DE69925286T2

DE69925286T2 - Kontinuierliches herstellungsverfahren für waschmittel

Info

Publication number: DE69925286T2
Application number: DE69925286T
Authority: DE
Inventors: R. Paul MORT; Edward Millard SULLIVAN
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2019-09-04
Also published as: DE69925286D1; CN1191348C; EP1114138A1; CA2341405A1; EP1114138B1; JP2002526602A; CN1354782A; BR9913862A; AU5907499A; BR9913862B1; ATE295409T1; WO2000017304A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf ein kontinuierliches Nichtkolonnenverfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzung. Spezieller bezieht sich die Erfindung auf ein kontinuierliches Verfahren, bei dem ein frei fließendes trockenes, neutralisiertes Waschmittelpulver mit einem Bindemittel in flüssiger Form oder in Form einer viskosen Paste zur Bildung von Agglomeraten agglomeriert wird. Das Verfahren erzeugt Waschmittelagglomerat, das eine geringere Menge an feinen Teilchen und übergroßen Teilchen, die eine Rückführung erfordern, aufweist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In letzter Zeit besteht in der Waschmittelindustrie ein starkes Interesse an Wäschewaschmitteln, die „kompakt" sind und daher geringe Dosierungsvolumen erfordern. Um die Herstellung dieser so genannten Niedrigdosierwaschmitteln zu erleichtern, wurden viele Versuche unternommen, Waschmittel mit einer hohen Schüttdichte herzustellen, zum Beispiel mit einer Dichte von 500–600 g/l oder höher. Für die Niedrigdosierwaschmittel gibt es derzeit eine große Nachfrage, da sie Ressourcen erhalten und in kleinen Gebinden, die für Verbraucher bequemer sind, verkauft werden können. Das Ausmaß, in dem moderne Waschmittelprodukte von „kompakter" Natur sein müssen, steht jedoch nicht fest. Viele Verbraucher, besonders in Entwicklungsländern, bevorzugen sogar weiterhin hohe Dosiervolumen in ihren jeweiligen Waschvorgängen.
Im Allgemeinen gibt es für die Zubereitung von Waschmittelkörnchen oder -pulvern zwei Hauptverfahren. Beim ersten Verfahren werden durch Sprühtrocknen eines wässrigen Waschmittelbreis in einem Sprühtrockenturm stark poröse Waschmittelkörnchen (z. B. Kolonnenverfahren für Waschmittelzusammenset zungen mit niedriger Dichte) hergestellt. Beim zweiten Verfahren werden verschiedene Waschmittelbestandteile trocken gemischt und danach mit einem Bindemittel, wie etwa ein nichtionisches oder anionisches Tensid, zur Gewinnung von Waschmittelzusammensetzungen mit hoher Dichte (z. B. Agglomerationsprozess für Waschmittelzusammensetzungen mit hoher Dichte) agglomeriert. Zu den wichtigsten Faktoren zur Bestimmung der Dichte der Waschmittelkörnchen aus den beiden vorstehenden Verfahren gehören Form, Porosität, Teilchengrößenverteilung der Körnchen, Dichte der verschiedenen Ausgangssubstanzen, Form der verschiedenen Ausgangssubstanzen und deren jeweilige chemische Zusammensetzung.
In der Technik wurden viele Versuche hinsichtlich Verfahren unternommen, die die Dichte von Waschmittelkörnchen oder -pulver erhöhen. Besondere Aufmerksamkeit wurde der Verdichtung von sprühgetrockneten Körnchen durch eine Nachkolonnenbehandlung gewidmet. Die folgenden Entgegenhaltungen beziehen sich auf die Verdichtung von sprühgetrockneten Körnchen: Appel et al., U.S.-Patent Nr. 5,133,924 (Lever), Appel et al. U.S.-Patent Nr. 5,164,108 (Lever), Bortolotti et al., U.S.-Patent Nr. 5,160,657 (Lever), Johnson et al., britisches Patent Nr. 1,517,713 (Unilever) und Curtis, europäische Patentanmeldung 451,894. Beispielsweise geht es bei einem Versuch um ein Chargenverfahren, bei dem sprühgetrocknete oder granulierte Waschmittelpulver mit Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat in einem Marumerizer^® verdichtet und sphäronisiert wird. Dieses Gerät umfasst im Wesentlichen eine horizontale, aufgeraute, drehbare Platte, die in der Mitte und an der Basis eines im Wesentlichen vertikalen Zylinders mit glatten Wänden positioniert wird. Dieses Verfahren ist grundsätzlich ein Chargenverfahren und ist daher für Großfertigungen von Waschmittelpulvern weniger geeignet. In letzter Zeit wurden andere Versuche unternommen, um kontinuierliche Verfahren zur Erhöhung der Dichte von „nachkolonnen", oder sprühgetrockneten Waschmittelkörnern bereitzustellen. Üblicherweise erfordern derartige Prozesse zunächst ein Gerät, das die Körnchen pulverisiert oder zermahlt, und dann ein zweites Gerät, das die Dichte der pulverisierten Körnchen durch Agglomeration erhöht. Die stochastische Natur der meisten Pulverisierungs- und Agglomerationsverfahren führt oft zu der unerwünschten Erweiterung der Teilchengrößenverteilung, was sowohl zu feinen, staubigen als auch groben, übergroßen Partikeln führt; deshalb sind zusätzliche korrigierende Verfahrensschritte wie Sieben, Abschlämmen, Zermahlen und Rückführen notwendig, damit die gewünschten Produkteigenschaften hinsichtlich der Teilchengröße gewährleistet werden. Eine Behandlung oder Verdichtung durch „Nachkolonnenverfahren" ist hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit (hohe Kapitalaufwände) und der Komplexität des Vorgangs nicht vorteilhaft. Alle der oben genannten Verfahren beziehen sich überdies hauptsächlich auf eine Verdichtung oder anderweitige Verarbeitung von sprühgetrockneten Körnchen. Außerdem ist bei den durch Behandeln oder Verdichten hergestellten „nachkolonnen-" oder sprühgetrockneten Körnchen, wenn andere nach dem Verfahren anfallende Schritte, wie Sprühbeschichtungen fehlen, üblicherweise die Fähigkeit zu höherer Oberflächenwirksamkeit aufgrund von Beschränkungen, die dem Sprühtrockenverfahren auferlegt sind, begrenzt. Derzeit sind die relativen Mengen und Typen von Materialien, die den Sprühtrocknungsverfahren bei der Herstellung von Waschmittelkörnchen unterliegen, begrenzt. Zum Beispiel ist es schwierig, hohe Tensidkonzentrationen in der resultierenden Waschmittelzusammensetzung zu erhalten, ein Merkmal, das die Herstellung von Waschmitteln auf effizientere Weise erleichtert. Somit wäre es wünschenswert, ein Verfahren zu erhalten, bei dem Waschmittelzusammensetzungen ohne die von den herkömmlichen Sprühtrocknungsverfahren auferlegten Beschränkungen hergestellt werden können.
In dieser Richtung gibt es in der Technik viele Offenbarungen, die zu einer Agglomeration von Waschmittelzusammensetzungen führen. Beispielsweise wurden Versuche unternommen, bei denen Waschmittelbuilder durch Beimischen von Zeolith und/oder Schichtsilicaten in einem Mischer agglomerisiert wurden, um frei fließende Agglomerate zu bilden. Mischer- und Agglomeratorverfahren können hohe Produktdurchsätze ermöglichen; die Produkte weisen in der Regel jedoch entweder eine breite Teilchengrößenverteilung auf (d. h. sie umfassen staubartige, feine und grobe, übergroße Teilchen) oder sie sind auf eine umfangreiche Klassifizierung und Rückkreisläufe angewiesen (z. B. eine Rückführungsrate von mehr als 20 Gew.-% der Produktionsrate), um die gewünschte Teilchengrößenverteilung beizubehalten. Siehe zum Beispiel U.S.-Patent 5,516,448.
Die folgenden Entgegenhaltungen beziehen sich auf die Produktion von Waschmitteln durch Agglomeration: Beujean et al., Auslegungsnr. WO93/23,523 (Henkel), Lutz et al., U.S.-Patent Nr. 4,992,079 (FMC Corporation), Porasik et al., U.S.-Patent Nr. 4,427,417 (Korex), Beerse et al., U.S.-Patent Nr. 5,108,646 (Procter & Gamble), Capeci et al., U.S.-Patent Nr. 5,366,652 (Procter & Gamble), Hollingsworth et al., europäische Patentanmeldung 351,937 (Unilever), Swatling et al., U.S.-Patent Nr. 5,205,958 sowie Dhalewadikar et al., Auslegungsnr. WO 96/04359 (Unilever). Beispielsweise beschreibt die Auslegungsnr. WO93/23,523 (Henkel) ein Verfahren, umfassend eine Voragglomeration mit einem Mischer mit niedriger Geschwindigkeit und einen weiteren Agglomerationsschritt mit einem Schnellmischer zum Erhalt von Waschmittelzusammensetzungen mit hoher Dichte wobei weniger als 25 Gew.-% der Körnchen einen Durchmesser von über 2 mm aufweisen. Das U.S.-Patent Nr. 4,427,417 (Korex) beschreibt ein kontinuierliches Agglomerationsverfahren, das Verbackung und übergroße Agglomerate vermindert.
Andererseits sind auch Verfahrensbeispiele zur Herstellung von Waschmittelprodukten mit enger Teilchengrößenverteilung mittels Extrusions-/Sphäronisationsverfahren bekannt. Diese Produkte sind jedoch auf Teilchengrößen von etwa 1000 μm und größer beschränkt und erreichen in der Regel keine so hohen Durchsatzgeschwindigkeiten wie die Mischer-/Agglomeratorverfahren. Obwohl derartige Versuche nahe legen, dass ihr Verfahren zur Produktion von Waschmittelagglomeraten verwendet werden kann, stellen sie jedoch keinen Mechanismus zur Verfügung, mit dem Ausgangsmaterialien für Waschmittel in Pasten-, flüssiger und trockener Form effektiv zu trockenen, frei fließenden Waschmittelagglomeraten agglomeriert werden können, wobei das Waschmittelprodukt gekennzeichnet ist durch i) eine hohe Wirksamkeit chemischer Tenside, was mehr als 15 Mal das Gewicht ausmacht, ii) Teilchengrößenverteilung der Agglomerate mit einer geometrischen mittleren Teilchengröße in Bereich zwischen 250 und 1200 μm, einer geometrischen Standardabweichung von weniger als 2,5 und iii) eine hohe Schüttdichte, d. h. größer als 500 g/l und durch ein Waschmittelproduktionsverfahren als kontinuierliches Verfahren mit hohem Durchsatz (d. h. höher als eine metrische Tonne/Stunde), wobei das Verfahren aufgrund seiner minimalen Abhängigkeit von Rückführungsströmen effizient ist, d. h. weniger als 20 Gew.-% der Produktmenge für Produkte, deren Teilchengröße entweder zu fein, d. h. weniger als 250 μm, oder zu grob, d. h. größer als 1400 μm, ist.
