaturze, na przykład w temperaturze co najmniej 50°C, korzystnie co najmniej 60°C, a ponadto powinna zestalać się w temperaturze poniżej 50°C, korzystnie poniżej 35°C, aby wykorzystać ich korzystne właściwości.

Zazwyczaj w mieszalnikach szybkoobrotowych, i średnio- lub wolnoobrotowych temperatura wynosi powyżej 10°C, korzystnie więcej niż 20°C poniżej temperatury, w jakiej przygotowuje się mieszankę i pompuje do granulatora.

Strukturanty powodują zestalanie ciekłego lepiszcza, korzystne dla nadania mieszance wytrzymałości w następujący sposób. Wytrzymałość (twardość) zestalonego ciekłego składnika można mierzyć używając urządzenia ciśnieniowego Instron. Wytwarza się tabletkę o średnicy 14 mm i wysokości 19 mm z zestalonego ciekłego składnika pobranego z procesu przed kontaktowaniem ze stałym składnikiem. Następnie tabletkę łamie się pomiędzy nieruchomą i poruszająca się płytą, przy czym ruchoma płyta porusza się w kierunku nieruchomej. Szybkość przemieszczania płyty ustala się na 5 mm/min, co daje mierzony czas około 2 sekund. Komputer kreśli krzywą nacisku. Określa się maksymalny nacisk (w momencie złamania tabletki), a z nachylenia krzywej oblicza się moduł E.

Dla zestalonego ciekłego składnika, Pmax w temperaturze 20°C korzystnie wynosi minimum 0,1 MPa, bardziej korzystnie 0,2 MPa, na przykład 0,3-0,7 MPa. W temperaturze 55°C typowy zakres wynosi 0,05-0,4 MPa. W temperaturze 20°C, Emod ciekłej mieszanki korzystnie wynosi minimum 3 MPa, na przykład 5 do 10 MPa.

Strukturowaną mieszankę korzystnie przygotowuje się w dynamicznym mieszalniku ze ścinaniem, przez mieszanie składników i prowadzenie neutralizacji prekursora anionowego kwasu.

Mydła są jedną z korzystnych klas strukturantów, zwłaszcza gdy strukturowana mieszanka zawiera ciekły niejonowy środek powierzchniowo czynny. W wielu przypadkach może być pożądane, aby mydło miało średnią długość łańcucha większą niż średnia długość łańcucha ciekłego niejonowego środka powierzchniowo czynnego, ale mniejszą niż dwukrotna średnia długość łańcucha tego ostatniego.

Jest bardzo korzystne, aby część lub cały strukturant mydlany tworzyć in situ w ciekłym lepiszczu w reakcji odpowiedniego prekursora kwasu tłuszczowego i materiału alkalicznego, takiego jak wodorotlenek metalu alkalicznego, na przykład NaOH. Chociaż, na ogół do neutralizacji można zastosować dowolny materiał nieorganiczny, to korzystne są nieorganiczne materiały rozpuszczalne w wodzie. W ciekłym lepiszczu zawierającym anionowy środek powierzchniowo czynny i mydło korzystne jest wytwarzanie i anionowego środka powierzchniowo czynnego i mydła z ich odpowiednich kwasowych prekursorów. Wszystkie ujawnienia dotyczące tworzenia anionowego środka powierzchniowo czynnego przez neutralizację in situ w ciekłym lepiszczu odpowiednich kwasowych prekursorów także dotyczą tworzenia mydła w strukturowanych mieszankach.

Jeżeli jest to pożądane stałe składniki można rozpuszczać lub zdyspergować w strukturowanej mieszance. Typowe ilości składników w komponencie zasadniczo ustrukturowanej mieszanki wyrażone w % wagowych strukturowanej mieszanki są następujące:

- korzystnie 98-10% wagowych anionowego środka powierzchniowo czynnego, bardziej korzystnie 70-30%, a zwłaszcza 50-30% wagowych;

- korzystnie 10-98% wagowych niejonowego środka powierzchniowo czynnego, bardziej korzystnie 30-70% wagowych, zwłaszcza 30-50% wagowych;

- korzystnie 2-30% wagowych strukturanta, bardziej korzystnie 2-20%, jeszcze bardziej korzystnie 2-15% wagowych, a zwłaszcza 2-10% wagowych.

