CN1225123A - 通过附聚然后进行介电加热来制备低密度洗涤剂组合物的方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种直接由初始洗涤剂组分制备低密度(低于约600g/l)洗涤剂组合物的方法。本方法使用介电加热的方式,例如使用微波(MW)干燥器或射频(RF)干燥器,来“疏松”由一种表面活性剂浆料或其酸前体和干洗涤剂材料附聚形成的附聚物。本方法不需使用常规的喷雾干燥塔,因而,就用本方法可制备的各种洗涤剂组合物而论,本方法是更有效、经济和灵活的。

Description

通过附聚然后进行介电加热来制备 低密度洗涤剂组合物的方法

                     发明领域

本发明一般地涉及一种制备低密度洗涤剂组合物的方法。更具体地，本发明涉及一种通过在一个高速混合器内加入一种表面活性剂浆料或表面活性剂的液体酸前体和干洗涤剂初始材料来制备低密度洗涤剂组合物的方法。本方法制备一种自由流动的低密度洗涤剂组合物，该组合物可作为常规非致密的洗涤剂组合物商业出售或用作一种低用量、“致密的”洗涤剂产品的掺和剂。

                      发明背景

近来，人们在洗涤剂工业中对“致密的”因而具有低用量体积的洗衣洗涤剂产生了相当大的兴趣。为了促进这些所谓的低用量洗涤剂的生产，已做了很多努力来制备例如密度为600g/l或更高的高堆积密度的洗涤剂。该低用量洗涤剂目前需求很大，因为它节省资源，并且可以小包装出售，而这对于消费者更加方便。但是，现代洗涤剂产品在性质上需要“致密”的程度仍未解决。事实上，许多消费者，特别是在发展中国家，在他们各自的洗涤操作中仍然偏爱较高的用量。因而，在现代洗涤剂组合物的生产技术领域内存在对最终组合物的最终密度的灵活性的需要。

一般地，有两种主要类型的制备洗涤剂颗粒或粉末的方法。第一类方法包括在喷雾干燥塔中对一种含水洗涤剂淤浆进行喷雾干燥来制备高度疏松的洗涤剂颗粒。第二类方法中，各种洗涤剂组分使用一种粘合剂如一种非离子或阴离子表面活性剂附聚后进行干燥混合。两类方法中，控制产生的洗涤剂颗粒密度的最重要因素为各种初始原料的密度、空隙率和表面积、形状及其各自的化学组成。但是，这些参数仅在限定范围内变化。因而，实质的堆积密度的灵活性只能通过导致洗涤剂颗粒较低密度的附加工艺步骤来实现。

本领域中对提供增加洗涤剂颗粒或粉末的密度的方法做了许多努力。特别将注意力放在利用后塔(post tower)处理使喷雾干燥颗粒致密化上。例如，一种尝试涉及一种在Marumerizer中将含三聚磷酸钠和硫酸钠的经喷雾干燥的或成粒的洗涤剂粉末致密化和成球的间歇方法。该装置包括一个在基本上竖直的、壁光滑的筒体内基本上水平放置并以其为基座的、粗糙化的、可旋转桌面。但是，该方法主要是一个间歇方法因而不太适合洗涤剂粉末的大规模生产。近来，作了其它努力来提供提高“后塔”或喷雾干燥洗涤剂颗粒的密度的连续方法。一般，这些方法需要将颗粒磨碎或研磨的第一装置和通过附聚提高已磨碎颗粒的密度的第二装置。这些方法虽然通过对“后塔”或喷雾干燥颗粒进行处理或致密化以实现所期望的密度增加，它们却没有提供一种具有提供低密度颗粒的灵活性的方法。

而且，上述所有方法主要涉及对喷雾干燥的颗粒进行致密化或另外进行加工。目前，洗涤剂颗粒的生产中进行喷雾干燥工序的原料的相对量和种类是有限制的。例如，在产生的洗涤剂组合物中很难达到高含量的表面活性剂，而这是一种促使洗涤剂以更有效的方式生产的特征。因而，最好是具有一种方法，通过该方法，可在不受常规喷雾干燥技术所强加的局限下制备洗涤剂组合物。

