WO1984003708A1 - Granular free flowing detergent composition and separation method thereof - Google Patents

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WO1984003708A1
WO1984003708A1 PCT/EP1984/000085 EP8400085W WO8403708A1 WO 1984003708 A1 WO1984003708 A1 WO 1984003708A1 EP 8400085 W EP8400085 W EP 8400085W WO 8403708 A1 WO8403708 A1 WO 8403708A1
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spray
water
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sodium
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PCT/EP1984/000085
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Inventor
Otto Koch
Herbert Reuter
Wolfgang Seiter
Original Assignee
Henkel Kgaa
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions

Definitions

  • washing powders with a high bulk density have been known for a long time. These include, for example, agents with a high soda or silicate content, such as were obtained in the past, for example, by simply mixing the individual components together or by drying aqueous mixtures on trays or heated rollers, extruding or spray crystallization. These specifically heavy powders tend to cake, generally have poor solution properties and cannot be used in modern washing machines with pre-programmed cycle times.
  • the powders obtained in this way, loaded with nonionic surfactants, can have a bulk density of more than 500 g / l, for example 700 g / l, and a pourability of, for example, up to 76% of that of dry sand.
  • the size of these powder particles is between 3.3 mm to 0.075 mm, in particular between 0.83 and 0.15 mm.
  • Granular detergents with a bulk density of at least 500 g / l, which consist of essentially spherical particles of a certain grain size and have a fluidity of 70%, based on dry sand, are known from German Offenlegungsschrift 27 42 683.
  • These agents filled in a plastic bottle have a content of 30 to 80% of builders, 2 to 40% of surfactants which are essentially non-ionic, 0 to 20% of other additives, 0 to 50% of fillers and 3 to 15% Moisture. It is true that the manufacture of the products described in this way is called arbitrary, for example also by spray drying or granulation. However, the only specifically specified and therefore usable way is via a two-stage and therefore complex manufacturing process, in which one initially produces so-called "base beads" with a porous outer surface and a more or less absorbent inner frame by spray drying an aqueous slurry, which is then used the liquid or melted nonionic surfactant is sprayed or soaked.
  • DE-AS 17 92 434 describes a process for the production of granular detergents with a content of 2 to 15% by weight of anionic and 5 to 20% by weight of nonionic surfactants and 25 to 60% by weight tripolyphosphate known by spray drying a slurry.
  • the tripolyphosphate used to prepare the slurry must be partially prehydrated. This partial prehydration is necessary in order to produce free-flowing powders.
  • the process provides loose powder with a bulk density of less than 550 g / l and - if the proportion of nonionic surfactant significantly exceeds 15% by weight - only very moderate pouring properties.
  • Spray drying processes did not appear to be very promising for the solution of this task, since this way of working is usually too bloated, i.e. porous grains with correspondingly low bulk densities.
  • the pores of the grains could have been filled to a greater or lesser extent and the bulk density could have been increased accordingly, but the two-stage procedure requires the large quantities of powder to be metered, mixed or granulated and then separating the coarser aggregates, a considerable expenditure of equipment and time.
  • the invention by means of which the problems outlined are solved, is a granular, free-flowing, water-soluble detergent component with a bulk density of 550 to 800 g / l, consisting of synthetic, essentially nonionic surfactants, inorganic carrier substances, other organic detergents and adsorptive or bound as hydrate
  • This granular detergent component is characterized in that it is produced by spray drying
  • This granular detergent component is the essential component of a free-flowing detergent produced by adding further powder components; the granular detergent component as defined above can also be the practically sole constituent of a
  • the detergent component in granular form according to the invention is present in the free-flowing detergent in proportions of 15 to 100%, preferably 50 to 95%.
  • Suitable alkoxylated nonionic surfactants are ethoxylated alcohols having 12 to 24, preferably 14 to 18 carbon atoms and an average of 3 to 20, preferably 4 to 16, glycol ether groups.
  • the hydrocarbon residues can be saturated or monounsaturated, linear or also methyl-branched in the 2-position (oxo residue) and can be derived, for example, from naturally occurring or hydrogenated fat residues and / or synthetic residues.
  • Ethoxylates derived from cetyl, stearyl and oleyl alcohol and mixtures thereof have proven to be particularly suitable.
  • tallow fatty alcohols with an average of 4 to 8 ethylene oxide groups (EO), tallow fatty alcohol with an average of 10 to 18 EO and oleyl alcohol with an average of 6 to 12 EO as well as their mixtures.
  • EO ethylene oxide groups
  • oleyl alcohol with an average of 6 to 12 EO as well as their mixtures.
  • Alkoxylated alcohols have also proven to be advantageous in the sense of a low tendency to "pluming", in the preparation of which first 1 to 3 mol of propylene oxide and then 4 to 20, preferably 4 to 7 mol
  • nonionic surfactants are those which have a similar distribution of the ethylene glycol or propylene glycol ether groups and are derived from alkylphenols, fatty amines, fatty acid amides and fatty acids.
  • the ethoxylated fatty acid amides also include the fatty acid mono- or diethanolamides or the corresponding fatty acid propanolamides.
  • the water-soluble ones containing 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups can also be used
  • the compounds mentioned usually contain 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type can also be present.
  • Amine oxides containing polyglycol ether groups can also be used.
  • the detergent component according to the invention contains 15 to 28% by weight, preferably 17 to 25% by weight and in particular 18 to 23% by weight, of ethoxylated nonionic surfactants.
  • the content of synthetic anionic surfactants in the detergent component i.e. those of the sulfonate or sulfate type should be less than 1%, preferably less than 0.5%, in particular 0% and that of soap less than 0.2%, preferably 0%.
  • Anionic surfactants are expediently not used, since it has surprisingly been found that even small amounts of such additives, in particular the smallest additions of soap, cause the granules to swell during spray drying and thus to a decrease in the desired high bulk density and free-flowing properties.
  • builders are suitable as inorganic carrier substances, which are also capable of binding or precipitating the hardness formers of the water. Which includes
  • the polymer phosphates in particular sodium tripolyphosphate and more highly condensed polymer phosphates, such as sodium tetraphosphate.
  • the polymer phosphates can be present in a mixture with their hydrolysis products, ie orthophosphate and pyrophosphate, however, due to the higher washing and calcium binding capacity of the polyphophates, the lowest possible hydrolysis of the polyphosphate when preparing the slurry and during spray drying should be aimed for by suitable measures.
  • Suitable carrier substances are in particular also the synthetic bound water-containing sodium aluminosilicates of the zeolite A type. You can replace the polymer phosphates in whole or in part, i.e. their use also enables the production of phosphate-free agents.
  • the zeolites are used in the usual hydrated, fine crystalline form, i.e. they have practically no particles larger than 30 microns and preferably consist of at least 80% particles smaller than 10 microns.
  • Their calcium binding capacity which is determined according to the information in DE 24 12 837, is in the range of 100-200 mg CaO / g.
  • the zeolite NaA can be used in particular, also the zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX.
  • ком ⁇ онентs which can be present in a mixture with the above-mentioned compounds are sodium carbonate, sodium sulfate and magnesium silicate.
  • the proportion of the inorganic carrier substance is a total of 40 to 80% by weight, based on anhydrous or non-hydrated components, preferably 45 to
  • the proportion of sodium tripolyphosphate (including the hydrolysis products) in the detergent component according to the invention is 0 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight and in particular 20 to 40% by weight.
  • the proportion of alkali metal silicates is 5 to
  • the sodium aluminosilicate is present in proportions of 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight and in particular 5 to 25% by weight.
  • the proportion of sodium silicate can be found in such carrier salt mixtures which consist essentially of sodium tripolyphosphate
  • zeolite and mixtures thereof can also be increased beyond the stated maximum content of 20% by weight without resulting in major disadvantages for the dissolving behavior of the particles.
  • the proportion of sodium aluminosilicate is increased beyond the stated amount of 40% by weight.
  • the proportion of zeolites can be up to 65% by weight.
  • the percentage content of polyphosphate in the detergents can be in the range of conventional heavy duty detergents, the tendency to reduce phosphate is fully taken into account in the invention.
  • the agents according to the present invention are compared to conventional, i.e. specifically light washing powders are used in a much lower dosage, on the other hand the proportion of phosphate in favor of the proportion of aluminosilicate can be considerable, i.e. can be reduced to, for example, 10% by weight or even eliminated entirely.
  • the detergent component according to the invention can additionally contain so-called co-builders as other organic washing aids, which are capable of considerably increasing the action of the polyphosphates and sodium aluminosilicates even in small amounts.
  • Polyphosphonic acids or their alkali metal salts are particularly suitable as co-builders. Suitable polyphosphonic acids are 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid) and their higher homologs, e.g. Diethylenetriaminepenta- (methylenephosphonic acid). More co-builders
  • aminopolycarboxylic acids include in particular alkali salts of nitrilotriacetic acid and ethylenediaminotetraacetic acid.
  • the salts of diethylenetriamineopentaacetic acid and the higher homologs of the aminopolycarboxylic acid mentioned are also suitable.
  • the polyacids mentioned are preferably used as sodium salts.
  • co-builders are the polymeric carboxylic acids or their salts with a molecular weight of at least 350 in the form of the water-soluble sodium or potassium salts, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly- ⁇ -hydroxyacrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polymesaconic acid, polybutylene carboxylic acid and the copolymers the corresponding monomeric carboxylic acids with one another or with ethylenically unsaturated compounds, such as ethylene, propylene, isobutylene, vinyl methyl ether or furan.
  • the copolymer of maleic acid and acrylic acid in a ratio of 5: 1 to 1: 5 may be mentioned as an example.
  • Small amounts of these co-builders are understood to mean proportions of 0.5 to 10, preferably 1 to 5% by weight, based on the total amount of the detergent component.
  • organic detergent components that can be present in the spray-dried powder component are graying inhibitors, optical brighteners and additives that regulate the viscosity behavior of the slurries, for example alkali metal salts or toluene, cumene or xylene sulfonic acid and optionally polymers which act as thickeners (e.g. of the Carbopol type).
  • Suitable graying inhibitors are, in particular, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, furthermore water-soluble polyesters and polyamides from polyvalent carboxylic acids and glycols or diamines, which have free carboxyl groups, betain groups or sulfobetaine groups capable of salt formation, as well as colloidally water-soluble polymers or copolymers of vinyl alcohol, acrylamides and acrylonitrile nitriles, acrylamides .
  • These organic washing aid additives can be present in proportions of 0.5 to 10% by weight.
  • Suitable optical brighteners are the alkali metal salts of 4,4-bis (-2 "-anilino-4" -morpholino-1,3,5-triazinyl-6 " ⁇ amino) -stllbene-2,2-disulfonic acid or similar compounds, which carry a diethanolamino group, a methylamino group or a .beta.-methoxyethylamino group instead of the morpholino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyrene type for example the alkali metal salts of 4,4-bis- (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4-bis, are also suitable (4-chloro-3-sulfostyryl) dlphenyl and 4- (4-chlorostyryl) -4- (2-sulfostyryl) diphenyl.
  • the agents usually have a water content of 8 to 20% by weight, preferably 10 to 16% by weight, which means both the water bound by adsorption and the water of hydration.
  • the proportion of water bound in the hydrated sodium aluminosilicate is about 20% by weight, based on the total amount of the hydrated sodium aluminosilicate; ie it is the degree of hydration that is in equilibrium with the environment. This proportion must be taken into account when calculating the amount of water. Basically, the water content should be measured so that there are perfectly free-flowing products. It is preferably 10 to 16% by weight.
  • the grain structure of the powder component according to the invention is characteristic and differs considerably from the grain structure in known or commercially available detergents.
  • the powder component according to the invention consists predominantly, i.e. more than 50% by weight, preferably more than 60% by weight and in particular 65 to 100% by weight of droplet to rod-shaped particles which have an average diameter of 0.02 to 1.5 mm, preferably from 0.05 to 1 mm and an average length of 0.1 to 5 mm, preferably from 0.3 to
  • the particles are compact, ie they have a dense structure that is not sponge-like or foam-like. Their surface is closed, ie not porous and appears smooth when viewed macroscopically. A surface structure can be seen under the microscope, which can be described as pitted to streaked and reminds of solidified, non-porous slags. ... Figures 1 to 5 show such characteristic particles with increasing magnification. Figure 5 shows the front of such a particle in the area of a break. This example shows that the surface structure inside the particles can continue.
  • Figures 6 and 7 of a conventional spray powder with a low bulk density attached for comparison show agglomerated particles of irregular, in a first approximation spherical shape and largely smooth surface.
  • the interior of the individual particles is inflated, as can be seen from the cross-section of a particle shown in Figure 7, and has a porous sponge or foam structure which is characteristic of such spray powder.
  • Such powder structures are not the subject of the invention.
  • the parameter "to more than 50% by weight” or “preferably 65 to 100% by weight of drop-shaped or rod-shaped particles” means that the agents can also be built up on a subordinate scale from particles of a different shape, i.e. that two or more droplet to rod-shaped particles are cemented into agglomerates of irregular shapes, or that small proportions of approximately spherical particles are produced during manufacture or that elongated particles break into short fragments during further processing or during transport.
  • the detergent component according to the invention can be mixed with additional powder products which have been produced by customary methods and have a different powder spectrum. These include, for example, the granular bleaches, the bleach activators, enzymes and foam-influencing agents, which are usually in granular form.