Dementsprechend besteht in der Technik immer noch eine Notwendigkeit eines Nichtkolonnenverfahrens für eine kontinuierliche Produktion von Waschmittelzusammensetzungen, die direkt von Ausgangswaschmittelbestandteilen stammen, wobei die Dichte der resultierenden Waschmittelzusammensetzungen durch Anpassung verschiedener Verfahrensbedingungen bestimmt werden kann. Es besteht des Weiteren die Notwendigkeit eines Verfahrens, das effizienter, flexibler und ökonomischer ist, zur Erleichterung der Großfertigung von Waschmitteln (1) für Flexibilität der endgültigen Dichte und Teilchengröße der Endzusammensetzung, (2) für die Einbeziehung hoher Konzentrationen von Waschmitteltensiden in die Endzusammensetzung und (3) für Flexibilität hinsichtlich der Einbeziehung von verschiedenen Arten von Waschmittelbestandteilen (insbesondere flüssigen Bestandteilen) im Verfahren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bietet ein kontinuierliches Verfahren zur Zubereitung eines granulösen Waschmittelagglomerats, umfassend mehr als 15 Gew.-% Tensid, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von zwischen 250 und 1200 μm, einer geometrischen Standardabweichung von weniger als 2,5 und einer Dichte von mindestens 500 g/l, umfassend die Schritte:

(a) in einem ersten Schritt Verteilung und Mischung eines flüssigen Säurevorläufers eines anionischen Tensides mit einem festen teilchenförmigen, wasserlöslichen, anorganischen, alkalischen Material in einem Schnellmischer mit einer mittleren Verweilzeit von 0,2 bis 50 Sekunden, worin der Säurevorläufer ganz oder teilweise neutralisiert wird und dadurch ein trockenes, neutralisiertes Material, umfassend ein Salz eines anionischen Tensidvorläufers in der Form eines frei fließenden Pulvers, bildet, worin der flüssige Säurevorläufer eines anionischen Tensides und das feste teilchenförmige, wasserlösliche, alkalische Material gleichzeitig dem Schnellmischer zugeführt werden und worin der Schnellmischer aus einem Gerät mit Mischwerkzeugen besteht, deren Werkzeugspitzen mit einer Geschwindigkeit von mindestens 10 ms^–1 arbeiten, und worin ein enger Zwischenraum zwischen der Werkzeugspitze bzw. den Werkzeugspitzen und der Mischerwand oder anderem fest montierten Element von weniger als 2 cm ist und
(b) in einem zweiten Schritt Verteilung und Mischung eines Agglomerationsbindemittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischer Tensidpaste, flüssigem Silicat, kationenaktivem Tensid, wässrigen oder nichtwässrigen Polymerlösungen, Wasser und Mischungen davon, mit dem frei fließenden Pulver in einem mittelschnelllaufenden Mischer, wobei das Pulver in granulöse Waschmittelagglomerate agglomeriert wird, wobei der mittelschnelllaufende Mischer mit dem zweiten Schritt unter Bedingungen, umfassend (i) eine mittlere Verweilzeit von 10 Sekunden bis 2 Minuten, (ii) eine Geschwindigkeit der im Mischbereich montierten Mischwerkzeugspitzen von 0,5 bis 5 ms^–1 und (iii) eine spezifische Energiebedingung von 0,15 bis 7 kJ/kg, ausführt.

Die vorliegende Erfindung erzeugt Waschmittelagglomerate mit hoher Dichte zur Verwendung in granulösen Waschmittelzusammensetzungen, die eine hohe Konzentration an Waschmitteltensiden und eine verhältnismäßig enge Teilchengrößenverteilung aufweisen. Außerdem erweist sich das Verfahren von Natur aus als effizient, da damit die Menge der Agglomerate, die sich außerhalb des akzeptablen Teilchenbereichs befinden, wesentlich reduziert wird. Die vorliegende Erfindung erfüllt auch die vorstehend genannten Anforderungen in der Technik, indem ein Verfahren bereitgestellt wird, das granulöse Waschmittelzusammensetzungen mit Flexibilität in der endgültigen Dichte der fertigen Zusammensetzung durch ein Agglomerationsverfahren (z. B. ohne Turm) erzeugt. Das Verfahren erfordert nicht die Verwendung von herkömmlichen Sprühtrockentürmen, die nur eine begrenzte Fähigkeit zur Produktion von Zusammensetzungen mit hohem Tensidgehalt (Konzentration) bei einer hohen Schüttdichte von mehr als 500 gm/l aufweisen.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für eine kontinuierliche Herstellung von Waschmittelzusammensetzungen bereitzustellen, das hinsichtlich der Schüttdichte, Größe, Größenverteilung, chemischen Zusammensetzung und Tensidwirkstoffkonzentration in den Endprodukten Flexibilität aufweist, indem die Verweilzeit, die Geschwindigkeit der Mischwerkzeugspitzen und die Dispersionsbedingungen des Bindemittels in den Mischern gesteuert wird. Es ist auch eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu bieten, das effizienter, flexibler und ökonomischer ist, um Großfertigung zu erleichtern.
Das hierin beschriebene Verfahren stellt ein granulöses Waschmittelagglomerat mit einer hohen Dichte von mindestens 500 g/l und einer verhältnismäßig engen Teilchengrößenverteilung, wie gemessen mit einer geometrischen Standardabweichung von weniger als 2,5, mit einer hohen Durchsatzfähigkeit und erhöhten Produktionseffizienz und mit weniger Rückführung von Material mit nicht akzeptabler Teilchengröße bereit. Obwohl allgemein anerkannt ist, dass andere Verfahren, die Klassifizierung und Rückkreisläufe einschließen, engere Teilchengrößenverteilungen, gemessen am Endproduktausgang, produzieren können, ist der Vorteil der vorliegenden Erfindung die enge Teilchengrößenverteilung, bevor irgendeine Klassifizierung unternommen wurde.
GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Definitionen:
Der Begriff „Agglomerate", wie hier verwendet, bezieht sich auf Teilchen, die durch die Agglomeration von teilchenförmigen Waschmittelmaterialien mit einem Bindemittel wie etwa Tensiden und/oder anderen Lösungen gebildet wird, wobei das Agglomeratteilchen eine größere Größe als die darin enthaltenen teilchenförmigen Waschmittelmaterialien besitzt.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „mittlere Verweilzeit" auf folgende Definition: mittlere Verweilzeit (h) = Masse (kg)/Fließgeschwindigkeit (kg/h). Die Verweilzeit kann einfach und bequem bestimmt werden, indem man das stationäre Gewicht von agglomeriertem Pulver und Bestandteilen in einem Mischer misst (in kg) und durch den Massenausstoß aus dem Mischer (in kg/min) teilt.
Der Begriff „Teilchengrößenverteilung", wie hier verwendet, bezieht sich auf die Massenbasisverteilung von Agglomeratteilchengrößen, wobei die Verteilung durch das geometrische Mittel und die geometrische Standardabweichung beschrieben wird. Das geometrische Mittel der Massenbasis und die Standardabweichung werden allgemein mit der standardisierten Siebanalysemethode bestimmt.
Alle hier verwendeten Prozentsätze werden als „Gewichtsprozent" ausgedrückt, soweit nichts anderes angegeben ist. Alle Verhältnisse sind Gewichtsverhältnisse, soweit nichts anderes angegeben ist. Wie hier verwendet, bedeutet „umfassend", dass andere Schritte und andere Bestandteile, die das Ergebnis nicht beeinflussen, hinzugefügt werden können. Dieser Begriff umfasst die Begriffe „bestehend aus" und „bestehend im Wesentlichen aus".
Das Verfahren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren, das frei fließende, granulöse Waschmittelagglomerate erzeugt. Das Verfahren erzeugt ein Produkt mit einer Dichte von mindestens 500 g/l, eine schmale Produktgrößenverteilung am Ausgang des Agglomerationsschrittes und verbesserte Verfahrenseffizienz aufgrund der niedrigen Rückführung.
Erster Schritt (trockene Neutralisation)
Im ersten Schritt des Verfahrens wird trockenes, neutralisiertes Material in Form von frei fließendem Pulver zubereitet. Das trockene, neutralisierte Material wird durch trockenes Neutralisieren eines Säurevorläufers von einem anionischen Waschmitteltensid mit wasserlöslichem, alkalischem, teilchenförmigem Material in einem Schnellmischer gewonnen, wobei der Säurevorläufer teilweise oder vollständig zu dem anionischen Tensid neutralisiert wird. Vorzugsweise wird ein Überschuss an alkalischem, anorganischem, teilchenförmigem Material benutzt, um sicherzustellen, dass der Säurevorläufer ausreichend unter den Schnellmischbedingungen neutralisiert wird. Der Überschuss an alkalischem, anorganischem, teilchenförmigem Material und die bevorzugte Gegenwart von anderen teilchenförmigen, anorganischen oder organischen Wachmittelbestandteilen im Schnellmischer während des Neutralisierungsschrittes erzeugen tendenziös ein im Wesentlichen trockenes, frei fließendes Pulvermaterial mit feiner Teilchengröße, das in der Regel sowohl zu staubig als auch zu dicht ist, um es direkt in ein Waschmittelprodukt integrieren zu können.
Ein teilchenförmiges, wasserlösliches, alkalisches, anorganisches Material wird dem Schnellmischer kontinuierlich in feiner Teilchenform zugefügt. Gleichzeitig wird ein flüssiger Säurevorläufer des anionischen Tensides in den Mischer gege ben und auf der Oberfläche der feinen Teilchen des alkalischen, anorganischen Materials gut verteilt und adsorbiert. Das Neutralisieren des Säurevorläufers in das entsprechende Salz geschieht schnell. Die Neutralisierungsrate und -kapazität des Säurevorläufers in das Salz erhöht sich, wenn das alkalische, anorganische Material auf feinere Teilchengrößen mit einer größeren Reaktionsoberfläche verringert wird. Aufgrund der der Flüssigkeit anhaftenden Bindungskapazität ist mit dem ersten Schritt üblicherweise eine Zwischenagglomeration verbunden, um das trockene, neutralisierte Material zu bilden. Das Ausmaß der Zwischenagglomeration wird hauptsächlich durch die Menge der Flüssigkeitszugabe und der Schergeschwindigkeit des Mischers bestimmt. Die mittlere Teilchengröße des trockenen, neutralisierten Materials liegt im Allgemeinen im Bereich von ungefähr 50 bis 500 μm, vorzugsweise 100 bis 250 μm. Generell ist die Schüttdichte des trockenen, neutralisierten Materials vom ersten Mischer mindestens 500 g/l, typischer jedoch mindestens 600 g/l und vorzugsweise von ungefähr 650 bis 800 g/l.