为此，本领域也充满着使洗涤剂组合物附聚的方法的公开内容。例如，作了很多努力通过在一个混合器中混合沸石和/或层状硅酸盐来附聚洗涤剂助洗剂以形成自由流动的附聚物。虽然在这些努力表明它们的方法可用来制备洗涤剂附聚物，它们却不能提供表面活性剂或其酸前体形式的初始洗涤剂材料、液体和干材料可有效地附聚为松脆、自由流动的洗涤剂附聚物的机理，所述附聚物具有低密度而不是高密度(即高于600g/l)。

因而，本领域内仍需要有一种直接从初始洗涤剂组分制备一种附聚物形式的低密度洗涤剂组合物的方法。而且，也需要这种方法更有效、更灵活和更经济以便于低用量与高用量洗涤剂的大规模生产。

                       背景技术

下列参考文献涉及经喷雾干燥的颗粒的致密化：Dugan等人的美国专利4,118333(Colgate)；Appel等人的美国专利5,133,924(Lever)；Bortolotti等人的美国专利5,160,657(Lever)；Johnson等人的英国专利1,517,713(Unilever)；以及Curtis的欧洲专利申请451,894。下列参考文献涉及通过附聚制备洗涤剂：Beerse等人的美国专利5,108,646(Procter & Gamble)；Capeci等人的美国专利5,366,652(Procter & Gamble)；Capeci等人的美国专利5,486,303(Procter & Gamble)；Capeci等人的美国专利5,489,392(Procter & Gamble)；Hollingsworth等人的欧洲专利申请351,937(Unilever)；以及Swatling等人的美国专利5,205,958。下列参考文献涉及表面活性剂浆料：Aouad等人的WO93/18123(Procter& Gamble)；Aouad等人的WO92/18602(Procter & Gamble)；Aouad等人的EP508,543(Procter & Gamble)；Mueller等人的美国专利5,152,932；Strauss等人的美国专利5,080,848(Procter & Gamble)；Ofosu-Asante等人的美国专利5,066,425(Procter & Gamble)；Jolicoeur等人的美国专利5,045,238(Procter & Gamble)；以及Van Zorn等人的EP504,986(Shell)。

                         发明概述

本发明通过提供一种直接从初始组分制备附聚的低密度(低于约600g/l)洗涤剂组合物的方法，满足了本技术领域的上述需要。本方法使用介电加热的方式，例如使用微波(MW)干燥器或射频(RF)干燥器，来“疏松”由表面活性剂浆料或其酸前体和干洗涤剂材料附聚形成的附聚物。本方法不需使用常规的喷雾干燥塔，因而，就用本方法可制备的各种洗涤剂组合物而论，本方法是更有效、经济和灵活的。而且，本方法更符合环境考虑，因为它不需喷雾干燥塔，而该塔需要更多能量来运行并且如果操作不当会放出颗粒和挥发性有机化合物到大气中。

本文所使用的术语“附聚物”是指通过附聚那些平均粒径一般小于形成的附聚物的洗涤剂颗粒(granule)或颗粒(particle)而形成的颗粒。本文所使用的短语“介电加热或介电地加热”是指利用高频电磁场通过一种一般非导电的材料进行快速而均匀地加热。除非另外说明，否则本文所用的所有百分数都以“重量百分数”表示并且本文引用的所有文献都引入本文作为供参考。本文描述的所有粘度都是在70℃下，在剪切速率为约10～50秒^-1，优选25秒^-1时测得的。

根据本发明的一个方面，提供了一种制备低密度洗涤剂组合物的方法。该方法包括：(a)在一个高速混合器中使洗涤剂表面活性剂浆料和干起始洗涤剂材料附聚以获得洗涤剂附聚物，其中洗涤剂附聚物包含至少约3重量％的水；和(b)介电加热该洗涤剂附聚物以形成密度低于约600g/l的洗涤剂组合物。

本发明的另一方面，提供了另一种制备低密度洗涤剂组合物的方法。该方法包括：一种制备低密度洗涤剂组合物的方法，其包括步骤：(a)在一个高速混合器中使一种阴离子表面活性剂的液体酸前体和干初始洗涤剂材料附聚以获得洗涤剂附聚物，其中洗涤剂附聚物包含至少约3重量％的水；和(b)介电加热该洗涤剂附聚物以形成密度低于约600g/l的洗涤剂组合物。还提供还提供了利用本发明描述的任一工艺实施方案制备的低密度洗涤剂产品。