  • these powder products also include detergent precursors, so-called compounds, which are composed of anionic sulfonate and / or sulfate surfactants and, if appropriate, soaps together with carriers such as sodium triphosphate, zeolite A and water glass and are produced by conventional spray drying or mixed granulation.
  • Textile-softening granules which contain quaternary ammonium compounds as active ingredients together with soluble or insoluble carriers and dispersion inhibitors or which are based on sheet silicates and long-chain tertiary amines are also suitable as additives.
  • These additional powder products are made up of differently designed, known particle shapes, for example more or less spherical beads, prills or granules.
  • This bulk density is 550 to 800 g / l, preferably 600 to 750 g / l and in particular 620 to 720 g / l.
  • the detergent component according to the invention is only of limited suitability for determining the particle size distribution by means of sieve analysis due to its characteristic rod-shaped powder structure, the particle spectrum can be determined using this method. It turns out that the grain spectrum is comparatively narrow, ie more than 70% by weight, usually even 80 to 90% by weight, of the powders are within a range between 0.2 and 0.8 mm mesh size. In the case of a conventional spray powder with a low bulk density, this grain size range generally does not account for more than 50 to 70% by weight.
  • the proportion of dust in the powder component according to the invention and the proportion of oversize particles are also correspondingly low, so that subsequent sieving of the tower powder or subsequent addition of dust-binding agents is unnecessary.
  • the detergent component according to the invention is free-flowing and, in terms of its flowability, exceeds the known, specifically light, sprayed hollow-sphere powder.
  • Their pourability can be compared with that of dry sand, namely the pourability which can be carried out according to a test given in the examples is of the order of over 60%, preferably from 75 to 95%, of that of dry sand with a specific grain specification .
  • This good flowability is highly surprising, since it had to be expected that the powder particles would lose their ability to roll off with increasing distance from spherical dimensions.
  • Another aspect when evaluating a washing powder is the compactibility of the powder. It is inevitable that when a washing powder is automatically filled, it initially takes up a somewhat larger bulk volume, which is only slightly reduced even with a brief shaking process. As the packs are transported further to the consumer, compression gradually occurs. The consumer notices this decrease in volume when opening the package and often concludes that he has received an incompletely filled package. In the case of conventional, specifically light, hollow spherical powders, this volume loss is 10 to 15%. Granules with predominantly spherical dimensions, e.g. obtained by applying nonionic surfactant to pre-sprayed carrier grains have a volume loss of about 10%. In the case of dry sand, this value is around 8%. The agents according to the invention even exceed these
  • volume decreases are usually less than 10% and reach a value of 5% 9 in favorable cases.
  • the high volume consistency combined with the excellent flowability, facilitates in particular precise and reproducible dosing during filling and use.
  • the grains have a coating of a finely divided, water-soluble or dispersible solid as a fluidizing agent in an amount that 0.01 to 3 wt .-% of the granular Spray product is. With this coating, the flowability can be further improved or weather-related adverse influences on the powder properties can be avoided.
  • the finely divided NaA or NaX synthetic Zeollthe have proven particularly useful as coating agents. The positive effect of this Zeollthe is not only limited to the improved flow, but also increases the proportion of builders and thus the washing power of the product.
  • Fine-celled silica with a large specific surface area, in particular pyrogenic silica (Aerosil®) is also suitable as a fluidizing agent.
  • the proportion of the fluidizing agent in the case of Zeollths is preferably 0.1 to 2% by weight, in the case of finely divided silica preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the granular spray product.
  • the invention further relates to a method for producing the detergent component according to the invention.
  • the production is characterized in that a slurry of the components containing a total of 55 to 35% by weight of water (including the adsorptive or water bound as hydrate) is used by means of nozzles under a pressure of 16 to 30 bar at a diameter measured at the nozzle inlet Sprayed nozzle outlet opening from 3 to 5.5 mm into a drying tower, the ratio of pressure at the nozzle inlet to the diameter of the nozzle outlet opening being 3 to 9 bar / mm.
  • Some are equipped with ring-shaped spray nozzles. They also have supply devices for the dry gases as well as dedusting systems
  • the drying gas is introduced into the lower part of the tower and directed towards the product stream, while in the case of the drying stream drying, the supply of the drying gases takes place in the top of the drying tower.
  • the pressure at the nozzle inlet is preferably 18 to 28 bar and in particular 19 to 25 bar, the diameter of the nozzle outlet opening 3.5 to 5 mm and the ratio of pressure to diameter of the nozzle outlet opening 4 to 6 bar / mm and in particular 4.5 to 5, 5 bar / mm. Adherence to these parameters is decisive for the grain properties of the process products.
  • the spray drying system is operated with hot air or hot combustion gases, which are preferably conducted in countercurrent to the spray material.
  • the drying gas is expediently introduced tangentially into the tower, which results in a certain swirl effect.
  • the inlet temperature of the dry gas should not exceed 250 ° C and should preferably be 180 ° C to 240 ° C, especially 190 ° C to 220 ° C.
  • Operation with hotter dry gases requires the use of predominantly highly ethoxylated or mixed alkoxylated surfactants in order to prevent smoke formation in the exhaust air. If the surfactant mixtures of low and highly ethoxylated compounds disclosed as preferred above are used, there will be no disturbances due to smoke formation if the temperature range of 190 ° C to 220 ° C is observed, and the measured exhaust gas values are far below the legal maximum limit.
  • the inlet temperature of the drying gas in the spray drying system from 180 ° C to 240 ° C, preferably from 190 ° C to 220 ° C
  • these are temperatures of the gas in the so-called ring channel of the spray tower.
  • the temperature of the gas flowing into the spray zone from this ring channel and coming into contact with the powder is usually 30 ° C. to 40 ° C. lower.
  • the temperature of the drying gases when leaving the drying tower is generally 90 ° C. + 15 ° C. and is preferably in the range between 80 ° C. and 95 ° C.
  • the upper value can be subject to certain fluctuations, which depend among other things on the outside temperatures. It should be selected so that the dew point is not fallen below in the downstream dedusting systems.
  • the aqueous batch of the agents to be sprayed preferably contains a total of 55 to 42% by weight, preferably 52 to 44% by weight and in particular 50 to 46% by weight of water, which also contains the water bound by adsorption or hydrate.
  • Higher water contents are impractical because they increase the degree of hydrolysis of the tripolyphosphate, increase energy consumption and lead to a lower bulk density. Lower contents can lead to an excessive increase in the viscosity of the slurry and therefore make special measures such as increasing the mixing and conveying capacity or the addition of viscosity-reducing agents such as toluene, xylene or cumene sulfonate necessary.
  • Slurry components present for example the aluminosilicate present as a filter-moist paste and optionally additional water, and the anhydrous components, in particular the anhydrous or optionally partially hydrated tripolyphosphate, are added with vigorous stirring. If anhydrous, slowly hydrating sodium tripolyphosphate of Form II is used, a strong increase in viscosity and a greater hydrolysis to lower phosphates is avoided, but under certain circumstances a somewhat reduced flowability of the spray product has to be accepted. Faster hydrating tripolyphosphate, for example one with higher proportions of Form I or partially prehydrated tripolyphosphate, leads to higher slurrie viscosities. It is an advantage of the process that the use of prehydrated polyphosphate is not necessary.
  • an anhydrous sodium tripolyphosphate which consists of 30 to 50%, in particular 35 to 45%, of modification I.
  • Tripolyphosphate of Form I is known for an increased rate of hydration.
  • This increased rate of hydration can pose problems with the processability of the aqueous batch (slurry).
  • the hydration removes free water from the slurry, with the result that the viscosity rises sharply.
  • an excessive slurry viscosity not only complicates processing, i.e. mixing, conveying and spraying the slurries, but also leads to lower bulk densities in the finished powder.
  • the viscosity of the slurry In order to ensure sufficient flowability of the slurry and spray products with favorable powder properties, it has proven to be expedient to adjust the viscosity of the slurry to a range from 2000 to a maximum of 15,000 mPa.s, preferably from 5000 to
  • slurry liquid can moreover be facilitated by applying strong shear forces, for example by intensive mixing by means of an agitator or by means of pumping devices with which the slurry is circulated.
  • strong shear forces prevents the formation of structural viscosities.
  • viscosity regulating agents ensures that the preferred viscosity ranges are maintained.
  • the product leaving the spray tower generally has a temperature of 65 ° C to 80 ° C. It has been shown that under unfavorable conditions, which are unavoidable in a continuous, long-term production, fluctuations in certain product properties, such as bulk density and pourability of the grains, can occur. Seasonal climate fluctuations can be an influence, for example. In this context, high air temperatures have proven to be unfavorable in the further processing of the powders, in particular in the cooling phase after leaving the spray tower. If the still warm spray material leaving the dryer tower is stored for a long time in silos, the non-ionic surfactants can migrate to the surface of the spray grains, with the result that their free-flowing capacity decreases without caking.
  • These powder components include perl compounds, bleach activators (so-called peracid precursors), enzyme granules, foam inhibitors or foam activators and so-called compounds, ie powder products consisting of carrier substances and surfactants, in particular anionic surfactants, or powder products consisting of carrier substances and textile softeners.
  • Water-insoluble coating agents such as zeolite and silica aerogels, can also be used before spray drying is complete, i.e. by blowing into the lower part of the drying tower on the detergent granules already formed.
  • the coating agent can be introduced into the tower by metering it into the dry air.
  • the powdering of the spray-dried grains leads, among other things, to a partial smoothing of the grain surface, so that the flow behavior of those grains which already have very good pourability and flow properties is further improved.
  • the bulk density of the powders can also be increased slightly as a result, since the coating material apparently enables the grains to be packed more densely.
  • the invention thus also encompasses a method for the aftertreatment of the granular, spray-dried powders in a mixing device with 0.01 to 3% by weight of a finely divided solid as defined above.
  • Other powder components that can be added to the spray-dried detergents include substances that are unstable under the spray-drying conditions or that lose their specific effect in whole or in part or that would adversely change the properties of the spray-drying product.
  • enzymes from the class of proteases, lipases and amylases or their mixtures Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtillis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable.
  • Fragrances and foam suppressants such as silicones or paraffin hydrocarbons, are also generally added to the spray-dried powder component to avoid loss of effectiveness.
  • Suitable bleaching components for admixing are the perhydrates and per-compounds commonly used in washing and bleaching agents.
  • the perhydrates preferably include sodium perborate, which can be present as a tetrahydrate or as a monohydrate, furthermore the perhydrates of
  • Sodium carbonate sodium percarbonate
  • sodium pyrophosphate perpyrophosphate
  • sodium silicate persillkat
  • urea urea
  • Leaf activators include, in particular, N-acyl compounds.
  • suitable N-acyl compounds are multiply acylated alkylenediamines, such as tetraacetylmethylene diamine, tetraacetylethylenediamine, and acylated glycolurils, such as tetraacetylglycoluril.
  • Further examples are N-alkyl-N-sulfonyl-carbonamides, N-acylhydantoins, N-acylated cyclic triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides, cyanurates and imidazolines.
  • acylated sugars such as glucose pentaacetate are particularly suitable as O-acyl compounds.
  • Preferred bleach activators are tetraacetylethylene diamine and glucose pentaacetate.
  • the enzymes, foam-influencing agents and bleach activators can be granulated in a known manner and / or coated with water-soluble or water-dispersible coating substances in order to avoid interactions with the other detergent components during storage of the powdery mixtures.
  • Suitable granulating agents are customary salts capable of absorbing water of hydration.
  • Suitable coating substances are water-soluble polymers, such as polyethylene glycol, cellulose ethers, cellulose esters, water-soluble starch ethers and starch esters, and nonionic surfactants of the alkoxylated alcohol, alkylphenol, fatty acid and fatty acid amide type.
  • the detergent component produced according to the invention is only slightly foam-active and can be used in washing machines without problems.
  • the spray-dried powder product is subsequently expanded with foam-active surfactants and surfactant mixtures, preferably in compound -Form, added.
  • foam-active surfactants and surfactant mixtures include known anionic surfactants of the sulfonate and sulfate type as well as zwitterionic surfactants.
  • anionic surfactants of the sulfonate and sulfate type as well as zwitterionic surfactants.
  • Such an addition can also lead to a further increase in washing power.
  • Their addition can be up to 10% by weight, based on the finished mixture, preferably 0.2 to 8% by weight.
  • suitable anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates, such as n-dodecylbenzene sulfonate, olefin sulfonates, alkane sulfonates, primary or secondary alkyl sulfates, and sulfates of ethoxylated -SulfofettTexre- ester or propoxylated higher molecular weight alcohols, monoalkylated or dialkylated sulfosuccinates, fatty acid partial glycerides and fatty acid ester Schwefelklastoffester of the 1,2 -Dihydroxypropanesulfonic acid.
  • alkylbenzene sulfonates such as n-dodecylbenzene sulfonate, olefin sulfonates, alkane sulfonates, primary or secondary alkyl sulfates, and sulfates of ethoxylated
  • Suitable zwitterionic surfactants are alkyl betaines and in particular alkyl sulfone betaines, for example: the 3- (N, N-dimethyl-N-alkylammonium) propane-1-sulfonate and 2-hydroxypropane-1-sulfonate.
  • alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, alkanesulfonates, fatty alcohol sulfates, ⁇ -sulfofatty acid esters are to be regarded as preferred because of their foam-raising and washing-enhancing action. If emphasis is primarily placed on foam activation, the use of sulfates of ethoxylated, in particular 1 to 3, glycol ether fatty alcohols and alkylsulfobetaines is recommended.
  • the anionic surfactants or mixtures thereof are preferably in the form of the sodium or potassium salts and as salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine. If the anionic and zwitterionic compounds mentioned have an aliphatic hydrocarbon radical, this should preferably be straight-chain and have 8 to 20, in particular 12 to 18, carbon atoms. In the compounds having an araliphatic hydrocarbon radical, the preferably unbranched alkyl chains contain an average of 6 to 16, in particular 8 to 14, carbon atoms.
  • the additional optional anionic and zwitterionic surfactants are also expediently used in granular form.
  • the usual inorganic salts such as sodium sulfate, sodium carbonate, phosphates and zeolites, and mixtures thereof are used as granulation aids or carrier substances.
  • Fabric softening additives generally consist of granules which contain a softening quaternary ammonium compound (QAV), for example distearyldimethylammonium chloride, a carrier and an additive which delays the dispersion in the wash liquor.
  • QAV softening quaternary ammonium compound
  • Typical granules of this type consist, for example, of 86% by weight of QAV, 10% by weight of pyrogenic silica and 4% by weight of sllicon oil (with pyrogenic silica) activated polydimethylsiloxane; another granulate has the composition 30% by weight QAV, 20% by weight sodium triphosphate, 20% by weight zeolite NaA, 15% by weight water glass, 2% by weight silicone oil and the rest water.
  • the aim should be that the bulk density and the average
  • the particle size of the particles does not differ significantly from the corresponding parameters of the spray drying products according to the invention or that the particles do not have a surface that is too rough or too irregular.
  • the additional powder components generally do not exceed a proportion of 10 to 40% by weight, preferably up to 30% by weight (based on the finished mixture), the influence of the additives on the powder properties generally remains small.
  • the sodium hydroxide was initially 50%
  • the slurry had a total water content of 48.2%, a temperature of 90 ° C and a viscosity of 8500 mPa.s
  • the spray product had a temperature of 70 ° C after leaving the spray tower and was cooled to a temperature of 28 ° C in less than 1 minute in a pneumatic conveyor. It consisted of over 75% by weight of elongated, i.e. Rod-like to droplet-shaped particles with an average length of 0.8 to 3 mm and an average diameter of 0.1 to 0.6 mm with an average ratio of diameter to length of 1: 1.5 to 1: 6. The rest consisted of irregular sticky particles cemented together and small amounts of dust.
  • the bulk density of the powder was 650 g / l.
  • Diameter of the upper opening 150 mm Diameter of the lower opening 10 mm Height of the conical funnel area 230 mm Height of the cylindrical area 20 mm attached below
  • Dry sea sand with the following grain spectrum was chosen as the reference substance.
  • Test material Free-flowing a) Sand 100% b) Test product 87% c) Hollow ball powder (commercially available) 60 - 70% d) Spray grain produced with 20% non-ionic surfactant 86% aftertreated carrier grain
  • test product 87.0 parts by weight of the test product were included
  • the mixture proved to be a high-quality detergent that can be used in the temperature range between 30 ° and 100 ° C.
  • the solution properties of the comparison product listed under (d) were poorer, as a result of which residues were formed in the induction device and on the textiles.
  • the temperature of the drying gas was increased to 250 ° C. while maintaining a nozzle diameter of 4 mm and a pressure of 20 bar, and to 94 ° C. at the tower outlet.
  • test V the smoke measuring device showed a scale value of 2 divisions, which means that the smoke emission is above the permissible limit. ...
  • the ingredients were mixed, as indicated in Example 1, to form a slurry with a water content of 46.5% and a viscosity of 9000 mPa.s, the slurry being added to a temperature of 88 before the tripolyphosphate and the zeolite were added by introducing steam , 5 ° C was heated.
  • the slurry was sprayed into a spray tower at a pressure of 22 bar via swirl nozzles with an outlet opening of 4.1 mm.
  • the air conducted in counterflow had an inlet temperature (measured before entering the ring channel) of 218 ° C and
  • the spray product consisted of more than 60% by weight of rod-shaped particles with an average length of 0.7 to 2.7 mm and an average diameter of 0.1 to 0.7 mm with a dimension ratio of 1: 1.6 to 1 : 5 and a dust content of less than 1% by weight.
  • the bulk density was 645 g / l and the pourability was 83%.
  • the spray product was dusted in a continuously operated mixer with the simultaneous addition of 10% by weight of sodium perborate with 1.4% by weight of dry, finely crystalline aluminosilicate (zeolite NaA, particle size 0.5 to 7 ⁇ m). After admixing 1% by weight of enzyme granules and 3% by weight of granulated bleach activator (tetraacetylethylene diamine), the bulk density rose to 690 g / l with a free-flowing capacity of 88%. The solution properties in water were still good.
  • Example 1 was repeated, but instead of the sodium tripolyphosphate used there, one containing 40% Form I was used. Before the phosphate was added, the slurry was heated to a temperature of 90 ° C. and then pumped through a homogenizer in a circuit. The viscosity was 11,000 mPa.s with a water content of 43% by weight. The spraying was carried out at a pressure of 22 bar and a nozzle opening of 4.0 mm. The temperature of the counter-current dry air was 215 ° C at the tower entrance and 89 ° C at the tower exit. The other process parameters were the same as in Example 1.
  • the spray product corresponded to the powder according to Example 1 in terms of particle size and bulk density.
  • the pourability was 86% of that of dry sand.
  • An aftertreatment with 0.06% by weight of silica airgel (Aerosil) improved the flowability to 89% of that of dry sand and led to an increase in the bulk density from 640 g / l to 660 g / l.
  • Example 2 was repeated, but the temperature of the cooling air flowing into the conveyor system was 37 ° C. due to high outside temperatures. Due to the delayed cooling of the powder, which was still warm from the spraying process, there was a slight exudation of nonionic
  • the viscosity was measured with a convection-type rotary viscometer from Brabender, Duisburg, Federal Republic of Germany.
  • Example 1 89 parts by weight of the spray product from Example 1 were mixed with 1 part by weight of enzyme granules and 10 parts by weight of a surfactant compound in a continuously operated mixer.
  • the Tensld compound was produced by spray mixing with the following composition:

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Description

"Körnige, freifließende Waschmittelkomponente und Verfahren zu ihrer Herstellung"
Waschmittel mit vergleichsweise hohem Schüttgewicht von mehr als 600 g/l haben in neuerer Zeit erhöhtes Interesse gewonnen, da sie bei gleichem Wirkstoffgehalt weniger Verpackungsvolumen erfordern und damit Einsparungen an Verpackungsrohstoffen ermöglichen. Im Prinzip sind Waschpulver mit hoher Schüttdichte seit langem bekannt. Hierzu zählen z.B. Mittel mit hohem Soda- bzw. Silikatgehalt, wie sie früher z.B. durch einfaches Zusammenmischen der Einzelbestandteile oder durch Trocknen wäßriger Gemische auf Horden oder beheizten Walzen, Extrudieren oder Sprühkristallisation erhalten wurden. Diese spezifisch schweren Pulver neigen zum Zusammenbacken, weisen in der Regel mangelhafte Lösungseigenschaften auf und sind in neuzeitlichen Waschmaschinen mit vorprogrammierten Taktzeiten nicht brauchbar. Diese Mittel wurden daher inzwischen von spezifisch leichten, mittels Heißsprühtrocknung hergestellten Pulvern mit poröser Kornstruktur abgelöst, die zwar in der Regel schneilöslich sind, andererseits verhältnismäßig viel Verpackungs- und Transportvolumen beanspruchen. Es ist ferner bekannt, daß man das Schüttgewicht derartiger Sprühpulver erhöhen kann, wenn man sie anschließend mit flüssigen oder geschmolzenen nichtionischen Tensiden besprüht. Man erhöht damit gleichzeitig wegen der günstigen Wascheigenschaften der nichtionischen Tenside die Waschkraft der Mittel und vermeidet das bei Heißsprühtrocknung auftretende Problem der Rauchbildung in der Abluft der Sprühtürme, die durch mitgeführtes nichtIonisches Material verursacht wird. Geht man z.B. nach dem Verfahren der DE-AS 10 98 132 vor, bei dem das nichtIonische Tensid auf sprühgetrocknetes Polyphosphat aufgebracht wird, erhält man jedoch lediglich Schüttgewichte von weniger als 550 g/l. Aus den US Patentschriften 3,838,072, 3,849,327 und 3,886,098 ist ein ähnliches Verfahren bekannt, mit dem durch Sprühtrocknen eines
Slurries aus anorganischen Salzen wie Natriumsilikat, Natriumsulfat und Natriumtriphosphat sowie Sulfonat-Tensiden und Seifen ein körniges poröses Trägermaterial hergestellt wird, das man anschließend in einem Mischer mit einem nichtionischen Tensid besprüht. Auf diese Weise können bis zu 20 Gew.-% an nichtionischen Tensiden nachträglich auf das sprühgetrocknete Trägermaterial aufgebracht werden. Um die Rieselfähigkeit zu verbessern, wird ein Pulverzusatz von z.B. Talk, feinteiliger Kieselsäure oder calciniertem Ton empfohlen. Auch ein VergrauungsInhibitor in Pulverform, z.B. Carboxymethylcellulose, kann nachträglich hinzugemischt werden. Die so erhaltenen, mit nichtionischen Tensiden beladenen Pulver können ein Schüttgewicht von über 500 g/l, beispielsweise 700 g/l und eine Rieselfähigkeit von z.B. bis zu 76 % der von trockenem Sand aufweisen. Die Größe dieser Pulverteilchen liegt zwischen 3,3 mm bis 0,075 mm, insbesondere zwischen 0,83 und 0,15 mm. ... Körnige Waschmittel mit einem Schüttgewicht von wenigstens 500 g/l, die aus im wesentlichen kugelförmigen Partikeln bestimmter Korngröße bestehen und ein Fließvermögen von 70 % , bezogen auf trockenen Sand, aufweisen, sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 27 42 683 bekannt.
Diese in einer Kunststoffflasche abgefüllten Mittel weisen einen Gehalt von 30 bis 80 % an Gerüststoffen, 2 bis 40 % an Tensiden, die im wesentlichen nichtionisch sind, 0 bis 20 % an sonstigen Zusätzen, 0 bis 50 % an Füllstoffen und 3 bis 15 % an Feuchtigkeit auf. Zwar wird die Herstellung der so beschriebenen Produkte als beliebig bezeichnet, beispielsweise auch durch Sprühtrocknung oder Granulation. Der einzige konkret angegebene und somit brauchbare Weg führt jedoch über ein zweistufiges und daher aufwendiges Herstellungsverfahren, bei dem man zunächst sogenannte "Basiskügelchen" (base beads) mit poröser Außenfläche und einem mehr oder weniger saugfähigen Innengerüst durch Sprühtrocknung eines wäßrigen Slurries herstellt, die anschließend mit dem flüssigen bzw. geschmolzenen nichtionischen Tensid besprüht bzw. getränkt werden. Abgesehen von der Aufwendigkeit des Herstellungsverfahrens bereitet es Schwierigkeiten, klebfreie Körner mit einem Gehalt von über 20 Gew.-% an flüssigen bzw. niedrigschmelzenden nichtionischen Tensiden herzustellen. Außerdem besitzen die Produkte vergleichsweise ungünstige Lösungseigenschaften in kaltem Leitungswasser, so daß ungelöste Anteile in den Einspülkästen bzw. im Laugenbehälter von Trommelwaschmaschinen zurückbleiben können.
... Aus der DE-AS 17 92 434 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von körnigen Waschmitteln mit einem Gehalt von 2 bis 15 Gew.-% an anionischen und 5 bis 20 Gew.-% an nichtionischen Tensiden sowie 25 bis 60 Gew.-% Tripolyphosphat durch Sprühtrocknen eines Slurries bekannt. Das zum Ansetzen des Slurries verwendete Tripolyphosphat muß teilweise prähydratisiert werden. Diese partielle Prähydratisierung ist erforderlich, damit schüttfähige Pulver entstehen. Das Verfahren liefert lockere Pulver mit einem Schüttgewicht von weniger als 550 g/l und - sofern der Anteil an nichtionischem Tensid 15 Gew.-% wesentlich übersteigt - nur sehr mäßigen Rieseleigenschaften. So erweist es sich als unmöglich, das Pulver in definierter Menge aus einer Packung oder Flasche in einen Meßbecher zu überführen, da es nicht gleichmäßig rieselt. Vielmehr kommt es aus der zum Ausschütten geneigten Packung auch bei vorsichtigem Rütteln nicht zum gleichmäßigen Ausfließen, sondern das Pulver staut sich oder es schießt in unkontrollierbarer Weise aus der Öffnung, wobei es nicht selten zum Überfließen des Meßbechers bzw. Verschütten größerer Pulvermengen kommt.
