EP0120492B1 - Körnige, freifliessende Waschmittelkomponente und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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EP0120492B1
EP0120492B1 EP84103320A EP84103320A EP0120492B1 EP 0120492 B1 EP0120492 B1 EP 0120492B1 EP 84103320 A EP84103320 A EP 84103320A EP 84103320 A EP84103320 A EP 84103320A EP 0120492 B1 EP0120492 B1 EP 0120492B1
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EP
European Patent Office
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weight
water
spray
product
particles
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EP84103320A
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English (en)
French (fr)
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EP0120492A3 (en
EP0120492A2 (de
Inventor
Otto Dr. Koch
Herbert Dr. Reuter
Wolfgang Dr. Seiter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication of EP0120492A3 publication Critical patent/EP0120492A3/de
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Publication of EP0120492B1 publication Critical patent/EP0120492B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions

Definitions

  • washing powders with a high bulk density have been known for a long time. These include e.g. Agents with a high soda or silicate content, such as used to be were obtained by simply mixing the individual components together or by drying aqueous mixtures on trays or heated rolls, extruding or spray crystallization. These specifically heavy powders tend to cake, usually have poor solution properties and cannot be used in modern washing machines with pre-programmed cycle times. These agents have meanwhile been replaced by specifically light powders with a porous grain structure, which are produced by means of hot spray drying and which, as a rule, are quickly soluble, but on the other hand require a relatively large packaging and transport volume.
  • a granular porous carrier material is produced by spray drying a slurry of inorganic salts such as sodium silicate, sodium sulfate and sodium triphosphate as well as sulfonate surfactants and soaps then sprayed in a mixer with a nonionic surfactant.
  • inorganic salts such as sodium silicate, sodium sulfate and sodium triphosphate
  • soaps soaps then sprayed in a mixer with a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants up to 20% by weight of nonionic surfactants can be applied subsequently to the spray-dried carrier material.
  • a powder addition of e.g. Talc, finely divided silica or calcined clay is recommended.
  • a graying inhibitor in powder form e.g. Carboxymethyl cellulose, can be mixed in afterwards.
  • the powders obtained in this way, loaded with nonionic surfactants, can have a bulk density of more than 500 g / l, for example 700 g / l and a pourability of, for. B. up to 76% of dry sand.
  • the size of these powder particles is between 3.3 mm to 0.075 mm, in particular between 0.83 and 0.15 mm.
  • Granular detergents with a bulk density of at least 500 g / l which consist of essentially spherical particles of a certain grain size and have a fluidity of 70%, based on dry sand, are known from German Offenlegungsschrift 2,742,683.
  • These agents filled in a plastic bottle have a content of 30 to 80% of builders, 2 to 40% of surfactants, which are essentially non-ionic, 0 to 20% of other additives, 0 to 50% of fillers and 3 to 15% Moisture. It is true that the manufacture of the products described in this way is called arbitrary, for example also by spray drying or granulation. However, the only one specifically mentioned, and thus useful way is through a two-stage, and therefore expensive manufacturing process, in which first so-called “base bead” (base beads) having a porous outer surface and a more or less absorbent inner shell is prepared by spray drying an aqueous slurry which is then allowed to the liquid or melted nonionic surfactant is sprayed or soaked.
  • base bead base beads having a porous outer surface and a more or less absorbent inner shell
  • DE-AS 1 792 434 describes a process for the production of granular detergents with a content of 2 to 15% by weight of anionic and 5 to 20% by weight of nonionic surfactants and 25 to 60% by weight tripolyphosphate known by spray drying a slurry.
  • the tripolyphosphate used to prepare the slurry must be partially pre-hydrated. This partial prehydration is necessary in order to produce free-flowing powders.
  • the process provides loose powder with a bulk density of less than 550 g / l and - if the proportion of nonionic surfactant significantly exceeds 15% by weight - only very moderate pouring properties.
  • the invention by means of which the problems outlined are solved, is a granular, free-flowing, water-soluble detergent component with a bulk density of 550 to 800 g / l, consisting of synthetic, essentially non-ionic surfactants, inorganic carrier substances including alkali metal silicates, and other organic washing aids and adsorptive or water bound as hydrate.
  • This granular detergent component is characterized in that it is produced by spray drying and consists of more than 50% by weight of drop-shaped to rod-shaped particles with an average diameter of 0.02 to 1.5 mm and an average length of 0.1 to 5 mm and a ratio of average diameter to average length of 1: 1.2 to 1:10 and their content of alkoxylated nonionic surfactants 15 to 28 wt .-%, synthetic anionic surfactants less than 1 wt .-%, of soap is less than 0.2% by weight and 40 to 80% by weight of inorganic carrier substance, based on the anhydrous substance.
  • This granular detergent component is the essential component of a free-flowing detergent produced by adding further powder components; however, the granular detergent component as defined above can also be the practically sole constituent of a detergent. Accordingly, the granular detergent component according to the invention is contained in the free-flowing detergent in proportions of 15 to 100%, preferably 50 to 95%.
  • Suitable alkoxylated nonionic surfactants are ethoxylated alcohols having 12 to 24, preferably 14 to 18 carbon atoms and an average of 3 to 20, preferably 4 to 16, glycol ether groups.
  • the hydrocarbon residues can be saturated or monounsaturated, linear or also methyl-branched in the 2-position (oxo residue) and can be derived, for example, from naturally occurring or hydrogenated fat residues and / or synthetic residues.
  • Ethoxylates derived from cetyl, stearyl and oleyl alcohol and mixtures thereof have proven to be particularly suitable.
  • EO ethylene oxide groups
  • tallow fatty alcohol with an average of 10 to 18 EO tallow fatty alcohol with an average of 10 to 18 EO
  • oleyl alcohol with an average of 6 to 12 EO as well as their mixtures.
  • Such mixtures of two and more surfactants with different EO content, in which the proportion of higher ethoxylated alcohols predominates have proven to be particularly advantageous, since the tendency to smoke formation in the exhaust air (so-called pluming) is particularly low and the washing action against mineral ones and fatty soiling is particularly pronounced.
  • Alkoxylated alcohols have also proven to be advantageous in the sense of a low tendency to "pluming", in the production of which 1 to 3 mol of propylene oxide and then 4 to 20, preferably 4 to 7, mol of ethylene oxide were added to the alcohol. You can replace components (a) and (b) in whole or in part in the aforementioned mixtures.
  • nonionic surfactants are those which have a similar distribution of the ethylene glycol or propylene glycol ether groups and are derived from alkylphenols, fatty amines, fatty acid amides and fatty acids.
  • the ethoxylated fatty acid amides also include the fatty acid mono- or diethanolamides or the corresponding fatty acid propanolamides.
  • the water-soluble polyethylene oxide adducts containing 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups on polypropylene glycol, ethylenediaminopolypropylene glycol and alkylpolypropylene glycol with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain can also be used.
  • the compounds mentioned usually contain 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type can also be present.
  • Amine oxides containing polyglycol ether groups can also be used.
  • the detergent component according to the invention contains 15 to 28% by weight, preferably 17 to 25% by weight and in particular 18 to 23% by weight, of ethoxylated nonionic surfactants.
  • the content of synthetic anionic surfactants in the detergent component i.e. those of the sulfonate or sulfate type should be less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, in particular 0% by weight, and those of soap less than 0.2% by weight, preferably 0 % By weight.
  • no anionic surfactants are used, since surprisingly it has been shown that even small amounts of such additives, especially the smallest additions of soap, cause the grains to swell during spray drying and thus to a decrease in the desired high bulk density and free-flowing properties.
  • inorganic carrier substances there are primarily builders which can also bind or precipitate the hardness constituents of the water.
  • the polymer phosphates can be mixed with their hydrolysis products, i.e. H. Orthophosphate and pyrophosphate are present, however, due to the higher washing and calcium binding capacity of the polyphosphates, the lowest possible hydrolysis of the polyphosphate when preparing the slurry and during spray drying should be aimed at by suitable measures.
  • Suitable carrier substances are in particular also the synthetic bound water-containing sodium aluminosilicates of the zeolite A type. You can replace the polymer phosphates in whole or in part, i.e. their use also enables the production of phosphate-free agents.
  • the zeolites are used in the usual hydrated, finely crystalline form, i.e. they have practically no particles larger than 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% of particles smaller than 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity which is determined according to the information in DE-A-2 412 837, is in the range of 100-200 mg CaO / g.
  • the zeolite NaA can be used in particular, also the zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX.
  • Further useful carrier substances which can be present in a mixture with the compounds mentioned above are sodium carbonate, sodium sulfate and magnesium silicate.
  • Compounds with a high adsorption capacity such as finely divided silica, clays or bentonites, may also be present.
  • the proportion of the inorganic carrier substance is a total of 40 to 80% by weight, based on anhydrous or non-hydrated components, preferably 45 to 70% by weight.
  • the proportion of sodium tripolyphosphate (including the hydrolysis products) in the detergent component according to the invention is preferably 0 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight and in particular 20 to 40% by weight.
  • the proportion of the alkali metal silicates is 5 to 20% by weight, preferably 6 to 15% by weight and in particular 6.5 to 12% by weight.
  • the sodium aluminosilicate is present in proportions of 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight and in particular 5 to 25% by weight.
  • the proportion of sodium silicate in such carrier salt mixtures which essentially consist of sodium tripolyphosphate or zeolite and their mixtures, can also be increased beyond the stated maximum content of 20% by weight, without resulting in major disadvantages for the dissolution behavior of the particles .
  • the proportion of zeolites can be up to 65% by weight.
  • the percentage content of polyphosphate in the detergents can be in the range of conventional heavy-duty detergents, the tendency to Phosphate reduction fully taken into account in the invention.
  • the agents according to the present invention are used in a much lower dosage compared to conventional, ie specifically light, washing powders, on the other hand the proportion of phosphate can be considerably reduced in favor of the proportion of aluminosilicate, ie reduced to, for example, 10% by weight or else be completely eliminated.
  • the detergent component according to the invention can additionally contain so-called co-builders as other organic washing aids, which are capable of considerably increasing the action of the polyphosphates and sodium aluminosilicates even in small amounts.
  • Polyphosphonic acids or their alkali metal salts are particularly suitable as co-builders. Suitable polyphosphonic acids are 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid) and their higher homologs, such as. B. Diethylenetriamine penta- (methylenephosphonic acid).
  • Other co-builders are complexing aminopolycarboxylic acids.
  • alkali salts of nitrilotriacetic acid and ethylenediaminotetraacetic acid include in particular alkali salts of nitrilotriacetic acid and ethylenediaminotetraacetic acid.
  • the salts of diethylenetriamineopentaacetic acid and the higher homologues of the aminopolycarboxylic acid mentioned are also suitable.
  • the polyacids mentioned are preferably used as sodium salts.
  • co-builders are the polymeric carboxylic acids or their salts with a molecular weight of at least 350 in the form of the water-soluble sodium or potassium salts, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly-a-hydroxyacrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polymesaconic acid, polybutene tricarboxylic acid and the copolymers the corresponding monomeric carboxylic acids with one another or with ethylenically unsaturated compounds, such as ethylene, propylene, isobutylene, vinyl methyl ether or furan.
  • the copolymer of maleic acid and acrylic acid in a ratio of 5: 1 to 1: may be mentioned as an example.
  • Small amounts of these co-builders are understood to mean proportions of 0.5 to 10, preferably 1 to 5,% by weight, based on the total amount of the detergent component.
  • organic detergent components that may be present in the spray-dried powder component are graying inhibitors, optical brighteners and additives which regulate the viscosity behavior of the slurries, for example alkali metal salts or toluene, cumene or xylene sulfonic acid and, if appropriate, polymers which act as thickeners (for example of the Carbopol type - ").
  • Suitable graying inhibitors are, in particular, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, furthermore water-soluble polyesters and polyamides from polyvalent carboxylic acids and glycols or diamines, which have free carboxyl groups, betain groups or sulfobetaine groups capable of salt formation, and polymers or copolymers of vinyl alcohol, vinyl amide and acrylamide, colloidally soluble in water, acrylamides and acrylamides .
  • These organic washing aid additives can be present in proportions of 0.5 to 10% by weight.
  • the agents usually have a water content of 8 to 20% by weight, preferably 10 to 16% by weight, which means both the adsorptively bound water and the water of hydration.
  • the proportion of water bound in the hydrated sodium aluminosilicate is about 20% by weight, based on the total amount of the hydrated sodium aluminosilicate; i.e. it is the degree of hydration that is in equilibrium with the environment. This proportion must be taken into account when calculating the amount of water. Basically, the water content should be measured so that there are perfectly free-flowing products. It is preferably 10 to 16% by weight.
  • the grain structure of the powder component according to the invention is characteristic and differs considerably from the grain structure in known or commercially available detergents.
  • the powder component according to the invention consists predominantly, i.e. more than 50% by weight, preferably more than 60% by weight and in particular 65 to 100% by weight of droplet to rod-shaped particles which have an average diameter of 0.02 to 1.5 mm, preferably from 0.05 to 1 mm and an average length from 0.1 to 5 mm, preferably from 0.3 to 3 mm, a ratio of diameter to length from 1: 1.2 to 1:10, preferably from 1: 1.4 to 1: 8 with a pronounced maximum at 1: 1.8 to 1: 5.
  • the particles are compact, i.e. they have a dense structure that is not sponge-like or foam-like. Your surface is closed, i.e. not porous and appears smooth when viewed macroscopically. A surface structure can be seen under the microscope, which can be described as pitted to streaked and reminds of solidified, non-porous slags.
  • Figures 1 to 5 show such characteristic particles with increasing magnification.
  • Figure 5 shows the face of such a particle in the area of a break. This example shows that the surface structure can continue inside the particles.
  • Figures 6 and 7 of a conventional spray powder for comparison low bulk density reveals agglomerated particles of irregular, in the first approximation spherical shape and largely smooth surface.
  • the interior of the individual particles is inflated, as can be seen from the cross section of a particle shown in Figure 7, and has a porous sponge or foam structure which is characteristic of such spray powder.
  • Such powder structures are not the subject of the invention.