Obok anionowego środka powierzchniowo czynnego lub jego prekursora, niejonowego środka powierzchniowo czynnego i strukturanta, strukturowana mieszanka może także zawierać inne organiczne rozpuszczalniki.

Stały materiał wyjściowy

Stałe materiały wyjściowe w wynalazku są rozdrobnione i mogą być sproszkowane i/lub granulowane. Stały materiał wyjściowy może być dowolnym składnikiem granulowanego detergentowego produktu dostępnym w rozdrobnionej postaci. Korzystnie stały materiał wyjściowy, z którym miesza się ciekłe lepiszcze zawiera detergentowy wypełniacz. W szczególnie korzystnym wykonaniu wynalazku stały materiał wyjściowy zawiera wypełniacze wybrane z krystalicznych i amorficznych glinokrzemianów.

Jeżeli stały materiał wyjściowy zawiera lub zasadniczo składa się z glinokrzemianowego wypełniacza, to stosunek wagowy ciekłego lepiszcza do stałego składnika korzystnie wynosi 0,2:1 do 0,8:1.

PL 191 480 B1

Jeżeli stały składnik zawiera lub zasadniczo stanowi fosforanowy wypełniacz to ten stosunek korzystnie wynosi 0,2:1 do 5:1.

Produkt

Sposobem według wynalazku wytwarza się granulowany detergentowy produkt przeznaczony do dozowywania lub do dalszej obróbki.

Granulowany detergentowy produkt wytwarzany sposobem według wynalazku ma gęstość objętościową mniejszą niż 900 g/l, korzystnie mniejszą niż 800 g/l, bardziej korzystnie mniejszą niż 750 g/l, a jeszcze bardziej korzystnie mniejszą niż 700 g/l. Gęstość objętościowa może być tak mała jak 450 g/l, jednak korzystnie jest większa niż 550 g/l. Korzystnie mieści się w zakresie 550-800 g/l, bardziej korzystnie 550-750 g/l, a jeszcze bardziej korzystnie 550-700 g/l.

Produkt ma gęstość objętościową określaną przez naturę procesu, ale można ją w pewnym stopniu regulować przez zmianę stosunku ilości ciekłego lepiszcza dodawanego w etapach (i) i (iii).

Granulowane detergentowe produkty wytwarzane sposobem według wynalazku mają małą zawartość miału, dobrą sypkość.

Sposób według wynalazku dostarcza granulowanych detergentowych produktów o polepszonej zawartości miału w porównaniu do podobnych proszków wytwarzanych metodami znanymi ze stanu techniki. Korzystnie nie więcej niż 10% wagowych granul ma średnicę poniżej 180 mikrometrów, bardziej korzystnie nie więcej niż 8% wagowych. Ponadto granulowany detergentowy produkt korzystnie nie zawiera więcej niż 10% wagowych granul o średnicy większej niż 1400 mikrometrów, a bardziej korzystnie nie więcej niż 5% wagowych granul mieści się powyżej tej granicy.

Granulowany produkt jest uważany za sypki (swobodnie płynący), jeżeli ma wartość DFR poniżej 80 ml/s. Korzystnie granulowane produkty wytwarzane sposobem według wynalazku mają wartości DFR co najmniej 80 ml/s, korzystnie co najmniej 90 ml/s, bardziej korzystnie co najmniej 100 ml/s, a najbardziej korzystnie co najmniej 110 ml/s. Te wartości odnoszą się do starzonego produktu, a korzystnie także do nie starzonego produktu.

Granule wytwarzane sposobem według wynalazku można odróżnić od granul wytwarzanych innymi metodami przez zastosowanie metody porozymetrii rtęciowej. Ta technika jest idealna dla charakteryzowania granulatów wytwarzanych sposobem obejmującym aglomerowanie gazową fluidyzacją.

