DK161842B - Kornet, fritstroemmende vaskemiddelkomponent og fremgangsmaade til dens fremstilling - Google Patents

Description

i

DK 161842 B

Vaskemidler med forholdsvis høj rumvægt på mere end 600 g/1 har i den nyere tid fået forøget interesse, da de med samme indhold af virksomt stof kræver mindre indpakningsrumfang, og dermed muliggør besparelser af indpakningsråstoffer. I 5 princippet har vaskepulver med høj rumvægt været kendt længe. Hertil hører f.eks. midler med højt soda- eller silikatindhold, således som de tidligere blev fremstillet, f.eks. ved simpel sammenblanding af de enkelte bestanddele eller ved tørring af vandige blandinger på hylder eller opvarmede val-10 ser, ekstrudering eller sprøjtekrystallisation. Disse specifikt tunge pulvere er tilbøjelige til sammenbagning, har i reglen mangelfulde opløsningsegenskaber og er ikke brugbare i moderne vaskemaskiner med for-programmerede takttider. Disse midler blev derfor i mellemtiden afløst af specifikt let-15 te pulvere, fremstillet ved hjælp af varm sprøjtetørring og med porøs kornstruktur, som ganske vist i reglen er hurtigt opløselige, men på den anden side kræver forholdsvis meget indpakningsrumfang og transportrumfang.

20 Det er endvidere kendt, at man kan forøge rumvægten af så- ; danne sprøjtepulvere, hvis main bagefter besprøjter dem med flydende eller smeltede ikke-ioniske tensider. På grund af de gunstige vaskeegenskaber af de ikke-ioniske tensider, forøger man dermed samtidigt midlernes vaskekraft og undgår det 25 ved varmsprøjtetørring optrædende problem med røgdannelse i den bortgående luft fra sprøjtetårnene, der forårsages af medført ikke-ionisk materiale. Går man f.eks. frem efter fremgangsmåden ifølge DE-AS 10 98 132, ved hvilken det ikke-ioniske tensid påføres på sprøjtetørret polyphosphat, får man 30 imidlertid kun rumvægte på mindre end 550 g/1. Fra de amerikanske patentskrifter nr. 3.838.072, 3.849.327 og 3.886.098 kendes en lignende fremgangsmåde, med hvilken der ved sprøjtetørring af en opslæmning af uorganiske salte, såsom natriumsilikat, natriumsulfat og natriumtriphosphat samt sulfonat-35 tensider og sæber, fremstilles et kornet, porøst bærermateriale, som man derpå i et blandeapparat besprøjter med et ikke-ionisk tensid. På denne måde kan indtil 20 vægt% ikke-ioniske 2

DK 161842 B

tensider bagefter påføres på det sprøjtetørrede bærermateriale. For at forbedre risledygtigheden anbefales en pulver-tilsætning af f.eks. talk, findelt kiselsyre eller calcineret ler. Også en gråningsinhibitor i pulverform, f.eks. carboxy-5 methylcellulose, kan iblandes bagefter. De således fremkomne pulvere, fyldt med ikke-ioniske tensider, kan have en rumvægt på over 500 g/1, f.eks. 700 g/1, og en risledygtighed på f.eks. indtil 76% af den af tørt sand. Størrelsen af disse pulverpartikler ligger mellem 3,3 mm og 0,075 mm, især 10 mellem 0,83 og 0,15 mm.

Kornede vaskemidler med en rumvægt på mindre end 500 g/1, der består af i det væsentlige kugleformede partikler med bestemte kornstørrelser, og som har en strømningsevne på 70%, beregnet på tørt sand, er kendt fra det tyske offentliggø-15 relsesskrift nr. 27 42 683.

i

Disse i en kunststofflaske fyldte midler har et indhold på 30-80% opbyggende stoffer, 2-40% tensider, der i det væsentlige er ikke-ioniske, 0-20% øvrige tilsætninger, 0-50% fyldstoffer og 3-15% fugtighed. Ganske vist betegnes fremstillin-20 gen af de således beskrevne produkter som vilkårlig, f.eks. også ved sprøjtetørring eller granulering. Den eneste konkret anførte og dermed brugbare vej fører imidlertid over en to-trins og derfor besværlig fremstillingsmetode, ved hvilken man først fremstiller såkaldte basiskugler (base beads) * 25 med porøs yderflade og et mere eller mindre sugedygtigt indre skelet ved sprøjtetørring af en vandig opslæmning, som derefter besprøjtes eller vædes med flydende eller smeltet ikke-ionisk tensid. Bortset fra den dyre fremstillingsmetode giver det vanskeligheder at fremstille klæbefrie korn med et 30 indhold på over 20 vægt% flydende eller lavtsmeltende ikke-ioniske tensider. Desuden har produkterne forholdsvis ugunstige opløsningsegenskaber i koldt ledningsvand, således at uopløste bestanddele kan blive tilbage i indskylningskasserne eller i ludbeholderene i tromlevaskemaskiner.