  • the parameter “to more than 50% by weight” or “preferably 65 to 100% by weight of drop-shaped or rod-shaped particles” means that the agents can also be constructed on a subordinate scale from particles of different shapes, ie that two or more droplet-to-rod-shaped particles are cemented to form agglomerates of irregular shapes, or that small amounts of approximately spherical particles are produced during manufacture, or that elongated particles break into short fragments during further processing or transport.
  • the detergent component according to the invention can be mixed with additional powder products which have been produced by customary methods and have a different powder spectrum.
  • additional powder products which have been produced by customary methods and have a different powder spectrum.
  • these powder products also include detergent precursors, so-called compounds, which are composed of anionic sulfonate and / or sulfate surfactants and, if appropriate, soaps, together with carriers such as sodium triphosphate, zeolite A and water glass, and are prepared by conventional spray drying or mixed granulation.
  • Textile-softening granules which contain quaternary ammonium compounds as active ingredients together with soluble or insoluble carriers and dispersion inhibitors or which are based on sheet silicates and long-chain tertiary amines are also suitable as additives.
  • These additional powder products are made up of differently designed, known particle shapes, for example more or less spherical beads, prills or granules.
  • This bulk density is 550 to 800 g / l, preferably 600 to 750 g / l and in particular 620 to 720 g / l.
  • the detergent component according to the invention is only of limited suitability for determining the particle size distribution by means of sieve analysis due to its characteristic rod-shaped powder structure, the particle spectrum can be determined using this method. It shows that the grain spectrum is comparatively narrow, i. H. more than 70 wt .-%, usually even 80 to 90 wt .-% of the powders are within a range between 0.2 and 0.8 mm mesh size. In the case of a conventional spray powder with a low bulk density, this grain size range generally does not account for more than 50 to 70% by weight.
  • the dust content of the powder component according to the invention and the proportion of oversize particles are correspondingly low, so that subsequent sieving of the tower powder or subsequent addition of dust-binding agents is unnecessary.
  • the detergent component according to the invention is free-flowing and, in terms of its flowability, exceeds the known, specifically light, sprayed hollow-sphere powder.
  • Their pourability can be compared with that of dry sand, namely the pourability which can be carried out according to a test given in the examples is in the order of more than 60%, preferably from 75 to 95%, of that of dry sand with a specific grain specification . This good flowability is highly surprising since one had to expect that the powder particles would lose their ability to roll off with increasing distance from spherical dimensions.
  • Another aspect when evaluating a washing powder is the compactibility of the powder. It is inevitable that when a washing powder is automatically filled, it initially takes up a slightly larger bulk volume, which is only slightly reduced even with a brief shaking process. As the packs are transported further to the consumer, compression gradually occurs. The consumer notices this loss of volume when opening the package and often concludes that he has received an incompletely filled package. In the case of conventional, specifically light, hollow spherical powders, this volume loss is 10 to 15%. Granules with predominantly spherical dimensions, which are obtained, for example, by applying nonionic surfactant to pre-sprayed carrier grains, have a volume loss of approximately 10%. In the case of dry sand, this value is around 8%.
  • the agents according to the invention even exceed these values, ie the volume decreases here are generally below 10% and, in favorable cases, reach a value of 5%.
  • the high volume consistency combined with the excellent pourability, facilitates a precise and accurate producible dosage during filling and in use.
  • the grains have a coating of a finely divided, water-soluble or dispersible solid as fluidizing agent in an amount which is 0.01 to 3% by weight of the granular spray product is. With this coating, the flowability can be further improved or weather-related adverse influences on the powder properties can be avoided.
  • the finely divided synthetic zeolites of the NaA or NaX type have proven to be particularly suitable. The positive effect of these zeolites is not only limited to the improved flowability, but also increases the proportion of builders and thus the washing power of the product.
  • finely divided silica with a large specific surface area in particular pyrogenic silica (Aerosil "), as a fluidizing agent.
  • the proportion of the fluidizing agent is preferably 0.1 to 2% by weight in the case of the zeolite, and preferably 0.05 in the case of the finely divided silica up to 0.5% by weight, based on the granular spray product.
  • powder materials already proposed for powdering sticky detergent granules such as finely divided sodium tripolyphosphate, sodium sulfate, magnesium silicate, talc, bentonite and organic polymers such as carboxymethyl cellulose and urea resins, can also be used provided they have a grain size of less than 0.1 mm, for example from 0.001 to Have 0.08 mm.
  • Coarse powder provenances such as those usually used in detergents and cleaning agents, have to be comminuted beforehand. Coating agents of this type are preferably used in proportions of 1 to 3% by weight.
  • the invention further relates to a method for producing the detergent component according to the invention.
  • the production is characterized in that a slurry of the components containing a total of 55 to 35% by weight of water (including the water adsorptively or bound as hydrate) is produced by means of nozzles under a pressure of 16 to 30 bar at a diameter measured at the inlet of the nozzle Sprayed nozzle outlet opening of 3 to 5.5 mm into a drying tower, the ratio of pressure at the nozzle inlet to the diameter of the nozzle outlet opening being 3 to 9 bar / mm and the inlet temperature of the supplied dry gas, measured in the ring channel of the drying tower, not exceeding 250 ° C.
  • Conventional systems can be used to carry out the spray drying process, as are already used for the production of conventional sprayed detergents.
  • Such systems usually consist of towers of round cross-section, which are equipped with ring-shaped spray nozzles in the upper part. They also have supply devices for the dry gases and dedusting systems for the exhaust air.
  • the drying gas is introduced into the lower part of the tower and directed towards the product stream, while in the case of direct current drying, the drying gases are supplied in the top of the drying tower.
  • the pressure at the nozzle inlet is preferably 18 to 28 bar and in particular 19 to 25 bar
  • the diameter of the nozzle outlet opening is 3.5 to 5 mm
  • the ratio of pressure to diameter of the nozzle outlet opening is 4 to 6 bar / mm and in particular 4.5 to 5, 5 bar / mm.
  • Compliance with these parameters is decisive for the grain properties of the process products. Significantly exceeding these limits in both directions leads to the formation of more or less irregular to spherical agglomerates with a foam-like structure, in particular when the pressure is increased or the nozzle is narrowed, which results in a lower bulk density and poorer pouring properties. If the pressure is reduced too much, the atomization performance may be poor and crusts may form in the area of the nozzle outlet opening.
  • the spray drying system is operated with hot air or hot combustion gases, which are preferably conducted in countercurrent to the spray material.
  • the drying gas is expediently introduced tangentially into the tower, which results in a certain swirl effect.
  • the inlet temperature of the dry gas should not exceed 250 ° C and should preferably be 180 ° C to 240 ° C, in particular 190 ° C to 220 ° C.
  • Operation with hotter dry gases requires the use of predominantly highly ethoxylated or mixed-alkoxylated surfactants in order to prevent smoke formation in the exhaust air. If the surfactant mixtures of low and highly ethoxylated compounds disclosed as preferred above are used, there will be no disturbances from smoke formation if the temperature range of 190 ° C to 220 ° C is observed, and the measured exhaust gas values are far below the legal maximum limit.
  • the inlet temperature of the dry gas in the spray drying system from 180 ° C. to 240 ° C., preferably from 190 ° C. to 220 ° C.
  • these are temperatures of the gas in the so-called ring channel of the drying tower.
  • the temperature of the gas flowing into the spray zone from this ring channel and coming into contact with the powder is usually 30 ° C. to 40 ° C. lower.
  • the temperature of the drying gases when leaving the drying tower is generally 90 ° C. ⁇ 15 ° C. and is preferably in the range between 80 ° C. and 95 ° C.
  • the upper value can be subject to certain fluctuations, which include depends on the outside temperature. It should be selected so that the dew point in the downstream dedusting systems is not exceeded.
  • the aqueous batch to be sprayed preferably contains a total of 55 to 42% by weight, preferably 52 to 44% by weight and in particular 50 to 46% by weight of water, which also contains the water bound by adsorption or hydrate.
  • Higher water contents are inappropriate because they increase the degree of hydrolysis of the tripolyphosphate, increase energy consumption and lead to a lower bulk density.
  • Lower contents can lead to an excessive increase in the viscosity of the slurry and therefore make special measures such as increasing the mixing and conveying capacity or the addition of viscosity-reducing agents such as toluene, xylene or cumene sulfonate necessary.
  • the order in which the slurries are prepared is not critical, processing can be facilitated by adhering to certain process conditions. In addition, it is advisable to keep the mixing and residence times as short as possible due to the strong increase in viscosity in the slurry batch. It is recommended to start with the liquid products, i.e. the melted nonionic surfactants and the components already present in aqueous solution or slurry, e.g. B. the alumosilicate present as a filter-moist paste and optionally additional water, and the anhydrous constituents, in particular the anhydrous or optionally partially hydrated tripolyphosphate, are added with vigorous stirring.
  • the liquid products i.e. the melted nonionic surfactants and the components already present in aqueous solution or slurry, e.g. B. the alumosilicate present as a filter-moist paste and optionally additional water, and the anhydrous constituents, in particular the anhydrous or optionally partially hydrated tripolyphosphat
  • an anhydrous sodium tripolyphosphate which consists of 30 to 50%, in particular 35 to 45%, of modification I.
  • Tripolyphosphate of Form I is known for an increased rate of hydration.
  • This increased rate of hydration can pose problems with the processability of the aqueous batch (slurry).
  • the hydration removes free water from the slurry, with the result that the viscosity rises sharply.
  • an excessive slurry viscosity not only complicates processing, i.e. mixing, conveying and spraying the slurries, but also leads to lower bulk densities in the finished powder.
  • the viscosity of the slurry In order to ensure sufficient flowability of the slurry and spray products with favorable powder properties, it has proven to be expedient to set the viscosity of the slurry to a range from 2000 to a maximum of 15,000 mPa.s, preferably from 5000 to 12,000 mPa.s and in particular from 6000 to 10000 mPa.s to set.
  • This setting advantageously takes place in such a way that the slurry is heated to temperatures above 85 ° C., for example to 86 ° C. to 102 ° C., before the solids are added, in particular before the tripolyphosphate is added.
  • the heating is expediently carried out by introducing steam, in particular superheated steam.
  • the hydration of the tripolyphosphate in the slurry is largely prevented or delayed to such an extent that there is no undesirable increase in viscosity within the processing time.
  • Keeping the slurry liquid can also be facilitated by applying strong shear forces, for example by intensive mixing by means of an agitator or by means of pumping devices with which the slurry is circulated.
  • strong shear forces prevents the formation of structural viscosities.
  • the use of viscosity-regulating agents ensures that the preferred viscosity ranges are observed.
  • the product leaving the spray tower generally has a temperature of 65 ° C to 80 ° C. It has been shown that under unfavorable conditions, which are unavoidable in a continuous, long-term production, there may be fluctuations in certain product properties, such as bulk density and pourability of the grains. Seasonal climate fluctuations can have an impact, for example. In this connection, high air temperatures have proven to be unfavorable in the further processing of the powders, especially in the cooling phase after leaving the spray tower. If the still warm spray material leaving the drying tower is stored in silos for a longer period of time, the nonionic surfactants can migrate to the surface of the spray grains, with the result that their free-flowing capacity decreases without, however, caking.
  • This disadvantage can be remedied by subsequently powdering (coating) the grains, as described above.
  • the product is left immediately after leaving the spray tower, ie preferably within less than 5 minutes se cools within 2 minutes to temperatures below 35 ° C, for example to 20 ° C to 30 ° C. This can be done, for example, in a pneumatic conveyor system which is operated with air which is sufficiently cold, ie at a temperature of less than 30 ° C. If the temperature of the cooling air is not sufficient to cool the product sufficiently quickly in the hot season, subsequent powdering is recommended.
  • the spray-dried grains can be coated or powdered before, after or expediently at the same time as the addition of further powder components.
  • powder components include per-compounds, bleach activators (so-called peracid precursors), enzyme granules, foam inhibitors or foam activators and so-called compounds, i.e. Carrier substances and surfactants, in particular anionic surfactants, or powder products consisting of carrier substances and fabric softeners.
  • Water-insoluble coating agents such as zeolite and silica aerogels, can also be used before spray drying is complete, i.e. H. by blowing into the lower part of the drying tower on the detergent granules already formed.
  • the coating agent can be introduced into the tower by metering it into the dry air.
  • the powdering of the spray-dried grains leads, among other things, to a partial smoothing of the grain surface, so that the flow behavior of such grains, which already have very good pourability and flowability, is further improved.
  • the bulk density of the powders can also be increased slightly as a result, since the coating material apparently enables the grains to be packed more densely.
  • the invention thus also encompasses a process for the aftertreatment of the granular, spray-dried powders in a mixing device with 0.01 to 3% by weight of a finely divided solid as defined above.
  • Other powder components that can be added to the spray-dried detergents include substances that are unstable under the spray-drying conditions or that lose some or all of their specific effect or that would adversely change the properties of the spray-drying product. Examples of this are enzymes from the class of proteases, lipases and amylases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Fragrances and foam suppressants, such as silicones or paraffin hydrocarbons, are also generally added to the spray-dried powder component to avoid loss of effectiveness.
  • Suitable bleaching components for admixing are the perhydrates and per-compounds commonly used in washing and bleaching agents.
  • the perhydrates preferably include sodium perborate, which can be present as a tetrahydrate or as a monohydrate, furthermore the perhydrates of sodium carbonate (sodium percarbonate), sodium pyrophosphate (perpyrophosphate), sodium silicate (persilicate) and urea.
  • the bleach activators include in particular N-acyl compounds.
  • suitable N-acyl compounds are polyacylated alkylenediamines, such as tetraacetylmethylene diamine, tetraacetylethylenediamine, and acylated glycolurils, such as tetraacetylglycoluril.
  • Further examples are N-alkyl-N-sulfonylcarbonamides, N-acylhydantoins, N-acylated cyclic triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides, cyanurates and imidazolines.
  • acylated sugars such as glucose pentaacetate are particularly suitable as O-acyl compounds.
  • Preferred bleach activators are tetraacetylethylene diamine and glucose pentaacetate.