Es bestand somit die Aufgabe, unter Vermeiden der bekannten Nachteile eine körnige Waschmittelkomponente und daraus ein Waschmittel herzustellen, das a) ein hohes Schüttgewicht aufweist, so daß das Verpackungsvolumen wesentlich, d.h. ca. auf die Hälfte eines üblichen sprühgetrockneten Mittels erniedigt werden kann, b) einen wesentlich, ca. auf das Doppelte erhöhten Gehalt an waschaktiver Substanz aufweist, so daß der Verbraucher bei trotz geringer, beispielsweise auf die Hälfte erniedrigter Dosierung die gleiche Waschkraft einsetzt wie bei einem herkömmlichen Sprühpulver, ... c) trotz des sich daraus ergebenden hohen Gehaltes an nichtionischen Tensiden, die bekanntlich die Neigung eines Pulvers zum Kleben erhöhen, so gut rieselfähig ist, daß es sich wie eine Flüssigkeit ausschütten und durch einfaches Vor- und Zurückneigen der Vorratspackung exakt in einen Maßbecher dosleren läßt, d) möglichst in einstufiger Verfahrensweise hergestellt werden kann, ohne daß sich dabei besondere verfahrenstechnische Probleme ergeben.
Der Fachmann sah sich in diesem Falle vor die folgenden Probleme gestellt:
Ein unter üblichen Bedingungen, d.h. mittels Druckzerstäubung von wäßrigen Aufschlämmungen durchgeführtes
Sprühtrocknungsverfahren erschien für die Lösung dieser Aufgabe wenig aussichtsreich, da diese Arbeitsweise in der Regel zu aufgeblähten, d.h. porösen Körnern mit dementsprechend niedrigen Schüttgewichten führt. Bei einem nachträglichen Zumischen bzw. Tränken mit verflüssigten nichtionischen Tensiden hätten die Poren der Körner zwar mehr oder weniger gefüllt und das Schüttgewicht dementsprechend erhöht werden können, jedoch erfordert die zweistufige Arbeitsweise wegen der Notwendigkeit, große Pulvermengen zu dosieren, zu mischen bzw. zu granulieren sowie anschließend die gröberen Aggregate abzutrennen, einen erheblichen apparativen und zeitlichen Aufwand.
... Außerdem bestanden gegen das Sprühtrocknen von Pulvern mit hohem Tensidgehalt, insbesondere mit hohem Anteil an nichtionischen Tensiden, wegen der Gefahr von Staubexplosionen bzw. wegen der zu erwartenden erheblichen Rauchbildung in der Abluft der Sprühanlagen größte Bedenken. Deshalb wird in der einschlägigen Fach- und Patentliteratur davor gewarnt, derartige hochtensidhaltige Gemische in Heißsprühtürmen zu verarbeiten und stattdessen vorgeschlagen, höhere Anteile an nichtionischem Tensid durch Sprühgranulierung den vorgefertigten Trägerkörnern zuzumischen. Dieses Zumischen erfolgt üblicherweise in kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen, wobei das Trägerkorn einer intensiven mechanischen Bearbeitung unterworfen wird. Eine solche Arbeitsweise erfordert daher die Herstellung verhältnismäßig fester, d.h. gegen Abrieb beständiger Körner. Derartige Körner, die üblicherweise höhere Anteile an Natriumsilikat als Festigkeitsverbesserer enthalten, besitzen meist nur mäßige Löslichkeitseigenschaften insbesondere in kaltem Wasser und weisen vielfach nur ein begrenztes Aufnahmevermögen für flüssige bzw. klebrige nichtionische Tenside auf.
Gegenstand der Erfindung, durch welche die aufgezeigten Probleme gelöst werden, ist eine körnige, freifließende, in Wasser schnellösliche Waschmittelkomponente mit einem Schüttgewicht von 550 bis 800 g/l, bestehend aus synthetischen, im wesentlichen nichtionischen Tensiden, anorganischen Trägersubstanzen, sonstigen organischen WaschHilfsmitteln und adsorptiv bzw. als Hydrat gebundenem
Wasser. Diese körnige Waschmittelkomponente ist dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Sprühtrocknung hergestellt
... ist und zu mehr als 50 Gew.-% aus tropfenförmigen bis stäbchenförmigen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,02 bis 1,5 mm, einer mittleren Länge von 0,1 bis 5 mm und einem Verhältnis von mittlerem Durchmesser zu mittlerer Länge von 1 : 1,2 bis 1 : 10 besteht. Diese körnige Waschmittelkomponente Ist der wesentliche Bestandteil eines durch Hinzumischen weiterer Pulverkomponenten hergestellten freifließenden Waschmittels; die körnige Waschmittelkomponente nach obiger Definition kann aber auch der praktisch alleinige Bestandteil eines
Waschmittels sein. Demnach ist die erfindungsgemäß körnige Waschmittelkomponente in Mengenanteilen von 15 bis 100 % , vorzugsweise von 50 bis 95 % in dem freifließenden Waschmittel enthalten.
Geeignete alkoxylierte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Alkohole mit 12 bis 24, vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 16 Glykolethergruppen. Die Kohlenwasserstoffreste können gesättigt oder einfach ungesättigt, linear oder auch in 2-Stellung methylverzweigt (Oxo-Rest) sein und sich beispielsweise von natürlich vorkommenden bzw. hydrierten Fettresten und bzw. oder synthetischen Resten ableiten. Als besonders geeignet haben sich von Cetyl-, Stearyl- und Oleylalkohol sowie deren Gemischen abgeleitete Ethoxylate erwiesen. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohole mit durchschnittlich 4 bis 8 Ethylenoxidgruppen (EO) , Taigfettalkohol mit durchschnittlich 10 bis 18 EO und Oleylalkohol mit durchschnittlich 6 bis 12 EO sowie deren Gemische. Solche Gemische aus zwei und mehr
... Tensiden mit unterschiedlichem EO-Gehalt, in denen der Anteil an höher ethoxylierten Alkoholen überwiegt, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da die Neigung zur Rauchbildung in der Abluft (sog. Pluming) besonders gering und die Waschwirkung gegenüber mineralischen und fetthaltigen Anschmutzungen besonders ausgeprägt ist.
Beispiele hierfür sind Gemische aus
(a) Talgalkohol mit 4 - 6 EO, (b) Talgalkohol mit 12 - 16 EO,
(c) technischer Oleylalkohol (d.h. Gemische aus Oleyl- und Stearylalkohol) mit 6 bis 12 EO, beispielsweise im Verhältnis a : b = 2 : 1 bis 1 : 4 bzw. a zu b zu c wie 2 : 1 : 1 bis 2 : 1 : 4 bzw. 1 : 1 : 1 bis 1 : 4 : 1.
Als vorteilhaft im Sinne einer geringen Neigung zum "Pluming" haben sich auch alkoxylierte Alkohole erwiesen, bei deren Herstellung zunächst 1 bis 3 Mol Propylenoxid und anschließend 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 7 Mol
Ethylenoxid an den Alkohol angelagert wurden. Sie können insbesondere in den vorgenannten Gemischen die Komponenten (a) und (b) ganz oder teilweise ersetzen.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind solche, die eine ähnliche Verteilung der Ethylenglykol- bzw. Propylenglykolethergruppen aufweisen und sich von Alkylphenolen, Fettaminen, Fettsäureamiden und Fettsäuren ableiten. Zu den ethoxylierten Fettsäureamiden zählen auch die Fettsäuremono- bzw. diethanolamide bzw. die entsprechenden Fettsäurepropanolamide. Brauchbar sind auch die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden
... Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykolheinheiten.
Schließlich können auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide zugegen sein. Auch Polyglykolethergruppen aufweisende Aminoxide können mitverwendet werden. Die erfindungsgemäße Waschmittelkomponente enthält 15 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 17 bis 25 Gew.-% und insbesondere 18 bis 23 Gew.-% an ethoxylierten nichtionischen Tensiden.
Der Gehalt der Waschmittelkomponente an synthetischen anionischen Tensiden, d.h. solchen vom Sulfonat- bzw. Sulfattyp, sollte weniger als 1 %, vorzugsweise weniger als 0,5 %, insbesondere 0 % und der an Seife weniger als 0,2 %, vorzugsweise 0 % betragen. Zweckmäßigerweise werden keine Aniontenside eingesetzt, da sich nämlich überraschenderweise gezeigt hat, daß bereits geringe Mengen an derartigen Zusätzen, insbesondere geringste Zusätze an Seife, bei der Sprühtrocknung zu einem Aufblähen der Körner und damit zu einer Abnahme des erwünschten hohen Schüttgewichtes sowie der Rieselfähigkeit führen.
Als anorganische Trägersubstanzen kommen in erster Linie Gerüststoffe in Frage, welche auch die Härtebildner des Wassers zu binden bzw. zu fällen vermögen. Hierzu zählen
... die Polymerphosphate, insbesondere Natriumtripolyphosphat sowie höherkondensierte Polymerphosphate, wie z.B. Natriumtetraphosphat. Die Polymerphosphate können im Gemisch mit Ihren Hydrolyseprodukten, d.h. Ortho- und Pyrophosphat, vorliegen, jedoch ist wegen des höheren Wasch- und Calciumbindevermögens der Polyphophate eine möglichst geringe Hydrolyse des Polyphosphats beim Ansetzen des Slurries und während der Sprühtrocknung durch geeignete Maßnahmen anzustreben.
Als Trägersubstanzen eignen sich insbesondere auch die synthetischen gebundenes Wasser enthaltenden Natriumalumosilikate vom Zeolith A-Typ. Sie können die Polymerphosphate ganz oder teilweise ersetzen, d.h. ihr Einsatz ermöglicht auch die Herstellung phosphatfreier Mittel.
Die Zeolithe kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz, d.h. sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 Mikron auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 Mikron. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g. Brauchbar ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeolith NaX und Mischungen aus NaA und NaX.
... Ein wesentlicher Bestandteil der Trägersύbstanz sind Alkalimetallsilikate, insbesondere Natriumsilikate der Zusammensetzung Na2O : SiO2 = 1 : 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 2,5. Auch Gemische von Silikaten mit unterschiedlichem Alkaligehalt können verwendet werden, beispielsweise ein Gemisch aus Na2 O : SiO2 = 1 : 2 und Na2O : SiO2 = 1 : 2,5 - 3,3, wobei jedoch im Interesse eines hohen Schüttgewichtes der Anteil der Silikate mit höherem Na2O-Gehalt zweckmäßigerweise überwiegen sollte.
Weitere brauchbare Trägersubstanzen, die im Gemisch mit den vorstehend genannten Verbindungen vorliegen können, sind Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Magnesiumsilikat. Auch Verbindungen mit hohem Adsorpclonsvermögen, wie feinteilige Kieselsäure, Tone oder Bentonite können gegebenenfalls anwesend sein.
Der Anteil der anorganischen Trägersubstanz beträgt insgesamt 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie bzw. nichthydratisierte Bestandteile, vorzugsweise 45 bis
70 Gew.-%. In der erfindungsgemäßen Waschmittelkomponente beträgt der Anteil an Natriumtripolyphosphat (einschließlich der Hydrolyseprodukte) 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%. Der Anteil der Alkalimetallsilikate liegt bei 5 bis
20 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-% und insbesondere 6,5 bis 12 Gew.-%. Das Natriumalumosilikat ist in Anteilen von 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% zugegen. Der Anteil an Natriumsilikat kann in solchen Trägersalzgemischen, die im wesentlichen aus Natriumtripolyphosphat
... bzw. aus Zeolith sowie deren Gemischen bestehen, auch über den angegebenen Maximalgehalt von 20 Gew.-% hinaus erhöht werden, ohne daß sich daraus größere Nachteile für das Lösungsverhalten der Partikel ergeben. Das gleiche gilt in den Fällen, in denen der Anteil des Natriumalumosilikats über die angegebene Menge von 40 Gew.-% hinaus erhöht wird. In diesen Fällen kann der Anteil an Zeolithen bis zu 65 Gew.-% betragen.
Obwohl der prozentuale Gehalt der Mittel an Polyphosphat im Bereich herkömmlicher Vollwaschmittel liegen kann, wird die Tendenz zur Phosphatreduktion bei der Erfindung voll berücksichtigt. Zum einen werden die Mittel gemäß vorliegender Erfindung im Vergleich zu konventionellen, d.h. spezifisch leichten Waschpulvern in sehr viel geringerer Dosierung eingesetzt, zum anderen kann der Anteil an Phosphat zugunsten des Anteils an Alumosillkat erheblich, d.h. bis auf beispielsweise 10 Gew.-% reduziert oder auch gänzlich eliminiert werden.
Die erfindungsgemäße Waschmittelkomponente kann als sonstige organische Waschhilfsmittel zusätzlich sogenannte Co-Builder enthalten, die bereits in geringen Mengen die Wirkung der Polyphosphate und Natriumalumosilikate erheblich zu steigern vermögen. Als Co-Builder eignen sich insbesondere Polyphosphonsäuren bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignete Polyphosphonsäuren sind 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) und deren höhere Homologen, wie z.B. Diethylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure). Weitere Co-Builder
... sind komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Ethylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diethylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäure. Die genannten Polysäuren kommen vorzugsweise als Natriumsalze zum Einsatz.
Weiterhin eignen sich als Co-Builder die polymeren Carbonsäuren bzw. deren Salze mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Natrium- oder Kaliumsalze, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly- α -hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, Polymesaconsäure, Polybutentrlcarbonsäure sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethylether oder Furan. Als Beispiel sei das Copolymere aus Maleinsäure und Acrylsäure im Verhältnis 5 : 1 bis 1 : 5 genannt. Unter geringen Mengen dieser Co-Builder werden Mengenanteile von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschmittelkomponente, verstanden.