Detergentowe kompozycje i składniki

Jak wcześniej wskazano granulowany detergentowy produkt wytwarzany sposobem według wynalazku może sam być skończoną detergentową kompozycją, albo może być komponentem lub składnikiem pomocniczym (adjunktem) stanowiącym tylko część kompozycji. Ta część opisu dotyczy skończonych, całkowicie uformowanych detergentowych kompozycji.

Całkowita ilość detergentowego wypełniacza w skończonej detergentowej kompozycji dogodnie wynosi 10-80% wagowych, korzystnie 15-60% wagowych. Wypełniacz aktywny może występować w połączeniu z innymi składnikami pomocniczymi, albo jeżeli to pożądane można stosować oddzielne cząstki wypełniacza aktywnego zawierające jeden lub więcej materiałów wypełniających.

Niniejszy wynalazek jest szczególnie korzystny, gdy stały materiał wyjściowy zawiera wypełniacze wybrane z krystalicznych i amorficznych glinokrzemianów, na przykład zeolitów, jak opisane w publikacji patentowej GB-A-1473201; amorficznych glinokrzemianów, jak ujawnione w publikacji patentowej GB-A-1473202 i mieszanych krystaliczno/amorficznych glinokrzemianów, jak ujawnione w publikacji patentowej EP-B-164514.

Glinokrzemiany niezależnie od tego czy są stosowane jako środki warstwujące i/lub wprowadzane w masie cząstek, mogą korzystnie występować w całkowitej ilości 10-60% wagowych, a korzystnie 15-50% wagowych, liczone na końcową wagę detergentowej kompozycji. Zeolitem stosowanym w większości handlowo dostępnych rozdrobnionych detergentowych kompozycji jest zeolit A. Korzystnie może być stosowany zeolit P o maksymalnej zawartości glinu (zeolit MAP) opisany i zastrzeżony w publikacji patentowej EP-A-384070. Zeolit MAP jest glinokrzemianem metalu alkalicznego typu P o stosunku krzemu do glinu nie przekraczającym 1,33, korzystnie nie przekraczającym 1,15 a bardziej korzystnie nie przekraczającym 1,07.

Inne odpowiednie wypełniacze obejmują ulegające uwodnieniu sole, korzystnie w znacznej ilości, jak co najmniej 25% wagowych stałego składnika, korzystniej co najmniej 10% wagowych. Ulegające uwodnieniu ciała stałe obejmują nieorganiczne siarczany i węglany, jak też nieorganiczne fosforanowe wypełniacze, na przykład ortofosforan, pirofosforan i tripolifosforan sodowy.

Inne nieorganiczne wypełniacze, które mogą występować w kompozycji obejmują węglan sodowy (jak wyżej wspomniano, przykładowe ulegające uwodnieniu ciało stałe), jeżeli jest to pożądane w kombiPL 191 480 B1 nacji z zarodkiem krystalizacji węglanu wapnia, jak ujawniono w publikacji patentowej GB-A-1437950. Jak wcześniej wspomniano taki węglan sodowy może być pozostałością środka neutralizującego nieorganiczne alkalia użytego do wytworzenia in situ anionowego środka powierzchniowo czynnego.

Organiczne wypełniacze anionowe, które mogą występować, obejmują polimery polikarboksylanowe, takie jak poliakrylany, kopolimery akrylowo/maleinowe i akrylowe fosfiniany, monomeryczne polikarboksylany, takie jak cytryniany, glukoniany, oksydibursztyniany, mono-, di i tribursztyniany glicerolu, karboksymetyloksybursztyniany, karboksymetyloksymaloniany, dipikoliniany, hydroksyetyloiminodioctany, aminopolikarboksylany, takie jak nitrilotrioctany (NTA), etylenodiaminotetraoctan (EDTA) i iminodioctany, alkilo- i alkenylomaloniany oraz bursztyniany, i sole sulfonowanych kwasów tłuszczowych. Szczególnie korzystny jest kopolimer kwasu maleinowego, kwasu akrylowego i octanu winylu, ze względu na jego biodegradowalność przez co jest pożądany ze względu na ochronę środowiska. Ta lista nie jest wyczerpująca.