DK 161842 B

3

Endelig kendes fra DE-AS 17 92 434 en fremgangsmåde til fremstilling af kornede vaskemidler med et indhold af 2-15 vægt% anioniske og 5-20 vægt% ikke-ioniske tensider samt 25-60 vægt% tripolyphosphat ved sprøjtetørring af en opslæmning. Det til 5 fremstilling af opslæmningen anvendte tripolyphosphat skal være delvis præhydratiseret. Denne partielle præhydratisering er nødvendig, for at der kan opstå hældedygtige pulvere. Fremgangsmåden giver løse pulvere med en rumvægt på mindre end 550 g/1 og - hvis mængden af ikke-ionisk tensid væsentligt 10 overstiger 15 vægt% - kun meget moderate risleegenskaber.

Det viser sig således umuligt at overføre pulveret i veldefineret mængde fra en pakning eller en flaske til et målebæger, da det ikke risler ensartet. Tværtimod sker der ikke ensartet udstrømning af den til udrystning hældede pakning, 15 selv ved forsigtning rystning, men pulveret ophober sig, eller det farer på ukontrollerbar måde ud af åbningen, hvorved der ikke sjældent sker overflydning af målebægeret eller spild af større pulvermængder.

Der forelå derfor den opgave, under undgåelse af de kendte ulen1·*-20 per, at fremstille en kornet vaskemiddelkomponent, og deraf et vaskemiddel, som a) har en høj rumvægt, således at indpakningsrumfanget kan nedsættes væsentligt, dvs. til ca. halvdelen af et sædvanligt sprøjtetørret middel, 25 b) har et væsentligt ca. til det dobbelte forhøjet indhold af vaskeaktivt stof, således at forbrugeren trods mindre, f.eks. en halveret, dosering anvender samme vaskekraft som med et sædvanligt sprøjtepulver, c) trods det deraf følgende høje indhold af ikke-ioniske 30 tensider, der som bekendt forøger et pulvers tilbøjelighed til klæbning, er så godt risledygtigt, at det kan rystes ud som en væske, og ved simpel hældning og opretning af pakningen kan doseres nøjagtigt i et målebæger,

DK 161842 B

4 d) om muligt kan fremstilles ved en fremgangsmåde i ét trin, uden at der herved fås særlige fremgangstekniske problemer.

Fagmanden var i dette tilfælde stillet overfor følgende problemer: j 5 En under sædvanlige betingelser, dvs. ved hjælp af trykforstøvning af vandige opslæmninger, udført sprøjtetørringsmetode syntes mindre udsigtsrig til løsning af denne opgave, da denne arbejdsmåde i reglen fører til opblærede, dvs. porøse, korn med dertil svarende lave rumvægte. Ved en påføl-10 gende iblanding eller vædning med flydende ikke-ioniske tensider kunne kornenes porer ganske vist fyldes mere eller mindre, og rumvægten forhøjes tilsvarende, men pga. nødvendigheden af at dosere store pulvermængder, at blande dem eller granulere dem og senere fraskille de grovere aggregater, kræ-15 ver denne arbejdsmåde i to trin imidlertid en betydelig apparatmæssig og tidsmæssig indsats.

Desuden var der store betænkeligheder ved sprøjtetørringen af pulvere med højt tensidindhold, især med en høj mængde ikke-ioniske tensider, pga. faren for støveksplosioner eller 20 pgr. den forventede betydelige røgdannelse i den bortgående luft fra sprøjtéanlægget. Derfor advares der i den relevante faglitteratur og patentlitteratur mod at forarbejde sådanne højtensidholdige blandinger i varme sprøjtetårne, og i stedet foreslås at iblande større mængder ikke-ioniske ten-25 sider ved sprøjtegranulering af de forud fremstillede bærerkorn. Denne iblanding sker sædvanligvis i kontinuerligt eller diskontinuerligt arbejdende blandingsapparater, hvorved bærerkornet underkastes en intensiv mekanisk bearbejdning. En sådan arbejdsmåde kræver derfor fremstilling af forholdsvis 30 stærke korn, dvs. korn, der er modstandsdygtige mod afslid-ning. Sådanne korn, der sædvanligvis indeholder større mængder natriumsilikat som styrkeforbedringsmiddel, har for det meste kun moderate opløselighedsegenskaber, især i koldt vand, og har ofte kun en begrænset optageevne for flydende eller

DK 161842 B

5 klæbrige ikke-ioniske tensider.