因而，本发明的一个目的是提供一种直接从初始洗涤剂组分制备附聚物形式的低密度洗涤剂组合物的方法。本发明还有一个目的是提供一种更有效、更灵活和更经济的方法以便于低用量与高用量的洗涤剂的大规模生产的方法。对于那些熟悉本技术领域的人来说，通过阅读下列优选实施方案的详述和所附的权利要求，本发明的这些和其它的目的、特征及附带的优点是显然的。

                     优选实施方案详述

本发明涉及一种制备自由流动的、密度小于约600g/l，优选小于约500g/l的低密度洗涤剂附聚物的方法。该方法由一种粘稠的表面活性剂浆料或一种阴离子表面活性剂的液体酸前体和干初始洗涤剂组分制备低密度洗涤剂附聚物，其中所述阴离子表面活性剂的液体酸前体然后用一种碱性无机盐如碳酸钠进行中和。一般来讲，本发明方法用于与低用量洗涤剂相反的正常洗涤剂的生产中，从而，所得的洗涤剂附聚物产物可用作洗涤剂或用作洗涤剂添加剂。应该理解，根据需要的应用，本发明所述的方法可以是连续的或间歇的。

                         工艺

在本工艺的第一个步骤中，将初始洗涤剂材料进料入一个高速混合器中进行附聚。为了获得小于约600g/l的理想密度，该附聚步骤在一个高速混合器中进行，其中初始洗涤剂材料被附聚，必要的话，可在其后使用一个任选的中速混合器进一步附聚。加入的或初始的洗涤剂材料的性质和组成可根据下文的详细描述有所不同。优选地，初始洗涤剂材料在高速混合器(例如，Lodige Recycler CB或其它类似的设备)中的平均停留时间为约2～45秒，而在任选的低速或中速混合器(例如Lodige Recycler KM“Ploughshare”或其它类似的设备)中的停留时间为约0.5～15分。

初始洗涤剂材料优选包含一种高度粘稠的表面活性剂浆料或一种阴离子表面活性剂的液体酸性前体和干的洗涤剂材料，其组分在下文描述得更详尽。为了便于低密度或“松散”洗涤剂附聚物的生产，附聚步骤中形成的洗涤剂附聚物经受本工艺中另一其它的包括介电加热或干燥附聚物的必需步骤。这可在很多装置中完成，这些装置包括但不局限于微波或射频(RF)干燥器，它可以是流化床干燥器或标准带式干燥器，所有这些可由Microdry Corporation(Kentucky)和射频公司(Radi Frequency Inc.(Massachusetes))商业购得。并且，优选射频干燥器应在约10MHz～约60MHz频率下运行，更优选约35MHz～约45MHz，以及最优选约40MHz。微波干燥器应在约400MHz～约3000MHz频率下运行，更优选约850MHz～约2500MHz，而915MHz～2450MHz的频率为最优选。产生的附聚物优选密度为约300g/l～约500g/l。在该微波和射频干燥器中的停留时间优选为约0.1分钟～约15分钟，更优选约为0.1分钟～5分钟。

加热或干燥步骤增强了附聚物的自由流动性，并促进产生的附聚物的“松散的”或“疏松的”物理特性，并实际上降低了附聚物的密度。为此，高速混合器(或任选的中速混合器)中排出的洗涤剂附聚物优选含至少约3重量％的水，更优选为至少约5重量％，以及最优选为约5重量％～约15重量％。任选地，本工艺可包含在高速混合器中喷水的步骤，以确保洗涤剂附聚物中的上述水含量。不想受理论的约束，认为在本工艺的附聚步骤中，含于附聚物中的水经介电加热瞬间或迅速蒸发，使附聚物“疏松”为一种松散的、轻的、低密度附聚物颗粒。通过利用介电加热降低洗涤剂附聚物密度的效果是完全没有料想到的。但是，关键是，附聚步骤中形成的洗涤剂附聚物包含至少上述含水量，介电加热步骤才能充分发挥其意想不到的降低附聚物密度的益处。