Szczególnie korzystnymi organicznymi wypełniaczami są cytryniany, dogodnie stosowane w ilościach 2-30% wagowych, korzystniej 5-25% wagowych, polimery akrylowe, bardziej dokładnie kopolimery akrylowo/maleinowe odpowiednio stosowane w ilościach 0,5-15% wagowych, korzystnie 1-10% wagowych. Wypełniacz korzystnie występuje w postaci soli metalu alkalicznego, zwłaszcza soli sodowej.

Granulowane detergentowe kompozycje mogą zawierać, obok dowolnych anionowych i/lub niejonowych środków powierzchniowo czynnych i ciekłego lepiszcza, jeden lub więcej związek detergentowo aktywny, który może być wybrany z mydła i niemydlanych anionowych, kationowych, niejonowych, amfeterycznych i obojniaczojonowych środków powierzchniowo czynnych i ich mieszanin. Mogą one być dodozowywane w dowolnym odpowiednim etapie przed lub podczas procesu. Dostępnych jest wiele związków detergentowe aktywnych, które są szeroko opisane w literaturze, na przykład w publikacji „Surface-Active Agents and Detergents” tom I i II, Schwartz, Perry i Berch. Korzystne detergentowe aktywne związki, które mogą być zastosowane to mydła i syntetyczne niemydlane anionowe i niejonowe związki.

Detergentowe kompozycje mogą także zawierać układ bielący, pożądany jest nadtlenkowy związek bielący, na przykład nieorganiczną nadsól lub organiczny nadkwas, zdolne do wydzielania nadtlenku wodoru w wodnych roztworach. Nadtlenkowy związek bielący może być stosowany w połączeniu z aktywatorem bielenia (prekursorem bielenia) dla poprawy działania bielącego w niskich temperaturach prania. Szczególnie korzystny układ bielący zawiera nadtlenkowy związek bielący (korzystnie nadwęglan sodowy ewentualnie razem z aktywatorem bielenia).

Zazwyczaj dowolne związki bielące i inne wrażliwe składniki takie jak enzymy i środki zapachowe, dodozowuje się po granulowaniu razem z innymi mniejszościowymi składnikami.

Typowe mniejszościowe składniki obejmują krzemian sodowy, środki hamujące korozję, w tym krzemiany, środki zapobiegające ponownemu osadzaniu brudu, takie jak polimery celulozowe, fluorescery, nieorganiczne sole, takie jak siarczan sodowy, środki regulujące pienienie lub środki wzmacniające pienienie, według potrzeby, protolityczne i lipolityczne enzymy, barwniki, barwne cząstki, środki zapachowe, środki regulujące pianę i związki zmiękczające tkaniny. Ta lista nie jest wyczerpująca.

Ewentualnie, „środek warstwujący” lub „wspomagający sypkość” można wprowadzać w dowolnym odpowiednim etapie sposobu według wynalazku. Służą one poprawie granulacji produktu, na przykład przez zapobieganie agregacji i/lub zbijaniu w granule. Dowolne środki wspomagające sypkość korzystnie występują w ilości 0,1-15% wagowych granulowanego produktu, a bardziej korzystnie w iloś ci 0,5-5% wagowych.

Odpowiednie środki warstwujące/wspomagające sypkość obejmują krystaliczne lub amorficzne krzemiany metalu alkalicznego, glinokrzemiany w tym zeolity, cytryniany, Dicamol, kalcyt, ziemie diatomiczne, krzemionkę, na przykład strącaną krzemionkę, chlorki, takie jak chlorek sodowy, siarczany, takie jak siarczan magnezowy, węglany, takie jak węglan wapnia i fosforany, takie jak tripolifosforan sodowy. Mogą także być stosowane mieszaniny tych materiałów, jeżeli to pożądane.