Weitere organische Waschmittelbestandteile, die in der sprühgetrockneten Pulverkomponente anwesend sein können, sind Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller und Zusätze, die das Viskositätsverhalten des Slurries regulieren, zum Beispiel Alkalisalze oder Toluol-, Cumoloder Xylolsulfonsäure sowie gegebenenfalls als Verdickungsmittel wirkende Polymere (z.B. vom Typ Carbopol).
... Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich insbesondere Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, ferner wasserlösliche Polyester und Polyamide aus mehrwertigen Carbonsäuren und Glykolen beziehungsweise Diaminen, die freie, zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen, Betaingruppen oder Sulfobetaingruppen aufweisen sowie kolloidal in Wasser lösliche Polymere beziehungsweise Copolymere des Vinylalkohols, Vinylpyrrolidons, Acrylamids und Acrylnitrils. Diese organischen Waschhilfsmittelzusätze können in Mengenanteilen von 0,5 bis 10 Gew.-% vorliegen.
Geeignete optische Aufheller sind die Alkalisalze der 4,4-Bis(-2"-anilino-4"-morpholino-1,3,5-triazinyl-6"¬amino)-stllben-2,2-disulfonsäure oder gleichartige aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine ß-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle in Frage, z.B. die Alkalisalze des 4,4-Bis-(2-sulfostyryl)¬diphenyls, 4,4-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-dlphenyls und 4-(4-Chlorstyryl)-4-(2-sulfostyryl)-diphenyls.
Die Mittel weisen üblicherweise einen Wassergehalt von 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 16 Gew.-% auf, worunter sowohl das adsorptiv gebundene Wasser als auch das Hydratwasser zu verstehen ist.
... Der Anteil des im hydratisierten Natriumalumosilikat gebundenen Wassers liegt bei etwa 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des hydratisierten Natriumalumosilikats; d.h. es ist der Hydratisierungsgrad, der sich im Gleichgewicht mit der Umgebung einstellt. Dieser Anteil ist in der Berechnung der Wassermenge mitzuberücksichtigen. Grundsätzlich ist der Wassergehalt so zu bemessen, daß einwandfrei rieselförmige Produkte vorliegen. Vorzugsweise beträgt er 10 bis 16 Gew.-%.
Die Kornstruktur der erfindungsgemäßen Pulverkomponente ist charakteristisch und unterscheidet sich darin erheblich von der Kornstruktur in bekannten bzw. handelsüblichen Waschmitteln. Die erfindungsgemäße Pulverkomponente besteht überwiegend, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 60 Gew.-% und insbesondere zu 65 bis 100 Gew.-% aus tropfen- bis stäbchenförmigen Partikeln, die bei einem mittleren Durchmesser von 0,02 bis 1,5 mm, vorzugsweise von 0,05 bis 1 mm und einer mittleren Länge von 0,1 bis 5 mm, vorzugsweise von 0,3 bis
3 mm, ein Verhältnis von Durchmesser zu Länge von 1 : 1,2 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 1,4 bis 1 : 8 mit einem ausgeprägten Maximum bei 1 : 1,8 bis 1 : 5 aufweisen. Die Partikel sind kompakt, d.h. sie besitzen ein dichtes Gefüge, das nicht schwamm- bzw. schaumartig ist. Ihre Oberfläche Ist geschlossen, d.h. nicht porös und erscheint in makroskopischer Betrachtung glatt. Unter dem Mikroskop ist eine Oberflächenstruktur erkennbar, die als narbig bis schlierenförmig bezeichnet werden kann und an erstarrte, nichtporöse Schlacken erinnert. ... Die Abbildungen 1 bis 5 zeigen derartige charakteristische Partikel mit steigender Vergrößerung. Abbildung 5 zeigt die Stirnseite einer derartigen Partikel im Bereich einer Bruchstelle. Dieses Beispiel zeigt, daß sich die Oberflächenstruktur im Inneren der Partikel fortsetzen kann.
Die zum Vergleich beigefügten Abbildungen 6 und 7 eines herkömmlichen Sprühpulvers mit niedrigem Schüttgewicht lassen agglomerierte Partikel von unregelmäßiger, in erster Näherung kugelförmiger Gestalt und weitgehend glatter Oberfläche erkennen. Das Innere der Einzelpartikel ist, wie aus dem in Abbildung 7 dargestellten Querschnitt einer Partikel zu ersehen ist, aufgebläht und weist eine für derartige Sprühpulver charakteristische poröse Schwamm- bzw. Schaumstruktur auf. Derartige Pulverstrukturen sind nicht Gegenstand der Erfindung.
Der Parameter "zu mehr als 50 Gew.-%" bzw. "vorzugsweise 65 bis 100 Gew.-% an tropfen- bzw. stäbchenförmigen Partikeln" besagt, daß die Mittel im untergeordneten Maßstab auch noch aus anders geformten Partikeln aufgebaut sein können, d.h. daß zwei oder mehrere tropfen- bis stäbchenförmige Teilchen zu Agglomeraten unregelmäßiger Gestalten verkittet sind, oder bei der Herstellung geringe Anteile an angenähert kugelförmigen Teilchen entstehen oder daß längliche Partikel bei der Weiterverarbeitung bzw. beim Transport in kurze Bruchstücke zerbrechen.
... Die erfindungsgemäße Waschmittelkomponente kann mit zusätzlichen Pulverprodukten, die durch übliche Methoden hergestellt worden sind und ein anderes Pulverspektrum aufweisen, vermischt werden. Dazu gehören beispielsweise die körnigen Bleichmittel, die meist in Granulatform vorliegenden Bleichaktivatoren, Enzyme und schaumbeeinflussenden Mittel. Zu diesen Pulverprodukten gehören aber auch Waschmittelvorprodukte, sogenannte compounds, die aus anionischen Sulfonat- und/oder Sulfattensiden und gegebenenfalls Seifen zusammen mit Trägerstoffen wie Natriumtriphosphat, Zeolith A und Wasserglas aufgebaut sind und durch übliche Sprühtrocknung oder Mischgranulation hergestellt werden. Auch textilweichmachende Granulate, die quartäre Ammoniumverbindungen als Wirkstoffe zusammen mit löslichen oder unlöslichen Trägerstoffen und Dispersionsinhibitoren enthalten, oder die auf Basis Schichtsilikate und langkettlgen tertiären Aminen aufgebaut sind, kommen als Zusätze in Betracht. Diese zusätzlichen Pulverprodukte sind aus anders gestalteten, bekannten Partikelformen aufgebaut, beispielsweise aus mehr oder weniger kugelförmigen Beads, Prills oder Granulaten.
Sie sollen so beschaffen sein bzw. in solcher Menge eingesetzt werden, daß sie das Schüttgewicht bzw. die
Rieseleigenschaften der Mittel nicht bzw. nicht wesentlich herabsetzen. Dieses Schüttgewicht beträgt 550 bis 800 g/l, vorzugsweise 600 bis 750 g/l und insbesondere 620 bis 720 g/l. ... Obwohl die erfindungsgemäße Waschmittelkomponente aufgrund ihrer charakteristischen stäbellenförmigen Pulverstruktur sich nur bedingt für die Bestimmung der Korngrößenverteilung mittels Siebanalyse eignet, kann man mittels dieser Methode das Kornspektrum bestimmen. Dabei zeigt sich, daß das Kornspektrum vergleichsweise eng ist, d.h. mehr als 70 Gew.-%, meist sogar 80 bis 90 Gew.-% der Pulver liegen innerhalb eines Bereiches zwischen 0,2 und 0,8 mm Maschenweite. Bei einem konventionellen Sprühpulver mit niedrigem Schüttgewicht entfallen auf diesen Korngrößenbereich im allgemeinen nicht mehr als 50 bis 70 Gew.-%. Dementsprechend niedrig ist auch der Staubanteil der erfindungsgemäßen Pulverkomponente sowie der Anteil an Überkorn, so daß sich ein nachträgliches Sieben des Turmpulvers bzw. ein nachträglicher Zusatz an staubbindenden Mitteln erübrigot.
Die erfindungsgemäße Waschmittelkomponente ist freifließend und übertrifft hinsichtlich ihrer Rieselfähigkeit die bekannten, spezifisch leichten, gesprühten Hohlkugelpulver. Man kann ihre Rieselfähigkeit mit der von trockenem Sand vergleichen, und zwar liegt die Rieselfähigkeit, die nach einem in den Beispielen angegebenen Test durchgeführt werden kann, in der Größenordnung von über 60 %, vorzugsweise von 75 bis 95 % der eines trockenen Sandes mit bestimmter Kornspezifikation. Diese gute Rieselfähigkeit ist in hohem Maße überraschend, da man erwarten mußte, daß die Pulverpartikel mit zunehmender Entfernung von kugelförmigen Abmessungen ihre Abrollfähigkeit einbüßen würden.
... Überraschend ist auch, daß trotz des hohen Gehaltes an nichtionischen, zum Kleben neigenden Tensiden und des Fehlens feinporiger, zur Aufnahme dieser Tenside befähigter Hohlräume die Partikel nicht zum Kleben bzw. zur Abgabe dieser klebenden Bestandteile neigen. Im Gegensatz zu solchen Pulvern mit gleich hohem Gehalt an nichtionischem Tensid, bei dem letzteres auf zuvor hergestellte saugfähige Sprühgranulate aufgebracht wurde, läßt sich auch das nichtionische Tensid nicht wieder teilweise durch Abpressen zwischen Filterpapier entfernen. Die erfindungsgemäßen Partikel führen daher auch nicht zu einem Fettigwerden bzw. "Durchschlagen" von üblichen, nicht beschichteten Kartonverpackungen.
Ein weiterer Aspekt bei der Beurteilung eines Waschpulvers ist die Verdichtbarkeit des Pulvers. Es ist unvermeidlich, daß bei der automatischen Abfüllung eines Waschpulvers dieses zunächst ein etwas größeres Schüttvolumen, das sich auch bei einem kurzzeitigen Rüttelprozeß nur wenig vermindert, einnimmt. Bei dem weiteren Transport der Packungen bis hin zum Verbraucher tritt dann allmählich eine Verdichtung ein. Der Verbraucher bemerkt diesen Volumenschwund beim Öffnen der Packung und zieht nicht selten daraus den Schluß, er habe eine unvollständig gefüllte Packung erhalten. Bei üblichen spezifisch leichten Hohlkugelpulvern beträgt dieser Volumenverlust 10 bis 15 % . Granulate mit überwiegend kugelförmigen Abmessungen, die z.B. durch Aufbringen von nichtionischem Tensid auf vorgesprühte Trägerkörner erhalten werden, weisen Volumenverluste von etwa 10 % auf. Bei trockenem Sand liegt dieser Wert bei ca. 8 %. Die erfindungsgemäßen Mittel übertreffen selbst noch diese
... Werte, d.h. hier liegen die Volumenabnahmen in der Regel unter 10 % und erreichen in günstigen Fällen einen Wert von 5 % 9. Die hohe Volumenkonstanz, verbunden mit der hervorragenden Rieselfähigkeit erleichtert insbesondere eine genaue und reproduzierbare Dosierung bei der Abfüllung sowie beim Gebrauch.
In bestimmten Fällen, über die nachfolgend noch berichtet wird, kann es vorteilhaft sein, wenn die Körner einen Überzug aus einem feinteiligen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Feststoff als Fluidisierungsmittel In einer Menge aufweisen, die 0,01 bis 3 Gew.-% des körnigen Sprühproduktes beträgt. Durch diesen Überzug kann die Rieselfähigkeit noch weiter verbessert bzw. können witterungsbedingte nachteilige Einflüsse auf die Pulvereigenschaften vermieden werden. Als Überzugsmittel haben sich die feinteillgen synthetischen Zeollthe vom Typ NaA beziehungsweise NaX besonders bewährt. Die positive Wirkung dieser Zeollthe beschränkt sich nicht nur auf die verbesserte Rieselfähigkeit, sondern steigert auch den Builderanteil und damit die Waschkraft des Produkts. Weiterhin eignet sich feintellige Kieselsäure mit großer spezifischer Oberfläche, insbesondere pyrogene Kieselsäure (Aerosil® ) , als Fluidisierungsmittel. Der Anteil des Fluidisierungsmittels beträgt im Falle des Zeollths vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, im Falle der feinteillgen Kieselsäure vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das körnige Sprühprodukt.
... Andere bekannte und bereits zum Pudern klebriger Waschmittelkörner vorgeschlagene Pulvermaterialien, wie feinteiliges Natriumtripolyphosphat, Natriumsulfat, Magnesiumsilikat, Talk, Bentonlt und organische Polymere wie Carboxymethylcellulose und Harnstoffharze, sind ebenfalls brauchbar, sofern sie eine Korngröße von weniger als 0,1 mm, beispielsweise von 0,001 bis 0,08 mm aufweisen. Grobteiligere Pulverprovenienzen, wie sie üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden, müssen zuvor entsprechend zerkleinert werden. Überzugsmittel dieser Art werden vorzugsweise in Anteilen von 1 bis 3 Gew.-% eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittelkomponente. Die Herstellung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine insgesamt 55 bis 35 Gew.-% Wasser (einschließlich des adsorptiv bzw. als Hydrat gebundenen Wassers) enthaltende Aufschlämmung der Bestandteile mittels Düsen unter einem am Düseneingang gemessenen Druck von 16 bis 30 bar bei einem Durchmesser der Düsenaustrittsöffnung von 3 bis 5,5 mm in einen Trockenturm versprüht, wobei das Verhältnis von Druck am Düseneingang zum Durchmesser der Düsenaustrittsöffnuhg 3 bis 9 bar/mm beträgt.