Den foreliggende opfindelse, hvormed de opregnede problemer løses, angår en kornet, fritstrømmende, i vand hurtigt opløse-5 lig vaskemiddel komponent med en rumvægt på 550-800 g/1, bestående af syntetiske i det væsentlige ikke-ioniske tensider, u-organiske bærerstoffer inklusive alkalimetalsi 1 i kater, øvrige organiske vaskemiddelhjælpestoffer og adsorptivt eller som hydrat bundet vand. Denne kornede vaskemiddel komponent er ejen-10 dommelig ved, at den er fremstillet ved sprøjtetørring og for mere end 50 vægt%'s vedkommende består af dråbeformede til stavformede partikler med en gennemsnitsdiameter på 0,02-1,5 mm, en gennemsnitslængde på 0,1-5 mm og et forhold mellem gennemsnitsdiameter og gennemsnitslængde på 1:1,2 til 1:10, og at 15 dens indhold af alkoxylerede ikke-ioniske tensider udgør 15-28 vægt%, af syntetiske anioniske tensider mindre end 1 vægt%, af sæbe mindre end 0,2 vægt% og af uorganisk bærerstof 40-80 vægt%, regnet som vandfrit materiale. Denne kornede vaskemiddelkomponent er den væsentlige bestanddel af et ved iblanding 20 af yderligere pulverkomponenter fremstillet fritstrømmende vaskemiddel. Den kornede vaskemiddelkomponent ifølge ovenstående definition kan imidlertid også være den praktisk taget eneste bestanddel af et vaskemiddel. Følgelig er den kornede vaskemiddelkomponent ifølge opfindelsen indeholdt i mængder på 25 15-100%, fortrinsvis 50-95%, i det fritstrømmende vaskemiddel.

Egnede alkoxylerede ikke-ioniske tensider er ethoxylerede alkoholer med 12-24, fortrinsvis 14-18 carbonatomer og gennemsnitlig 3-20, fortrinsvis 4-16 g Tyco 1ethergrupper. Kul-30 brinteresterne kan være mættede eller enkelt umættede, li neære eller også methyl forgrenede i 2-stilling (oxo-rest) og afledes f.eks. af naturligt forekommende eller hydrerede fedtrester og/eller syntetiske rester. Særligt godt egnede har vist sig ethoxylater afledt af cetyl-, stearyl- og oleyl-35 alkohol, samt deres blandinger. Eksempler herpå er talgfedt- alkoholer med gennemsnitlig 4-8 ethylenoxidgrupper (E0), talg-fedtalkohol med gennemsnitlig 10-18 E0 og oleylalkohol med gennemsnitlig 6-12 E0, samt deres blandinger. Sådanne blandinger af to og flere tensider med forskelligt E0-indhold, 6

DK 161842 B

hvori mængden af højere ethoxylerede alkoholer er dominerende, har vist sig særlig fordelagtige, da tilbøjeligheden til røgdannelse i den bortgående luft er særlig ringe, og vaskevirkningen overfor mineralsk og fedtholdigt snavs er særlig ud-5 præget.

Eksempler herpå er blandinger af (a) talgalkohol med 4-6 EO, (b) talgalkohol med 12-16 EO, (c) teknisk oleylalkohol (dvs. blandinger af oleyl- og stea- 10 rylalkohol) med 6-12 EO, f.eks. i forholdet a:b = 2:1 til 1:4 eller a-b-c som 2:1:1 til 2:1:4 eller 1:1:1 til 1:4:1.

Fordelagtige ved en ringe tilbøjelighed til røgdannelse har også vist sig alkoxylerede alkoholer, ved hvis fremstilling 15 først 1-3 mol propylenoxid og derefter 4-20, fortrinsvis 4-7 mol ethylenoxid, lejres til alkoholen. De kan især i de førnævnte blandinger helt eller delvis erstatte komponenterne (a) og (b).