本方法制备的洗涤剂附聚物优选的表面活性剂含量为约20％～约55％，更优选为约35％～约55％，最优选为约45％～约55％。根据本发明的方法制备的所得洗涤剂附聚物的粒内孔隙度优选为约5％～约50％，更优选为约25％。任选地，附聚步骤中可包括一种水合盐以促进或增强介电加热期间附聚物的“疏松”，该水合盐选自柠檬酸、水合硫酸盐、水合碳酸盐、水合碳酸氢盐、硼砂五水合物及其混合物。

另外，浓的或致密的附聚物的一个特征为相对粒径。本方法提供的洗涤剂附聚物的粒径中值一般为约600微米～约2000微米，更优选为约600微米～约850微米。可使用任选的中速混合器以保证聚集至上述粒径中值。本发明所用的短语“粒径中值”指单个附聚物和非单个颗粒或洗涤剂颗粒。上述孔隙率和粒径的组合使附聚物具有低于600g/l的密度值。这一特征在具有不同用量的洗衣洗涤剂及其它颗粒组合物如洗餐具组合物的生产中特别有用。

                      任选的工艺步骤

在本工艺的任选步骤中，由微波或射频干燥器排出的洗涤剂附聚物在本领域熟知的类似装置中通过附加的冷却或干燥进一步调节。另一任选工艺步骤包括在本工艺的一个或多个下列位置上加入涂层剂来提高流动性和/或将洗涤剂组合物的过附聚减至最小：(1)涂层剂可在微波干燥器或射频干燥器后面直接加入；(2)涂层剂可直接加入微波干燥器或射频干燥器中；(3)涂层剂可在微波干燥器或射频干燥器与任选的中速混合器之间加入；和/或(4)涂层剂可直接加入任选的中速混合器和微波干燥器或射频干燥器。涂层剂优选选自硅铝酸盐、硅酸盐、碳酸盐及其混合物。涂层剂不仅增强所得洗涤剂组合物的自由流动性，这是消费者所希望的，因为使用时它更容易舀取，而且有助于通过防止或将过附聚降至最小来控制附聚作用，特别是当直接加入中速混合器时。如熟悉本领域的人所熟知，过附聚可导致最终洗涤产品的非常不理想的流动性质和美观性。

任选地，本工艺可包括在混合器或干燥器其中之一或两者中喷射一种附加的粘合剂的步骤。加入一种粘合剂是为了通过为洗涤剂组分提供“粘合”剂或“粘着”剂以增强附聚作用。粘合剂优选选自水、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸盐、柠檬酸及其混合物。包括此处列出的那些的其它适宜的粘合剂材料描述于Beerse等人的美国专利5,108,646(Procter &Gamble公司)中，其公开内容在此引入作为参考。

本工艺中考虑的其它任选步骤包括在一个筛分装置中筛分过小(“细粉”)和/或过大(“筛渣”)的洗涤剂附聚物，该筛分装置可有许多形式，它包括但不局限于为洗涤剂成品所需的粒径而选择的常规筛子。过小附聚物可循环回到高速混合器和/或过大附聚物可通过研磨或类似方法加工成所需大小。其它任选步骤包括利用上面讨论的装置使附聚物进行附加的干燥来对洗涤剂附聚物进行调节。

本工艺的另一任选步骤为通过各种方法修整所得洗涤剂附聚物，这些方法包括喷雾和/或掺入其它常规洗涤剂组分。例如，修整步骤包括把香料、增白剂和酶喷洒到附聚物成品上，以获得一种更完美的洗涤剂组合物。这些技术和组分在本领域内是众所周知的。

                     洗涤剂表面活性剂

本方法中使用的洗涤剂表面活性剂优选含水粘稠浆料形式，尽管本发明也考虑过其它形式。这种所谓的粘稠表面活性剂浆料的粘度为约5,000cps～约100,000cps，更优选为约10,000～约80,000cps，并且含有至少约10％的水，更一般地为约30％(重量)的水。该粘度为在70℃下和剪切速率为约10～100秒^-1时测得的。而且，如果使用的话，表面活性剂浆料优选包含一种下文描述的先前指定数量的去垢表面活性剂和余量水以及其它常规洗涤剂组分。