  • the enzymes, foam-influencing agents and bleach activators can be granulated in a known manner and / or coated with water-soluble or water-dispersible coating substances in order to avoid interactions with the other detergent components during storage of the powdery mixtures.
  • Salts which are customary to absorb water of hydration can serve as granulating agents.
  • Suitable coating substances are water-soluble polymers, such as polyethylene glycol, cellulose ethers, cellulose esters, water-soluble starch ethers and starch esters, and nonionic surfactants of the alkoxylated alcohol, alkylphenol, fatty acid and fatty acid amide type.
  • the detergent component produced according to the invention is only slightly foam-active and can be used in washing machines without problems.
  • the spray-dried powder product is subsequently expanded with foam-active surfactants and surfactant mixtures, preferably in a compound -Form, added.
  • foam-active surfactants and surfactant mixtures preferably in a compound -Form, added.
  • foam-active surfactants and surfactant mixtures include known anionic surfactants of the sulfonate and sulfate type as well as zwitterionic surfactants.
  • Such an addition can also lead to a further increase in washing power.
  • Their addition can be up to 10% by weight, based on the finished mixture, preferably 0.2 to 8% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkylbenzenesulfonates, for example n-dodecylbenzenesulfonate, olefin sulfonates, alkanesulfonates, primary or secondary alkyl sulfates, sulfo fatty acid esters and sulfates of ethoxylated or propoxylated higher molecular weight alcohols, monoalkylated or dialkylated sulfosuccinates and fatty acid esters of fatty acid esters of fatty acid esters of fatty acid esters of fatty acid esters of fatty acid esters of sulfuric acid fatty acids.
  • alkylbenzenesulfonates for example n-dodecylbenzenesulfonate, olefin sulfonates, alkanesulfonates, primary or secondary alkyl sulfates, sulfo fatty acid esters and
  • Suitable zwitterionic surfactants are alkyl betaines and in particular alkyl sulfone betaines, for example 3- (N, N-dimethyi-N-aikyiammonium) propane-1-su) fonate and 2-hydroxypropane-1-sulfonate.
  • alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, alkanesulfonates, fatty alcohol sulfates, a-sulfofatty acid esters are to be regarded as preferred because of their foam-raising and washing-enhancing action. If emphasis is primarily placed on foam activation, the use of sulfates of ethoxylated fatty alcohols, in particular 1 to 3 glycol ether groups, and alkylsulfobetaines is recommended.
  • the anionic surfactants or mixtures thereof are preferably in the form of sodium or potassium salts and as salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine. If the anionic and zwitterionic compounds mentioned have an aliphatic hydrocarbon radical, this should preferably be straight-chain and have 8 to 20, in particular 12 to 18, carbon atoms. In the compounds having an araliphatic hydrocarbon radical, the preferably unbranched alkyl chains contain an average of 6 to 16, in particular 8 to 14, carbon atoms.
  • the additional optional anionic and zwitterionic surfactants are also expediently used in granular form.
  • the usual inorganic salts such as sodium sulfate, sodium carbonate, phosphates and zeolites, and mixtures thereof are used as granulation aids or carrier substances.
  • Fabric softening additives generally consist of granules containing a softening quaternary ammonium compound (QAV), e.g. Distearyldimethylammonium chloride, a carrier and an additive which delays the dispersion in the wash liquor.
  • QAV softening quaternary ammonium compound
  • a typical granulate of this type consists, for. B. from 86 wt .-% QAV, 10 wt .-% pyrogenic silica and 4 wt .-% silicone oil (with pyrogenic silica) activated polydimethylsiloxane; another granulate has the composition 30% by weight QAV, 20% by weight sodium triphosphate, 20% by weight zeolite NaA, 15% by weight water glass, 2% by weight silicone oil and the rest water.
  • QAV softening quaternary ammonium compound
  • the aim should be that the bulk density and the average grain size of the particles do not differ significantly from the corresponding parameters of the spray drying products according to the invention, or that the particles do not have a surface that is too rough or too irregular exhibit.
  • the additional powder constituents generally do not exceed a proportion of 10 to 40% by weight, preferably up to 30% by weight (based on the finished mixture), the influence of the additives on the powder properties generally remains small.
  • the sodium hydroxide as 50% sodium hydroxide solution, the melted ethoxylates and the sodium silicate in 36% aqueous solution were initially introduced, then the aluminosilicate (54% water) present as a filter-moist paste, as well as the other constituents, predominantly present in aqueous solution, and finally that anhydrous phosphate added.
  • the slurry which had a total water content of 48.2%, a temperature of 90 ° C and a viscosity of 8500 mPa.s, was homogenized under a pressure of 20 bar measured at the nozzle inlet via swirl nozzles with an outlet opening of 4 mm in a spray tower sprayed.
  • the dry gas introduced in countercurrent under swirl had an inlet temperature of 220 ° C and an outlet temperature (measured at the filter inlet) of 90 ° C.
  • the dust explosion limit was not reached at a powder concentration between 30 and 200 g / m 3 , ie the product is classified in the dust explosion class O.
  • the smoke meter at the outlet of the exhaust air filter shows a deflection between 0.02 and 0.08 divisions (permissible limit 0.15 divisions), ie critical smoke formation was not achieved.
  • the spray product After leaving the spray tower, the spray product had a temperature of 70 ° C. and was cooled to a temperature of 28 ° C. in less than 1 minute in a pneumatic conveyor system. It consisted of over 75% by weight of elongated, ie rod-like to droplet-shaped particles with an average length of 0.8 to 3 mm and an average diameter of 0.1 to 0.6 mm with an average ratio of diameter to length from 1: 1.5 to 1: 6. The rest consisted of irregular sticky particles cemented together and small amounts of dust. The content of Coarse fractions (1.6-3 mm) were less than 1% by weight. The bulk density of the powder was 650 g / l.
  • Dry sea sand with the following grain spectrum was chosen as the reference substance.
  • test product 87.0 parts by weight of the test product were mixed with 10 parts by weight of powdered sodium perborate tetrahydrate which had been sprayed with 0.2 part by weight of perfume oil, 0.5 part by weight of an enzyme granulate, prepared by prilling an enzyme melt, and 2.3 Parts by weight of granulated tetraacetylethylenediamine are mixed, the grain size of the admixed components being in the range between 0.1 and 1 mm. This increases the bulk weight to 700 g / l. The flowability did not change within the error limits.
  • the mixture proved to be a high-quality detergent that can be used in the temperature range between 30 ° and 100 ° C.
  • the flushability and the formation of residues in the input devices of fully automatic washing machines no differences between a loose spray powder and the test product were recognizable.
  • the solution properties of the comparison product listed under (d) were poorer, which led to the formation of residues in the induction device and on the textiles.
  • Experiment I resulted in a bloated, specifically light (less than 500 g / l) spray product with a high dust content and poorer flow behavior.
  • Experiments 11 and 111 also produced specifically light, expanded powders, with the coarse fraction increasing more in Experiment III. In experiment IV, adequate drying could not be achieved, but rather a moist, lumpy and unusable product resulted.
  • test V the smoke meter showed a scale value of 2 divisions, which means that the smoke emission is above the permissible limit.
  • the ingredients were mixed as described in Example 1 to form a slurry with a water content of 46.5% and a viscosity of 9000 mPa.s, the slurry being heated to a temperature before the tripolyphosphate and the zeolite were added by introducing steam of 88.5 ° C was heated.
  • the slurry was sprayed into a spray tower at a pressure of 22 bar via swirl nozzles with an outlet opening of 4.1 mm.
  • the air conducted in counterflow had an inlet temperature (measured before entering the ring channel) of 218 ° C and an outlet temperature of 89.5 ° C.
  • the smoke indicator in the exhaust air was 0.02 to 0.07 divisions, with regard to the powder concentration in the drying tower the same conditions as in example 1 prevailed.
  • the powder leaving the spray tower was brought to 30 ° C. in the feed shaft with flowing, 24 ° C. warm outside air cooled down.
  • the spray product consisted of over 60% by weight of rod-shaped particles with an average length of 0.7 to 2.7 mm and an average diameter of 0.1 to 0.7 mm with a dimension ratio of 1: 1.6 to 1 : 5 and a dust content of less than 1% by weight.
  • the bulk density was 645 g / 1 and the flow rate was 83%.
  • the spray product was dusted with 1.4% by weight of dry, finely crystalline aluminosilicate (zeolite NaA, particle size 0.5 to 7 ⁇ m) in a continuously operated mixer while simultaneously adding 10% by weight of sodium perborate.
  • zeolite NaA finely crystalline aluminosilicate
  • granulated bleach activator tetraacetylethylene diamine
  • Example 1 was repeated, but instead of the sodium tripolyphosphate used there, one containing 40% Form I was used. Before the phosphate was added, the slurry was heated to a temperature of 90 ° C. and then pumped in a circuit through a homogenizer. The viscosity was 11,000 mPa.s with a water content of 43% by weight. The spraying was carried out at a pressure of 22 bar and a nozzle opening of 4.0 mm. The temperature of the counter-current dry air was 215 ° C at the tower entrance and 89 ° C at the tower exit. The remaining process parameters were the same as in Example 1.
  • the spray product corresponded to the powder according to Example 1 with regard to grain size and bulk density.
  • the pourability was 86% of that of dry sand.
  • An aftertreatment with 0.06% by weight of silica airgel (Aerosil 13 ) improved the flowability to 89% of that of dry sand and led to an increase in the bulk density from 640 g / l to 660 g / l.
  • Example 2 was repeated, but the temperature of the cooling air flowing into the conveyor system was 37 ° C. due to high outside temperatures. Due to the delayed cooling of the powder, which was still warm from the spraying process, there was a slight exudation of nonionic surfactant on the surface of the detergent granules, with the result that the pourability of the powder dropped to 81% with a bulk density of 620 g / l. After-treatment with 1% by weight of NaA zeolite (grain size 1 to 8 ⁇ m) in a continuously operating mixer increased the free-flowing capacity to 86% of that of dry sand and the bulk density to 640 g / l.
  • NaA zeolite grain size 1 to 8 ⁇ m
  • the viscosity was measured with a convection-type rotary viscometer from Brabender, Duisburg, Federal Republic of Germany.

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Description

  • Waschmittel mit vergleichsweise hohem Schüttgewicht v,on mehr als 600 g/I haben in neuerer Zeit erhöhtes Interesse gewonnen, da sie bei gleichem Wirkstoffgehalt weniger Verpackungsvolumen erfordern und damit Einsparungen an Verpackungsrohstoffen ermöglichen. Im Prinzip sind Waschpulver mit hoher Schüttdichte seit langem bekannt. Hierzu zählen z.B. Mittel mit hohem Soda- bzw. Silikatgehalt, wie sie früher z.B. durch einfaches Zusammenmischen der Einzelbestandteile oder durch Trocknen wässriger Gemische auf Horden oder beheizten Walzen, Extrudieren oder Sprühkristallisation erhalten wurden. Diese spezifisch schweren Pulver neigen zum Zusammenbacken, weisen in der Regel mangelhafte Lösungseigenschaften auf und sind in neuzeitlichen Waschmaschinen mit vorprogrammierten Taktzeiten nicht brauchbar. Diese Mittel wurden daher inzwischen von spezifisch leichten, mittels Heisssprühtrocknung hergestellten Pulvern mit poröser Kornstruktur abgelöst, die zwar in der Regel schnellöslich sind, andererseits verhältnismässig viel Verpakkungs- und Transportvolumen beanspruchen.
  • Es ist ferner bekannt, dass man das Schüttgewicht derartiger Sprühpulver erhöhen kann, wenn man sie anschliessend mit flüssigen oder geschmolzenen nichtionischen Tensiden besprüht. Man erhöht damit gleichzeitig wegen der günstigen Wascheigenschaften der nichtionischen Tenside die Waschkraft der Mittel und vermeidet das bei Heisssprühtrocknung auftretende Problem der Rauchbildung in der Abluft der Sprühtürme, die durch mitgeführtes nichtionisches Material verursachtwird. Geht man z.B. nach dem Verfahren der DE-AS 1 098132 vor, bei dem das nichtionische Tensid auf sprühgetrocknetes Polyphosphat aufgebracht wird, erhält man jedoch lediglich Schüttgewichte von weniger als 550 g/I. Aus den US Patentschriften 3 838 072, 3 849 327 und 3 886 098 ist ein ähnliches Verfahren bekannt, mit dem durch Sprühtrocknen eines Slurries aus anorganischen Salzen wie Natriumsilikat, Natriumsulfat und Natriumtriphosphat sowie Sulfonat-Tensiden und Seifen ein körniges poröses Trägermaterial hergestellt wird, das man anschliessend in einem Mischer mit einem nichtionischen Tensid besprüht. Auf diese Weise können bis zu 20 Gew.-% an nichtionischen Tensiden nachträglich auf das sprühgetrocknete Trägermaterial aufgebracht werden. Um die Rieselfähigkeit zu verbessern, wird ein Pulverzusatz von z.B. Talk, feinteiliger Kieselsäure oder calciniertem Ton empfohlen. Auch ein Vergrauungsinhibitor in Pulverform, z.B. Carboxymethylcellulose, kann nachträglich hinzugemischt werden. Die so erhaltenen, mit nichtionischen Tensiden beladenen Pulver können ein Schüttgewicht von über 500 g/I, beispielsweise 700 g/1 und eine Rieselfähigkeit von z. B. bis zu 76% der von trockenem Sand aufweisen. Die Grösse dieser Pulverteilchen liegt zwischen 3,3 mm bis 0,075 mm, insbesondere zwischen 0,83 und 0,15 mm.
  • Körnige Waschmittel mit einem Schüttgewicht von wenigstens 500 g/I, die aus im wesentlichen kugelförmigen Partikeln bestimmter Korngrösse bestehen und ein Fliessvermögen von 70%, bezogen auf trockenen Sand, aufweisen, sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 742 683 bekannt.