Andre egnede ikke-ioniske tensider er sådanne, som har en 20 lignende fordeling af ethylenglycol- eller propylenglycol- ethergrupperne, og som afledes af alkylphenoler, fedtaminer, fedtsyreamider og fedtsyrer. Til de ethoxylerede fedtsyreamider hører også fedtsyremono- eller diethanolamider- eller de tilsvarende fedtsyrepropanolamider. Brugbare er også de 25 vandopløselige polyethylenoxidaddukter til polypropylengly- col, ethylendiaminopolypropylenglycol og alkylpolypropylen-glycol med 1-10 carbonatomer i alkylkæden, og som indeholder 20-250 ethy1englycolethergrupper og 10-100 propylenglycol-ethergrupper. De nævnte forbindelser indeholder sædvanlig-30 vis per propylenglycolenhed 1-5 ethylenglycolenheder. Ende- ; lig kan også ikke-ioniske tensider af aminoxidtypen være til

DK 161842 B

7 stede. Også aminoxider, der har polyglycolethergrupper, kan medanvendes. Vaskemiddelkomponenten ifølge opfindelsen indeholder 15-28 vægt%, fortrinsvis 17-25 vægt%, og især 18-23 vægt% ethoxylerede ikke-ioniske tensider.

5 Vaskemiddelkomponentens indhold af syntetisk anioniske tensider, dvs. sådanne af sulfonat- eller sulfattypen, skal være mindre end 1%, fortrinsvis mindre end 0,5%, især 0%, og indholdet af sæbe mindre end 0,2%, fortrinsvis 0%. Hensigtsmæssigt anvendes ingen aniontensider, da det nemlig overraskende 10 har vist sig, at allerede ringe mængder af sådanne tilsætninger, især de ringeste mængder sæbe, ved sprøjtetørringen fører til en opblæring af kornene og dermed til et fald i den ønskede høje rumvægt samt i risledygtigheden.

Som uorganiske bærerstoffer kan i første række være tale om 15 builderstoffer, der også er i stand til at binde eller fælde vandets hårdhedsdannere. Hertil hører polymerphosphaterne, især natriumtripolyphosphat samt højere kondenserede polymer-phosphater som f.eks. natriumtetraphosphat. Polymerphosphaterne kan foreligge i blanding med deres hydrolyseprodukter, 20 dvs. ortho-i og pyrophosphat, men pga. af den højere vaskeevne og calciumbindeevne af polyphosphaterne bør der ved hjælp af egnede foranstaltninger tilstræbes en mindst mulig hydrolyse af polyphosphatet ved fremstillingen af opslæmningen og under sprøjtetørringen.

25 Som bærerstoffer egner sig især også de syntetiske natrium- aluminiumsilikater af zeolit A-typen indeholdende bundet vand. De kan erstatte polymerphosphaterne helt eller delvis, dvs. anvendelse af dem muliggør også fremstilling af phosphatfrie midler.

30 Zeoliterne anvendes i den sædvanlige hydratiserede finkrystallinske form, dvs. de har praktisk taget ingen partikler større end 30 mikron og består fortrinsvis af mindst 80% partikler med en størrelse mindre end 10 mikron. Deres calcium-

DK 161842 B

8 bindeevne, som bestemmes efter angivelserne i DE 24 12 837, ligger i området fra 100-200 mg CaO/g. Brugbar er især zeolit NaA, og endvidere zeolit NaX og blandinger af NaA og NaX.

En væsentlig bestanddel af bærerstoffet er alkalimetalsilika-5 ter, især natriumsilikater af sammensætningen Na20:Si02 = 1:1,5 til 3,5, fortrinsvis 1:2 til 1:2,5. Der kan også anvendes blandinger af silikater med forskellige alkaliindhold, ! f.eks. en blanding af Na20:SiC>2 = 1:2 og Na20:Si02 = 1:2,5 til 3,3, idet mængden af silikater med højere IS^O-indhold j 10 hensigtsmæssigt skal være overvejende med henblik på en høj rumvægt. j

Andre brugbare bærerstoffer, der kan foreligge i blandingen med de førnævnte forbindelser, er natriumcarbonat, natriumsulfat og magniumsilikat. Også forbindelser med højere ad-15 sorptionsevne, som findelt kiselsyre, lerarter eller bento-niter, kan eventuelt være til stede.

Mængden af det uorganiske bærerstof er ialt 40-80 vægt% beregnet på vandfrie eller ikke-hydratiserede bestanddele, fortrinsvis 45-70 vægt%. I vaskemiddelkomponenten ifølge opfin-20 delsen er mængden af natriumtripolyphosphat (inklusive hydrolyseprodukterne) 0-60 vægt%, fortrinsvis 10-50 vægt% og især 20-40 vægt%. Mængden af alkalimetalsilikater ligger ved 5-20 vægt%, fortrinsvis 6-15vægt% og især 6,5-12 vægt%. Natriumaluminiums il ikatet findes i mængder på 0-40 vægt%, for-25 trinsvis 3-30 vægt% og især 5-25 vægts. Mængden af natriumsilikat kan i sådanne bærersaltblandinger, der i det væsentlige består af natriumtripolyphosphat eller af zeolit samt blandinger heraf, også forøges udover det anførte maksimalindhold på 20 vægt%, uden at der herved fås større ulemper 30 for partiklens opløsningsforhold. Det samme gælder i de tilfælde, hvor mængden af natriumaluminiumsilikatet forhøjes ! udover den anførte mængde på 40 vægt%. I disse tilfælde kan ! mængden af zeolitter være indtil 65 vægt%. ? Γ