Um die vertraute und gewünschte Dispersion und Adsorption zu erreichen, muss die Schergeschwindigkeit im Mischer hoch und proportional im Verhältnis zu der Viskosität der flüssigen Bestandteile sein. Der Mischer besteht aus einem Gerät mit Mischwerkzeugen, deren Spitzen mit einer Geschwindigkeit von mindestens 10 m/s arbeiten, und einem engen Zwischenraum zwischen den Werkzeugspitzen und der Mischerwand oder anderem fest montierten Element von weniger als 2 cm. Die mittlere Verweilzeit des ersten Mischers liegt im Bereich von 0,2 bis 50 Sekunden, mehr bevorzugt ist von 1 bis 30 Sekunden. Beispiele des Schnellmischers für den ersten Schritt sind ein Lödige CB-Mischer von Lödige (Deutschland), ein von der Bepex Company (USA) hergestellter Turbilizer und ein von der Firma Schugi (Niederlande) hergestellter Schugi Flexomatic (z. B. Modell FX-160).
Das teilchenförmige, wasserlösliche, alkalische Material ist vorzugsweise Natriumcarbonat, allein oder in Verbindung mit anderen Materialien wie Natriumbicarbonat oder Silicat. Alkalische Materialien, die andere Salze, wie Lithium und Kalium, aufweisen, können auch verwendet werden. Wenngleich wässrige, alkalische Materialien wie Natriumhydroxid zusammen mit dem teilchenförmigen, alkalischen Material verwendet werden können, sollte ihre Verwendung minimal bleiben, um zu verhindern, dass das entstehende Zwischenagglomerat klebrig ist oder geringes Fließvermögen aufweist. Das Carbonat ist vorzugsweise ein fein verteiltes Pulver mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 100 μm, vorzugsweise von 2 bis 25 μm und mehr bevorzugt von 5 bis 15 μm. Üblicherweise beträgt der Feuchtigkeitsgehalt des Carbonats weniger als ungefähr 2%, mehr bevorzugt weniger als 1%. Das Carbonat kann von ungefähr 25 bis zu 80 Gew.-% des entstehenden Agglomerates, vorzugsweise ungefähr 30 bis ungefähr 60% umfassen.
Eine bevorzugte Methode zum Zerkleinern des Carbonats auf die fein verteilte Größe ist die Verwendung einer geeigneten Zerkleinerungsmaschine, die in der Lage ist, aus dem im Handel erhältlichen Carbonat-Grundwerkstoff ein fein verteiltes Carbonat herzustellen, wie das Verfahren, das in WO 98/20104, veröffentlicht am 14. Mai 1998, beschrieben wird. Im Handel erhältliches Carbonat besitzt üblicherweise eine mittlere Teilchengröße von etwa 50–150 μm und enthält weniger als 2%, vorzugsweise weniger als 1% Feuchtigkeit. Die für diesen Zweck bevorzugte Zerkleinerungsmaschine ist eine Windsichtermühle, wie die Mikro-ACM CX Modell 300, die bei Hosokawa Micron Powder Systems, Summit, New Jersey bezogen werden kann.
Die Teilchengrößenverteilung des gemahlenen Carbonats wird durch ein beliebiges Instrument bestimmt, das die Teilchengröße als den Durchmesser eines kugelförmigen Teilchens, das dasselbe Volumen wie das zu messende Teilchen einnimmt, nähert. Die mittlere Teilchengröße ist die Größe, die 50 Vol.-% kleinere Teilchen und 50 Vol.-% größere repräsentiert. Ein geeignetes Instrument zur Messung der Teilchengröße des gemahlenen Carbonats ist der Malvern Series 2600 Optical Laser, der von der Malvern Instrument Company, Malvern, Pennsylvania erhältlich ist.
Die Menge an alkalischem, anorganischem Material ist vorzugsweise eine Menge, die mindestens 80% des Säurevorläufers bis zu dem Zeitpunkt, zu dem das Material den ersten Mischer verlässt, neutralisiert. Üblicherweise ist die stöchiometrische Menge an alkalischem, anorganischem Material mindestens die doppelte von der, die zur völligen Neutralisation des Säurevorläufers benötigt wird. Die Neutralisation des Säurevorläufers mit alkalischem Pulver durch Dispersion/Adsorption ist in der Technik bekannt. Siehe „Synthetic Detergents", A. S. Davidsohn & B. Midlewsky, 7. Ausgabe, S. 202–209. Die Menge an flüssigem Säurevorläufer, die in diesem Schritt hinzugefügt werden kann, ist bis zu etwa 30 Gew.-%. Es sei angemerkt, dass größere Säurevorläufermengen unter Verwendung von mikronisiertem Pulver, wie in einer Windsichtermühle gemahlenes Natriumcarbonat, wie vorstehend beschrieben, hinzugefügt werden können. Säurevorläufer von Waschmitteltensiden, die kristalliner sind als Alkylbenzolsulfonat, wie Alkylschwefelsäure, können im Allgemeinen in größeren Mengen in den Mischer gegeben werden.
Der flüssige Säurevorläufer ist vorzugsweise aus einer konventionellen C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonsäure („HLAS"), einer primären, verzweigten Kette und statistischer C₁₀-C₂₀-Alkylschwefelsäure („HAS"), der sekundären C₁₀-C₁₈-(2,3)-Alkylschwefelsäure mit der Formel CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^–H⁺)CH₃ und CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^–H⁺)CH₂CH₃, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens etwa 7, vorzugsweise mindestens etwa 9 darstellen, ungesättigter Alkenylschwefelsäure, wie Oleylschwefelsäure, und einer C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxyschwefelsäure („HAE_xS"; insbesondere EO 1-7-Ethoxyschwefelsäure) ausgewählt. Am meisten bevorzugt sind HLAS und HAS. Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Säurevorläufer sind in der Technik gut bekannt. Vorzugsweise umfasst der Säurevorläufer mindestens 50% HLAS. Ebenfalls stammen vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% des Waschmitteltesids im endgültigen Waschmittelprodukt von der Neutralisierung des Säurevorläufers im ersten Schritt.
Neben dem alkalischen, anorganischen Material können weitere teilchenförmige, anorganische und organische Waschmittelbestandteile in den Mischer des ersten Schrittes gegeben werden. Derartige andere teilchenförmige Waschmittelbestandteile werden nachfolgend beschrieben. Das Hinzufügen weiterer teilchenförmiger Waschmittelbestandteile zu dem Verfahren kann die physikalischen Eigenschaften des trockenen neutralisierten Materials verbessern. Dennoch kann es bevorzugt werden, nur teilchenförmiges wasserlösliches alkalisches Material im ersten Schritt zu verwenden, ohne oder nur mit geringfügigen Mengen von anderen teilchenförmigen, anorganischen Materialien und besonders jeglichem teilchenförmigem Waschmittelbuildermaterial, wie Phosphat, Polyphosphat und Aluminiumsilicat. In diesem Fall enthält das trockene, neutralisierte Material weniger als etwa 5 Gew.-% solches teilchenförmiges Buildermaterial.
Im Schnellmischer ist vorzugsweise freies Wasser zur Einleitung und zur Aufrechterhaltung der Neutralisationsreaktion zwischen dem Säurevorläufer und dem alkalischen, anorganischen Material vorhanden. In der Regel ist dies eine kleine Menge, beispielsweise etwa 1% freies Wasser, das in der Säurevorläuferflüssigkeit vorhanden ist. Wenn das alkalische, anorganische Material (Carbonat) fein verteilt wurde, wie oben beschrieben, dann ist es im Allgemeinen nicht notwendig, der Mischung zusätzlich freies Wasser beizufügen, um die Neutralisationsreaktion einzuleiten und aufrechtzuerhalten. Der Feuchtigkeitsgehalt des Reaktionsgemisches, definiert als Wasser, das nicht als Hydrat- oder Kristallisierungswasser in anorganischen Salzen bei einer Temperatur von 135°C gebunden ist, sollte nicht so hoch sein, dass es zu einer wesentlichen Agglomeration des Pulvers führen könnte. Im Allgemeinen sollte der Feuchtigkeitsgehalt des Pulvermaterials im ersten Mischer weniger als 5%, mehr bevorzugt weniger als 2% betragen.
Als Ergebnis des ersten Schritts der trockenen Neutralisation erhält man ein Waschmittelmaterial, das das Salz des anionischen Tensids enthält, worin vor zugsweise mindestens 80%, mehr bevorzugt mindestens 90%, und besonders bevorzugt alle Säurevorläufer des anionischen Tensids neutralisiert worden sind.
Das aus dem ersten Mischer austretende Waschmittelmaterial kann in einem fakultativen Zwischenschritt bearbeitet werden, bevor es als frei fließendes Pulver in den Agglomerationsmischer im zweiten Schritt geleitet wird. Ein derartiger Zwischenschritt kann ein Mischungsschritt sein, bei dem wahlweise flüssiges oder teilchenförmiges Material hinzugegeben werden kann. Derartiges optionales, flüssiges Material wird im Allgemeinen in einer Konzentration von weniger als 10 Gew.-% an dem frei fließenden Pulver hinzugefügt und kann auch nichtionische Tenside oder andere hierin beschriebene Bindemittel enthalten. Das optionale teilchenförmige Material kann ein Freifließmittel wie Zeolith oder Carbonat sein. Der Mischer kann ein statisches Mischgerät, wie ein Baffled Box-Mischer, oder ein mechanischer Mischer, wie ein Schugi-, Trommel- oder Käfigmischer, sein. Solch ein optionaler Schritt kann vorteilhaft genutzt werden, um ein flüssiges Material (wie im Fall von nichtionischem Tensid), das die effektive, trockene Neutralisierung des Säurevorläufers im ersten Schritt oder die effektive Agglomeration im zweiten Schritt beeinträchtigen kann, hinzuzufügen.