在本方法发明的一个可供选择的实施方案中，附聚步骤中使用了一种表面活性剂的液体酸前体。该液体酸前体的粘度优选为约500～约100,000cps。一般地，液体酸是下文详述的阴离子表面活性剂的前体。

一般来讲，该表面活性剂选自阴离子的、非离子的、两性离子的、两性的和阳离子类别及其可相容的混合物。本发明中有用的洗涤剂表面活性剂描述于1972年5月23日授权的Norris的美国专利3,664,961，以及1975年12月30日授权的Laughlin等人的美国专利3,919,678中，二者在此引入作为参考。有用的阳离子表面活性剂还包括描述于1980年9月16日授权的Cockrell的美国专利4,222,905，和1980年12月16日授权的Murphy的美国专利4,239,659中的那些，二者在此引入作为参考。这些表面活性剂中，优选阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂，而最优选阴离子表面活性剂。

有用的优选阴离子表面活性剂的非限定性实例包括常规的C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐(“LAS”)，伯支链和无规C₁₀-C₂₀烷基硫酸盐(“AS”)，式为CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃和CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃的C₁₀-C₁₈仲(2,3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约9，而M是一种水增溶性阳离子，特别是钠，不饱和硫酸盐如油基硫酸盐，及C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(“AexS”；特别是EO1-5乙氧基硫酸盐)。

本发明中有用的其它示例性的表面活性剂包括C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)、C₁₀-C₁₈甘油醚、C₁₀-C₁₈烷基多苷及其相应的硫酸化多苷，以及C₁₂-C₁₈α-磺化脂肪酸酯。如果需要，总组合物中也可包含常规非离子的和两性的表面活性剂，例如包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物的C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化物(“AE”)和C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C₁₂-C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)、C₁₀-C₁₈氧化胺、等等。

也可用C₁₀-C₁₈N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型实例包括C₁₂-C₁₈N-甲基葡糖酰胺。参阅WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C₁₀-C₁₈N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C₁₂-C₁₈葡糖酰胺可用于低起泡。也可用C₁₀-C₂₀常规皂。如果需要高起泡，可使用支链C₁₀-C₁₆皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物特别有用。其它有用的常规表面活性剂列于标准手册中。

                     干洗涤剂材料

本方法中使用的干洗涤剂材料可包含各种各样的洗涤剂组分，但当使用表面活性剂的液体酸前体时，优选包含一种碱性无机盐以在附聚步骤中提供一种中和剂。干洗涤剂材料优选包括一种称为硅铝酸盐离子交换材料的硅铝酸盐洗涤剂助洗剂和碳酸钠。此处用作洗涤剂助洗剂的硅铝酸盐离子交换材料优选具有高钙离子交换能力和高交换速率。不受理论的限制，认为这种高钙离子交换速率和能力是生产硅铝酸盐离子交换材料的方法导致的几个互相联系的因素的函数。在那方面，此处使用的硅铝酸盐离子交换材料优选根据Corkill等人的美国专利4,605,509(Procter & Gamble)制备，此处引入其公开内容作为参考。

优选地，硅铝酸盐离子交换材料为“钠”的形式，因为钾和氢形式的该硅铝酸盐显示的交换速率和能力不如以钠的形式提供的高。另外，为了促进这里所描述的松脆洗涤剂附聚物的生产，硅铝酸盐离子交换材料优选过干燥形式。此处使用的硅铝酸盐离子交换材料优选能使其作为洗涤剂助洗剂的效果最佳化的粒径。此处使用的术语“粒径”表示给定硅铝酸盐离子交换材料的平均粒径，它是由常规分析技术如微观测量和扫描电镜(SEM)测定的。该硅铝酸盐优选的粒径为约0.1微米～约10微米，更优选为约0.5微米～约9微米。最优选地，粒径为约1微米～约8微米。

优选地，该硅铝酸盐离子交换材料具有下式

       Na_z[(AlO₂)_z·(SiO₂)_y]xH₂O其中z和y是至少为6的整数，z和y的摩尔比为约1～约5，并且x为约10～约264。更优选地，该硅铝酸盐具有下式