DK 161842 B

9

Selv om midlets procentiske indhold af polyphosphat kan ligge indenfor området af sædvanlige fuldvaskemidler, tages der ved opfindelsen hensyn til tendensen til phosphatreduktion.

For det første anvendes midlet ifølge den foreliggende op-5 findelse i sammenligning med sædvanlige, dvs. specifikt lette vaskepulvere i en meget ringere dosering, og for det andet kan mængden af phosphat reduceres betydeligt, dvs. til f.eks.

10 vægt% til gunst for mængden af aluminiumsilikat eller helt elimineres.

10 Vaskemiddelkomponenten ifølge opfindelsen kan som øvrige organiske vaskehjælpemidler yderligere indeholde såkaldte Co-buildere, som allerede i ringe mængder kan forøge virkningen af polyphosphaterne og natriumaluminiumsilikaterne betydeligt. Som Co-buildere egner sig især polyphosphonsyrer eller 15 deres alkalimetalsalte. Egnede polyphosphonsyrer er 1-hydroxy-ethan-1,1-diphosphonsyre, aminotri-(methylenphosphonsyre), ethylendiamintetra-(methylenphosphonsyre) og deres højere homologe, som f.eks. diethylentriaminpenta-(methylenphosphon-syre). Andre Co-buildere er kompleksdannende aminopolycarbon-20 syrer. Hertil hører især alkalisalte af nitrilotrieddikesyre og ethylendiamintetraeddikesyre. Egnede er endvidere saltene af diethylentriaminpentaeddikesyre samt de højere homologe af de nævnte aminopolycarbonsyrer. De nævnte polysyrer anvendes fortrinsvis som natriumsalte.

25 Endvidere egner sig som Co-buildere de polymere carbonsyrer eller deres salte med en molekylvægt på mindst 350 i form af de vandopløselige natrium- eller kaliumsalte, såsom poly-acrylsyre, polymethacrylsyre, poly-a-hydroxyacrylsyre, poly-maleinsyre, polyitaconsyre, polymesaconsyre, polybutentricar-30 bonsyre samt copolymerisaterne af de tilsvarende monomere carbonsyrer indbyrdes eller med ethylenisk umættede forbindelser, såsom ethylen, propylen, isobutylen, vinylmethylether eller furan. Som eksempel skal nævnes den copolymere af ma-leinsyre i forholdet 5:1 til 1:5. Ved ringe mængder af disse 35 co-buildere forstås mængder på 0,5-10, fortrinsvis 1-5 vægt%, 10 ;

DK 161842 B

beregnet på den samlede mængde vaskemiddelkomponent, i i

Andre organiske vaskemiddelbestanddele, der kan være til ste- j de i den sprøjtetørrede pulverkomponent er gråningsinhibito- i rer, optiske klaringsmidler og tilsætninger som regulerer 5 opslæmningens viskositetforhold, f.eks. alkalisalte eller toluen-, cumeh- eller xyl-ensulfonsyre samt eventuelt polymere, der virker som fortykkelsesmiddel (f.eks. af typen carbo-pol).

Som gråningsinhibitorer egner sig især carboxymethylcellulose, 10 methylcellulose endvidere vandopløselige polyestere og polyamider af polyvalente carbonsyrer og glycoler, henholdsvis diaminer, som har frie til saltdannelse egnede carboxylgrup-per, betaingrupper eller sulfobetaingrupper samt kolloidal i vand opløselige polymere, henholdsvis copolymere af vinylalkohol, vinylpyrrolidon, acrylamid og acrylnitril. Disse 15 organiske vaskehjælpemiddeltilsætninger kan foreligge i mængder på 0,5-10 vægt%.

Egnede optiske klaringsmidler er alkalisalte af 4,4-bis(-2"-anilino-4"-morpholino-1,3,5-triazinyl-5"-amino)-stilben-2,2-disulfonsyre eller forbindelser opbygget på lignende måde, 20 som i stedet for morpholinogruppen bærer en diethanolamino-gruppe, en methylaminogruppe eller en Ø-methoxyethylamino-gruppe. Endvidere kan der være tale om klaringsmidler af typen substituerede diphenylstyryler, f.eks. alkalisaltene af 4,4-bis-(2-sulfostyryl)-diphenyl, 4,4-bis(4-chlor-3-sulfo-25 styry1)-diphenyl og 4-(4-chlorstyryl)-4-(2-sulfostyryl)-di phenyl .