  • Diese in einer Kunststoffflasche abgefüllten Mittel weisen einen Gehalt von 30 bis 80% an Gerüststoffen, 2 bis 40% an Tensiden, die im wesentlichen nichtionisch sind, 0 bis 20% an sonstigen Zusätzen, 0 bis 50% an Füllstoffen und 3 bis 15% an Feuchtigkeit auf. Zwar wird die Herstellung der so beschriebenen Produkte als beliebig bezeichnet, beispielsweise auch durch Sprühtrocknung oder Granulation. Der einzige konkret angegebene und somit brauchbare Weg führt jedoch über ein zweistufiges und daher aufwendiges Herstellungsverfahren, bei dem man zunächst sogenannte "Basiskügelchen" (base beads) mit poröser Aussenfläche und einem mehr oder weniger saugfähigen Innengerüst durch Sprühtrocknung eines wässrigen Slurries herstellt, die anschliessend mit dem flüssigen bzw. geschmolzenen nichtionischen Tensid besprüht bzw. getränkt werden. Abgesehen von der Aufwendigkeit des Herstellungsverfahrens bereitet es Schwierigkeiten, klebfreie Körner mit einem Gehalt von über 20 Gew.-% an flüssigen bzw. niedrigschmelzenden nichtionischen Tensiden herzustellen. Ausserdem besitzen die Produkte vergleichsweise ungünstige Lösungseigenschaften in kaltem Leitungswasser, so dass ungelöste Anteile in den Einspülkästen bzw. im Laugenbehälter von Trommelwaschmaschinen zurückbleiben können.
  • Aus der DE-AS 1 792 434 ist schliesslich ein Verfahren zur Herstellung von körnigen Waschmitteln mit einem Gehalt von 2 bis 15 Gew.-% an anionischen und 5 bis 20 Gew.-% an nichtionischen Tensiden sowie 25 bis 60 Gew.-% Tripolyphosphat durch Sprühtrocknen eines Slurries bekannt. Das zum Ansetzen des Slurries verwendete Tripolyphosphat muss teilweise prähydratisiert werden. Diese partielle Prähydratisierung ist erforderlich, damit schüttfähige Pulver entstehen. Das Verfahren liefert lockere Pulver mit einem Schüttgewicht von weniger als 550 g/I und - sofern der Anteil an nichtionischem Tensid 15 Gew.-% wesentlich übersteigt- nur sehr mässigen Rieseleigenschaften. So erweist es sich als unmöglich, das Pulver in definierter Menge aus einer Pakkung oder Flasche in einen Messbecher zu überführen, da es nicht gleichmässig rieselt. Vielmehr kommt es aus der zum Ausschütten geneigten Packung auch bei vorsichtigem Rütteln nicht zum gleichmässigen Ausfliessen, sondern das Pulver staut sich oder es schiesst in unkontrollierbarer Weise aus der Öffnung, wobei es nicht selten zum Überfliessen des Messbechers bzw. Verschütten grösserer Pulvermengen kommt.
  • Es bestand somit die Aufgabe, unter Vermeidung der bekannten Nachteile eine körnige Waschmittelkomponente und daraus ein Waschmittel herzustellen, das
    • a) ein hohes Schüttgewicht aufweist, so dass das Verpackungsvolumen wesentlich, d.h. ca. auf die Hälfte eines üblichen sprühgetrockneten Mittels erniedrigt werden kann, b) einen wesentlich, ca. auf das Doppelte erhöhten Gehalt an waschaktiver Substanz aufweist, so dass der Verbraucher bei trotz geringer, beispielsweise auf die Hälfte erniedrigter Dosierung die gleiche Waschkraft einsetzt wie bei einem herkömmlichen Sprühpulver,
    • c) trotz des sich daraus ergebenden hohen Gehaltes an nichtionischen Tensiden, die bekanntlich die Neigung eines Pulvers zum Kleben erhöhen, so gut rieselfähig ist, dass es sich wie eine Flüssigkeit ausschütten und durch einfaches Vor-und Zurückneigen der Vorratspackung exakt in einen Messbecher dosieren lässt,
    • d) möglichst in einstufiger Verfahrensweise hergestellt werden kann, ohne dass sich dabei besondere verfahrenstechnische Probleme ergeben.
  • Der Fachmann sah sich in diesem Falle vor die folgenden Probleme gestellt:
    • Ein unter üblichen Bedingungen, d.h. mittels Druckzerstäubung von wässrigen Aufschlämmungen durchgeführtes Sprühtrocknungsverfahren erschien für die Lösung dieser Aufgabe wenig aussichtsreich, da diese Arbeitsweise in der Regel zu aufgeblähten, d.h. porösen Körnern mit dementsprechend niedrigen Schüttgewichten führt. Bei einem nachträglichen Zumischen bzw. Tränken mit verflüssigten nichtionischen Tensiden hätten die Poren der Körner zwar mehr oder weniger gefüllt und das Schüttgewicht dementsprechend erhöht werden können, jedoch erfordert die zweistufige Arbeitsweise wegen der Notwendigkeit, grosse Pulvermengen zu dosieren, zu mischen bzw. zu granulieren sowie anschliessend die gröberen Aggregate abzutrennen, einen erheblichen apparativen und zeitlichen Aufwand.
  • Ausserdem bestanden gegen das Sprühtrocknen von Pulvern mit hohem Tensidgehalt, insbesondere mit hohem Anteil an nichtionischen Tensiden, wegen der Gefahr von Staubexplosionen bzw. wegen der zu erwartenden erheblichen Rauchbildung in der Abluft der Sprühanlagen grösste Bedenken. Deshalb wird in der einschlägigen Fach- und Patentliteratur davor gewarnt, derartige hochtensidhaltige Gemische in Heisssprühtürmen zu verarbeiten und stattdessen vorgeschlagen, höhere Anteile an nichtionischem Tensid durch Sprühgranulierung den vorgefertigten Trägerkörnern zuzumischen. Dieses Zumischen erfolgt üblicherweise in kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen, wobei das Trägerkorn einer intensiven mechanischen Bearbeitung unterworfen wird. Eine solche Arbeitsweise erfordert daher die Herstellung verhältnismässig fester, d.h. gegen Abrieb beständiger Körner. Derartige Körner, die üblicherweise höhere Anteile an Natriumsilikat als Festigkeitsverbesserer enthalten, besitzen meist nur mässige Löslichkeitseigenschaften insbesondere in kaltem Wasser und weisen vielfach nur ein begrenztes Aufnahmevermögen für flüssige bzw. klebrige nichtionische Tenside auf.
  • Gegenstand der Erfindung, durch welche die aufgezeigten Probleme gelöst werden, ist eine körnige, freifliessende, in Wasser schnellösliche Waschmittelkomponente mit einem Schüttgewicht von 550 bis 800 g/l, bestehend aus synthetischen, im wesentlichen nichtionischen Tensiden, anorganischen Trägersubstanzen einschliesslich Alkalimetallsilikaten, sonstigen organischen Waschhilfsmitteln und adsorptiv bzw. als Hydrat gebundenem Wasser. Diese körnige Waschmittelkomponente ist dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Sprühtrocknung hergestellt ist und zu mehr als 50 Gew.-% aus tropfenförmigen bis stäbchenförmigen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,02 bis 1,5 mm, einer mittleren Länge von 0,1 bis 5 mm und einem Verhältnis von mittlerem Durchmesser zu mittlerer Länge von 1:1,2 bis 1:10 besteht und ihr Gehalt an alkoxylierten nichtionischen Tensiden 15 bis 28 Gew.-%, an synthetischen anionischen Tensiden weniger als 1 Gew.-%, an Seife weniger als 0,2 Gew.-% und an anorganischer Trägersubstanz 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Substanz, beträgt. Diese körnige Waschmittelkomponente ist der wesentliche Bestandteil eines durch Hinzumischen weiterer Pulverkomponenten hergestellten freifliessenden Waschmittels; die körnige Waschmittelkomponente nach obiger Definition kann aber auch der praktisch alleinige Bestandteil eines Waschmittels sein. Demnach ist die erfindungsgemäss körnige Waschmittelkomponente in Mengenanteilen von 15 bis 100%, vorzugsweise von 50 bis 95% in dem freifliessenden Waschmittel enthalten.
  • Geeignete alkoxylierte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Alkohole mit 12 bis 24, vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 16 Glykolethergruppen. Die Kohlenwasserstoffreste können gesättigt oder einfach ungesättigt, linear oder auch in 2-Stellung methylverzweigt (Oxo-Rest) sein und sich beispielsweise von natürlich vorkommenden bzw. hydrierten Fettresten und bzw. oder synthetischen Resten ableiten. Als besonders geeignet haben sich von Cetyl-, Stearyl- und Oleylalkohol sowie deren Gemischen abgeleitete Ethoxylate erwiesen. Beispiele dafür sind Talgfettalkohole mit durchschnittlich 4 bis 8 Ethylenoxidgruppen (EO), Talgfettalkohol mit durchschnittlich 10 bis 18 EO und Oleylalkohol mit durchschnittlich 6 bis 12 EO sowie deren Gemische. Solche Gemische aus zwei und mehr Tensiden mit unterschiedlichem EO-Gehalt, in denen der Anteil an höher ethoxylierten Alkoholen überwiegt, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da die Neigung zur Rauchbildung in der Abluft (sog. Pluming) besonders gering und die Waschwirkung gegenüber mineralischen und fetthaltigen Anschmutzungen besonders ausgeprägt ist.
  • Beispiele hierfür sind Gemische aus
    • (a) Talgalkohol mit 4- 6 EO,
    • (b) Talgalkohol mit 12-16 EO,
    • (c) technischer Oleylalkohol (d.h. Gemische aus
  • Oleyl- und Stearylalkohol) mit 6 bis 12 EO, beispielsweise im Verhältnis a : b = 2 : 1 bis 1 : 4 bzw. a zu b zu c wie 2 : 1 : 1 bis 2 : 1 : 4 bzw. 1 : 1 : 1 bis 1 : 4 : 1.
  • Als vorteilhaft im Sinne einer geringen Neigung zum «Pluming» haben sich auch alkoxylierte Alkohole erwiesen, bei deren Herstellung zunächst 1 bis 3 Mol Propylenoxid und anschliessend 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 7 Mol Ethylenoxid an den Alkohol angelagert wurden. Sie können insbesondere in den vorgenannten Gemischen die Komponenten (a) und (b) ganz oder teilweise ersetzen.
  • Weitere geeignete nichtionische Tenside sind solche, die eine ähnliche Verteilung der Ethylenglykol- bzw. Propylenglykolethergruppen aufweisen und sich von Alkylphenolen, Fettaminen, Fettsäureamiden und Fettsäuren ableiten. Zu den ethoxylierten Fettsäureamiden zählen auch die Fettsäuremono- bzw. -diethanolamide bzw. die entsprechenden Fettsäurepropanolamide. Brauchbar sind auch die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten. Schliesslich können auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide zugegen sein. Auch Polyglykolethergruppen aufweisende Aminoxide können mitverwendet werden. Die erfindungsgemässe Waschmittelkomponente enthält 15 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 17 bis 25 Gew.-% und insbesondere 18 bis 23 Gew.-% an ethoxylierten nichtionischen Tensiden.
  • Der Gehalt der Waschmittelkomponente an synthetischen anionischen Tensiden, d.h. solchen vom Sulfonat- bzw. Sulfattyp, soll weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere 0 Gew.-% und der an Seife weniger als 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0 Gew.-% betragen. Zweckmässigerweise werden keine Aniontenside eingesetzt, da sich nämlich überraschenderweise gezeigt hat, dass bereits geringe Mengen an derartigen Zusätzen, insbesondere geringste Zusätze an Seife, bei der Sprühtrocknung zu einem Aufblähen der Körner und damit zu einer Abnahme des erwünschten hohen Schüttgewichtes sowie der Rieselfähigkeit führen.
  • Als anorganische Trägersubstanzen kommen in erster Linie Gerüststoffe in Frage, welche auch die Härtebildner des Wassers zu binden bzw. zu fällen vermögen. Hierzu zählen die Polymerphosphate, insbesondere Natriumtripolyphosphat sowie höherkondensierte Polymerphosphate, wie z. B. Natriumtetraphosphat. Die Polymerphosphate können im Gemisch mit ihren Hydrolyseprodukten, d. h. Ortho- und Pyrophosphat, vorliegen, jedoch ist wegen des höheren Wasch- und Calciumbindevermögens der Polyphosphate eine möglichst geringe Hydrolyse des Polyphosphats beim Ansetzen des Slurries und während der Sprühtrocknung durch geeignete Massnahmen anzustreben.
  • Als Trägersubstanzen eignen sich insbesondere auch die synthetischen gebundenes Wasser enthaltenden Natriumalumosilikate vom Zeolith A-Typ. Sie können die Polymerphosphate ganz oder teilweise ersetzen, d.h. ihr Einsatz ermöglicht auch die Herstellung phosphatfreier Mittel.
  • Die Zeolithe kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz, d.h. sie weisen praktisch keine Teilchen grösser als 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Grösse von weniger als 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE-A-2 412 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100-200 mg CaO/g. Brauchbar ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeolith NaX und Mischungen aus NaA und NaX.
  • Ein wesentlicher Bestandteil der Trägersubstanz sind Alkalimetallsilikate, insbesondere Natriumsilikate der Zusammensetzung Na20: Si02 = 1 : 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 2,5. Auch Gemische von Silikaten mit unterschiedlichem Alkaligehalt können verwendet werden, beispielsweise ein Gemisch aus Na02: Si02 = 1 : 2 und Na20: Si02 = 1 : 2,5-3,3, wobei jedoch im Interesse eines hohen Schüttgewichtes der Anteil der Silikate mit höherem Na20-Gehalt zweckmässigerweise überwiegen sollte.
  • Weitere brauchbare Trägersubstanzen, die im Gemisch mit den vorstehend genannten Verbindungen vorliegen können, sind Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Magnesiumsilikat. Auch Verbindungen mit hohem Adsorptionsvermögen, wie feinteilige Kieselsäure, Tone oder Bentonite können gegebenenfalls anwesend sein.