Für die Durchführung des Sprühtrocknungsverfahrens können konventionelle Anlagen verwendet werden, wie sie auch bereits zur Herstellung konventioneller gesprühter Waschmittel benutzt werden. Solche Anlagen bestehen übllcherweise aus Türmen von rundem Querschnitt, die im oberen
Teil mit ringförmig angeordneten Sprühdüsen ausgestattet sind. Sie verfügen weiterhin über Zuführungsvorrichtungen für die Trockengase sowie Entstaubungsanlagen
... für die Abluft. Bei der im allgemeinen bevorzugten Gegenstromtrocknung wird das Trockengas in den unteren Teil des Turmes eingeführt und dem Produktstrom entgegengeführt, während bei der Glelchstromtrocknung die Zufuhr der Trockengase Im Kopf des Trockenturmes erfolgt. Vorzugsweise beträgt der Druck am Düseneingang 18 bis 28 bar und Insbesondere 19 bis 25 bar, der Durchmesser der Düsenaustrittsöffnung 3,5 bis 5 mm und das Verhältnis von Druck zu Durchmesser der Düsenaustrittsöffnung 4 bis 6 bar/mm und insbesondere 4,5 bis 5,5 bar/mm. Die Einhaltung dieser Parameter ist für die Korneigenschaften der Verfahrensprodukte maßgebend. Deutliche Überschreitungen dieser Grenzen nach beiden Richtungen führen, insbesondere bei Drucksteigerung bzw. Düsenverengung, zur Ausbildüng mehr oder weniger unregelmäßig bis kugelförmig ausgebildeter Agglomerate mit schaumartiger Struktur, wodurch sich ein geringeres Schüttgewicht und schlechtere Rieseleigenschaften ergeben. Ein zu starkes Absenken des Druckes kann zu mangelhafter Zerstäubungsleistung und zum Ansetzen von Krusten im Bereich der Düsenaustrittsöffnung führen. Weniger günstige Pulvereigenschaften werden auch bei Düsen mit zu großen, d.h. einen Durchmesser von 5 mm wesentlich überschreitenden Austrittsöffnungen erhalten. Als besonders günstig hat sich z.B. ein Arbeiten mit einem Druck von 19 bis 25 bar bei einer Düsenöffnung von 3,5 bis 4,5 mm erwiesen. Zweckmäßigerweise verwendet man Düsen, die auf das zu versprühende Gut eine Drallwirkung ausüben.
... Die Sprühtrocknungsanlage wird mit heißer Luft bzw. heißen Verbrennungsgasen betrieben, die vorzugsweise im Gegenstrom zum Sprühgut geführt werden. Zweckmäßigerweise wird das Trockengas tangential in den Turm eingeführt, wodurch sich eine gewisse Drallwirkung ergibt. Die
Eintrittstemperatur des Trockengases soll 250 °C nicht überschreiten und vorzugsweise 180 °C bis 240 °C, insbesondere 190 °C bis 220 ºC, betragen.
Ein Betreiben mit heißeren Trockengasen erfordert den Einsatz überwiegend hochethoxylierter bzw. gemischtalkoxylierter Tenside, um eine Rauchbildung in der Abluft zu unterbinden. Werden die vorstehend als bevorzugt offenbarten Tensidmischungen aus niedrig und hochethoxylierten Verbindungen eingesetzt, kommt es bei Einhaltung des Temperaturbereiches von 190 °C bis 220 °C nicht zu Störungen durch Rauchbildung, und die gemessenen Abgaswerte liegen weit unterhalb der gesetzlichen Höchstgrenze.
Hinsichtlich der Eingangstemperatur des Trockengases in der Sprühtrocknungsanlage von 180 °C bis 240 °C, vorzugsweise von 190 °C bis 220 °C ist anzumerken, daß es sich dabei um Temperaturen des Gases im sogenannten Ringkanal des Sprühturmes handelt. Die Temperatur des aus diesem Ringkanal in die Sprühzone einströmenden und mit dem Pulver in Berührung kommenden Gases liegt üblicherweise 30 °C bis 40 °C niedriger. ... Die Temperatur der Trockengase bei Verlassen des Trockenturmes betragen im allgemeinen 90 °C + 15 °C und liegen vorzugsweise im Bereich zwischen 80 ºC und 95 °C. Der obere Wert kann gewissen Schwankungen unterliegen, der u.a. von den Außentemperaturen abhängt. Er soll so gewählt werden, daß In den nachgeschalteten Entstaubungsanlagen der Taupunkt nicht unterschritten wird.
Der zu versprühende wäßrige Ansatz der Mittel enthält vorzugsweise insgesamt 55 bis 42 Gew.-%, vorzugsweise 52 bis 44 Gew.-% und insbesondere 50 bis 46 Gew.-% Wasser, worin auch das adsorptiv bzw. als Hydrat gebundene Wasser enthalten ist. Höhere Wassergehalte sind unzweckmäßig, da sie den Hydrolysierungsgrad des Tripolyphosphats erhöhen, den Energieverbrauch steigern und zu einer Erniedrigung des Schüttgewichtes führen. Geringere Gehalte können zu einer zu starken Viskositätserhöhung des Slurries führen und machen daher besondere Maßnahmen, wie Erhöhung der Misch- und Förderleistung bzw. den Zusatz viskositätserniedrigender Mittel, wie Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonat erforderlich.
Obwohl die Reihenfolge beim Ansetzen des Slurries nicht kritisch ist, kann die Verarbeitung durch Einhalten bestimmter Verfahrensbedingungen erleichtert werden. Außerdem empfiehlt es sich, wegen des starken Viskositätsanstiegs Im Slurryansatz die Misch- und Verweilzeiten möglichst kurz zu halten. Empfehlenswert ist es, zunächst die flüssigen Produkte, d.h. die geschmolzenen nichtionischen Tenside und die bereits in wäßriger Lösung bzw.
... Aufschlämmung vorliegenden Bestandteile, z.B. das als filterfeuchte Paste vorliegende Alumosilikat und gegebenenfalls zusätzliches Wasser vorzulegen und die wasserfreien Bestandteile, insbesondere das wasserfreie bzw. gegebenenenfalls teilweise hydratisierte Tripolyphosphat unter starkem Rühren hinzugeben. Verwendet man wasserfreies, langsam hydratisierendes Natriumtripolyphosphat der Form II, wird ein starker Viskositätsanstieg und eine stärkere Hydrolyse zu niederen Phosphaten vermieden, jedoch muß man unter Umständen eine etwas verringerte Rieselfähigkeit des Sprühproduktes in Kauf nehmen. Schneller hydratisierendes Tripolyphosphat, beispielsweise ein solches mit höheren Anteilen der Form I bzw. teilweise vorhydratisiertes Tripolyphosphat, führt zu höheren Slurrieviskositäten. Es ist ein Vorteil des Verfahrens, daß ein Einsatz von prähydratisiertem Polyphosphat nicht erforderlich ist.
Zwecks Optimierung der Korneigenschaften geht man in einer besonders bevorzugten Ausführungsform bei dem Ansetzen des Slurries von einem wasserfreien Natriumtripolyphosphat aus, das zu 30 bis 50 %, insbesondere zu 35 bis 45 % aus der Modifikation I besteht. Tripolyphosphat der Form I zeichnet sich bekanntlich durch eine erhöhte Hydratationsgeschwindigkeit aus. Diese erhöhte Hydratationsgeschwindigkeit kann jedoch Probleme hinsichtlich der Verarbeitbarkeit des wäßrigen Ansatzes (Slurry) aufwerfen. Durch die Hydratation wird dem Slurry freies Wasser entzogen mit der Folge, daß die Viskosität stark ansteigt. Eine überhöhte Slurry-Viskosität erschwert jedoch nicht nur die Verarbeitung, d.h. das Mischen, Fördern und Versprühen des Slurries, sondern führt auch zu niedrigeren Schüttgewichten beim fertigen Pulver.
... Um eine ausreichende Fließfähigkeit des Slurries sowie Sprühprodukte mit günstigen Pulvereigenschaften zu gewährleisten, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Viskosität des Slurries auf einen Bereich von 2000 bis maximal 15 000 mPa.s, vorzugsweise von 5000 bis
12 000 mPa.s und insbesondere von 6000 bis 10 000 mPa.s einzustellen. Diese Einstellung geschieht vorteilhaft In der Weise, daß man den Slurry vor der Zugabe der Feststoffe, insbesondere vor Zugabe des Tripolyphosphats auf Temperaturen oberhalb 85 °C, beispielsweise auf 86 °C bis 102 °C erhitzt. Das Erhitzen erfolgt zweckmäßigerweise durch Einleiten von Wasserdampf, insbesondere von überhitztem Wasserdampf. Bei den angegebenen Temperaturen wird die Hydratation des Tripolyphosphats im Slurry weitgehend unterbunden beziehungsweise soweit verzögert, daß kein unerwünschter Viskositätsanstieg innerhalb der Verarbeitungszeit eintritt. Das Flüssighalten des Slurries kann darüber hinaus durch Anwendung starker Scherkräfte, beispielsweise durch intensives Durchmischen mittels eines Rührwerkes bzw. mittels Pumpvorrichtungen, mit denen der Slurry im Kreislauf geführt wird, erleichtert werden. Die Anwendung starker Scherkräfte verhindert die Ausbildung von Strukturviskositäten. Im Falle von solchen Slurry-Ansätzen, die kein Natriumtripolyphosphat enthalten, wird durch Verwendung von viskositätsregulierenden Mitteln dafür gesorgt, daß die bevorzugten Viskositätsbereiche eingehalten werden.
... Das den Sprühturm verlassende Produkt weist im allgemeinen eine Temperatur von 65 °C bis 80 °C auf. Es hat sich gezeigt, daß es unter ungünstigen Bedingungen, die bei einer kontinuierlichen, über einen längeren Zeitraum laufenden Produktion unvermeidbar sind, zu Schwankungen hinsichtlich bestimmter Produkteigenschaften, wie Schüttgewicht und Rieselfähigkeit der Körner, kommen kann. Von Einfluß können zum Beispiel jahreszeitliche Klimaschwankungen sein. Als ungünstig haben sich in diesem Zusammenhang hohe Lufttemperaturen bei der Weiterverarbeitung der Pulver, insbesondere in der Abkühlungsphase nach Verlassen des Sprühturmes erwiesen. Wird das den Trockeriturm verlassende, noch warme Sprühgut über längere Zeit in Silos gelagert, kann es zu einer Wanderung der nichtionlschen Tenside zur Oberfläche der Sprühkörner kommen mit der Folge, daß deren Rieselfähigkeit abnimmt, ohne daß es jedoch zu Zusammenbackungen kommt. Dieser Nachteil kam durch ein nachträgliches Pudern (Überziehen) der Körner wie vorstehend beschrieben - behoben werden. Vorteilhaft ist es jedoch, wenn man das Produkt nach Verlassen des Sprühturmes unverzüglich, d.h. innerhalb weniger als 5 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 2 Minuten, auf Temperaturen unterhalb 35 ºC, beispielsweise auf 20 °C bis 30 °C abkühlt. Dies kann beispielsweise in einer pneumatischen Förderanlage erfolgen, die mit hinreichend kalter, d.h. eine Temperatur von weniger als 30 °C aufweisender Luft betrieben wird. Sofern in der heißen Jahreszeit die Temperatur der Kühlluft nicht ausreicht, das Produkt hinreichend schnell abzukühlen, ist ein nachträgliches Pudern empfehlenswert. Das Beschichten beziehungsweise Pudern der sprühgetrockneten Körner kann vor, nach oder zweckmäßigerweise zugleich mit dem Zumischen weiterer Pulverkomponenten erfolgen. Zu diesen Pulverkomponenten zählen Perverbindüngen, Bleichaktivatoren (sogenannte Persäurevorläufer), Enzymgranulate, Schauminhibitoren bzw. Schaumaktivatoren und sogenannte Compounds, d.h. aus Trägersubstanzen und Tensiden, insbesondere anionischen Tensiden, bzw. aus Trägersubstanzen und Textilwelchmachern bestehenden Pulverprodukten. Bei gleichzeitigem Einbringen des feinteillgen Überzugs und weiterer Pulverkomponenten kann ein zusätzlicher Mischprozeß eingespart werden.
Wasserunlösliche Überzugsmittel, wie Zeolith und Kieselsäureaerogele, können auch vor Abschluß der Sprühtrocknung, d.h. durch Einblasen in den unteren Teil des Trockenturmes auf die bereits ausgebildeten Waschmittelkörner aufgebracht werden. Das Einbringen des Beschichtungsmittels in den Turm kann durch Zudosieren zur Trockenluft erfolgen.