Zeolit MAP, tak samo jak jest korzystnym wypełniaczem, jest szczególnie użyteczny jako środek warstwujący. Warstwowane krzemiany takie jak SKS-6 z firmy Clariant są także użyteczne jako środki warstwujące.

Sypkość proszku można także poprawiać przez wprowadzanie małych ilości dodatkowego środka nadającego strukturę (strukturanta) proszku, na przykład kwasu tłuszczowego (lub mydła kwasu tłuszczowego), cukru, polimeru akrylanowego lub akrylanowo/maleinianowego, albo krzemianu sodowego, które korzystnie występują w ilościach 1-5% wagowych.

PL 191 480 B1

Na ogół, dodatkowe składniki można wprowadzać w ciekłym lepiszczu lub zmieszane ze stałym materiałem wyjściowym w odpowiednim etapie sposobu. Chociaż stałe składniki mogą być dodozowywane do granulowanego detergentowego produktu.

Granulowana detergentowa kompozycja może także zawierać rozdrobniony napełniacz (lub jakikolwiek inny składnik nieprzyczyniający się do procesu prania) dogodnie zawierający sól nieorganiczną, na przykład siarczan czy chlorek sodowy. Napełniacz może występować w ilości 5-70% wagowych granulowanego produktu.

Wynalazek zostanie opisany bardziej szczegółowo w następujących nieograniczających przykładach, w których części i procenty są podane wagowo, jeżeli nie wskazano inaczej. Przykłady oznaczone numerami są przykładami według wynalazku, a oznaczone literami są przykładami porównawczymi.

P r z y k ł a d y

Przykłady 1 do 6, Przykłady porównawcze A i B

Przygotowano granulowane detergentowe produkty w postaci proszków bazowych o składach podanych w tabeli 1.

Bazowe proszki w Przykładach 1 do 6 przygotowano przez:

(i) mieszanie i granulowanie stałych materiałów wyjściowych składających się z zeolitu, pyłu lekkiej sody, karboksymetylocelozy sodowej (SCMC) i cytrynianu z ciekłym lepiszczem w mieszalniku Lodige Recycler (CB 30), (ii) przenoszenie materiału z recyklera do mieszalnika Lodige Ploughshare (KM 300), (iii) przenoszenie materiału z mieszalnika Ploughshare do złoża fluidalnego Vometec® pracującego jako granulator z gazową fluidyzacją, dodawania dalszej porcji ciekłego lepiszcza i aglomerowania, i (iv) na koniec suszenie/chłodzenie produktu w złożu fluidalnym.

Warunki w etapach (i) do (iii) były następujące:

(i) Lodige Recycler (CB 30) czas przebywania około 15 sekund szybkość obrotów wału 1000 obr/min prędkość maksymalna 15,7 m/s liczba Froude'a 168 (ii) Lodige Ploughshare (KM 300) czas przebywania około 3 minuty szybkość obrotów wału 100 obr/min dodatkowe noże wyłączone prędkość maksymalna 2,62 m/s liczba Froude'a 2,8

Ciekłe lepiszcze nie dodawano (iii) złoże fluidalne (aparat zbiornikowy Vomoter, rozmiar zbiornika 10 kg) czołowa prędkość powietrza temperatura gazu fluidyzacyjnego temperatura gazu atomizującego ciśnienie powietrza atomizującego

Wysokość dyszy (powyżej dozującej płyty) dawka natryskiwanego lepiszcza

1,0 m/s

75°C gorący

3,5x10⁵ Pa cm 800 g/min

Proszki bazowe w Przykładach porównawczych A i B przygotowano w taki sam sposób z tym, że omijano etap (ii).