Midlerne har sædvanligvis et vandindhold på 8-20 vægt%, fortrinsvis 10-16 vægt%, hvorunder der skal forstås både det adsorptive bundne vand og hydratvandet.

30 Mængden af det i det hydratiserede natriumaluminiumsilikat bundne vand ligger ved ca. 20 vægt% beregnet på den samlede

DK 161842 B

11 mængde af det hydratiserede natriumaluminiumsilikat, dvs. det er den hydratiseringsgrad, der indstiller sig i ligevægt med omgivelserne. Denne mængde skal der tages hensyn til i beregningen af vandmængden. I princippet skal vandindholdet 5 afpasses således, at der fås upåklagelige risledygtige produkter. Fortrinsvis er det 10-16 vægt%.

Kornstrukturen af pulverkomponenten ifølge opfindelsen er karakteristisk og adskiller sig derved betydeligt fra kornstrukturen i kendte og i handelen værende vaskemidler. Pulver-10 komponenten ifølge opfindelsen består overvejende, dvs. for mere end 50 vægtl's vedkommende, fortrinsvis mere end 60 vægt% og især 65-100 vægt%, af dråbeformede til stavformede partikler, som med en gennemsnitsdiameter på 0,02-1,5 mm, fortrinsvis 0,05-1 mm, og en gennemsnitslængde på 0,1-5 mm, for-15 trinsvis 0,3-3 mm, har et forhold mellem diameter og længde på 1:1,2 til 1:10, fortrinsvis 1:1,4 til 1:8 med et udpræget maksimum ved 1:1,8 til 1:5. Partiklerne er kompakte, dvs. de har et tæt skelet, som ikke er svampeagtigt eller skum-agtigt. Deres overflade er lukket, dvs. ikke porøs, og frem-20 træder glat ved makroskopisk betragtning. Under mikroskopet kan ses en overfladestruktur, der kan betegnes som arret til slireformet og minder om størknede ikke-porøse slagger.

Fig. 1-5 viser sådanne karakteristiske partikler med stigende forstørrelse. Fig. 5 viser forsiden af en sådan partikel 25 i området ved et brudsted. Dette eksempel viser, at overfladestrukturen kan fortsættes i det indre af partiklen.

De til sammenligning vedføjede fig. 6 og 7 af et sædvanligt sprøjtepulver med lav rumvægt viser agglomererede partikler af uregelmæssig i første tilnærmelse kugleformet form og end-30 videre glat overflade. Det indre af den enkelte partikel er, som det kan ses af det på fig. 7 viste tværsnit af en partikel, opblæret og har en for sprøjtepulver karakteristisk porøs svampe- eller skumstruktur. Sådanne pulverstrukturer 12 i

DK 161842 B

er ikke genstand for den foreliggende opfindelsen.

Parameteren "for mere end 50 vægt%'s vedkommende" eller "fortrinsvis 65-100 vægt% dråbeformede eller stavformede partikler" udsiger, at midlet i underordnede mængde også kan være 5 opbygget af anderledes formede partikler, dvs. at to eller flere dråbeformede til stavformede partikler er sammenkitte-de til agglomerater af uregelmæssig form, eller at der ved fremstillingen opstår ringe mængde af tilnærmelsesvis kugleformede partikler, eller at langagtige partikler ved den vi-10 dere forarbejdning eller ved transporten brydes itu til kortere brudstykker.

Vaskemiddelkomponenten ifølge opfindelsen kan b-landes med yderligere pulverprodukter, der er fremstillet ved sædvanlige metoder og har et andet pulverspektrum. Hertil hører 15 f.eks. de kornede blegemidler, de for det meste i granulatform værende blegeaktivatorer, enzymer og sKumpåvirkende midler. Til disse pulverprodukter hører imidlertid også vaskemiddel forprodukter, såkaldte compounds, der er opbygget af anioniske sulfonat- og/eller sulfattensider og eventuelt sæ-20 ker sammen med bærerstoffer, såsom natriumtriphosphat, zeolit Ά og vandglas, og som fremstilles ved sædvanlig sprøjtetørring eller blandingsgranulering. Også tekstilblødgørende granulater, der indeholder kvaternære ammoniumforbindelser som virksomme stoffer sammen med opløselige eller uopløseli-25 ge bærerstoffer og dispersionsinhibitorer, eller som er op- ; bygget på basis af lagsilikater og langkædede tertiære ami- ner, kommer i betragtning som tilsætninger. Disse yderligere pulverprodukter er opbyggede på anderledes udformede bekendte partikelformer, f.eks. af mere eller mindre kuglefor-30 mede perler, prill^ eller granulater.