Das Abpudern der sprühgetrockneten Körner führt unter anderem auch zu einer teilweisen Glättung der Kornoberfläche, so daß auch das Rieselverhalten solcher Körner, die bereits von sich aus über eine sehr gute Schütt- und Rieselfähigkeit verfügen, noch weiter verbessert wird. Auch kann dadurch das Schüttgewicht der Pulver geringfügig erhöht werden, da das Überzugsmaterial offenbar eine dichtere Packung der Körner ermöglicht. ... Die Erfindung umfaßt somit auch ein Verfahren zum Nachbehandeln der körnigen, sprühgetrockneten Pulver in einer Mischvorrrichtung mit 0,01 bis 3 Gew.-% eines feinteillgen Feststoffes gemäß vorstehender Definition.
Im übrigen können alle apparativen und verfahrensmäßigen Hilfsmittel eingesetzt werden, die in der neuzeitlichen Sprühtrocknungstechnik üblich sind.
Zu den weiteren Pulverkomponenten die den sprühgetrockneten Waschmitteln zugemischt werden können, zählen solche Stoffe, die unter den Bedingungen der Sprühtrocknung instabil sind oder ihre spezifische Wirkung ganz oder teilweise einbüßen oder die Eigenschaften des Sprühtrocknungs-Produktes nachteilig verändern würden. Beispiele hierfür sind Enzyme aus der Klasse der Protease, Lipasen und Amylasen beziehungsweise deren Gemische. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtillis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Auch Duftstoffe und Schaumdämpfungsmittel, wie Silicone oder Paraffinkohlenwasserstoffe, werden zwecks Vermeidung von Wirkungsverlusten in der Regel nachträglich der sprühgetrockneten Pulverkomponente zugesetzt.
Als Bleichkomponente zum Zumischen kommen die üblicherweise in Wasch- und Bleichmittel verwendeten Perhydrate und Perverbindungen in Frage. Zu den Perhydraten zählen bevorzugt Natriumperborat, das als Tetrahydrat oder auch als Monohydrat vorliegen kann, ferner die Perhydrate des
... Natrlumcarbonats (Natriumpercarbonat), des Natriumpyrophosphats (Perpyrophosphat), des Natriumsilikats (Persillkat) sowie des Harnstoffes.
Diese Perhydrate können zusammen mit Bleichaktivatoren zum Einsatz kommen.
Bevorzugt kommt Natriumperborat-tetrahydrat in Verbindung mit Blelchaktivatoren als Bleichkomponente in Frage. Zu den Blelchaktivatoren zählen insbesondere N-Acylverbindungen. Beispiele für geeignete N-Acylverblndungen sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, wie Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylethylendiamin sowie acylierte Glykolurile, wie Tetraacetylglykoluril. Weitere Beispiele sind N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, N-Acylhydantoine, N-acylierte cyclische Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide, Cyanurate und Imidazoline. Als O-Acylverblndungen kommen neben Carbonsäureanhydriden insbesondere acylierte Zucker, wie Glucosepentaacetat in Frage. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin und Glucosepentaacetat.
Die Enzyme, schaumbeeinflussende Mittel und Bleichaktivatoren können zwecks Vermeidung von Wechselwirkungen mit den übrigen Waschmittelbestandteilen während der Lagerung der pulverförmigen Gemische in bekannter Weise granuliert und/oder mit wasserlöslichen bzw. In Waschlaugen dispergierbaren Hüllsubstanzen überzogen sein. Als Granulierungsmittel können übliche zur Aufnahme von Hydratwasser befähigte Salze dienen. Geeignete Hüllsubstanzen sind wasserlösliche Polymere, wie Polyethylenglykol, Celluloseether, Celluloseester, wasserlösliche Stärkeether und Stärkeester sowie nichtionische Tenside vom Typ der alkoxylierten Alkohole, Alkylphenole, Fettsäure und Fettsäureamide. ... Die erfindungsgemäß hergestellte Waschmittelkomponente ist nur wenig schaumaktiv und läßt sich problemlos in Waschautomaten einsetzen. In den Fällen, in denen ein starkes Schäumen der Waschmittel bei der Anwendung erwünscht ist, insbesondere beim Waschen empfindlicher Gewebearten bzw. beim Waschen bei niedrigen Temperaturen, das vielfach von Hand durchgeführt wird, werden dem sprühgetrockneten Pulverprodukt nachträglich schaumaktive Tenside sowie Tensidgemische, vorzugsweise In Compound-Form, zugesetzt. Hierzu zählen bekannte Aniontenside vom Sulfonat- und Sulfattyp sowie zwitterionische Tenside. Ein solcher Zusatz kann darüber hinaus zu einer weiteren Anhebung der Waschkraft führen. Ihr Zusatz kann bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Gemisch, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-%, betragen. Hierfür geeignete Aniontenside sind z.B. Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-Dodecylbenzolsulfonat, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, primäre oder sekundäre Alkylsulfate, -Sulfofettsäure- ester sowie Sulfate von ethoxylierten bzw. propoxylierten höhermolekularen Alkoholen, monoalkylierte bzw. dialkylierte Sulfosuccinate, Schwefelsäureester von Fettsäurepartialglyceriden und Fettsäureester der 1,2-Dihydroxypropansulfonsäure. Als zwitterionische Tenside eignen sich Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfonbetaine, z:B. das 3-(N,N-dimethyl-N-alkylammonium)-propan-1-sulfonat und 2-hydroxypropan-1-sulfonat.
... Von den genannten Tensiden sind die Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Fettalkoholsulfate, α-Sulfofettsäureester wegen ihrer schaumanhebenden und gleichzeitig waschverstärkenden Wirkung als bevorzugt anzusehen. Sofern in erster Linie auf Schaumaktivierung Wert gelegt wird, empfiehlt sich die Mitverwendung von Sulfaten ethoxyllerter, Insbesondere 1 bis 3 Glykolethergruppen aufweisender Fettalkohole sowie von Alkylsulfobetaine.
Die anionischen Tenside bzw. deren Gemische liegen vorzugsweise in Form der Natrium- oder Kaliumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vor. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 20, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16, insbesondere 8 bis 14 Kohlenstoffatome.
Die zusätzlich fakultativ einzusetzenden anionischen und zwitterionischen Tenside kommen ebenfalls zweckmäßigerweise in granulierter Form zum Einsatz. Als Granulierhilfsmittel bzw. Trägersubstanzen werden übliche anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Phosphate und Zeolithe sowie deren Gemische eingesetzt.
... Textilweichmachende Zusätze bestehen im allgemeinen aus Granulaten, die eine weichrmachende quartäre Ammoniumverbindung (QAV), z.B. Distearyldimethylammoniumchlorid, einen Träger und einen, die Dispersion in der Waschflotte verzögernden Zusatz enthalten. Ein typisches derartiges Granulat besteht z.B. aus 86 Gew.-% QAV, 10 Gew.-% pyrogene Kieselsäure und 4 Gew.-% Slliconöl (mit pyrogener Kieselsäure) aktiviertes Polydimethylsiloxan; ein anderes Granulat hat die Zusammensetzung 30 Gew.-% QAV, 20 Gew.-% Natriumtriphosphat, 20 Gew.-% Zeolith NaA, 15 Gew.-% Wasserglas, 2 Gew.-% Silikonöl und Rest Wasser.
Bei der Auswahl der Kornspezifikation bzw. bei der Granulierung und dem Umhüllen der Zusatzstoffe ist anzustreben, daß das Schüttgewicht und die mittlere
Korngröße der Partikel von den entsprechenden Parametern der erfindungsgemäßen Sprühtrocknungsprodukte nicht wesentlich abweicht bzw. daß die Partikel keine zu rauhe bzw. zu unregelmäßige Oberfläche aufweisen. Da die zusätzlichen Pulverbestandteilejedoch im allgemeinen einen Anteil von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-% (bezogen auf fertiges Gemisch) nicht überschreiten, bleibt der Einfluß der Zuschläge auf die Pulvereigenschaften im allgemeinen gering.
...
Beispiel 1
Wie nachfolgend beschrieben, wurde ein Sprühprodukt folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) hergestellt.
7,0 % Talgalkohol + 14 EO (Ethylenoxldgruppen)
6,0 % Talgalkohol + 5 EO
9,5 % Oleyl-/Cetylalkohol (1 : 1 Gemisch) + 8 EO 38,0 % Natriumtripolyphosphat (25 % Form I) 12,5 % Zeolith NaA
9,0 % Natriumsilikat Na2O : SiO2 = 1 : 2
0,5 % Na-Carboxymethylcellulose
0,5 % Na-Nitrilotriacetat 0,2 % optischer Aufheller
0,5 % Natriumhydroxid
0,5 % Natriumsulfat 15,8 % Wasser (davon 13,8 % bei 130 °C flüchtig).
Hierzu wurde zunächst das Natriumhydroxid als 50 %ige
Natronlauge, die geschmolzenen Ethoxylate und das Natriumsilikat in 36 %iger wäßriger Lösung vorgelegt, anschließend das als filterfeuchte Paste vorliegende Alumosillkat (54 % Wasser) sowie die übrigen, überwiegend in wäßriger Lösung vorliegenden Bestandteile und zuletzt das wasserfreie Phosphat zugemischt. Die einen Wassergehalt von Insgesamt 48,2 %, eine Temperatur von 90 °C und eine Viskosität von 8500 mPa.s aufweisende Aufschlämmung wurde
... nach dem Homogenisieren unter einem am Düseneingang gemessenen Druck von 20 bar über Dralldüsen mit einer Austrittsöffnung von 4 mm in einem Sprühturm versprüht. Das im Gegenstrom unter Drall eingeführte Trockengas wies eine Eingangstemperatur von 220 °C und eine Ausgangstemperatur (am Filtereingang gemessen) von 90 °C auf. Die Staubexplosionsgrenze wurde bei einer Pulverkonzentration zwischen 30 und 200 g/m3 nicht erreicht, d.h. das Produkt ist in die Staubexplosionsklasse 0 einzuordnen. Das Rauchmeßgerät am Ausgang des Abluftfilters zeigt einen Ausschlag zwischen 0,02 und 0,08 Skalenteilen an (zulässiger Grenzwert 0,15 Skalenteile), d.h. eine kritische Rauchbildung wurde nicht erreicht.
Das Sprühprodukt wies nach Verlassen des Sprühturmes eine Temperatur von 70 ºC auf und wurde in einer pneumatischen Förderanlage in weniger als 1 Minute auf eine Temperatur von 28 °C gekühlt. Es bestand zu über 75 Gew.-% aus länglichen, d.h. Stäbchen- bis tröpfchenförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Länge von 0,8 bis 3 mm und einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,6 mm bei einem durchschnittlichen Verhältnis von Durchmesser zu Länge von 1 : 1,5 bis 1 : 6. Der Rest bestand aus unregelmäßigen miteinander verkitteten stäbchenförmigen Teilchen und geringen Staubanteilen. Der Gehalt an Grobanteilen
(1,6 - 3 mm) lag unter 1 Gew.-%. Das Schüttgewicht des Pulvers betrug 650 g/l.
... Zur Bestimmung des Rieselverhaltens wurde 1 Liter des Pulvers in einem an seiner Auslauföffnung verschlossenen Trichter mit folgenden Abmessungen gefüllt.
Durchmesser der oberen Öffnung 150 mm Durchmesser der unteren Öffnung 10 mm Höhe des konischen Trichterbereiches 230 mm Höhe des unten angesetzten zylinderischen Bereichs 20 mm
Neigungswinkel des konischen Bereiches (gegen Horizontale) 73 º
Als Vergleichssubstanz wurde trockener Seesand mit folgendem Kornspektrum gewählt.
mm über 1,5 bis 0,8 bis 0,4 bis 0,2 bis 0,1 Gew.-% 0,2 11,9 54,7 30,1 3,1
Die Auslaufzeit des trockenen Sandes nach Freigäbe der Ausflußöffnung wurde mit 100 % angesetzt. Es ergaben sich folgende Vergleichswerte (Mittelwerte aus 5 Versuchen) :
Versuchsmaterial Rieselfähigkeit a) Sand 100 % b) Versuchsprodukt 87 % c) Hohlkugel-Pulver (handelsüblich) 60 - 70 % d) durch Sprühtrocknung hergestelltes, mit 20 % nichtionischem Tensid 86 % nachbehandeltes Trägerkorn
... Zwecks Konfektionierung wurden 87,0 Gewichtsteile des Versuchsproduktes mit
10 Gewichtsteilen an pulverförmigem Natriumperborattetrahydrat, das mit 0,2 Gewichtsteilen Parfümöl besprüht worden war,
0,5 Gewichtsteilen eines Enzym-Granulates, hergestellt durch Verprillen einer Enzym-Schmelze, und 2,3 Gewichtsteilen an granuliertem Tetraacetylethylendiamin vermischt, wobei die Korngröße der zugemischten Bestandteile im Bereich zwischen 0,1 und 1 mm lag. Das Schüttgewicht erhöht sich dadurch auf 700 g/l. Die Rieselfähigkeit änderte sich innerhalb der Fehlergrenzen nicht.
Das Gemisch erwies sich als hochwertiges, im Temperaturbereich zwischen 30 ° und 100 °C einsetzbares Waschmittel. Hinsichtlich der Einspülbarkeit und der Rückstandsbildung in den Eingabevorrichtungen vollautomatischer Waschmaschinen waren keine Unterschiede zwischen einem lockeren Sprühpulver und dem Versuchsprodukt erkennbar. Die Lösungseigenschaften des unter (d) aufgeführten Vergleichsproduktes waren demgegenüber schlechter, wodurch es zu Rückstandsbildung in der Einspülvorrichtung und auf den Textillen kam.