  • Der Anteil der anorganischen Trägersubstanz beträgt insgesamt 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie bzw. nichthydratisierte Bestandteile, vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-%. In der erfindungsgemässen Waschmittelkomponente beträgt vorzugsweise der Anteil an Natriumtripolyphosphat (einschliesslich der Hydrolyseprodukte) 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%. Der Anteil der Alkalimetallsilikate liegt bei 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-% und insbesondere 6,5 bis 12 Gew.-%. Das Natriumalumosilikat ist in Anteilen von 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% zugegen. Der Anteil an Natriumsilikat kann in solchen Trägersalzgemischen, die im wesentlichen aus Natriumtripolyphosphat bzw. aus Zeolith sowie deren Gemischen bestehen, auch über den angegebenen Maximalgehalt von 20 Gew.-% hinaus erhöht werden, ohne dass sich daraus grössere Nachteile für das Lösungsverhalten der Partikel ergeben. Das gleiche gilt in den Fällen, in denen der Anteil des Natriumalumosilikats über die angegebene Menge von 40 Gew.-% hinaus erhöht wird. In diesen Fällen kann der Anteil an Zeolithen bis zu 65 Gew.-% betragen.
  • Obwohl der prozentuale Gehalt der Mittel an Polyphosphat im Bereich herkömmlicher Vollwaschmittel liegen kann, wird die Tendenz zur Phosphatreduktion bei der Erfindung voll berücksichtigt. Zum einen werden die Mittel gemäss vorliegender Erfindung im Vergleich zu konventionellen, d.h. spezifisch leichten Waschpulvern in sehr viel geringerer Dosierung eingesetzt, zum anderen kann der Anteil an Phosphat zugunsten des Anteils an Alumosilikat erheblich, d. h. bis auf beispielsweise 10 Gew.-% reduziert oder auch gänzlich eliminiert werden.
  • Die erfindungsgemässe Waschmittelkomponente kann als sonstige organische Waschhilfsmittel zusätzlich sogenannte Co-Builder enthalten, die bereits in geringen Mengen die Wirkung der Polyphosphate und Natriumalumosilikate erheblich zu steigern vermögen. Als Co-Builder eignen sich insbesondere Polyphosphonsäuren bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignete Polyphosphonsäuren sind 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Ethy- lendiamintetra-(methylenphosphonsäure) und deren höhere Homologen, wie z. B. Diethylentriamin- penta-(methylenphosphonsäure). Weitere Co-Builder sind komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Ethylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diethylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäure. Die genannten Polysäuren kommen vorzugsweise als Natriumsalze zum Einsatz.
  • Weiterhin eignen sich als Co-Builder die polymeren Carbonsäuren bzw. deren Salze mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Natrium- oder Kaliumsalze, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly-a-hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, Polymesaconsäure, Polybutentricarbonsäure sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethylether oder Furan. Als Beispiel sei das Copolymere aus Maleinsäure und Acrylsäure im Verhältnis 5 : 1 bis 1 : genannt. Unter geringen Mengen dieser Co-Builder werden Mengenanteile von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschmittelkomponente, verstanden.
  • Weitere organische Waschmittelbestandteile, die in der sprühgetrockneten Pulverkomponente anwesend sein können, sind Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller und Zusätze, die das Viskositätsverhalten des Slurries regulieren, zum Beispiel Alkalisalze oder Toluol-, Cumol- oder Xylolsulfonsäure sowie gegebenenfalls als Verdikkungsmittel wirkende Polymere (z.B. vom Typ Carbopol-").
  • Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich insbesondere Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, ferner wasserlösliche Polyester und Polyamide aus mehrwertigen Carbonsäuren und Glykolen beziehungsweise Diaminen, die freie, zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen, Betaingruppen oder Sulfobetaingruppen aufweisen sowie kolloidal in Wasser lösliche Polymere beziehungsweise Copolymere des Vinylalkohols, Vinylpyrrolidons, Acrylamids und Acrylnitrils. Diese organischen Waschhilfsmittelzusätze können in Mengenanteilen von 0,5 bis 10 Gew.-% vorliegen.
  • Geeignete optische Aufheller sind die Alkalisalze der
    • 4,4-Bis-(-2"-aniiino-4"-morphoiino-1,3,5-tri
      azinyl-6"-amino)-stilben-2,2-disulfonsäure oder gleichartige aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine ß-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle in Frage, z.B. die Alkalisalze des 4,4-Bis-(2-sulfostyryl)-diphenyls,
    • 4,4-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls und
    • 4-(4-Chlorstyryl)-4-(2-sulfostyryl)-diphenyls.
  • Die Mittel weisen üblicherweise einen Wassergehalt von 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 16 Gew.-% auf, worunter sowohl das adsörptiv gebundene Wasser als auch das Hydratwasser zu verstehen ist.
  • Der Anteil des im hydratisierten Natriumalumosilikat gebundenen Wassers liegt bei etwa 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des hydratisierten Natriumalumosilikats; d.h. es ist der Hydratisierungsgrad, der sich im Gleichgewicht mitder Umgebung einstellt. Dieser Anteil ist in der Berechnung der Wassermenge mitzuberücksichtigen. Grundsätzlich ist der Wassergehalt so zu bemessen, dass einwandfrei rieselförmige Produkte vorliegen. Vorzugsweise beträgt er 10 bis 16 Gew.-%.
  • Die Kornstruktur der erfindungsgemässen Pulverkomponente ist charakteristisch und unterscheidet sich darin erheblich von der Kornstruktur in bekannten bzw. handelsüblichen Waschmitteln. Die erfindungsgemässe Pulverkomponente besteht überwiegend, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 60 Gew.-% und insbesondere zu 65 bis 100 Gew.-% aus tropfen- bis stäbchenförmigen Partikeln, die bei einem mittleren Durchmesser von 0,02 bis 1,5 mm, vorzugsweise von 0,05 bis 1 mm und einer mittleren Länge von 0,1 bis 5 mm, vorzugsweise von 0,3 bis 3 mm, ein Verhältnis von Durchmesser zu Länge von 1 : 1,2 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 1,4 bis 1 : 8 mit einem ausgeprägten Maximum bei 1 : 1,8 bis 1 : 5 aufweisen. Die Partikel sind kompakt, d.h. sie besitzen ein dichtes Gefüge, das nicht schwamm- bzw. schaumartig ist. Ihre Oberfläche ist geschlossen, d.h. nicht porös und erscheint in makroskopischer Betrachtung glatt. Unter dem Mikroskop ist eine Oberflächenstruktur erkennbar, die als narbig bis schlierenförmig bezeichnet werden kann und an erstarrte, nichtporöse Schlacken erinnert.
  • Die Abbildungen 1 bis 5 zeigen derartige charakteristische Partikel mit steigender Vergrösserung. Abbildung 5 zeigt die Stirnseite eines derartigen Partikel im Bereich einer Bruchstelle. Dieses Beispiel zeigt, dass sich die Oberflächenstruktur im Inneren der Partikel fortsetzen kann.
  • Die zum Vergleich beigefügten Abbildungen 6 und 7 eines herkömmlichen Sprühpulvers mit niedrigem Schüttgewicht lassen agglomerierte Partikel von unregelmässiger, in erster Näherung kugelförmiger Gestalt und weitgehend glatter Oberfläche erkennen. Das Innere der Einzelpartikel ist, wie aus dem in Abbildung 7 dargestellten Querschnitt einer Partikel zu ersehen ist, aufgebläht und weist eine für derartige Sprühpulver charakteristische poröse Schwamm- bzw. Schaumstruktur auf. Derartige Pulverstrukturen sind nicht Gegenstand der Erfindung.
  • Der Parameter «zu mehr als 50 Gew.-%» bzw. «vorzugsweise 65 bis 100 Gew.-% an tropfen- bzw. stäbchenförmigen Partikeln" besagt, dass die Mittel im untergeordneten Massstab auch noch aus anders geformten Partikeln aufgebaut sein können, d. h. dass zwei oder mehrere tropfenbis stäbchenförmige Teilchen zu Agglomeraten unregelmässiger Gestalten verkittet sind, oder bei der Herstellung geringe Anteile an angenähert kugelförmigen Teilchen entstehen oder dass längliche Partikel bei der Weiterverarbeitung bzw. beim Transport in kurze Bruchstücke zerbrechen.
  • Die erfindungsgemässe Waschmittelkomponente kann mit zusätzlichen Pulverprodukten, die durch übliche Methoden hergestellt worden sind und ein anderes Pulverspektrum aufweisen, vermischt werden. Dazu gehören beispielsweise die körnigen Bleichmittel, die meist in Granulatform vorliegenden Bleichaktivatoren, Enzyme und schaumbeeinflussenden Mittel. Zu diesen Pulverprodukten gehören aber auch Waschmittelvorprodukte, sogenannte compounds, die aus anionischen Sulfonat- und/oder Sulfattensiden und gegebenenfalls Seifen zusammen mit Trägerstoffen wie Natriumtriphosphat, Zeolith A und Wasserglas aufgebaut sind und durch übliche Sprühtrocknung oder Mischgranulation hergestellt werden. Auch textilweichmachende Granulate, die quartäre Ammoniumverbindungen als Wirkstoffe zusammen mit löslichen oder unlöslichen Trägerstoffen und Dispersionsinhibitoren enthalten, oder die auf Basis Schichtsilikate und langkettigen tertiären Aminen aufgebaut sind, kommen als Zusätze in Betracht. Diese zusätzlichen Pulverprodukte sind aus anders gestalteten, bekannten Partikelformen aufgebaut, beispielsweise aus mehr oder weniger kugelförmigen Beads, Prills oder Granulaten.
  • Sie sollen so beschaffen sein bzw. in solcher Menge eingesetzt werden, dass sie das Schüttgewicht bzw. die Rieseleigenschaften der Mittel nicht bzw. nicht wesentlich herabsetzen. Dieses Schüttgewicht beträgt 550 bis 800 g/I, vorzugsweise 600 bis 750 g/I und insbesondere 620 bis 720 g/I.
  • Obwohl die erfindungsgemässe Waschmittelkomponente aufgrund ihrer charakteristischen stäbchenförmigen Pulverstruktur sich nur bedingt für die Bestimmung der Korngrössenverteilung mittels Siebanalyse eignet, kann man mittels dieser Methode das Kornspektrum bestimmen. Dabei zeigt sich, dass das Kornspektrum vergleichsweise eng ist, d. h. mehr als 70 Gew.-%, meist sogar 80 bis 90 Gew.-% der Pulver liegen innerhalb eines Bereiches zwischen 0,2 und 0,8 mm Maschenweite. Bei einem konventionellen Sprühpulver mit niedrigem Schüttgewicht entfallen auf diesen Korngrössenbereich im allgemeinen nicht mehr als 50 bis 70 Gew.-%. Dementsprechend niedrig ist auch der Staubanteil der erfindungsgemässen Pulverkomponente sowie der Anteil an Überkorn, so dass sich ein nachträgliches Sieben des Turmpulvers bzw. ein nachträglicher Zusatz an staubbindenden Mitteln erübrigt.
  • Die erfindungsgemässe Waschmittelkomponente ist freifliessend und übertrifft hinsichtlich ihrer Rieselfähigkeit die bekannten, spezifisch leichten, gesprühten Hohlkugelpulver. Man kann ihre Rieselfähigkeit mit der von trockenem Sand vergleichen, und zwar liegt die Rieselfähigkeit, die nach einem in den Beispielen angegebenen Test durchgeführt werden kann, in der Grössenordnung von über 60%, vorzugsweise von 75 bis 95% der eines trockenen Sandes mit bestimmter Kornspezifikation. Diese gute Rieselfähigkeit ist in hohem Masse überraschend, da man erwarten musste, dass die Pulverpartikel mit zunehmender Entfernung von kugelförmigen Abmessungen ihre Abrollfähigkeit einbüssen würden.
  • Überraschend ist auch, dass trotz des hohen Gehaltes an nichtionischen, zum Kleben neigenden Tensiden und des Fehlens feinporiger, zur Aufnahme dieser Tenside befähigter Hohlräume die Partikel nicht zum Kleben bzw. zur Abgabe dieser klebenden Bestandteile neigen. Im Gegensatz zu solchen Pulvern mit gleich hohem Gehalt an nichtionischem Tensid, bei dem letzteres auf zuvor hergestellte saugfähige Sprühgranulate aufgebracht wurde, lässt sich auch das nichtionische Tensid nicht wieder teilweise durch Abpressen zwischen Filterpapier entfernen. Die erfindungsgemässen Partikel führen daher auch nicht zu einem Fettigwerden bzw. «Durchschlagen» von üblichen, nicht beschichteten Kartonverpackungen.
  • Ein weiterer Aspekt bei der Beurteilung eines Waschpulvers ist die Verdichtbarkeit des Pulvers. Es ist unvermeidlich, dass bei der automatischen Abfüllung eines Waschpulvers dieses zunächst ein etwas grösseres Schüttvolumen, das sich auch bei einem kurzzeitigen Rüttelprozess nur wenig vermindert, einnimmt. Bei dem weiteren Transport der Packungen bis hin zum Verbraucher tritt dann allmählich eine Verdichtung ein. Der Verbraucher bemerkt diesen Volumenschwund beim Öffnen der Packung und zieht nicht selten daraus den Schluss, er habe eine unvollständig gefüllte Packung erhalten. Bei üblichen spezifisch leichten Hohlkugelpulvern beträgt dieser Volumenverlust 10 bis 15%. Granulate mit überwiegend kugelförmigen Abmessungen, die z.B. durch Aufbringen von nichtionischem Tensid auf vorgesprühte Trägerkörner erhalten werden, weisen Volumenverluste von etwa 10% auf. Bei trockenem Sand liegt dieser Wert bei ca. 8%. Die erfindungsgemässen Mittel übertreffen selbst noch diese Werte, d. h. hier liegen die Volumenabnahmen in der Regel unter 10% und erreichen in günstigen Fällen einen Wert von 5%. Die hohe Volumenkonstanz, verbunden mit der hervorragenden Rieselfähigkeit erleichtert insbesondere eine genaue und reproduzierbare Dosierung bei der Abfüllung sowie beim Gebrauch.