Ciekłe lepiszcze stosowane w etapach (i) i (iii) było strukturowaną mieszanką zawierającą anionowy środek powierzchniowo czynny, niejonowy środek powierzchniowo czynny i składniki mydlane w proszku bazowym. Mieszankę przygotowywano przez zmieszanie 38,44 części wagowych kwasowego prekursora LAS i 5,20 części wagowych kwasu tłuszczowego będącego prekursorem mydła w obecności 41,60 części wagowych niejonowego środka powierzchniowo czynnego w mieszającej pętli i neutralizowano 14,75 częściami roztworu wodorotlenku sodowego. Temperaturę mieszanki w pętli kontrolowano za pomocą wymiennika ciepła. Środkiem neutralizującym był roztwór wodorotlenku sodowego. Otrzymana mieszanka mała następujący skład (%):

Liniowy alkilobenzenosulfonian sodowy 39,9

Niejonowy środek powierzchniowo czynny (7EO) 41,6

PL 191 480 B1

Mydło 5,6

Woda 12,9

Stosunek wagowy mieszanki dodawanej w recyklerze i w granulatorze z gazową fluidyzacją zmieniał się jak przedstawiono w tabeli 1.

Gęstość objętościową i wartości DFR dla obu świeżo przygotowanego i starzonego produktu przedstawiono w tabeli 1, jak też ilości miału i materiału gruboziarnistego w produkcie .

Wartości DFR dla obu, świeżo przygotowanego i starzonego produktu według przykładów 1-6 wynosiły co najmniej 100 ml/s. Najmniejszą wartości DFR zaobserwowano dla przykładu 1, wynosiła 108 ml/s.

Ilość miału we wszystkich przykładach 1 do 6 była poniżej 10% wagowych.

Produkty według przykładów porównawczych A i B przygotowano w taki sam sposób jak odpowiednio w przykładach 1 i 2, z tym że w przykładach A i B pomijano etap drugi w średnioobrotowym mieszalniku. Porównując produkt z przykładu A i przykładu 1 oraz z przykładu B i przykładu 2 wyraźnie widać korzyść z zastosowania średnioobrotowego mieszalnika (tj. etapu (ii)) w sensie otrzymania lepszych wartości DFR (dla obu świeżego i starzonego produktu) i zmniejszonej ilości miału w granulowanych detergentowych produktach.

Dane przedstawione w tabeli 1 także wyraźnie pokazują ogólne zwiększenie gęstości objętościowej produktu, ponieważ stosunek lepiszcza dodanego w etapie (i) do ilości dodanej w etapie (ii) zmniejszył się. Gęstość objętościowa produktów mieściła się w zakresie 739-579 g/l.

W poniższej tabeli 1 stosowano następujące skróty:

NDOM - nierozpuszczony organiczny materiał

BD - gęstość objętościowa

DFR - dynamiczna szybkość przepływu

RRd - średnica Rosin-Rammler

RRn - liczba Rosin-Rammler

SCMC - karboksymetyloceluloza sodowa

T a b e l a 1

Przykład	1	A	2	B	3	4	5	6
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Proszek bazowy
Na - LAS	11,35	11,35	11,66	11,66	12,08	12,23	12,77	13,30
Niejonowy 7EO	11,72	11,72	12,04	12,04	12,47	12,63	13,19	13,73
Mydło	1,58	1,58	1,62	1,62	1,68	1,70	1,78	1,85
Zeolit A24	37,47	37,47	37,07	37,07	36,53	36,32	35,63	34,95
Lekka soda pył	25,90	25,90	25,63	25,63	25,25	25,12	24,64	24,17
SCMC	0,84	0,84	0,83	0,83	082	0,81	0,80	0,78
Cytrynian	3,45	3,45	3,41	3,41	3,36	3,35	3,28	3,22
Woda, sole, NDOM	7,69	7,69	7,74	7,74	7,81	7,84	7,91	8,00
	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00
Warunki obróbki
Mieszanka w recyklerze (%)	80	80	78	78	74	68	55	40
Mieszanka w złożu fluidalnym(% )	20	20	22	22	26	32	45	60
Stosowanie Ploughshare	Tak	Nie	Tak	Nie	Tak	Tak	Tak	Tak
Właściwości świeżego produktu
BD (g/l)	740	665	703	685	712	639	612	571
DFR (ml/s)	108	100	115	100	122	123	125	115
Właściwości starzonego produktu