De skal være således beskafne, henholdsvis anvendes i en sådan mængde, at de ikke væsentligt nedsætter rumvægten eller risleegenskaberne af midlet. Denne rumvægt er 550-800 g/1, 600-750 g/1 og især 620-720 g/1.

DK 161842 B

13

Selv om vaskemiddelkomponenten ifølge opfindelsen på grund af sin karakteristiske stavformede pulverstruktur kun betinget egner sig til bestemmelse af kornstørrelsesfordelingen ved sigteanalyse, kan man ved hjælp af denne metode bestem-5 me kornspektret. Derved viser det sig, at kornspektret er forholdsvis snævert, dvs. mere end 70 vægt%, for det meste endog 80-90 vægt% af pulveret, ligger indenfor et område mellem 0,2 og 0,8 mm maskevidde. Hos et sædvanligt sprøjtepulver med lav rumvægt falder i almindelighed ikke mere end 50-10 70 vægt% indenfor dette kornstørrelsesområde. Tilsvarende lav er også støvmængden i pulverkomponenten ifølge opfindelsen, samt mængden af korn i overstørrelse, således at en påfølgende sigtning af tårnpulveret eller en påfølgende tilsætning af støvbindende midler er overflødig.

15 Vaskemiddelkomponenten ifølge opfindelsen er fritstrømmende og er med hensyn til risledygtighed bedre end de kendte specifikt lette, sprøjtede hulkuglepulvere. Man kan sammenligne dens risledygtighed med risledygtigheden af tørt sand og ris-ledygtigheden, som kan bestemmes ved en i eksemplerne anført 20 prøve, er af størrelsesordenen over 60%, fortrinsvis 75-95% af et tørt sand med bestemt kornspecifikation. Denne gode risledygtighed er i høj grad overraskende, da man måtte forvente, at pulverpartiklerne med tiltagende afstand fra kugleformede dimensioner ville få skadet deres rulleevne.

25 Det er også overraskende, at partiklerne trods det høje indhold af ikke-ioniske tensider, der er tilbøjelige til klæbning, og mangelen på finporede hulrum, der er i stand til at optage disse tensider, ikke er tilbøjelige til klæbning eller til afgivelse af disse klæbende bestanddele. I modsæt-30 ning til sådanne pulvere med lige så højt indhold af ikke-ioniske tensid, hvor sidstnævnte blev påført på i forvejen fremstillede sugedygtige sprøjtegranulater, kan det ikke-ioniske tensid ikke fjernes igen delvis ved presning mellem filtrerpapir. Partiklerne ifølge opfindelsen fører derfor 35 heller ikke til, at sædvanlige ikke-overtrukne kartonpaknin-

DK 161842B

14 ger bliver fedtede eller slår igennem.

Et andet aspekt ved bedømmelsen af et vaskepulver er pulve-rets fortættelighed. Det er uundgåeligt, at ved automatisk aftapning af et vaskepulver indtager dette først et større 5 rumfang, som kun formindskes lidt ved en kortvarig rystning. Ved den videre transport af pakningerne til forbrugeren indtræder så gradvis en fortætning. Forbrugeren mærker dette volumensvind ved åbning af pakningen og drager ikke sjældent deraf den slutning, at han har fået en ufuldstændigt fyldt 10 pakning. Med sædvanlige specifikt lette hufkuglepulvere er dette volumentab 10-15%.' Granulater med overvejende kugleformede dimensioner, der f.eks. er fremstillet ved påføring af ikke-ionisk tensid på forud sprøjtede bærerkorn, udviser volumentab på ca. 10%. For tørt sand ligger denne værdi ved 15 ca. 8%. Midlet ifølge opfindelsen er endog bedre end denne værdi, dvs. her ligger volumensvindet i reglen under 10% og opnår i gunstige tilfælde en værdi på 5%. Den høje rumfangskonstans i forbindeLse med den fremragende risledygtighed letter især en nøjagtig, og reproducerbar dosering, både ved 20 aftapning og ved brug.