  • In bestimmten Fällen, über die nachfolgend noch berichtet wird, kann es vorteilhaftsein, wenn die Körner einen Überzug aus einem feinteiligen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Feststoff als Fluidisierungsmittel in einer Menge aufweisen, die 0,01 bis 3 Gew.-% des körnigen Sprühproduktes beträgt. Durch diesen Überzug kann die Rieselfähigkeit noch weiter verbessert bzw. können witterungsbedingte nachteilige Einflüsse auf die Pulvereigenschaften vermieden werden. Als Überzugsmittel haben sich die feinteiligen synthetischen Zeolithe vom Typ NaA beziehungsweise NaX besonders bewährt. Die positive Wirkung dieser Zeolithe beschränkt sich nicht nur auf die verbesserte Rieselfähigkeit, sondern steigert auch den Builderanteil und damit die Waschkraft des Produkts. Weiterhin eignet sich feinteilige Kieselsäure mit grosser spezifischer Oberfläche, insbesondere pyrogene Kieselsäure (Aerosil"), als Fluidisierungsmittel. Der Anteil des Fluidisierungsmittels beträgt im Falle des Zeoliths vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, im Falle der feinteiligen Kieselsäure vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das körnige Sprühprodukt.
  • Andere bekannte und bereits zum Pudern klebriger Waschmittelkörner vorgeschlagene Pulvermaterialien, wie feinteiliges Natriumtripolyphosphat, Natriumsulfat, Magnesiumsilikat, Talk, Bentonit und organische Polymere wie Carboxymethylcellulose und Harnstoffharze, sind ebenfalls brauchbar, sofern sie eine Korngrösse von weniger als 0,1 mm, beispielsweise von 0,001 bis 0,08 mm aufweisen. Grobteiligere Pulverprovenienzen, wie sie üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden, müssen zuvor entsprechend zerkleinert werden. Überzugsmittel dieser Art werden vorzugsweise in Anteilen von 1 bis 3 Gew.-% eingesetzt.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Waschmittelkomponente. Die Herstellung ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine insgesamt 55 bis 35 Gew.-% Wasser (einschliesslich des adsorptiv bzw. als Hydrat gebundenen Wassers) enthaltende Aufschlämmung der Bestandteile mittels Düsen unter einem am Düseneingang gemessenen Druck von 16 bis 30 bar bei einem Durchmesser der Düsenaustrittsöffnung von 3 bis 5,5 mm in einen Trockenturm versprüht, wobei das Verhältnis von Druck am Düseneingang zum Durchmesser der Düsenaustrittsöffnung 3 bis 9 bar/mm beträgt und die Eingangstemperatur des zugeführten Trockengases, gemessen im Ringkanal des Trockenturms, 250°C nicht überschreitet.
  • Für die Durchführung des Sprühtrocknungsverfahrens können konventionelle Anlagen verwendet werden, wie sie auch bereits zur Herstellung konventioneller gesprühter Waschmittel benutzt werden. Solche Anlagen bestehen üblicherweise aus Türmen von rundem Querschnitt, die im oberen Teil mit ringförmig angeordneten Sprühdüsen ausgestattet sind. Sie verfügen weiterhin über Zuführungsvorrichtungen für die Trockengase sowie Entstaubungsanlagen für die Abluft. Bei der im allgemeinen bevorzugten Gegenstromtrocknung wird das Trockengas in den unteren Teil des Turmes eingeführt und dem Produktstrom entgegengeführt, während bei der Gleichstromtrocknung die Zufuhr der Trockengase im Kopf des Trockenturmes erfolgt. Vorzugsweise beträgt der Druck am Düseneingang 18 bis 28 bar und insbesondere 19 bis 25 bar, der Durchmesser der Düsenaustrittsöffnung 3,5 bis 5 mm und das Verhältnis von Druck zu Durchmesser der Düsenaustrittsöffnung 4 bis 6 bar/mm und insbesondere 4,5 bis 5,5 bar/mm. Die Einhaltung dieser Parameter ist für die Korneigenschaften der Verfahrensprodukte massgebend. Deutliche Überschreitungen dieser Grenzen nach beiden Richtungen führen, insbesondere bei Drucksteigerung bzw. Düsenverengung, zur Ausbildung mehr oder weniger unregelmässig bis kugelförmig ausgebildeter Agglomerate mit schaumartiger Struktur, wodurch sich ein geringeres Schüttgewicht und schlechtere Rieseleigenschaften ergeben. Ein zu starkes Absenken des Druckes kann zu mangelhafter Zerstäubungsleistung und zum Ansetzen von Krusten im Bereich der Düsenaustrittsöffnung führen. Weniger günstige Pulvereigenschaften werden auch bei Düsen mit zu grossen, d.h. einen Durchmesser von 5 mm wesentlich überschreitenden Austrittsöffnungen erhalten. Als besonders günstig hat sich z.B. ein Arbeiten mit einem Druck von 19 bis 25 bar bei einer Düsenöffnung von 3,5 bis 4,5 mm erwiesen. Zweckmässigerweise verwendet man Düsen, die auf das zu versprühende Gut eine Drallwirkung ausüben.
  • Die Sprühtrocknungsanlage wird mit heisser Luft bzw. heissen Verbrennungsgasen betrieben, die vorzugsweise im Gegenstrom zum Sprühgut geführt werden. Zweckmässigerweise wird das Trockengas tangential in den Turm eingeführt, wodurch sich eine gewisse Drallwirkung ergibt. Die Eintrittstemperatur des Trockengases soll 250°C nicht überschreiten und vorzugsweise 180 °C bis 240 °C, insbesondere 190 °C bis 220 °C, betragen.
  • Ein Betreiben mit heisseren Trockengasen erfordert den Einsatz überwiegend hochethoxylierter bzw. gemischt-alkoxylierter Tenside, um eine Rauchbildung in der Abluft zu unterbinden. Werden die vorstehend als bevorzugt offenbarten Tensidmischungen aus niedrig und hochethoxylierten Verbindungen eingesetzt, kommt es bei Einhaltung des Temperaturbereiches von 190°C bis 220°C nicht zu Störungen durch Rauchbildung, und die gemessenen Abgaswerte liegen weit unterhalb der gesetzlichen Höchstgrenze.
  • Hinsichtlich der Eingangstemperatur des Trokkengases in der Sprühtrocknungsanlage von 180°C bis 240°C, vorzugsweise von 190°C bis 220°C ist anzumerken, dass es sich dabei um Temperaturen des Gases im sogenannten Ringkanal des Trockenturmes handelt. Die Temperatur des aus diesem Ringkanal in die Sprühzone einströmenden und mit dem Pulver in Berührung kommenden Gases liegt üblicherweise 30°C bis 40 °C niedriger.
  • Die Temperatur der Trockengase bei Verlassen des Trockenturmes betragen im allgemeinen 90 °C ± 15 °C und liegen vorzugsweise im Bereich zwischen 80°C und 95°C. Der obere Wert kann gewissen Schwankungen unterliegen, der u.a. von den Aussentemperaturen abhängt. Er soll so gewählt werden, dass in den nachgeschalteten Entstaubungsanlagen der Taupunkt nicht unterschritten wird.
  • Der zu versprühende wässrige Ansatz der Mittel enthält vorzugsweise insgesamt 55 bis 42 Gew.-%, vorzugsweise 52 bis 44 Gew.-% und insbesondere 50 bis 46 Gew.-% Wasser, worin auch das adsorptiv bzw. als Hydrat gebundene Wasser enthalten ist. Höhere Wassergehalte sind unzweckmässig, da sie den Hydrolysierungsgrad des Tripolyphosphats erhöhen, den Energieverbrauch steigern und zu einer Erniedrigung des Schüttgewichtes führen. Geringere Gehalte können zu einer zu starken Viskositätserhöhung des Slurries führen und machen daher besondere Massnahmen, wie Erhöhung der Misch- und Förderleistung bzw. den Zusatz viskositätserniedrigender Mittel, wie Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonat erforderlich.
  • Obwohl die Reihenfolge beim Ansetzen des Slurries nicht kritisch ist, kann die Verarbeitung durch Einhalten bestimmter Verfahrensbedingungen erleichtert werden. Ausserdem empfiehlt es sich, wegen des starken Viskositätsanstiegs im Slurryansatz die Misch- und Verweilzeiten möglichst kurz zu halten. Empfehlenswert ist es, zunächst die flüssigen Produkte, d.h. die geschmolzenen nichtionischen Tenside und die bereits in wässriger Lösung bzw. Aufschlämmung vorliegenden Bestandteile, z. B. das als filterfeuchte Paste vorliegende Alumosilikat und gegebenenfalls zusätzliches Wasser vorzulegen und die wasserfreien Bestandteile, insbesondere das wasserfreie bzw. gegebenenfalls teilweise hydratisierte Tripolyphosphat unter starkem Rühren hinzugeben. Verwendet man wasserfreies, langsam hydratisierendes Natriumtripolyphosphat der Form 11, wird ein starker Viskositätsanstieg und eine stärkere Hydrolyse zu niederen Phosphaten vermieden, jedoch muss man unter Umständen eine etwas verringerte Rieselfähigkeit des Sprühproduktes in Kauf nehmen. Schneller hydratisierendes Tripolyphosphat, beispielsweise ein solches mit höheren Anteilen der Form I bzw. teilweise vorhydratisiertes Tripolyphosphat, führt zu höheren Slurrieviskositäten. Es ist ein Vorteil des Verfahrens, dass ein Einsatz von prähydratisiertem Polyphosphat nicht erforderlich ist.
  • Zwecks Optimierung der Korneigenschaften geht man in einer besonders bevorzugten Ausführungsform bei dem Ansetzen des Slurries von einem wasserfreien Natriumtripolyphosphat aus, das zu 30 bis 50%, insbesondere zu 35 bis 45% aus der Modifikation I besteht. Tripolyphosphat der Form I zeichnet sich bekanntlich durch eine erhöhte Hydratationsgeschwindigkeit aus. Diese erhöhte Hydratationsgeschwindigkeit kann jedoch Probleme hinsichtlich der Verarbeitbarkeit des wässrigen Ansatzes (Slurry) aufwerfen. Durch die Hydratation wird dem Slurry freies Wasser entzogen mit der Folge, dass die Viskosität stark ansteigt. Eine überhöhte Slurry-Viskosität erschwert jedoch nicht nur die Verarbeitung, d.h. das Mischen, Fördern und Versprühen des Slurries, sondern führt auch zu niedrigeren Schüttgewichten beim fertigen Pulver.
  • Um eine ausreichende Fliessfähigkeit des Slurries sowie Sprühprodukte mit günstigen Pulvereigenschaften zu gewährleisten, hat es sich als zweckmässig erwiesen, die Viskosität des Slurries auf einen Bereich von 2000 bis maximal 15 000 mPa.s, vorzugsweise von 5000 bis 12 000 mPa.s und insbesondere von 6000 bis 10000 mPa.s einzustellen. Diese Einstellung geschieht vorteilhaft in der Weise, dass man den Slurry vor der Zugabe der Feststoffe, insbesondere vor Zugabe des Tripolyphosphats auf Temperaturen oberhalb 85 °C, beispielsweise auf 86 °C bis 102 °C erhitzt. Das Erhitzen erfolgt zweckmässigerweise durch Einleiten von Wasserdampf, insbesondere von überhitztem Wasserdampf. Bei den angegebenen Temperaturen wird die Hydratation des Tripolyphosphats im Slurry weitgehend unterbunden beziehungsweise soweit verzögert, dass kein unerwünschter Viskositätsanstieg innerhalb der Verarbeitungszeit eintritt. Das Flüssighalten des Slurries kann darüber hinaus durch Anwendung starker Scherkräfte, beispielsweise durch intensives Durchmischen mittels eines Rührwerkes bzw. mittels Pumpvorrichtungen, mit denen der Slurry im Kreislauf geführt wird, erleichtert werden. Die Anwendung starker Scherkräfte verhindert die Ausbildung von Strukturviskositäten. Im Falle von solchen Slurry-Ansätzen, die kein Natriumtripolyphosphat enthalten, wird durch Verwendung von viskositätsregulierenden Mitteln dafür gesorgt, dass die bevorzugten Viskositätsbereiche eingehalten werden.
  • Das den Sprühturm verlassende Produkt weist im allgemeinen eine Temperatur von 65°C bis 80 °C auf. Es hat sich gezeigt, dass es unter ungünstigen Bedingungen, die bei einer kontinuierlichen, über einen längeren Zeitraum laufenden Produktion unvermeidbar sind, zu Schwankungen hinsichtlich bestimmter Produkteigenschaften, wie Schüttgewicht und Rieselfähigkeit der Körner, kommen kann. Von Einfluss können zum Beispiel jahreszeitliche Klimaschwankungen sein. Als ungünstig haben sich in diesem Zusammenhang hohe Lufttemperaturen bei der Weiterverarbeitung der Pulver, insbesondere in der Abkühlungsphase nach Verlassen des Sprühturmes erwiesen. Wird das den Trockenturm verlassende, noch warme Sprühgut über längere Zeit in Silos gelagert, kann es zu einer Wanderung der nichtionischen Tenside zur Oberfläche der Sprühkörner kommen mit der Folge, dass deren Rieselfähigkeit abnimmt, ohne dass es jedoch zu Zusammenbakkungen kommt. Dieser Nachteil kann durch ein nachträgliches Pudern (Überziehen) der Körner - wie vorstehend beschrieben - behoben werden. Vorteilhaft ist es jedoch, wenn man das Produkt nach Verlassen des Sprühturmes unverzüglich, d.h. innerhalb weniger als 5 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 2 Minuten, auf Temperaturen unterhalb 35 °C, beispielsweise auf 20 °C bis 30 °C abkühlt. Dies kann beispielsweise in einer pneumatischen Förderanlage erfolgen, die mit hinreichend kalter, d.h. eine Temperatur von weniger als 30 °C aufweisender Luft betrieben wird. Sofern in der heissen Jahreszeit die Temperatur der Kühlluft nicht ausreicht, das Produkt hinreichend schnell abzukühlen, ist ein nachträgliches Pudern empfehlenswert.