Zweiter Schritt (Agglomeration)
Der zweite Schritt erzeugt aus dem frei fließenden Pulver und einem Agglomerationsbindemittel ein granulöses Waschmittelagglomerat. Das aus dem ersten Schritt gewonnene frei fließende Pulver wird in einen zweiten Mischer gegeben. Der zweite Mischer ist vorzugsweise ein vollständig separater Mischer, kann aber auch der nachgeschaltete Bereich des ersten Mischers sein, solange die Mischbedingungen erfüllt werden. Der zweite Schritt umfasst das Verteilen eines Agglomerationsbindemittels auf das frei fließende Pulver des ersten Schritts, um das Waschmittelagglomerat zu bilden. Die Menge des verwendeten Agglomerationsbindemittels liegt im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% (Wirkstoffbasis), vorzugsweise von 5 Gew.-% bis zu etwa 35 Gew.-% (Wirkstoffbasis) des Waschmittelagglomerats. Die Erfindung kann sich einer breiten Spanne von Tensidpastenkonzentrationen auf der Basis von rheologischen Eigenschaften und Modifikationen davon im Verfahren anpassen. Die resultierenden Waschmittelagglomerate haben eine mittlere Teilchengröße von 250 bis 1200 μm, mehr bevorzugt von 400 bis zu 1000 μm, und beim Austritt aus dem zweiten Agglomerationsschritt eine verhältnismäßig enge Teilchengrößenverteilung, wobei die geometrische Standardabweichung weniger als 2,5, vorzugsweise weniger als 2,0 beträgt.
Vorzugsweise wird der zweite Schritt des Verfahrens bei einer Betriebstemperatur durchgeführt, die genügend hoch ist, dass sie für eine effektive Agglomeration des frei fließenden Pulvers mit dem Agglomerationsbindemittel förderlich ist, jedoch nicht so hoch, dass dies zu einer übermäßigen Agglomeration oder „Ballung" des Pulvers in große Klumpen führt. In der Regel liegt die Betriebstemperatur des kombinierten Materials des zweiten Schrittes innerhalb des zweiten Mischers im Bereich von etwa 30 bis 70°C. Die Temperatur des Agglomerationsbindemittels, normalerweise im Bereich von etwa 20 bis 70°C, kann unabhängig kontrolliert werden, so dass das Agglomerationsbindemittel entweder in der Form einer fließfähigen Flüssigkeit ist, die in den Mischbereich des zweiten Mischers gesprüht oder getropft werden kann, oder einer dicken viskosen Paste, die mechanisch im Mischbereich in Teilchen verteilt werden muss. In einem Verfahren kann das fließfähige Agglomerationsbindemittel auf die im zweiten Mischer befindlichen Agglomerate mithilfe von einzelnen Flüssigkeits- oder Luftzerstäuberdüsen, die je nach Bedarf ausgewählt werden, gesprüht werden. Die fließfähige Flüssigkeit kann auch als Flüssigkeitsstrom aus einem Rohr in den Mischer getropft oder eingeleitet werden. Es ist jedoch wichtig, dass die fließfähige Flüssigkeit sehr gut im Puder verteilt wird, damit die Pulverteilchen effektiv und effizient an der Außenoberfläche des Agglomerationsbindemittel haften und diese beschichten.
Im Falle von dicken, viskosen Pastenbindemitteln ist ein anderes Verfahren die Injektion des Bindemittels in eine Reihe von schmalen Pastenströmen, wobei die Pastenströme direkt auf eine oder mehrere Hochgeschwindigkeitsklingen, die im Mischer positioniert sind, geleitet werden. Eine gängige Geschwindigkeit der Klingenspitzen ist mindestens 3 m/sec, vorzugsweise mehr als etwa 15 m/sec und mehr bevorzugt größer als etwa 20 m/sec. Typische Klingenanordnungen umfassen mindestens vier radiale Blattpositionen. Dies entspricht dem Pflugschardesign von Mischern mit internen Klingen, zum Beispiel einem Lödige KM-Mischer, der von der Firma Lödige (Deutschland) hergestellt wird. Mischer können mit Lanzenrohren ausgestattet sein, womit eine Bindemittelflüssigkeit auf die Klingenpositionen eingespritzt werden kann. In der vorliegenden Erfindung können die Lanzenrohre in Rohrenströme mit kleinerem Durchmesser unterteilt werden, worin der Querschnitt der Öffnungen von jedem (unterteilten) Strom weniger als 80 mm² und am meisten bevorzugt weniger als 1 mm² ist. In dieser bevorzugten Ausführungsform bewirkt die Kombination von Pasteneinspritzgeschwindigkeit, unterteilt auf die Anzahl von Strömen, und der Klingengeschwindigkeit eine Aufteilung der individuellen Ströme in feine Bindemitteleinheiten, worin das berechnete Pastenvolumen in jedem Strom pro Schnitt weniger als etwa 1 ml, am meisten bevorzugt weniger als etwa 0,01 ml und am meisten bevorzugt von etwa 0,00005 ml bis etwa 0,01 ml ist oder ein entsprechender durchschnittlicher Durchmesser weniger als etwa 13 mm und mehr bevorzugt weniger als etwa 4 mm ist. Durch die Beschichtung und Eingliederung des fein verteilten Pulvers auf die Bindemittelteilchen werden Bindemittelteilchen dieser Größe im zweiten Mischer in kleinere Größen zerteilt, bis das Agglomerat eine Größe in dem Bereich erreichen, in dem die Stärke der Agglomeratteilchen gegen eine weitere Zerkleinerung beständig sind. Diese Agglomeratgröße liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 50 bis etwa 2000 μm und überschreitet den Bereich der akzeptablen, durchschnittlichen Waschmittelteilchengröße, die 250 bis 1200 μm ist, um sowohl Feinstoffe, Agglomerate und Teilchen mit weniger als 250 μm als auch grobe Agglomerate mit mehr als 1400 μm einzuschließen.
Es ist am meisten bevorzugt, das Agglomerationsbindemittel in Tröpfchen oder Teilchen mit einem äquivalenten Durchmesser von etwa 0,5 mm bis etwa 1 mm zu bilden und zu verteilen. Die Teilchengröße ist mit der Größe des gewünschten Waschmittelagglomerates vergleichbar. Bindemittelteilchen in dem Größenbereich werden üblicherweise nicht in kleinere Größen zerteilt. Das Ergebnis der Verteilung des Agglomeratbindemittels innerhalb dieser Größenordnung ist ein Waschmittelagglomerat mit einer wesentlich schmaleren Teilchengrößenbereich mit minimalen Mengen an Grobkörnern und Feinstoffen.
Das Bindemittelvolumen pro Schnitt kann mittels Schnittgeschwindigkeit und der Bindemittel-Volumengeschwindigkeit berechnet werden. Die Schnittgeschwindigkeit in Schnitte/s ist „Klingenumdrehungen/s × Klingen/Umdrehung", wobei jede Klinge einen Schnitt vornimmt. Die Bindemittel-Volumengeschwindigkeit in ml/s ist „Bindemittelmasse/Bindemitteldichte", worin die Bindemittelmasse in kg/s ist und die Bindemitteldichte in kg/ml steht. Das Bindemittelvolumen pro Schnitt ist dann „Bindemittel-Volumengeschwindigkeit/Schnittgeschwindigkeit".
Die zum Einspritzen der (unterteilten) Bindemittelströme verwendeten Rohre sind so angebracht, dass die Ausflussöffnungen ein wenig vor den Klingen positioniert sind. Auf diese Weise fegen die Pflugscharwerkzeuge im Mischer die Bindemittelströme und die Zwischenproduktteilchen in die Klingen, wo das Bindemittel fein verteilt und mit Pulver beschichtet wird.
Eine weitere Ausführungsform ist die Ergänzung der obigen, unterteilten Bindemittelinjektoren mit zusätzlichen Mechanismen, um das Bindemittel, wie durch die Zugabe von Druckluft in der Bindemittelleitung oder vor der Öffnung des Bindemittelrohres, im Mischer zu verteilen. Die Luft kann weiter pulsiert werden, um zusätzliches Aufbrechen des Bindemittelstroms in gleichförmige Teile bereitzustellen. Weiterhin können vibrierende Elemente wie Reet am Injektionspunkt verwendet werden, um die Gleichförmigkeit der Bindemitteldispersion weiter zu verbessern.
Es mag praktisch sein, die Speisetemperatur der fließfähigen Bindemittelflüssigkeit auf die Betriebstemperatur oder darüber hinaus zu erhöhen, um die Viskosität zu reduzieren und die Dispersion und Pumpfähigkeit zu erhöhen. Es bleibt dem Fachmann überlassen, eine Speisetemperatur der Bindemittelflüssigkeit zu wählen, die die Verarbeitungsbedingungen optimiert und dennoch Probleme mit Instabilität oder thermischer Zersetzung des Bindemittels vermeidet.
Die am meisten bevorzugte Ausführungsform verwendet ein viskoses Tensidpastenbindemittel, das durch eine die Schergeschwindigkeit abschwächende Viskosität charakterisiert ist, die eine scheinbare Fließspannung zeigt. Die die Schergeschwindigkeit abschwächende Eigenschaft ist beim Transport der Bindemittelpaste, üblicherweise von einem Speichertank zum Mischer/Agglomerator, von Vorteil. Die scheinbare Fließspannung ist beim mechanischen Schneiden der Paste sowie bei der Bewahrung der strukturellen Integrität der Agglomerate, wie sie geformt sind, wichtig, insbesondere bei hohen Wirkstoffkonzentrationen des Bindemittels.