...
Vergleichsversuche
I) Der Düsendurchmesser der Sprühdüse wurde bei unverändertem Druck (20 bar) auf 2 mm reduziert.
II) Der Druck wurde bei einem Durchmesser der Düse von 3 mm auf 40 bar erhöht.
III) Der Druck wurde bei einem Durchmesser der Düse von 4 mm auf 40 bar erhöht.
IV) Der Druck wurde bei einem Durchmesser der Düse von 5 mm auf 15 bar abgesenkt.
V) Die Temperatur des Trocknungsgases wurde unter Beibehaltung eines Düsendurchmessers von 4 mm und einem Druck von 20 bar auf der Eingangsseite auf 250 °C, am Turmausgang auf 94 °C erhöht.
Bei Versuch I resultierte ein geblähtes, spezifisch leichtes (unter 500 g/l) Sprühprodukt mit hohem Staubanteil und verschlechtertem Rieselverhalten. Auch bei Versuch II und III entstanden spezifisch leichte, geblähte Pulver, wobei in Versuch III der Grobanteil stärker zunahm. Zu Versuch IV konnte keine ausreichende Trocknung erzielt werden, vielmehr entstanden ein feuchtes, klumpiges und nicht brauchbares Produkt.
Im Versuch V zeigte das Rauchmeßgerät einen Skalenwert von 2 Skalenteilen an, womit der Rauchausstoß über der zulässigen Grenze liegt. ... Beispiel 2
Zur Herstellung eines Sprühproduktes folgender Zusammensetzung (In Gew.-%)
9,5 % Talgalkohol + 14 EO
5,0 % Talgalkohol + 5 EO
7,0 % OleyWCetylalkohol + 8 EO 35,0 % Natriumtripolyphosphat (35 % Form I) 14,5 % Zeolith NaA
8,8 % Natriumsilikat (Na O : SiO = 1 : 2)
0,5 % Na-Carboxymethylcellulose
0,5 % na-Ethylendiamin-tetramethylenphosphonat 0,2 % optischer Aufheller
0,5 % NaOH
2 , 2 % Natriumsulfat 16 , 3 % Wasser (davon 14 , 1 % bei 130 ° C flüchtig)
Die Bestandteile wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, zu einer Aufschlämmung mit einem Wassergehalt von 46,5 % und einer Viskosität von 9000 mPa.s vermischt, wobei der Slurry vor Zugabe des Tripolyphosphats und des Zeoliths durch Einleiten von Wasserdampf an eine Temperatur von 88,5 °C erhitzt wurde. Die Aufschlämmung wurde bei einem Druck von 22 bar über Dralldüsen mit einer Austrittsöffnung von 4,1 mm in einen Sprühturm versprüht. Die im Gegenstrom geführte Luft wies eine Eingangstemperatur (gemessen vor Eintritt in den Ringkanal) von 218 °C und
... eine Ausgangstemperatur von 89,5 °C auf. Die Rauchanzeige in der Abluft lag bei 0,02 bis 0,07 Skalenteilen, hinsichtlich der Pulverkonzentration im Trockenturm herrschten die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Das den Sprühturm verlassende Pulver wurde im Förderschacht mit strömender, 24 ºC warmer Außenluft auf 30 °C abgekühlt.
Das Sprühprodukt bestand zu über 60 Gew.-% aus stäbchenförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Länge von 0,7 bis 2,7 mm und einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,7 mm bei einem Abmessungsverhältnis von 1 : 1,6 bis 1 : 5 und einem Staubanteil von weniger als 1 Gew.-%. Das Schüttgewicht betrug 645 g/l und die Rieselfähigkeit 83 % .
In einem kontinuierlich betriebenen Mischer wurde das Sprühprodukt unter gleichzeitigem Zumischen von 10 Gew.-% Natriumperborat mit 1,4 Gew.-% an trockenem, feinkristallinem Alumosillkat (Zeolith NaA, Korngröße 0,5 bis 7 μm) bestäubt. Nach dem Zumischen von 1 Gew.-% Enzymgranulat und 3 Gew.-% granuliertem Bleichaktivator (Tetraacetylethylendiamin) stieg das Schüttgewicht auf 690 g/l bei einer Rieselfähigkeit von 88 %. Die Lösungseigenschaften in Wasser waren unverändert gut.
... Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch anstelle des dort eingesetzten Natriumtripolyphosphats ein solches mit 40 % Form I eingesetzt. Vor der Zugabe des Phosphats wurde der Slurry auf eine Temperatur von 90 °C erhitzt und anschließend im Kreislauf durch einen Homogenisator gepumpt. Die Viskosität betrug 11 000 mPa.s bei einem Wassergehalt von 43 Gew.-%. Das Versprühen erfolgte bei einem Druck von 22 bar und einer Düsenöffnung von 4,0 mm. Die Temperatur der im Gegenstrom geführten Trockenluft betrug 215 °C am Turmeingang und 89 °C am Turmausgang. Die übrigen Verfahrensparameter waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Das Sprühprodukt entsprach hinsichtlich Korngröße und Schüttgewicht dem Pulver gemäß Beispiel 1. Die Schüttfähigkeit betrug 86 % der von trockenem Sand. Eine Nachbehandlung mit 0,06 Gew.-% Kieselsäureaerogel (Aerosil ) verbesserte die Rieselfähigkeit auf 89 % der von trockenem Sand und führte zu einer Erhöhung des Schüttgewichtes von 640 g/l auf 660 g/l.
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch infolge hoher Außentemperaturen die Temperatur der in die Förderanlage einströmenden Kühlluft 37 °C betrug. Aufgrund der verzögerten Abkühlung des vom Sprühprozeß noch warmen Pulvers kam es zu geringfügigen Ausschwitzungen an nichtionischem
... Tensid auf der Oberfläche der Waschmittelkörner mit der Folge, daß die Rieselfähigkeit des Pulvers auf 81 % bei einem Schüttgewicht von 620 g/l abfiel. Durch eine Nachbehandlung mit 1 Gew.-% Zeolith NaA (Korngröße 1 bis 8 μm) in einem kontinuierlich arbeitenden Mischer konnte die Rieselfähigkeit auf 86 % der von trockenem Sand und das Schüttgewicht auf 640 g/l angehoben werden.
In den obigen Beispielen wurde die Viskosität mit einem Rotationsviskosimeter vom Typ Convimeter, der Fa. Brabender, Duisburg, Bundesrepublik Deutschland, gemessen.
Beispiel 5
In einem kontinuierlich betriebenen Mischer wurden 89 Gewichtsteile des Sprühprodukts von Beispiel 1 mit 1 Gewichtsteil Enzymgranulat und 10 Gewichtsteilen eines Tensid-Compounds vermischt. Das Tensld-Compound wurde durch Sprühmischen hergestellt mit der folgenden Zusammensetzung:
24 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonat-Natrium, 24 Gew.-% Kokosfettalkoholsulfat-Natrium, 15 Gew.-% Zeolith NaA, 15 Gew.-% Natriumtripolyphosphat, 10 Gew.-% Wasserglas,
2 Gew.-% Natriumsulfat, 10 Gew.-% Wasser.
Schüttgewicht 350 g/l, Korngrößenverteilung im Bereich 0,1 mm bis 1,6 mm. Es wurde so ein stark schäumendes Waschmittel vom Schüttgewicht 620 g/l erhalten.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Körnige, freifließende, in Wasser schnellösliche Waschmittelkomponente mit einem Schüttgewicht von 550 bis 800 g/l, bestehend aus synthetischen, im wesentlichen nichtionischen Tensiden, anorganischen Trägersubstanzen, sonstigen organischen Waschhiifsmitteln und aus adsorptiv bzw. als Hydrat gebundenem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Sprühtrocknung hergestellt ist und zu mehr als 50 Gew.-% aus tropfenförmigen bis stäbchenförmigen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,02 bis 1,5 mm, einer mittleren Länge von 0,1 bis 5 mm und einem Verhältnis von mittlerem Durchmesser zu mittlerer Länge von 1 : 1,2 bis 1 : 10 besteht.
2. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Gehalt an alkoxylierten nichtionischen Tensiden 15 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 17 bis 25 Gew.-% und insbesondere 18 bis 23 Gew.-%, der an anionischen Tensiden weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und der an Seife weniger als 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0 % beträgt.
...
3. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als anorganische Trägersubstanz
0 bis 60 Gew.-% Natriumtripolyphosphat einschließlich seiner Hydrolyseprodukte, 5 bis 20 Gew.-% Alkalimetallsilikat der Zusammensetzung Na2 O : SiO2 = 1 : 1,5 ¬
1 : 3,5 und 0 bis 40 Gew.-% feinkristallines, gebundenes Wasser enthaltendes Natriumalumosilikat von Zeolith A-Typ enthält, wobei die angeführten Mengen auf die wasserfreien Trägersubstanzen bezogen sind und der Gesamtgehalt an anorganischer Trägersubstanz 40 bis
80 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-% beträgt.
4. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als anorganische Trägersubstanz 10 bis 50 Gew.-% Natriumtripolyphosphat einschließlich seiner Hydrolyseprodukte, 6 bis 15 Gew.-% Natriumsilikat (der Zusammensetzung Na2O : SiO2 = 1 : 2 - 1 : 2,5) und 3 bis 30 Gew.-% Zeolith NaA enthält, wobei die angeführten Mengen auf die wasserfreien Trägersubstanzen bezogen sind.
5. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an sonstigen organischen Waschhilfsmitteln 0,5 bis 10 Gew.-% und der Anteil an adsorptiv bzw. als Hydrat gebundenem Wasser 8 bis 20 Gew.-% beträgt.
...
6. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aus kompakten, nichtporösen Partikeln mit geschlossener Oberfläche besteht, wobei 65 bis 100 Gew.-% der Partikel einen mittleren Durchmesser von 0,05 bis 1 mm, eine mittlere Länge von 0,3 bis 3 mm und ein Verhältnis von mittlerem Durchmesser zu mittlerer Länge von 1 : 1,4 bis 1 : 8 aufweisen.
7. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Partikel eine narbige bis iamellenförmige Feinstruktur aufweist.
8. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht von 600 bis
750 g/l aufweist.
9. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner einen Überzug aus einem feinteiligen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Feststoff als Fluidisierungsmittel in einer Menge aufweisen, der 0,01 bis 3 Gew.-% des körnigen Sprühproduktes beträgt.
10. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 9 , dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus 0,1 bis 2 Gew.-% Zeolith vom Typ NaA besteht. ...
11. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus 0,05 bis
0,5 Gew.-% an feinteiliger Kieselsäure besteht.
12. Verfahren zur Herstellung der Erzeugnisse nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine insgesamt 55 bis 35 Gew.-% Wasser enthaltende Aufschlämmung der Bestandteile mittels Düsen, unter einem Druck von 16 bis 30 bar bei einem Durchmesser der Düsenaustrittsöffnung von 3 bis 5,5 mm in einen Trockenturm versprüht, wobei das Verhältnis von Druck am Düseneingang zum Durchmesser der Düsenaustrittsöffnung 3 bis 9 bar/mm beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Düsen verwendet, die auf das zu versprühende Gut eine Drallwirkung ausüben, wobei der Druck am Düseneingang 18 bis 28, insbesondere 19 bis 25 bar, der Düsendurchmesser der Düsenaustrittsöffnung 3,5 bis 5 mm, insbesondere 3,5 bis 4,5 mm und das Verhältnis von Druck am Düseneingang zum Durchmesser der Düsenaustrittsöffnung 4 bis 6 bar/mm, insbesondere 4,5 bis 5,5 bar/mm beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die im Gegenstrom zum Sprühgut geführten Trockengase eine Eingangstemperatur von 180 bis 240 °C, insbesondere von 190 bis 220 °C, und eine Austrittstemperatur von 90 ± 15 °C aufweisen.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Aufschlämmung versprüht wird, deren Wassergehalt einschließlich des adsorptiv bzw. als Hydrat gebundenen Wassers 55 bis
42 Gew.-%, vorzugsweise 52 bis 44 Gew.-% beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Ansetzen der wäßrigen
Aufschlämmung von einem wasserfreien Natriumtripolyphosphat ausgeht, das zu 30 bis 50 %, vorzugsweise zu 35 bis 45 % aus der Modifikation I besteht.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Viskosität des wäßrigen Ansatzes auf 2000 bis 15 000 mPa.s, vorzugsweise von 5000 bis 12 000 mPa.s, und insbesondere 6000 bis 10 000 mPa.s einstellt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des wäßrigen Ansatzes vor Zugabe des Tripolyphospats auf über 85 °C, vorzugsweise auf 86 bis 102 °C, einstellt.
...
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sprühprodukt innerhalb von 5 Minuten, vorzugsweise innerhalb 2 Minuten, auf Temperaturen unterhalb 35 °C, vorzugsweise 20 ° bis 30 °C abkühlt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sprühprodukt in einer Mischvorrichtung mit 0,01 bis 3 Gew.-% eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren feinteillgen Feststoffes als Fluidisierungsmittel beschichtet.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sprühgut mit 0,1 bis 2 Gew.-% Zeolith vom
Typ NaA bzw. 0,05 bis 0,5 Gew.-% feinteiliger Kieselsäure beschichtet.
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