  • Das Beschichten beziehungsweise Pudern der sprühgetrockneten Körner kann vor, nach oder zweckmässigerweise zugleich mit dem Zumischen weiterer Pulverkomponenten erfolgen. Zu diesen Pulverkomponenten zählen Perverbindungen, Bleichaktivatoren (sogenannte Persäurevorläufer), Enzymgranulate, Schauminhibitoren bzw. Schaumaktivatoren und sogenannte Compounds, d.h. aus Trägersubstanzen und Tensiden, insbesondere anionischen Tensiden, bzw. aus Trägersubstanzen und Textilweichmachern bestehenden Pulverprodukten. Bei gleichzeitigem Einbringen des feinteiligen Überzugs und weiterer Pulverkomponenten kann ein zusätzlicher Mischprozess eingespart werden.
  • Wasserunlösliche Überzugsmittel, wie Zeolith und Kieselsäureaerogele, können auch vor Abschluss der Sprühtrocknung, d. h. durch Einblasen in den unteren Teil des Trockenturmes auf die bereits ausgebildeten Waschmittelkörner aufgebracht werden. Das Einbringen des Beschichtungsmittels in den Turm kann durch Zudosieren zur Trockenluft erfolgen.
  • Das Abpudern der sprühgetrockneten Körner führt unter anderem auch zu einer teilweisen Glättung der Kornoberfläche, so dass auch das Rieselverhalten solcher Körner, die bereits von sich aus über eine sehr gute Schütt- und Rieselfähigkeit verfügen, noch weiter verbessert wird. Auch kann dadurch das Schüttgewicht der Pulver geringfügig erhöht werden, da das Überzugsmaterial offenbar eine dichtere Packung der Körner ermöglicht.
  • Die Erfindung umfasst somit auch ein Verfahren zum Nachbehandeln der körnigen, sprühgetrockneten Pulver in einer Mischvorrichtung mit 0,01 bis 3 Gew.-% eines feinteiligen Feststoffes gemäss vorstehender Definition.
  • Im übrigen können alle apparativen und verfahrensmässigen Hilfsmittel eingesetzt werden, die in der neuzeitlichen Sprühtrocknungstechnik üblich sind.
  • Zu den weiteren Pulverkomponenten die den sprühgetrockneten Waschmitteln zugemischt werden können, zählen solche Stoffe, die unter den Bedingungen der Sprühtrocknung instabil sind oder ihre spezifische Wirkung ganz oder teilweise einbüssen oder die Eigenschaften des Sprühtrocknungs-Produktes nachteilig verändern würden. Beispiele hierfür sind Emzyme aus der Klasse der Protease, Lipasen und Amylasen beziehungsweise deren Gemische. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Auch Duftstoffe und Schaumdämpfungsmittel, wie Silicone oder Paraffinkohlenwasserstoffe, werden zwecks Vermeidung von Wirkungsverlusten in der Regel nachträglich der sprühgetrockneten Pulverkomponente zugesetzt.
  • Als Bleichkomponente zum Zumischen kommen die üblicherweise in Wasch- und Bleichmittel verwendeten Perhydrate und Perverbindungen in Frage. Zu den Perhydraten zählen bevorzugt Natriumperborat, das als Tetrahydrat oder auch als Monohydrat vorliegen kann, ferner die Perhydrate des Natriumcarbonats (Natriumpercarbonat), des Natriumpyrophosphats (Perpyrophosphat), des Natriumsilikats (Persilikat) sowie des Harnstoffes.
  • Diese Perhydrate können zusammen mit Bleichaktivatoren zum Einsatz kommen.
  • Bevorzugt kommt Natriumperborat-tetrahydrat in Verbindung mit Bleichaktivatoren als Bleichkomponente in Frage. Zu den Bleichaktivatoren zählen insbesondere N-Acylverbindungen. Beispiele für geeignete N-Acylverbindungen sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, wie Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylethylendiamin sowie acylierte Glykolurile, wie Tetraacetylglykoluril. Weitere Beispiele sind N-Alkyl-N-sulfonylcarbonamide, N-Acylhydantoine, N-acylierte cyclische Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide, Cyanurate und Imidazoline. Als O-Acylverbindungen kommen neben Carbonsäureanhydriden insbesondere acylierte Zucker, wie Glucosepentaacetat in Frage. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin und Glucosepentaacetat.
  • Die Enzyme, schaumbeeinflussende Mittel und Bleichaktivatoren können zwecks Vermeidung von Wechselwirkungen mit den übrigen Waschmittelbestandteilen während der Lagerung der pulverförmigen Gemische in bekannter Weise granuliert und/oder mit wasserlöslichen bzw. in Waschlaugen dispergierbaren Hüllsubstanzen überzogen sein. Als Granulierungsmittel können übliche zur Aufnahme von Hydratwasser befähigte Salze dienen. Geeignete Hüllsubstanzen sind wasserlösliche Polymere, wie Polyethylenglykol, Celluloseether, Celluloseester, wasserlösliche Stärkeether und Stärkeester sowie nichtionische Tenside vom Typ der alkoxylierten Alkohole, Alkylphenole, Fettsäure und Fettsäureamide.
  • Die erfindungsgemäss hergestellte Waschmittelkomponente ist nur wenig schaumaktiv und lässt sich problemlos in Waschautomaten einsetzen. In den Fällen, in denen ein starkes Schäumen der Waschmittel bei der Anwendung erwünscht ist, insbesondere beim Waschen empfindlicher Gewebearten bzw. beim Waschen bei niedrigen Temperaturen, das vielfach von Hand durchgeführt wird, werden dem sprühgetrockneten Pulverprodukt nachträglich schaumaktive Tenside sowie Tensidgemische, vorzugsweise in Compound-Form, zugesetzt. Hierzu zählen bekannte Aniontenside vom Sulfonat- und Sulfattyp sowie zwitterionische Tenside. Ein solcher Zusatz kann darüber hinaus zu einer weiteren Anhebung der Waschkraft führen. Ihr Zusatz kann bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Gemisch, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-%, betragen. Hierfür geeignete Aniontenside sind z.B. Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-Dodecylbenzolsulfonat, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, primäre oder sekundäre Alkylsufate, -Sulfofettsäureester sowie Sulfate von ethoxylierten bzw. propoxylierten höhermolekularen Alkoholen, monoalkylierte bzw. dialkylierte Sulfosuccinate, Schwefelsäureester von Fettsäurepartialglyceriden und Fettsäureester der 1,2-Dihydroxypropansulfonsäure. Als zwitterionische Tenside eignen sich Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfonbetaine, z.B. das 3-(N,N-dimethyi-N-aikyiammonium)-propan-1-su)fo- nat und 2-hydroxypropan-1-sulfonat.
  • Von den genannten Tensiden sind die Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Fettalkoholsulfate, a-Sulfofettsäureester wegen ihrer schaumanhebenden und gleichzeitig waschverstärkenden Wirkung als bevorzugt anzusehen. Sofern in erster Linie auf Schaumaktivierung Wert gelegt wird, empfiehlt sich die Mitverwendung von Sulfaten ethoxylierter, insbesondere 1 bis 3 Glykolethergruppen aufweisender Fettalkohole sowie von Alkylsulfobetaine.
  • Die anionischen Tenside bzw. deren Gemische liegen vorzugsweise in Form von Natrium- oder Kaliumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vor. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 20, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16, insbesondere 8 bis 14 Kohlenstoffatome.
  • Die zusätzlich fakultativ einzusetzenden anionischen und zwitterionischen Tenside kommen ebenfalls zweckmässigerweise in granulierter Form zum Einsatz. Als Granulierhilfsmittel bzw. Trägersubstanzen werden übliche anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Phosphate und Zeolithe sowie deren Gemische eingesetzt.
  • Textilweichmachende Zusätze bestehen im allgemeinen aus Granulaten, die eine weichmachende quartäre Ammoniumverbindung (QAV), z.B. Distearyldimethylammoniumchlorid, einen Träger und einen, die Dispersion in der Waschflotte verzögernden Zusatz enthalten. Ein typisches derartiges Granulat besteht z. B. aus 86 Gew.-% QAV, 10 Gew.-% pyrogene Kieselsäure und 4 Gew.-% Siliconöl (mit pyrogener Kieselsäure) aktiviertes Polydimethylsiloxan; ein anderes Granulat hat die Zusammensetzung 30 Gew.-% QAV, 20 Gew.-% Natriumtriphosphat, 20 Gew.-% Zeolith NaA, 15 Gew.-% Wasserglas, 2 Gew.-% Silikonöl und Rest Wasser.
  • Bei der Auswahl der Kornspezifikation bzw. bei der Granulierung und dem Umhüllen der Zusatzstoffe ist anzustreben, dass das Schüttgewicht und die mittlere Korngrösse der Partikel von den entsprechenden Parametern der erfindungsgemässen Sprühtrocknungsprodukte nicht wesentlich abweicht bzw. dass die Partikel keine zu rauhe bzw. zu unregelmässige Oberfläche aufweisen. Da die zusätzlichen Pulverbestandteile jedoch im allgemeinen einen Anteil von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-% (bezogen auf fertiges Gemisch) nicht überschreiten, bleibt der Einfluss der Zuschläge auf die Pulvereigenschaften im allgemeinen gering.
    • Beispiel 1
  • Wie nachfolgend beschrieben, wurde ein Sprühprodukt folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) hergestellt.
    • 7,0% Talgalkohol + 14 EO (Ethylenoxidgruppen)
    • 6,0% Talgalkohol + 5 EO
    • 9,5% Oleyl-/Cetylalkohol (1 : 1 Gemisch) + 8 EO
    • 38,0% Natriumtripolyphosphat (25% Form I)
    • 12,5% Zeolith NaA
    • 9,0% Natriumsilikat NazO : Si02 = 1 : 2
    • 0,5% Na-Carboxymethylcellulose
    • 0,5% Na-Nitrilotriacetat
    • 0,2% optischer Aufheller
    • 0,5% Natriumhydroxid
    • 0,5% Natriumsulfat
    • 15,8% Wasser (davon 13,8% bei 130°C flüchtig).
  • Hierzu wurde zunächst das Natriumhydroxid als 50%ige Natronlauge, die geschmolzenen Ethoxylate und das Natriumsilikat in 36%iger wässriger Lösung vorgelegt, anschliessend das als filterfeuchte Paste vorliegende Alumosilikat (54% Wasser) sowie die übrigen, überwiegend in wässriger Lösung vorliegenden Bestandteile und zuletzt das wasserfreie Phosphat zugemischt. Die einen Wassergehalt von insgesamt 48,2%, eine Temperatur von 90 °C und eine Viskosität von 8500 mPa.s aufweisende Aufschlämmung wurde nach dem Homogenisieren unter einem am Düseneingang gemessenen Druck von 20 bar über Dralldüsen mit einer Austrittsöffnung von 4 mm in einem Sprühturm versprüht. Das im Gegenstrom unter Drall eingeführte Trockengas wies eine Eingangstemperatur von 220°C und eine Ausgangstemperatur (am Filtereingang gemessen) von 90°C auf. Die Staubexplosionsgrenze wurde bei einer Pulverkonzentration zwischen 30 und 200 g/m3 nicht erreicht, d.h. das Produkt ist in die Staubexplosionsklasse O einzuordnen. Das Rauchmessgerät am Ausgang des Abluftfilters zeigt einen Ausschlag zwischen 0,02 und 0,08 Skalenteilen an (zulässiger Grenzwert 0,15 Skalenteile), d.h. eine kritische Rauchbildung wurde nicht erreicht.
  • Das Sprühprodukt wies nach Verlassen des Sprühturmes eine Temperatur von 70°C auf und wurde in einer pneumatischen Förderanlage in weniger als 1 Minute auf eine Temperatur von 28°C gekühlt. Es bestand zu über 75 Gew.-% aus länglichen, d.h. stäbchen- bis tröpfchenförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Länge von 0,8 bis 3 mm und einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,6 mm bei einem durchschnittlichen Verhältnis von Durchmesser zu Länge von 1 : 1,5 bis 1 : 6. Der Rest bestand aus unregelmässigen miteinander verkitteten stäbchenförmigen Teilchen und geringen Staubanteilen. Der Gehalt an Grobanteilen (1,6-3 mm) lag unter 1 Gew.-%. Das Schüttgewicht des Pulvers betrug 650 g/I.
  • Zur Bestimmung des Rieselverhaltens wurde 1 Liter des Pulvers in einem an seiner Auslauföffnung verschlossenen Trichter mit folgenden Abmessungen gefüllt. Durchmesser der oberen Öffnung 150 mm Durchmesser der unteren Öffnung 10 mm Höhe des konischen Trichterbereiches 230 mm Höhe des unten angesetzten zylindrischen Bereichs 20 mm Neigungswinkel des konischen Bereiches (gegen Horizontale) 73°
  • Als Vergleichssubstanz wurde trockener Seesand mit folgendem Kornspektrum gewählt.
    Figure imgb0001
  • Die Auslaufzeit des trockenen Sandes nach Freigabe der Ausflussöffnung wurde mit 100% angesetzt. Es ergaben sich folgende Vergleichswerte (Mittelwerte aus 5 Versuchen):
    Figure imgb0002
  • Zwecks Konfektionierung wurden 87,0 Gewichtsteile des Versuchsproduktes mit 10 Gewichtsteilen an pulverförmigem Natriumperborat-tetrahydrat, das mit 0,2 Gewichtsteilen Parfümöl besprüht worden war, 0,5 Gewichtsteilen eines Enzym-Granulates, hergestellt durch Verprillen einer Enzym-Schmelze, und 2,3 Gewichtsteilen an granuliertem Tetraacetylethylendiamin vermischt, wobei die Korngrösse der zugemischten Bestandteile im Bereich zwischen 0,1 und 1 mm lag. Das Schüttgewicht erhöht sich dadurch auf 700 g/l. Die Rieselfähigkeit änderte sich innerhalb der Fehlergrenzen nicht.
  • Das Gemisch erwies sich als hochwertiges, im Temperaturbereich zwischen 30° und 100°C einsetzbares Waschmittel. Hinsichtlich der Einspülbarkeit und der Rückstandsbildung in den Eingabevorrichtungen vollautomatischer Waschmaschinen waren keine Unterschiede zwischen einem lockeren Sprühpulver und dem Versuchsprodukt erkennbar. Die Lösungseigenschaften des unter (d) aufgeführten Vergleichsproduktes waren demgegenüber schlechter, wodurch es zu Rückstandsbildung in der Einspülvorrichtung und auf den Textilien kam.