Die die Schergeschwindigkeit abschwächende Eigenschaft und die scheinbare Fließspannung können gemäß anerkannter Praxis auf dem Fachgebiet der rheologischen Charakterisierung beispielsweise unter Verwendung eines Parallelplatten- oder Kegel-Platte-Viskosimeters gemessen werden. Das Viskosimeter wird üblicherweise durch ein Spannungsanstiegsprogramm bestimmt, wobei die Spannung (τ) von etwa 10 Pa auf etwa 1000 Pa innerhalb einer Anstiegszeit von 10 Minuten erhöht wird und die daraus resultierende Verformungsgeschwindigkeit (γ .) gemessen wird. Die scheinbare Viskosität (η) wird über den Spannungsbereich und die Verformungsgeschwindigkeit wie folgt bestimmt:
Der Logarithmus der berechneten Viskosität wird dann in Abhängigkeit von dem Logarithmus der Schergeschwindigkeit dargestellt. Für eine Scherungsabschwächungspaste mit einem Fließspannungsverhalten ergibt die Regression von log(η) gegenüber log(γ .) üblicherweise eine gute lineare Anpassung im Bereich der Verformungsgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis zu 10 Sek.^–1. Genauer gesagt ist der Korrelationskoeffizient der Regression r² üblicherweise höher als 0,99. Das Abwärtsgefälle (negativ) der log-log-Darstellung gibt die Scherungsabschwächung an, d. h. die Viskosität fällt, wenn die Schergeschwindigkeit ansteigt. Die Viskosität der Fließspannungsflüssigkeiten werden normalerweise von den Fließspannungswirkungen in diesem Bereich der Schergeschwindigkeiten dominiert. Dies wird üblicherweise durch ein Regressionsgefälle mit einem Wert von fast –1, im Allgemeinen von –0,7 bis –1,0 ausgedrückt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die scheinbare Fließspannung (τ_y) definiert als das Produkt der Viskosität und der Schergeschwindigkeit bei dem Schergeschwindigkeitswert von 1 s^–1. Um eine gute Dispersion der Bindemittelpaste beim mechanischen Schneiden bereitzustellen, sollte der Wert der scheinbaren Fließspannung, τ_y, größer als 20 Pa, vorzugsweise größer als 50 Pa und mehr bevorzugt größer als 100 Pa sein. Im Allgemeinen erhöht sich die scheinbare Fließspannung der Bindemittelpasten bei Temperaturverminderung, wobei die Agglomerate eine verbesserte physikalische Integrität aufweisen und bei Abkühlen des Produkts sich als schmierbeständiger erweisen können.
Des Weiteren weist die bevorzugte Bindemittelpaste eine viskoelastische Rheologie auf, die durch ein komplexes Scherungsmodul (G*) charakterisiert wird, das die Vektorsumme ihrer elastischen Speicherung (G') und ihres viskosen Verlustes (G'') darstellt. Das Verhältnis des viskosen Verlustmoduls zum elastischen Speicherungsmodul wird durch die Tangente des Phasenwinkels (δ), tan(δ) = G''/G' ausgedrückt. Die bevorzugte Ausführungsform verwendet eine Bindemittelpaste mit einem tan(δ)-Wert von weniger als 1,0, mehr bevorzugt weniger als 0,5, über einen Frequenzbereich von ungefähr 2 Hz bis ungefähr 20 Hz. Der auf unterhalb von 1,0 abfallende Wert von tan(δ) bedeutet, dass das elastische Speichermodul gegenüber dem viskosen Verlustmodul zunehmend an Dominanz gewinnt. Die Dominanz des elastischen Speichermoduls unterstützt die mechanische Aufteilung und Dispersion der Paste in gesonderte Bindemitteleinheiten. Die Disperson des hochviskoelastischen Bindemittels als diskrete Masseeinheiten begünstigt die Bildung von Agglomeraten, indem Pulver in die gesonderten Masseeinheiten des Bindemittels eingebettet werden. Zusätzlich reduziert der niedrige Wert von tan(δ) die Tendenz des Bindemittels, über die Oberfläche der Agglomerate und der internen mechanischen Elemente des Mittelschermischers zu schmieren. Die Schmierverminderung dient zur Verbesserung der Betriebseffizienz des Verfahrens, indem das Produkt weniger zum Zusetzen und Anhaften an der Innenseite des Mischers tendiert. Die oben beschriebenen viscoelastische Rheologiedaten können vom Reologiefachmann mit einem oszillatorischen Parallelplattenviskosimeter gemessen werden.
Die hohe Viskosität, die scheinbare Fließspannung und die viskoelastische Natur des viskosen Agglomerationsbindemittels eignen sich gut für den Agglomerationsmechanismus, bei dem die festen Teilchen das Bindemittel beschichten, daran anhaften und darin eingebettet sind. In diesem Fall muss die Mischscherung des Verfahrens nur soweit gehen, dass die Teilchen die fein verteilten Tröpfchen des Bindemittels beschichten und sich darin einbetten; daher wird die Mischscherung im zweiten Mischer absichtlich unter einem Niveau gehalten, bei dem das Bindemittel extensiv über die Teilchenoberfläche verbreitet werden würde.
Wie im Fall einer fließfähigeren Bindemittelflüssigkeit ist es wichtig, dass das viskose Bindemittel innerhalb des frei fließenden Pulvers gut aufgelöst und verteilt wird, damit die Pulverteilchen effizient und effektiv an der Außenoberfläche des Agglomerationsbindemittels anhaften und diese beschichten. Wie auch im Falle von flüssigen Bindemitteln kann es angebracht sein, die Speisetemperatur des viskosen Bindemittels auf Temperaturen über der Betriebstemperatur (d.h. über 70°C) zu erhöhen, damit die Viskosität verringert wird und damit das Bindemittel in den Mischer gepumpt werden kann. Bei den viskosen Bindemitteln, bei denen die Temperatur des Materials nicht einfach auf eine Temperatur erhöht werden kann, bei der es in den Mischer gepumpt und/oder gesprüht werden kann, muss in der Regel notwendigerweise ein Mittel gefunden werden, um das Bindemittel mechanisch zu verteilen, beispielsweise eine Schnitt- oder Reißvorrichtung. Eine weitere Ausführungsform, die besonders bei sehr steifen Bindemitteln bevorzugt wird, ist die Verwendung eines Granulierextruders, der kleine, gleichförmige Pellets des Bindemittels herstellt und diese in den Agglomerationsmischer leitet. Diese Ausführungsform umfasst die Verwendung von sowohl Ein- als auch Doppelschneckenextrudern. In diesem Fall kann der Extruder dazu verwendet werden, das Bindemittel vor der Injektion in den Mischer steifer zu machen, wie in dem U.S.-Patent 5,451,354 offenbart. In dieser Ausführungsform wird die Dispersion des Bindemittels bewerkstelligt, indem das Bindemittel durch eine Düsenplatte mit kleinen Öffnungen extrudiert wird, wobei Bindemittelnudeln entstehen, die dann in den Agglomerationsmischer gespeist werden. Wahlweise können die Nudeln, bevor sie in den Mischer gespeist werden, auch zu Pellets zerschnitten werden, wobei eine Vielzahl von in der Extrusions-/Pelletiertechnik gut bekannten Schnittkonfigurationen zur Anwendung kommen. Eine mehr bevorzugte Ausführungsform verwendet eine feine Nudelgröße mit einem Nudelquerschnitt von weniger als 10 mm² und einem Zerhacker, der so konfiguriert ist, dass er die Nudeln in kleine Längen von weniger als 4 mm schneidet. Eine am meisten bevorzugte Ausführungsform verwendet eine noch feinere Nudelgröße, mit einem Nudelquerschnitt von weniger als 1 mm² und einem Zerhacker, der so konfiguriert ist, dass er die Nudeln in kleine Längen von weniger als 1 mm schneidet.
Je gleichmäßiger die Größe des Agglomeratbindemittels ist, wenn es als Teilchen oder Tröpfchen verteilt wird, desto gleichmäßiger ist in Allgemeinen die Größe des gebildeten Waschmittelagglomerats im zweiten Mischer. Anders gesagt, je schmaler die Teilchen- oder die Tropfengrößenverteilung des Agglomerations bindemittel ist, desto kleiner ist die Größenverteilung des Waschmittelagglomerats.
Das Agglomerationsbindemittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus anionischer Tensidpaste (was am meisten bevorzugt wird), flüssigem Silicat, kationenaktiven Tensiden, wässrigen oder nicht wässrigen Polymerlösungen, Wasser und Mischungen davon. Bevorzugte Beispiele von anionischen Tensidlösungen als Agglomerationsbindemittel sind etwa 30–95% aktives NaLAS mit einer Alkylkette von 12–18 Kohlenstoffen; etwa 30–95% aktives NaAS mit einer Alkylkette von 12–18 Kohlenstoffen; etwa 30–95% aktives NaAS mit einer verzweigten Alkylkette von 10–20 Kohlenstoffen und etwa 20–95% aktive NaAExS-Lösungen mit einer Alkylkette von 10–18 Kohlenstoffen, worin x von ungefähr 1–10 ist und wobei eine Mischung der oben genannten Tensidlösungen ein Reinwirkstoffkonzentration von 30 bis 95% aufweist. Mehr bevorzugt sind NaAS- und NaLAS-Tenside mit einer Alkylkette von etwa 14–15 Kohlenstoffen und etwa 70–80% aktiv und AExS-Tenside mit einer Alkylkette von 12–14 Kohlenstoffen und einem x von etwa 3 und etwa 70–80% aktiv. Andere geringfügige Bestandteile, wie Polyethylenglycol, organische Polymere, Silicate und alkalische Salze können auch in den Pastenzusammensetzungen vorhanden sein.
Kationische Tenside können Tenside aus quartärem Ammonium sein, ausgewählt aus Mono-C₆-C₁₆-, vorzugsweise C₆-C₁₀-N-Alkyl- oder -Alkenylammoniumtensiden, worin die verbleibenden N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind. Andere Bindemittel können solche sein, die in dem U.S.-Patent 5,108,646 (Beerse et al.) offenbart sind.
Weitere teilchenförmige Waschmittelbestandteile von der Art, wie sie im ersten Schritt verwendet wurden, können wahlweise auch in den Mischer des zweiten Schrittes, zusammen mit dem frei fließenden Pulver, hinzugegeben und mit dem Bindemittel agglomeriert werden. Ungefähr 0–10% teilchenförmige Waschmittelbestandteile, mehr bevorzugt ungefähr 2–5 Gew.-%, des Waschmittelagglomerats werden normalerweise in den zweiten Mischer hinzugegeben.
Der zweite Agglomerationsmischer kann jeder Mischertyp sein, Fachleuten bekannt ist, solange der Mischer die oben genannten Bedingungen für den zweiten Schritt erfüllen kann. Der zweite Mischer führt den zweiten Schritt unter Bedingen durch, umfassend (i) eine mittlere Verweilzeit von 10 Sekunden bis 2 Minuten, mehr bevorzugt von 1 bis 2 Minuten, (ii) eine Geschwindigkeit der Spitzen des im Mischbereich montierten Mischwerkzeuges von 0,5 bis 5 m/s und (iii) eine spezifische Energie von 0,15 bis 7 kJ/kg. Ein bevorzugtes Beispiel für den zweiten Mischer ist der Lödige KM-Mischer, hergestellt von der Firma Lödige (Deutschland).
Im Allgemeinen wird das frei fließende Pulver vom ersten Schritt direkt in den zweiten Mischer gebracht, es kann wahlweise aber auch zuerst durch andere Misch- oder Transportgeräte behandelt oder verarbeitet werden, wie vorstehend beschrieben.