       Na₁₂[(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂]xH₂O其中x为约20～约30，优选约27。这些优选的硅铝酸盐可商业购得，例如以名称沸石A、沸石B、沸石P、沸石MAP和沸石X购得。可供选择地，此处适用的天然存在的或合成得到的硅铝酸盐离子交换材料可按Krummel等人的美国专利3,985,669中的描述来制备，此处引入其公开内容作为参考。

此处使用的硅铝酸盐的特征还在于，它们的离子交换能力以无水基计算至少为约200毫克当量的CaCO₃硬度/克，并且优选为约300～352毫克当量的CaCO₃硬度/克。另外，该硅铝酸盐离子交换材料的特征还进一步在于，它们的钙离子交换速率至少为约2格令Ca⁺⁺/加仑/分/-克/加仑，更优选为约2格令Ca⁺⁺/加仑/分/-克/加仑～约6格令Ca⁺⁺/如仑/分/-克/加仑。

                     洗涤剂添加剂组分

本方法中也包含洗涤剂添加剂组分，并且包括漂白剂、漂白活化剂、泡沫促进剂或抑泡剂、防晦暗剂和防腐剂、污垢悬浮剂、去污剂、杀菌剂、pH调节剂、螯合剂、绿土、酶、酶稳定剂和香料。参阅1976年2月3日授权给Baskerville等人的美国专利3,936,537，此处引入作为参考。

其它助洗剂一般可选自各种水溶的碱金属、铵或取代铵的磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸盐、聚膦酸盐、碳酸盐、硼酸盐、多羟基磺酸盐、多乙酸盐、羧酸盐和多羧酸盐。优选上述物质的碱金属盐，特别是钠盐。优选用于本发明的是磷酸盐、碳酸盐、C_10-18脂肪酸、多羧酸盐及其混合物。更优选三聚磷酸盐钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、酒石酸单和二琥珀酸盐及其混合物(见下文)。

与无定形硅酸钠相比，晶体层状硅酸钠显示明显增强的钙和镁离子交换能力。另外，层状硅酸钠偏向镁离子胜于钙离子，这种特性对确保从洗涤水中去除基本上全部“硬度”是必要的。但是，这些晶体层状硅酸钠一般比无定形硅酸盐及其它助洗剂更昂贵。因而，为了提供经济上可行的洗衣洗涤剂，晶体层状硅酸钠的使用比例必须适当确定。

此处适用的晶体层状硅酸钠优选具有下式

              NaMSi_xO_2x+1·yH₂O其中M为钠或氢，x为约1.9～约4，而y为约0～约20。更优选地，晶体层状硅酸钠具有下式

             NaMSi₂O₅·yH₂O其中M为钠或氢，而y为约0～约20。这些和其它的晶体层状硅酸钠描述于Corkill等人的美国专利4,605,509中，先前引入本文作为参考。

无机磷酸盐助洗剂的具体实例是钠和钾的三聚磷酸盐、焦磷酸盐、聚合度为约6～21的聚合偏磷酸盐、及正磷酸盐。聚膦酸盐助洗剂的实例为亚乙基二瞵酸的钠盐和钾盐、乙烷1-羟基-1,1-二膦酸的钠盐和钾盐、乙烷1-羟基-1,1,2-三膦酸的钠盐和钾盐。其它磷助洗剂化合物公开于美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,422,137；3,400,176和3,400,148中，全部引入本文作为参考。

非磷的无机助洗剂的实例为十水合四硼酸盐和硅酸盐，该硅酸盐的SiO₂与碱金属氧化物的重量比为约0.5～约4.0，优选约1.0～约2.4。此处适用的水溶性非磷的无机助洗剂包括各种碱金属、铵和取代铵的多乙酸盐、羧酸盐、多羧酸盐和多羟基磺酸盐。多乙酸盐和多羧酸盐助洗剂的实例为乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。

聚合的多羧酸盐助洗剂陈述于1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3,308,067中，此处引入其公开内容作为参考。这些物质包括脂族羧酸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。这些物质中的一些可用作下文所描述的水溶性阴离子聚合物，但只是在与非皂阴离子表面活性剂的紧密掺合物中。