    • Vergleichsversuche
    • I) Der Düsendurchmesser der Sprühdüse wurde bei unverändertem Druck (20 bar) auf 2 mm reduziert.
    • 11) Der Druck wurde bei einem Durchmesser der Düse von 3 mm auf 40 bar erhöht.
    • 111) Der Druck wurde bei einem Durchmesser der Düse von 4 mm auf 40 bar erhöht.
    • IV) Der Druck wurde bei einem Durchmesser der Düse von 5 mm auf 15 bar abgesenkt.
    • V) Die Temperatur des Trocknungsgases wurde unter Beibehaltung eines Düsendurchmessers von 4 mm und einem Druck von 20 bar auf der Eingangsseite auf 250°C, am Turmausgang auf 94°C erhöht.
  • Bei Versuch I resultierte ein geblähtes, spezifisch leichtes (unter 500 g/I) Sprühprodukt mit hohem Staubanteil und verschlechtertem Rieselverhalten. Auch bei Versuch 11 und 111 entstanden spezifisch leichte, geblähte Pulver, wobei in Versuch III der Grobanteil stärker zunahm. Zu Versuch IV konnte keine ausreichende Trocknung erzielt werden, vielmehr entstanden ein feuchtes, klumpiges und nicht brauchbares Produkt.
  • Im Versuch V zeigte das Rauchmessgerät einen Skalenwert von 2 Skalenteilen an, womit der Rauchausstoss über der zulässigen Grenze liegt.
    • Beispiel 2
  • Zur Herstellung eines Sprühproduktes folgender Zusammensetzung (in Gew.-%)
    • 9,5% Talgalkohol + 14 EO
    • 5,0% Talgalkohol + 5 EO
    • 7,0% Oleyl-/Cetylalkohol + 8 EO
    • 35,0% Natriumtripolyphosphat (35% Form I)
    • 14,5% Zeolith NaA
    • 8,8% Natriumsilikat (NaO : SiO = 1 : 2)
    • 0,5% Na-Carboxymethylcellulose
    • 0,5% Na-Ethylendiamin-tetramethylenphosphonat
    • 0,2% optischer Aufheller
    • 0,5% NaOH
    • 2,2% Natriumsulfat
    • 16,3% Wasser (davon 14,1% bei 130°C flüchtig)
  • Die Bestandteile wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, zu einer Aufschlämmung mit einem Wassergehalt von 46,5% und einer Viskosität von 9000 mPa.s vermischt, wobei der Slurry vor Zugabe des Tripolyphosphats und des Zeoliths durch Einleiten von Wasserdampf an eine Temperatur von 88,5°C erhitzt wurde. Die Aufschlämmung wurde bei einem Druck von 22 bar über Dralldüsen mit einer Austrittsöffnung von 4,1 mm in einen Sprühturm versprüht. Die im Gegenstrom geführte Luft wies eine Eingangstemperatur (gemessen vor Eintritt in den Ringkanal) von 218°C und eine Ausgangstemperatur von 89,5 °C auf. Die Rauchanzeige in der Abluft lag bei 0,02 bis 0,07 Skalenteilen, hinsichtlich der Pulverkonzentration im Trockenturm herrschten die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Das den Sprühturm verlassende Pulver wurde im Förderschacht mit strömender, 24°C warmer Aussenluft auf 30°C abgekühlt.
  • Das Sprühprodukt bestand zu über 60 Gew.-% aus stäbchenförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Länge von 0,7 bis 2,7 mm und einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,7 mm bei einem Abmessungsverhältnis von 1 : 1,6 bis 1 : 5 und einem Staubanteil von weniger als 1 Gew.-%. Das Schüttgewicht betrug 645 g/1 und die Rieselfähigkeit 83%.
  • In einem kontinuierlich betriebenen Mischer wurde das Sprühprodukt unter gleichzeitigem Zumischen von 10 Gew.-% Natriumperborat mit 1,4 Gew.-% an trockenem, feinkristallinem Alumosilikat (Zeolith NaA, Korngrösse 0,5 bis 7µm) bestäubt. Nach dem Zumischen von 1 Gew.-% Enzymgranulat und 3 Gew.-% granuliertem Bleichaktivator (Tetraacetylethylendiamin) stieg das Schüttgewicht auf 690 g/I bei einer Rieselfähigkeit von 88%. Die Lösungseigenschaften in Wasser waren unverändert gut.
    • Beispiel 3
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch anstelle des dort eingesetzten Natriumtripolyphosphats ein solches mit 40% Form I eingesetzt. Vor der Zugabe des Phosphats wurde der Slurry auf eine Temperatur von 90°C erhitzt und anschliessend im Kreislauf durch einen Homogenisator gepumpt. Die Viskosität betrug 11 000 mPa.s bei einem Wassergehalt von 43 Gew.-%. Das Versprühen erfolgte bei einem Druck von 22 bar und einer Düsenöffnung von 4,0 mm. Die Temperatur der im Gegenstrom geführten Trockenluft betrug 215°C am Turmeingang und 89°C am Turmausgang. Die übrigen Verfahrensparameter waren die gleichen wie in Beispiel 1.
  • Das Sprühprodukt entsprach hinsichtlich Korngrösse und Schüttgewicht dem Pulver gemäss Beispiel 1. Die Schüttfähigkeit betrug 86% der von trockenem Sand. Eine Nachbehandlung mit 0,06 Gew.-% Kieselsäureaerogel (Aerosil13) verbesserte die Rieselfähigkeit auf 89% der von trockenem Sand und führte zu einer Erhöhung des Schüttgewichtes von 640 g/I auf 660 g/I.
    • Beispiel 4
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch infolge hoher Aussentemperaturen die Temperatur der in die Förderanlage einströmenden Kühlluft 37°C betrug. Aufgrund der verzögerten Abkühlung des vom Sprühprozess noch warmen Pulvers kam es zu geringfügigen Ausschwitzungen an nichtionischem Tensid auf der Oberfläche der Waschmittelkörner mit der Folge, dass die Rieselfähigkeit des Pulvers auf 81 % bei einem Schüttgewicht von 620 g/I abfiel. Durch eine Nachbehandlung mit 1 Gew.-% Zeolith NaA (Korngrösse 1 bis 8 µm) in einem kontinuierlich arbeitenden Mischer konnte die Rieselfähigkeit auf 86% der von trockenem Sand und das Schüttgewicht auf 640 g/I angehoben werden.
  • In den obigen Beispielen wurde die Viskosität mit einem Rotationsviskosimeter vom Typ Convimeter, der Fa. Brabender, Duisburg, Bundesrepublik Deutschland, gemessen.
    • Beispiel 5
  • In einem kontinuierlich betriebenen Mischer wurden 89 Gewichtsteile des Sprühprodukts von Beispiel 1 mit 1 Gewichtsteil Enzymgranulat und 10 Gewichtsteilen eines Tensid-Compounds vermischt. Das Tensid-Compound wurde durch Sprühmischen hergestellt mit der folgenden Zusammensetzung:
    • 24 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonat-Natrium,
    • 24 Gew.-% Kokosfettalkoholsulfat-Natrium,
    • 15 Gew.-% Zeolith NaA,
    • 15 Gew.-% Natriumtripolyphosphat,
    • 10 Gew.-% Wasserglas,
    • 2 Gew.-% Natriumsulfat,
    • 10 Gew.-% Wasser.
  • Schüttgewicht 350 g/I, Korngrössenverteilung im Bereich 0,1 mm bis 1,6 mm. Es wurde so ein stark schäumendes Waschmittel vom Schüttgewicht 620 g/I erhalten.

Claims (21)

1. Körnige, freifliessende, in Wasser schnellösliche Waschmittelkomponente mit einem Schüttgewicht von 550 bis 800 g/I, bestehend aus synthetischen, im wesentlichen nichtionischen Tensiden, anorganischen Trägersubstanzen einschliesslich Alkalimetallsilikaten, sonstigen organischen Waschhilfsmitteln und aus adsorptiv bzw. als Hydrat gebundenem Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Sprühtrocknung hergestellt ist und zu mehr als 50 Gew.-% aus tropfenförmigen bis stäbchenförmigen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,02 bis 1,5 mm, einer mittleren Länge von 0,1 bis 5 mm und einem Verhältnis von mittlerem Durchmesser zu mittlerer Länge von 1 1,2 bis 1 : 10 besteht und ihr Gehalt an alkoxylierten nichtionischen Tensiden 15 bis 28 Gew.-%, an synthetischen anionischen Tensiden weniger als 1 Gew.-%, an Seife weniger als 0,2 Gew.-% und an anorganischer Trägersubstanz 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Substanz, beträgt.
2. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Gehalt an alkoxylierten nichtionischen Tensiden 17 bis 25 Gew.-% und insbesondere 18 bis 23 Gew.-%, der an anionischen Tensiden weniger als 0,5 Gew.-% und der an Seife 0 Gew.-% beträgt.
3. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als anorganische Trägersubstanz 0 bis 60 Gew.-% Natriumtripolyphosphat einschliesslich seiner Hydrolyseprodukte, 5 bis 20 Gew.-% Alkalimetallsilikat der Zusammensetzung Na20: Si02 = 1 : 1,5-1 : 3,5 und 0 bis 40 Gew.-% feinkristallines, gebundenes Wasser enthaltendes Natriumalumosilikat von Zeolith A-Typ enthält, wobei die angeführten Mengen auf die wasserfreien Trägersubstanzen bezogen sind und der Gesamtgehalt an anorganischer Trägersubstanz 45 bis 70 Gew.-% beträgt.
4. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als organische Trägersubstanz 10 bis 50 Gew.-% Natriumtripolyphosphat einschliesslich seiner Hydrolyseprodukte, 6 bis 15 Gew.-% Natriumsilikat (der Zusammensetzung Na20 : Si02 = 1 : 2-1 : 2,5) und 3 bis 30 Gew.-% Zeolith NaA enthält, wobei die angeführten Mengen auf die wasserfreien Trägersubstanzen bezogen sind.
5. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an sonstigen organischen Waschhilfsmitteln 0,5 bis 10 Gew.-% und der Anteil an adsorptiv bzw. als Hydrat gebundenem Wasser 8 bis 20 Gew.-% beträgt.
6. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es aus kompakten, nichtporösen Partikeln mit geschlossener Oberfläche besteht, wobei 65 bis 100 Gew.-% der Partikel einen mittleren Durchmesser von 0,05 bis 1 mm, eine mittlere Länge von 0,3 bis 3 mm und ein Verhältnis von mittlerem Durchmesser zu mittlerer Länge von 1 : 1,4 bis 1 : 8 aufweisen.
7. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Partikel eine narbige bis lamellenförmige Feinstruktur aufweist.
8. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Schüttgewicht von 600 bis 750 g/I aufweist.
9. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Körner einen Überzug aus einem feinteiligen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Feststoff als Fluidisierungsmittel in einer Menge aufweisen, der 0,01 bis 3 Gew.-% des körnigen Sprühproduktes beträgt.
10. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug aus 0,1 bis 2 Gew.-% Zeolith vom Typ NaA besteht.
11. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug aus 0,05 bis 0,5 Gew.-% an feinteiliger Kieselsäure besteht.
12. Verfahren zur Herstellung der Erzeugnisse nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine insgesamt 55 bis 35 Gew.-% Wasser (einschliesslich des adsorptiv bzw. als Hydrat gebundenen Wassers) enthaltende Aufschlämmung der Bestandteile mittels Düsen, unter einem Druck von 16 bis 30 bar bei einem Durchmesser der Düsenaustrittsöffnung von 3 bis 5,5 mm in einen Trockenturm versprüht, wobei das Verhältnis von Druck am Düseneingang zum Durchmesser der Düsenaustrittsöffnung 3 bis 9 bar/mm beträgt und die Eingangstemperatur des zugeführten Trockengases, gemessen im Ringkanal des Trokkenturms, 250°C nicht überschreitet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Düsen verwendet, die auf das zu versprühende Gut eine Drallwirkung ausüben, wobei der Druck am Düseneingang 18 bis 28, insbesondere 19 bis 25 bar, der Düsendurchmesser der Düsenaustrittsöffnung 3,5 bis 5 mm, insbesondere 3,5 bis 4,5 mm und das Verhältnis von Druck am Düseneingang zum Durchmesser der Düsenaustrittsöffnung 4 bis 6 bar/mm, insbesondere 4,5 bis 5,5 bar/mm beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die im Gegenstrom zum Sprühgut geführten Trockengase eine Eingangstemperatur von 180 bis 240°C, insbesondere von 190 bis 220°C, und eine Austrittstemperatur von 90 + 15°C aufweisen.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Aufschlämmung versprüht wird, deren Wassergehalt einschliesslich des adsorptiv bzw. als Hydrat gebundenen Wassers 55 bis 42 Gew.-%, vorzugsweise 52 bis 44 Gew.-% beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Ansetzen der wässrigen Aufschlämmung von einem wasserfreien Natriumtripolyphosphat ausgeht, das zu 30 bis 50%, vorzugsweise zu 35 bis 45% aus der Modifikation I besteht.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Viskosität des wässrigen Ansatzes auf 2000 bis 15000 mPa.s, vorzugsweise von 5000 bis 12 000 mPa.s, und insbesondere 6000 bis 10 000 mPa.s einstellt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur des wässrigen Ansatzes vor Zugabe des Tripolyphosphats auf über 85°C, vorzugsweise auf 86 bis 102°C, einstellt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man das Sprühprodukt nach Verlassen des Sprühturmes innerhalb von 5 Minuten, vorzugsweise innerhalb 2 Minuten, auf Temperaturen unterhalb 35°C, vorzugsweise 20° bis 30°C abkühlt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man das Sprühprodukt in einer Mischvorrichtung mit 0,01 bis 3 Gew.-% eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren feinteiligen Feststoffes als Fluidisierungsmittel beschichtet.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man das Sprühgut mit 0,1 bis 2 Gew.-% Zeolith vom Typ NaA bzw. 0,05 bis 0,5 Gew.-% feinteiliger Kieselsäure beschichtet.
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