Als Ergebnis des oben genannten Verfahrens mit zwei Schritten erhält man ein Produkt mit einer Schüttdichte von mindestens 500 g/l. Wahlweise kann das Produkt noch Trocknung, Beschichtung, Fließbettagglomeration und/oder Kühlung unterzogen werden. Überraschenderweise ist die Teilchengrößenverteilung des Produktes nach Austritt aus dem zweiten Mischer kleiner, insbesondere im Vergleich zu dem frei ließendem Pulver. Die enge Teilchengrößenverteilung bedeutet, dass das Produkt den zweite Mischer mit einem größeren Teilchenanteil innerhalb der akzeptablen Größenordnung verlässt; daher kann das gesamte Verfahren mit einer geringeren Rückführungsrate für Feinstoffe (sehr kleine Teilchen) und Grobkörner (größere Teilchen) durchgeführt werden, wobei eine höhere Durchsatzmenge und ein effizienterer Betrieb bereitgestellt werden. Zusätzlich kann das resultierende Agglomerationsprodukt, wenn ein Tensidsäurevorläufer im ersten Schritt und ein Tensidpastenbindemittel im zweiten Schritt hinzugefügt werden, mit einer wesentlich höheren Tensidwirkstoffkonzentration, verglichen mit einstufiger Agglomeration mit nur einer Art von Bindemittel, hergestellt werden.
Die Gesamtmenge der Waschmitteltenside in den in der vorliegenden Erfindung produzierten Waschmittelagglomeraten, die durch den Säurevorläufer im ersten Schritt, durch Tensidpastenagglomerationsbindemittel im zweiten Schritt und durch Beifügung der Waschmittelbestandteile eingeschlossen werden, liegt im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-%. Die Menge des Tensids, das durch trockene Neutralisation des Säurevorläufers im vorliegenden Verfahren gebildet wird, kann von 5 bis 40 Gew.-% betragen, obwohl von 10 bis 30 Gew.-% mehr bevorzugt ist und besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% des Agglomerationsprodukts.
Nicht einschränkende Beispiele der bevorzugten anionischen Tenside, die durch trockene Neutralisierung des Säurevorläufers im ersten Schritt der vorliegenden Erfindung geformt werden, umfassen konventionelle C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate („LAS"), primäre, verzweigtkettige und statistische C₁₀-C₂₀-Alkylsulfate („AS"), die sekundären C₁₀-C₁₈-(2,3)-Alkylsulfate mit der Formel CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₃ und CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₂CH₃, worin x und (y + 1) ganzen Zahlen von mindestens etwa 7, vorzugsweise mindestens etwa 9 sind, und M ein wasserlösliches Kation, insbesondere Natrium, ist, ungesättigte Sulfate, wie Oleylsulfate, und die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate („AE_xS"; insbesondere EO 1-7-Ethoxysulfate).
In dem Fall, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit (1) CB- und/oder Schugi-Mischer(n), bei denen mindestens ein flüssiger Bestandteil pro Mischer eingespritzt werden kann, (2) einem KM-Mischer mit Schneideklingen, bei dem mindesten ein Bindemittel in Pastenform eingespritzt werden kann, und (3) wahlweise einem Extruder/einer Pelletiermaschine, wobei mindestens eine zusätzliche Bindemittelpaste dem KM hinzugefügt werden kann, durchgeführt wird, dann können in diesem Verfahren mindestens vier verschiedene Arten von flüssigen Bestandteilen mit breitem Viskositätsbereich und anderen rheologischen Eigenschaften verwendet werden. Deshalb ist das vorgeschlagene Verfahren für Fachleute vorteilhaft, um in ein Granalienherstellungsverfahren Waschmittelausgangssubstanzen einzuarbeiten, die in flüssiger Form sind und eher teuer und manchmal schwieriger zu behandeln und/oder zu lagern sind als feste Materialien.
Fakultative andere Waschmitteltenside:
Fakultative andere Waschmitteltenside können ebenfalls in das Waschmittelprodukt eingeschlossen sein, wie andere anionische Tenside, nichtionische Tenside, zwitterionische Tenside, ampholytische Tenside, kationenaktive Tenside und kompatible Mischungen davon. Derartige andere Waschmitteltenside können als Flüssigkeiten oder Pulver in kleinen Mengen (generell 10% oder weniger) im ersten oder zweiten Schritt oder in irgendeinem fakultativen Zwischen- oder Endschritt zugegeben werden. Hierin geeignete Waschmitteltenside werden in dem U.S.-Patent 3,664,961, erteilt am 23. Mai 1972 an Norris, und im U.S.-Patent 3,929,678, Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, beschrieben. Nützliche kationenaktive Tenside werden auch in dem U.S.-Patent 4,222,905, Cockrell, erteilt am 16. September 1980, und im U.S.-Patent 4,239,659, Murphy, erteilt am 16. Dezember 1980, beschrieben. Kationenaktive Tenside können auch als Waschmitteltenside hierin verwendet werden, und geeignete quartäre Ammoniumtenside sind aus Mono-C₆-C₁₆-, vorzugsweise -C₆-C₁₀-N-Alkyl- oder -Alkenylammoniumtensiden ausgewählt, worin verbleibende N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert werden.
Teilchenförmige anorganische oder organische Waschmittelbestandteile
Die teilchenförmigen anorganischen oder organischen Waschmittelbestandteile, die entweder im ersten, zweiten oder einem andere fakultativen Schritt zugegeben werden können, sind vorzugsweise in Form eines fein verteilten, frei fließenden Pulvers und sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gemahlenem techn. Natriumcarbonat oder Carbonaten (einschließlich dem Überschuss an alkalischem, anorganischem, teilchenförmigem Material, das im ersten Schritt hinzugefügt wurde), pulverförmigem Natriumtripolyphosphat (STPP), hydratisiertem Tripolyphosphat, gemahlenem oder pulverisiertem Natriumsulfat, Aluminiumsilicat, kristallinen Schichtsilicaten, Nitrilo-Triacetaten (NTA), Pyrophosphaten, Orthophosphaten, ausgefällten Silicaten, Polymeren, anderen Carbonaten, Citraten, den oben genannten pulverförmigen Tensiden (wie pulverförmigen Alkansulfonsäuren) und internen Pulverrücklaufströmen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auftreten, worin der mittlere Durchmesser des Pulvers von 0,1 bis 500 μm, vorzugsweise von 1 bis 300 μm, mehr bevorzugt von 5 bis 100 μm ist. Bei Verwendung von hydratisiertem STPP als das feine Pulver der vorliegenden Erfindung ist STPP, das vorzugsweise zu mindestens 50% hydratisiert ist, bevorzugt. Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien, die hierin als Waschmittelbuilder verwendet werden, weisen vorzugsweise sowohl eine hohe Calciumionen-Austauschkapazität als auch eine hohe Austauschrate auf. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass diese hohe Calciumionenaustauschrate und -leistung eine Funktion von mehreren miteinander in Beziehung stehenden Faktoren ist, die sich aus dem Verfahren ergeben, anhand dessen das Aluminosilicat-Ionentauschermaterial hergestellt wird. Was dies betrifft, so werden die Aluminosilicat-Ionentauschermaterialien vorzugsweise gemäß Corkill et al, U.S. Patent Nr. 4,605,509 (Procter & Gamble) erzeugt.
Die teilchenförmigen, anorganischen oder organischen Waschmittelbestandteile können auch als Beschichtungsmittel dienen, wenn sie in den zweiten Mischer gegeben werden. Als Beschichtungsmittel sind Phosphate, Carbonate und Aluminiumsilicate bevorzugt. Das Beschichtungsmittel verbessert die freie Fließbarkeit der gebildeten Agglomerate und kann eine übermäßige Agglomeration im zweiten Mischer verhindern oder minimieren. Es kann von Vorteil sein, nur Carbonate oder anderes teilchenförmiges Material, das kein Buildermaterial enthält, einzuschließen, wobei ein Waschmittelagglomerat hergestellt werden kann, was wenig (weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%) oder keine Waschmittelbuilder enthält. Dadurch kann der Hersteller ein einfaches Wasch mittelagglomerat zur Verwendung in entweder mit oder ohne Phosphat gebildetem Waschmittel herstellen.
Vorzugsweise liegt das Aluminosilicat-Ionentauschermaterial in „Natrium"-Form vor, da Kalium- und Wasserstoffformen des vorliegenden Aluminosilicats keine dermaßen hohe Austauschrate und -kapazität zeigen, wie die von der Natriumform bereitgestellte. Außerdem kann das Aluminosilicat-Ionentauschermaterial vorzugsweise in übertrockneter Form vorliegen, um die Erzeugung von trockenen (crisp) Waschmittelagglomeraten zu erleichtern, wie hierin beschrieben. Die hierin verwendeten Aluminosilicat-Ionentauschermaterialien weisen vorzugsweise Teilchengrößen-Durchmesser auf, welche ihre Wirksamkeit als Waschmittel-Builder optimieren. Der Ausdruck „Teilchengrößendurchmesser", wie hierin verwendet, steht für den durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser eines bestimmten Aluminosilicat-Ionentauschermaterials, wie durch herkömmliche analytische Verfahren bestimmt, wie mikroskopische Bestimmung und Rasterelektronenmikroskop (REM). Der bevorzugte Teilchengrößendurchmesser des Aluminiumsilicats liegt im Bereich von ungefähr 0,1 bis 10 μm, mehr bevorzugt von ungefähr 0,5 bis 9 μm. Am meisten bevorzugt ist der Teilchengrößendurchmesser von ungefähr 1 bis zu 8 μm.
Vorzugsweise hat das Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel Na_z[(AlO₂)_z·(SiO₂)_y]xH₂O worin z und y ganzen Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z und y von etwa 1 bis etwa 5 ist und x von etwa 10 bis etwa 264 bewegt. Mehr bevorzugt hat das Aluminiumsilicat die Formel Na₁₂[(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂]xH₂O worin x von etwa 20 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 27 ist. Diese bevorzugten Aluminiumsilicate sind im Handel beispielsweise unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B and Zeolith X erhältlich. Als Alternative können auch natürlich vorkommende oder synthetisch abgeleitete Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien, die zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet sind, wie in Krummel et al., U.S.-Patent Nr. 3,985,669, beschrieben, hergestellt werden.