PL 191 480 B1

c.d. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7	8	9
BD (g/l)	739	674	719	690	658	655	615	579
DFR (ml/s)	115	85	110	95	122	130	120	112
RRd	626	442	546	561	496	519	524	557
RRn	1,77	1,7	1,96	1,66	2,07	2,21	2,55	2,39
Miał(<180) (%)	8,3	17,5	8,6	11,7	9,1	6,7	4,2	4,2
Gruboziarnisty (>1400) (%)	2,6	0,4	1,5	2,3	1	0,9	1	1,8

Zastrzeżenia patentowe

Claims (16)

1. Sposób wytwarzania granulowanego detergentowego produktu, znamienny tym, ż e obejmuje etapy, w których:

(i) miesza się i aglomeruje ciekłe lepiszcze ze stałym materiałem wyjściowym w szybkoobrotowym mieszalniku;

(ii) miesza się materiał z etapu (i) w średnio- lub wolnoobrotowym mieszalniku;

(iii) wprowadza się materiał z etapu (ii) i ciekłe lepiszcze do granulatora z gazową fluidyzacją i dalej aglomeruje, i (iv) ewentualnie suszy się i/lub chłodzi.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się szybkoobrotowy mieszalnik pracujący z szybkością maksymalną co najmniej 5, korzystnie co najmniej 10, a bardziej korzystnie co najmniej 15 m/s.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e stosuje się szybkoobrotowy mieszalnik pracujący przy wartości liczby Froude'a co najmniej 5, korzystnie co najmniej 20, bardziej korzystnie co najmniej 40, a jeszcze bardziej korzystnie co najmniej 50.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się średnio- lub wolnoobrotowy mieszalnik pracujący z szybkością maksymalną poniżej 15, korzystnie poniżej 10, a bardziej korzystnie poniżej 8, a jeszcze bardziej korzystnie poniżej 6 m/s.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się średnio- lub wolnoobrotowy mieszalnik pracujący przy wartości liczby Froude'a poniżej 30, korzystnie poniżej 15, bardziej korzystnie poniżej 8, bardziej korzystnie poniżej 5, a jeszcze bardziej korzystnie poniżej 4.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie (ii) dodaje się mniej niż 10% wagowych całego lepiszcza dodawanego w procesie.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stosunek wagowy lepiszcza dodanego w etapie (i) do dodanego w etapie (iii) mieszczący się w zakresie od 20:1 do 1:20, korzystnie od 10:1 do 1:10.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie (i) i etapie (iii) stosuje się ciekłe lepiszcze zawierające jeden lub więcej niż jeden anionowy środek powierzchniowo czynny lub jego kwasowy prekursor.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie (i) i etapie (iii) stosuje się ciekłe lepiszcze zawierające jeden lub więcej niż jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciekłe lepiszcze wprowadza się do mieszalnika lub granulatora z gazową fluidyzacją w temperaturze co najmniej 50°C.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ciekłe lepiszcze stosuje się strukturowaną mieszankę.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się strukturowaną mieszankę zawierającą mydlany strukturant.

13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w etapie (iii) dodaje się ciekłe lepiszcze, które jest ustrukturowaną mieszanką, a temperaturę gazu fluidyzacyjnego i/lub gazu atomizującego w granulatorze z gazową fluidyzacją podczas dodawania strukturowanej mieszanki podwyższa się do

PL 191 480 B1 temperatury w zakresie 35°C, korzystniej w zakresie 25°C, a bardziej korzystnie w zakresie 15°C, w stosunku do temperatury umożliwiającej pompowanie strukturowanej mieszanki.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że temperaturę gazu fluidyzacyjnego i/lub gazu atomizującego w etapie (iii) utrzymuje się w pobliżu temperatury umożliwiającej pompowanie strukturowanej mieszanki.

15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie (i) miesza się stały materiał wyjściowy zawierający glinokrzemianowy wypełniacz.

16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że w etapie (i) miesza się glinokrzemianowy wypełniacz aktywny zawierający zeolit MAP.