用于本发明的其它适宜的多羧酸盐为聚缩醛羧酸盐，它描述于1979年3月13日授权于Crutchfield等人的美国专利4,144,226及1979年3月13日授权于Crutchfield等人的美国专利4,246,495中，此处引入二者作为参考。这些聚缩醛羧酸盐可在聚合条件下通过将一种二羟乙酸的酯和一种聚合引发剂放在一起来制备。然后，将所得的聚缩醛羧酸酯附着在化学稳定的端基上，使聚缩醛羧酸酯稳定，以免在碱性溶液中迅速解聚，将其转化为相应的盐，并加入到洗涤剂组合物中。特别优选的多羧酸盐助洗剂为含一种酒石酸单琥珀酸盐和酒石酸二琥珀酸盐混合物的醚羧酸盐助洗剂，它描述于1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利4,663,071中，此处引入其公开内容作为参考。

漂白剂和活化剂描述于1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利4,412,934,和1984年11月20授权的Hartman等人的美国专利4,483,781中，此处引入二者作为参考。螯合剂也描述于Bush等人的美国专利4,663,071的第17栏第54行到第18栏第68行中，此处引入作为参考。泡沫调节剂也是任选的组分，并且描述于1976年1月20日授权给Bartolatta等人的美国专利3,933,672，和1979年1月23日授权给Gault等人的美国专利4,136,045中，此处引入二者作为参考。

此处适用的绿土描述于1988年8月9日授权的Tucker等人的美国专利4,762,645的第6栏第3行到第7栏第24行中，此处引入作为参考。此处适用的附加洗涤剂助洗剂列举于Baskerville专利第13栏第54行到第16栏第16行，和1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利4,663,071中，此处引入二者作为参考。

为了使本发明更加易于理解，参考下述实施例，它们只作为说明，而不限制范围。

                    实施例Ⅰ-Ⅱ

这些实施例说明本方法发明的一个实施方案，其中在附聚步骤中使用了一种阴离子表面活性剂的酸前体。具体地，使用一个实验室斜杆式混合器(tilt-a-pin mixer)(由Processall公司商业购得)以间歇的方式制备低密度洗涤剂组合物。混合器内首先装入一种干粉混合物，即碳酸钠(利用空气分级磨机(Air Classifier Mill)制成粒径中值为5-40微米)，轻密度的三聚磷酸钠(这里称为“STPP”，并由FMC公司提供)，A型沸石(由Ethyl公司提供，这里称为“沸石A”)，碳酸氢钠(由FMC公司提供)以及粒径中值小于150微米的过小的附聚物成品来模拟“这种过小粒子在本发明方法的连续大规模方式过程中的循环”。然后将烷基苯磺酸钠(C₁₂H₂₅-C₆H₄-SO₃-H或下面所指的“HLAS”)的液体酸前体加到该粉末混合物上，同时混合器以700rpm的转速运行15秒，在此期间，离散的洗涤剂附聚物在混合器内形成。与其连接并具有射频(RF)加热器的一个4”直径的原型本流化床以40.7HMz的频率运转，床内进口空气温度约为150℃。射频流化床干燥器提供的功率约为250-500瓦，附聚物的停留时间为约2分钟。输入射频流化床干燥器的附聚物量为约700克。湿度(水)为在160℃Mettler湿度平衡保持5分钟的情况下测定的。附聚物的组成列于下面表Ⅰ中。

                     表Ⅰ

                        (重量％)附聚物组分                    Ⅰ           ⅡHLAS                         18.3         22.1细碳酸钠                     30.7         36.7STPP                         14.6         17.5碳酸氢钠                     14.6          --沸石A                        16.4          7.3循环的细粉(＜150微米)        13.7         16.4水分(％)                      9.2          3.5100.0        100.0平均粒径(微米)                378          496射频干燥前的堆积密度(g/l)     605          606射频干燥后的堆积密度(g/l)     430          574