Die hier verwendeten Aluminiumsilicate sind des Weiteren auch durch ihre Ionenaustauschkapazität gekennzeichnet, die mindestens etwa 200 mg äquivalent zu CaCO₃ Härte/Gramm entspricht, berechnet auf einer wasserfreien Basis, und welche vorzugsweise in einem Bereich von etwa 300 bis 352 mg äquivalent zu CaCO₃ Härte/Gramm liegt. Zusätzlich sind die gebrauchsfertigen Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien weiter gekennzeichnet durch ihre Calciumionenaustauschrate, die mindestens 0,13 g/l/min (2 Gran Ca⁺⁺/Gallone/min/–g/Gallone) ist, und mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,13 g/l/min bis 0,39 g/l/min liegt (2 Gran Ca⁺⁺/Gallone/min/–g/Gallone bis 6 Gran Ca⁺⁺/Gallone/min/–g/Gallone).
Die Menge der teilchenförmigen anorganischen oder organischen Waschmittelbestandteile, die im ersten Schritt vorliegen können, umfasst von etwa 30 Gew.-% bis 94 Gew.-%, vorzugsweise von 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% des Waschmittelagglomerats, das aus dem zweiten Schritt austritt. Eine zusätzliche Menge der teilchenförmigen anorganischen oder organischen Waschmittelbestandteile kann auch bei einem optionalen Zwischenschritt oder im zweiten Schritt hinzugefügt werden, damit ein stäubendes oder frei fließendes Material bereitgestellt wird.
Zusätzliche Waschmittelbestandteile
Weiteres Waschmittel kann in nachfolgenden Schritten des vorliegenden Verfahrens in die Waschmittelzusammensetzung eingearbeitet werden. Diese zusätzlichen Bestandteile schließen andere Waschmittelbuilder, Bleichmittel, Bleichmittelaktivatoren, Schaumverstärker oder Schaumunterdrücker, Antibeschlag- und Antikorrosionsmittel, Schmutzsuspendiermittel, Schmutzabweisungsmittel, keimtötende Mittel, pH-Regler, Alkalinitätsquellen, bei denen es sich nicht um Builder handelt, Sequestriermittel, Smectit-Tonerden, Enzyme, enzymstabilisierende Mittel und Duftstoffe ein. Siehe US-Patent Nr. 3,936,537, erteilt am 3. Februar 1976 an Baskerville, Jr. et al.
Fakultative Verfahrensschritte
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung von Waschmittelagglomeraten, die zum Gebrauch im Ist-Zustand oder nach Zugabe zusätzlicher Waschmittelbestandteile geeignet sind, als Waschmittelprodukt verwendet werden. Es kann jedoch bevorzugt sein, das Waschmittelagglomerat in optionalen Verfahrensschritten weiter zu behandeln oder aufzubereiten. Zu derartigen optionalen Verfahrensschritten gehören das Aussieben von übergroßen Waschmittelagglomeraten mit einer Siebvorrichtung, welche eine Vielzahl an Formen annehmen können, einschließlich, aber nicht beschränkt auf herkömmliche Siebe, die für die gewünschte Teilchengröße des fertigen Waschmittelprodukts ausgewählt werden. Ein weiterer fakultativer Schritt, insbesondere wenn große Mengen anionischer Paste im Agglomerationsschritt eingeführt werden, umfasst die Aufbereitung der Waschmittelagglomerate, indem die Agglomerate zusätzlicher Trocknung unterzogen werden, wie sie mit dem Druckluft- oder Fließbetttrockner durchgeführt werden kann.
Wahlweise kann ein interner Rücklaufstrom von feinen Agglomeraten mit einem mittleren Durchmesser von etwa 75 bis 400 μm, hergestellt durch Abschlämmung mit einem Gerät wie einem Fließbetttrockner, Fließbettkühler oder einem anderen Trenngerät, als eines der feinen Pulver in den Mischer des ersten Schrittes oder den Mischer des zweiten Schrittes eingespeist werden. Die Menge eines derartigen Rücklaufstroms kann 0 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% des endgültigen Produktstroms auf Momentbasis und vorzugsweise weniger als etwa 20 Gew.-% auf durchschnittlicher Produktionsbasis betragen.
Das Verfahren zieht in der Regel eine Endbehandlung der resutierenden Waschmittelagglomerate mittels einer Reihe von Verfahren nach sich, einschließlich Einspritzen und/oder Beimischen von anderen herkömmlichen Waschmittelbestandteilen. Beispielsweise umschließt der Endschritt das Aufsprühen von Duftstoffen, Aufhellern und Enzymen auf die fertigen Agglomerate, um eine vollständigere Waschmittelzusammensetzung zu bereitzustellen. Solche Techniken und Bestandteile sind in der Technik gut bekannt.
BEISPIELE
Beispiel 1:
[Schritt 1] 222 kg/h an flüssigem Säurevorläufer HLAS (97% aktiv) werden von den Stiftwerkzeugen des Lödige CB-30-Mischers zusammen mit 297 kg/h an gemahlenem techn. Natriumcarbonat (durchschnittliche Teilchengröße von etwa 15 μm), 295 kg/h an pulverförmigem Zeolith (durchschnittliche Teilchengröße von etwa 5 μm), 10 kg/h an gemahlenem Natriumsulfat (durchschnittliche Teilchengröße von 15 μm) und weniger als 20% (vom Gewicht des CB-Mischerdurchsatzes) an internem Rücklaufstrom des Pulvers von Schritt 2 kontinuierlich verteilt und gemischt. Der Säurevorläufer wird bei etwa 40°C eingespeist, und die Pulver werden bei Raumtemperatur eingespeist. Die Bedingungen des CB-30-Mischers sind folgende:
Mittlere Verweilzeit: etwa 5 s
Geschwindigkeit der Spitzen: etwa 20 m/s
Die trockene Neutralisierung des Säurevorläufers durch das Carbonat in Gegenwart des anderen teilchenförmigen Materials hat ein frei fließendes Pulver zum Ergebnis. Das frei fließende Pulver besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 290 μm, eine geometrische Standardabweichung von etwa 2,1 und eine Schüttdichte von etwa 730 g/l.
[Schritt 2] Das frei fließende Pulver vom CB-30-Mischer wird kontinuierlich in den Lödige KM-600-Mischer eingespeist, der vier interne Schneidevorrichtungen über seine Länge aufweist, wobei jede Schneidevorrichtung drei Ebenen mit je vier Klingen besitzt (4 Schnitte pro Schneidevorrichtung pro Klingenumdrehung). Es wird eine Tensidpastenmischung aus etwa 48% NaAS-Paste (C14.5 Sulfat, Natriumsalz; 75% aktiv) und etwa 52% NaAES-Paste (C14.5 Ethoxy-1-sulfat, Natriumsalz; 75% aktiv) zubereitet. Bei einer derartigen Tensidpastenmischung wurde eine scheinbare Fließspannung von 78 Pa bei einer Schergeschwindigkeit von 1 s^–1 und eine Temperatur von 60°C ermittelt, wie mit einem Carrimed CSL-100 Controlled Stress-Rheometer gemessen. Die Bindemittelpaste wird kontinuierlich bei einer Temperatur von etwa 60°C über die drei Schneidevorrichtungen mit einer Gesamtgeschwindigkeit von 175 kg Paste/h eingespritzt. Jeder Pastenstrom zu jeder Schneidevorrichtung wird in drei kleinere Ströme unterteilt, wobei jeder auf eine andere Ebene des Schneidegeräts geleitet wird und wobei jeder kleinere Strom eine Ausflussöffnung von 2 mm Durchmesser besitzt. Jede Schneidevorrichtung dreht sich mit etwa 366 rad/s (3500 U/min). Die berechnete Masse der gesonderten Masseneinheiten der Paste beträgt etwa 0,023 g, was einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von 3,4 mm entspricht. Die Bedingungen des KM-600-Mischers sind folgende:
Mittlere Verweilzeit: etwa 60 s
Geschwindigkeit der Pflugscharspitzen: etwa 2 m/s
Die im Schritt 2 gebildeten granulösen Waschmittelagglomerate haben eine Schüttdichte von etwa 630 g/l, eine durchschnittliche Teilchengröße von 510 μm, eine geometrische Standardabweichung von 1,9 und eine Konzentration an anionischem Tensid von etwa 37 Gew.-%. Die Agglomerate werden in fakultativen Verfahrensschritten wie Trocknen und Kühlen in einem Fließbett und Größeneinteilung mit Mitteln zur Teilchentrennung verarbeitet. Nach der Größeneinteilung beträgt die akzeptable Agglomeratrate („akzeptable Rate") etwa 90% (10 Gew.-% des Rücklaufs), wobei der akzeptable Größenbereich eine Teilchengröße zwi schen etwa 150 und 1180 μm ist. Die resultierenden akzeptablen Agglomerate haben eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 550 μm, eine geometrische Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung von etwa 1,7 und eine Schüttdichte von etwa 680 g/l. Die nicht akzeptablen großen Teilchen werden in einer Mühle gemahlen, bevor sie zusammen mit den nicht akzeptablen feinen Teilchen zu Schritt 1 zurückgeleitet werden.
Beispiel 2:
[Schritt 1] 231 kg/h an flüssigem Säurevorläufer HLAS (97% aktiv) werden von den Stiftwerkzeugen des Lödige CB-30-Mischers zusammen mit 586 kg/h an gemahlenem techn. Natriumcarbonat (durchschnittliche Teilchengröße von etwa 15 μm) und weniger als 20% (vom Gewicht des CB-Mischerdurchsatzes) an internem Rücklaufstrom des Pulvers von Schritt 2 kontinuierlich verteilt und gemischt. Der Säurevorläufer wird bei etwa 40°C eingespeist, und die Pulver werden bei Raumtemperatur eingespeist. Die Bedingungen des CB-30-Mischers sind folgende:
Mittlere Verweilzeit: etwa 5 s
Geschwindigkeit der Spitzen: etwa 20 m/s
Die trockene Neutralisierung des Säurevorläufers durch das Carbonat hat ein frei fließendes Pulver zum Ergebnis. Das frei fließende Pulver besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 290 μm, eine geometrische Standardabweichung von etwa 2,4 und eine Schüttdichte von etwa 700 g/l.