由表Ⅰ可以看出，在用本方法发明中的射频流化床干燥器加热后，实施例Ⅰ和Ⅱ中制得的附聚物的密度意想不到地降低了。

                   实施例Ⅲ-Ⅳ

这些实施例说明本发明的另一个实施方案，其中在附聚步骤中使用了一种阴离子表面活性剂浆料来制取实例Ⅲ和对比实施例Ⅳ组合物，在对比实施例中，除附聚物粒径中值超出优选的600微米-1000微米范围外使用相同的方法和材料。具体是，使用Cuiserart^TM食品加工机以间歇方式制备低密度洗涤剂组合物。混合器中首先加入一种粉末混合物，即碳酸钠(经空气分级磨机制成粒径中值为5-40微米)，轻密度的三聚磷酸钠(这里称为“STPP”，并由FMC公司提供)。然后，将一种含70％(重量)C_12-16烷基硫酸钠表面活性剂(“C_12-16AS”)和30％水的含水表面活性剂浆料加到该粉末混合物上，同时混合器高速运转15秒。加入表面活性剂浆料，直到离散的洗涤剂附聚物在混合器内形成。然后将附聚物转移至一个以2450MHz运转的微波流化床干燥器，该微波流化床干燥器可由Microdry公司商业购得。该微波流化床干燥器使用100℃的氮气、并用大约1.8SCFM的空气流通过一个玻璃柱进行流化。所用微波流化床干燥器的功率密度为1-3千瓦，运转55秒。制备下述组合物，如表Ⅱ所示。

                        表Ⅱ

                       (重量％)附聚物组分                   Ⅲ            ⅣC_12-16AS                     40            40碳酸钠                       30            30STPP                         30            30水分(％)                     13            11100.0         100.0平均粒径(微米)              750           300微波干燥前的堆积密度(g/l)   620           675微波干燥后的堆积密度(g/l)   385           610

由表Ⅱ可以看出，实施例Ⅰ在本发明范围内，即它产生的附聚物的粒径在600-2000微米粒径中值范围内，经过微波流化床干燥器后，它具有出乎意料的385g/l的低密度。相反，实施例Ⅱ(超出本发明范围，粒径中值为300微米)没有明显的密度降低，确如本方法发明所说没有低于600g/l。

这样详细描述本发明后，对那些熟悉本领域的人来说，显然在不偏离本发明范围下可做各种变化，而且本发明不局限于本说明书的描述。

Claims (10)

1．一种制备低密度洗涤剂组合物的方法，其特征在于下列步骤：

(a)在一个高速混合器中使一种洗涤剂表面活性剂浆料和干初始洗涤剂材料附聚以获得洗涤剂附聚物，其中所说的洗涤剂附聚物包含至少约3％(重量)的水；以及

(b)介电加热所说的洗涤剂附聚物以形成所说的密度低于600g/l的洗涤剂组合物。

2．根据权利要求1的方法，其中所说的干初始材料的特征还在于一种选自硅铝酸盐、晶体层状硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐及其混合物的助洗剂。

3．根据权利要求1-2的方法，其中所说的洗涤剂组合物的密度低于500g/l。

4．根据权利要求1-3的方法，其中所说的洗涤剂附聚物的特征在于至少10％(重量)的水。

5．根据权利要求1-4的方法，其中所说的附聚步骤包括向所说的高速混合器/密化器内喷水以制备所说的含至少3％水的洗涤剂附聚物的步骤。

6．根据权利要求1-5的方法，其特征还在于以下步骤：在所说的高速混合器之后，在一个中速混合器内附聚所说的洗涤剂附聚物，以使所说的洗涤剂附聚物聚集至600微米～2000微米的粒径中值。

7．根据权利要求1-6的方法，其中粒径中值为600微米～2000微米。

8．根据权利要求1-7的方法，其中所说的介电加热步骤在射频干燥器内进行，该射频干燥器以10MHz～60MHz的频率运行。

9．根据权利要求1-7的方法，其中所说的介电加热步骤在微波干燥器内进行，该微波干燥器以850MHz～2500MHz的频率运行。

10．一种制备低密度洗涤剂的方法，其特征在于下列步骤：

(a)在一个高速混合器中使一种阴离子表面活性剂的液体酸前体和干初始洗涤剂材料附聚以获得洗涤剂附聚物，其中所说的洗涤剂附聚物包含至少约3％(重量)的水；以及

(b)介电加热所说的洗涤剂附聚物，以形成所说的密度低于600g/l的洗涤剂组合物。