[Schritt 2] Das frei fließende Pulver vom CB-30-Mischer wird kontinuierlich in den Lödige KM-600-Mischer eingespeist, der vier interne Schneidevorrichtungen über seine Länge aufweist, wobei jede Schneidevorrichtung drei Ebenen mit je vier Klingen besitzt (4 Schnitte pro Schneidevorrichtung pro Klingenumdrehung). Eine Tensidpastenmischung aus 48% NaAS-Paste (C 14.5 Sulfat, Natriumsalz; 75% aktiv) und 58% NaAES-Paste (C14.5 Ethoxy-1-sulfat, Natrium salz; 75% aktiv) wird zubereitet, und es wird eine scheinbare Fließspannnung von 78 Pa bei einer Schergeschwindigkeit von 1 s^–1 und einer Temperatur von 60°C ermittelt, wie mit einem Carrimed CSL-100 Controlled Stress-Rheometer gemessen. Die Bindemittelpaste wird kontinuierlich bei einer Temperatur von etwa 60°C über die drei Schneidevorrichtungen mit einer Gesamtgeschwindigkeit von etwa 182 kg Paste/h eingespritzt. Jeder Pastenstrom zu jeder Schneidevorrichtung wird in drei kleinere Ströme unterteilt, wobei jeder auf eine andere Ebene des Schneidegeräts geleitet wird und wobei jeder kleinere Strom eine Ausflussöffnung von 2 mm Durchmesser besitzt. Jede Schneidevorrichtung dreht sich mit etwa 366 rad/s (3500 U/min). Die berechnete Masse der gesonderten Masseneinheiten der Paste beträgt etwa 0,024 g, was einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von 3,5 mm entspricht. Die Bedingungen des KM-600-Mischers sind folgende:
Mittlere Verweilzeit: etwa 60 s
Geschwindigkeit der Pflugscharspitzen: etwa 2 m/s
Die im Schritt 2 gebildeten granulösen Waschmittelagglomerate haben eine Schüttdichte von etwa 550 g/l, eine durchschnittliche Teilchengröße von 720 μm, eine geometrische Standardabweichung von 1,9 und eine Konzentration an anionischem Tensid von etwa 35 Gew.-%. Die Agglomerate werden in fakultativen Verfahrensschritten wie Trocknen und Kühlen in einem Fließbett und Größeneinteilung mit Mitteln zur Teilchentrennung verarbeitet. Nach der Größeneinteilung beträgt die akzeptable Agglomeratrate („akzeptable Rate") etwa 90% (10 Gew.-% des Rücklaufs), wobei der akzeptable Größenbereich eine Teilchengröße zwischen etwa 300 und 1700 μm ist. Die resultierenden akzeptablen Agglomerate haben eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 720 μm, eine geometrische Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung von etwa 1,7 und eine Schüttdichte von etwa 610 g/l. Die nicht akzeptablen großen Teilchen werden in einer Mühle gemahlen, bevor sie zusammen mit den nicht akzeptablen feinen Teilchen zu Schritt 1 zurückgeleitet werden.
Beispiel 3:
[Schritt 1] 5400 kg/h an flüssigem Säurevorläufer HLAS (97% aktiv) wurden kontinuierlich von den Stiftwerkzeugen des Littleford CB-100-Mischers zusammen mit 12.040 kg/h fein gemahlenem techn. Natriumcarbonat (durchschnittliche Teilchengröße etwa 15 μm), 7200 kg/h pulverförmigem STPP, 3885 kg/h pulverförmigem Natriumsulfat und weniger als 20 Gew.-% (der Durchsatzes des CB-Mischers) an einem internen Rücklaufstrom des Pulvers von Schritt 2 verteilt und vermischt. Der Säurevorläufer wurde bei einer Temperatur von etwa 40°C eingespeist, und die Pulver wurden bei Raumtemperatur eingespeist. Die Bedingungen des CB-30-Mischers waren folgende:
Mittlere Verweilzeit: etwa 5 s
Geschwindigkeit der Spitzen: etwa 12 m/s
Die trockene Neutralisierung des Säurevorläufers durch das Carbonat in Gegenwart des anderen teilchenförmigen Materials hatte ein frei fließendes Pulver zum Ergebnis. Das frei fließende Pulver besaß eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 250 μm, eine geometrische Standardabweichung von etwa 2,2, und eine Schüttdichte von etwa 680 g/l.
[Schritt 2] Das frei fließende Pulver aus dem CB-100-Mischer wurde kontinuierlich in den Lödige KM-15000-Mischer mit nach vorn orientierten Halbklingen (d. h. Becker-Klingen), der sechs interne Schneidevorrichtungen über seine Länge aufweist, wobei jede Schneidevorrichtung drei Ebenen von Hackern mit je vier Klingen besitzt (4 Schnitte pro Schneidevorrichtungsebene pro Klingenumdrehung). Eine Tensidpaste aus NaAES-Paste wurde als das Agglomerationsbindemittel verwendet. Die NaAES-Paste war das Natriumsalz von C14.5 Ethoxy-3-sulfat (70% aktiv) mit einer scheinbaren Fließspannung von 135 Pa bei einer Schergeschwindigkeit von 1 s^–1 und einer Temperatur von 25°C, wie mit einem Carrimed CSL-100 Controlled Stress-Rheometers gemessen. Die Bindemittelpaste wurde kontinuierlich bei einer Temperatur von etwa 30°C über die vier Schneidevorrichtungen mit einer Gesamtgeschwindigkeit von 1224 kg Paste/h eingespritzt. Jeder Pastenstrom zu jeder Schneidevorrichtung wurde in drei kleinere Ströme unterteilt, wobei jeder auf eine andere Ebene des Schneidegeräts geleitet wurde und wobei jeder kleinere Strom eine Ausflussöffnung von 2 mm Durchmesser besaß. Jede Schneidevorrichtung drehte sich mit etwa 366 rad/s (3500 U/min). Die berechnete durchschnittliche Masse der gesonderten Masseneinheiten der Paste war etwa 0,12 g, was einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von 6 mm entspricht. Die Bedingungen des KM-15000-Mischers sind folgende:
Mittlere Verweilzeit: etwa 16 s
Geschwindigkeit der Becker-Klingenspitzen: etwa 4 m/s
Die im Schritt 2 gebildeten granulösen Waschmittelagglomerate haben eine Schüttdichte von etwa 710 g/l, eine durchschnittliche Teilchengröße von 310 μm, eine geometrische Standardabweichung von 2,3 und eine Konzentration an anionischem Tensid von etwa 24 Gew.-%. An diesem Punkt des Verfahrens war der Anteil der feinen Teilchen mit weniger als 150 μm etwa 15 Gew.-% und der Anteil der übergroßen Teilchen mit mehr als 1180 μm etwa 7 Gew.-%. Die Agglomerate wurden in fakultativen Verfahrensschritten wie Trocknen und Kühlen in einem Fließbett und Größeneinteilung mit Mitteln zur Teilchentrennung weiter verarbeitet. Nach der Größeneinteilung war die akzeptable Agglomeratrate („akzeptable Rate") etwa 85% (15 Gew.-% des Rücklaufs), wobei der akzeptable Größenbereich eine Teilchengröße zwischen etwa 150 und 1180 μm war. Die resultierenden akzeptablen Agglomerate hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 410 μm, eine geometrische Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung von etwa 2,0 und eine Schüttdichte von etwa 750 g/l. Die nicht akzeptablen großen Teilchen werden in einer Mühle gemahlen, bevor sie zusammen mit den nicht akzeptablen feinen Teilchen zu Schritt 1 zurückgeleitet werden.

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Zubereitung eines granulösen Waschmittelagglomerats, umfassend mehr als 15 Gew.-% Tensid, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von zwischen 250 und 1200 μm, einer geometrischen Standardabweichung von weniger als 2,5 und einer Dichte von mindestens 500 g/l, umfassend die Schritte: (a) in einem ersten Schritt Verteilung und Mischung eines flüssigen Säurevorläufers eines anionischen Tensides mit einem festen teilchenförmigen, wasserlöslichen, anorganischen, alkalischen Material in einem Schnellmischer mit einer mittleren Verweilzeit von 0,2 bis 50 Sekunden, worin der Säurevorläufer ganz oder teilweise neutralisiert wird und dadurch ein trockenes, neutralisiertes Material, umfassend ein Salz des anionischen Tensidvorläufers in der Form eines frei fließenden Pulvers, bildet, worin der flüssige Säurevorläufer eines anionischen Tensides und das feste teilchenförmige, wasserlösliche, alkalische Material gleichzeitig dem Schnellmischer zugeführt werden und worin der Schnellmischer aus einem Gerät mit Mischwerkzeugen besteht, deren Werkzeugspitzen mit einer Geschwindigkeit von mindestens 10 ms^–1 arbeiten, und worin ein enger Zwischenraum zwischen den Werkzeugspitzen und der Mischerwand oder anderem fest montierten Element von weniger als 2 cm ist und (b) in einem zweiten Schritt Verteilung und Mischung eines Agglomerationsbindemittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischer Tensidpaste, flüssigem Silikat, kationenaktiven Tensiden, wässrigen oder nichtwässrigen Polymerlösungen, Wasser und Mischungen davon, mit dem frei fließenden Pulver in einem mittelschnelllaufenden Mischer, wobei das Pulver in granulöse Waschmittelagglomerate agglomeriert wird, wobei der mittelschnelllaufende Mischer den zweiten Schritt unter Bedingungen, umfassend (i) eine mittlere Verweilzeit von 10 Sekunden bis 2 Minuten, (ii) eine Geschwindigkeit der im Mischbereich montierten Mischwerkzeugspitzen von 0,5 bis 5 ms^–1 und (iii) eine spezifische Energiebedingung von 0,15 bis 7 kJ/kg, ausführt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Agglomerationsbindemittel eine viskose Tensidpaste ist, die eine scherungsverdünnende Rheologie mit einer scheinbaren Fließspannung (t_y) von mehr als 50 Pa aufweist.
Verfahren nach Ansprüchen 1–2, worin die viskose Tensidpaste ein anionisches Tensid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylsulfat, Alkylethoxy(1)sulfat, Alkylethoxy(3)sulfat, linearem Alkylbenzolsulfonat, verzweigtem Alkylbenzolsulfonat und Mischungen davon, umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Agglomerationsbindemittel mit dem frei fließenden Pulver als gesonderte Masseneinheiten im Mischbereich des zweiten Mischers fein verteilt wird, wobei die Einheiten einen durchschnittlichen äquivalenten Durchmesser von 0,5 bis 4 mm haben.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das feste teilchenförmige, wasserlösliche, alkalische Material fein verteiltes Natriumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 20 μm ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das trockene, neutralisierte Material in einem optionalen Zwischenmischschritt mit einer fakultativen Flüssigkeit und teilchenförmigen Waschmittelbestandteilen vermischt wird, bevor es als frei fließendes Pulver in den Agglomerationsmischer des zweiten Schritts befördert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das trockene, neutralisierte Material weniger als 5 Gew.-% Waschmittelbuildermaterial enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die granulösen Waschmittelagglomerate weniger als 5 Gew.-% Waschmittelbuildermaterial enthalten.