I bestemte tilfælde, som skal omtales i det følgende, kan det være fordelagtigt, hvis kornene har et overtræk af et findelt i vand opløseligt eller dispergerbart fast stof, som fluidiseringsmiddel, i en mængde der andrager 0,01-3 vægt% 25 af det kornede sprøjtede produkt. Ved hjælp af dette overtræk kan risledygtigheden forbedres yderligere, eller vejrligsbetingede skadelige påvirkninger på pulveregenskaberne kan undgås. Som overtræksmiddel har de findelte syntetiske zeolitter af typen NaA henholdsvis NaX vist sig særligt gode. 30 Den positive virkning af disse zeolitter begrænser sig ikke kun til den forbedrede risledygtighed, men forøger også buil-dermængden og dermed produktets vaskekraft. Endvidere egner sig findelt kiselsyre med større specifik overflade, især pyrogenkiselsyre (Aerosil®), som fluidiseringsmiddel. Mæng-35 den af fluidiseringsmidlet er, hvor det drejer sig om zeolit-

DK 161842 B

15 ten, fortrinsvis 0,1-2 vægt% og, hvor det drejer sig om findelt kiselsyre, fortrinsvis 0,05-0,5 vægt% beregnet på det kornede sprøjtede produkt.

Andre kendte pulvermaterialer, der allerede har været fore-5 slået til pudring af klæbrige vaskemiddelkorn, såsom findelt natriumtriphosphat, natriumsulfat, magniumsilikat, talk, ben-tonit og organiske polymere, såsom carboxymethylcellulose og urinstofharpikser kan ligeledes bruges, for så vidt de har en kornstørrelse mindre end 0,1 mm, f.eks. fra 0,001 til 10 0,08 mm. Grovere pulverproveniencer, der sædvanligvis anvendes i vaske- og rensemidler, må først formindskes tilsvarende. Overtræksmidler af denne art anvendes fortrinsvis i mængder på 1-3 vægt%.

15 opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af vaskemiddelkomponenten ifølge opfindelsen. Fremstillingen er ejendommelig ved,at en opslæmning af bestanddelene indeholdende ialt 55-35 vægt% vand (inklusive det adsorptivt eller som hydrat bundne vand) sprøjtes i et tørretårn ved hjælp af 20 dyser under et ved dyseindgangen målt tryk på 16-30 bar ved en diameter af dyseudgangsåbningen på 3-5,5 mm, idet forholdet mellem trykket ved dyseindgangen og diameteren af dyseudgangsåbningen er 3-9 bar/mm, og indgangstemperaturen af den tilførte tørregas, målt i tørretårnets ringkanal, ikke overskrider 25 250°C.

Til udførelse af sprøjtetørringsmetoden kan anvendes sædvanlige anlæg, således som de allerede benyttes til fremstilling af sædvanlige sprøjtede vaskemidler. Sådanne anlæg består 30 sædvanligvis af tårne med rundt tværsnit, som i den øvre del er udstyret med ringformet anbragte sprøjtedyser. De omfatter endvidere tilførselsapparater for tørregassen, samt støvfjer-ningsanlæg for spildluften. Ved den i almindelighed foretrukne modstrømtørring indføres tørregassen i den nedre del af 35 tårnet og føres mod produktstrømmen, medens tilførslen af tørregassen ved medstrømstørring sker foroven i tørretårnet. Fortrinsvis er trykket ved dyseindgangen 10-28 bar og især 19-25 bar, diameteren af dyseudgangsåbningen 3,5-5 mm og for-

DK 161842 B

16 holdet mellem tryk og diameter af dyseudgangsåbningen 4-6 bar/mm og især 4,5-5,5 bar/mm. Overholdelse af denne parameter er bestemmende for kornegenskaberne af det fremstillede produkt. Tydelig overskridelse af disse grænser i begge ret-5 ninger fører, især véd trykstigning eller dyseindsnævring, til dannelse af mere eller mindre uregelmæssige til kugleformede agglomerater med skumagtig struktur, hvorved der fås en mindre rumvægt og dårligere risleegenskaber. En for stærk sænkning af trykket, kan føre til mangelfuld forstøvningsydel-10 se og til afsætning af skorper i området ved dyseudgangsåbningen. Mindre gunstige pulveregenskaber fås også ved dyser med for store udgangs åbninger r dvs. som væsentli-gt overskrider en diameter på 5 mm. Særligt gunstigt har det vist sig f.eks. at arbejde med et tryk på 19-25 bar ved en dyseåbning 15 på 3,5-4,5 mm. Hensigtsmæssigt anvender man dyser, der udøver en drejningsvirkning på det materiale, som skal udsprøj- j tes.

Sprøjtetørringsanlægget drives med varm luft eller varme forbrændingsgasarter, der fortrinsvis føres i modstrøm med sprøj-20 tematerialet. Hensigtsmæssigt indføres tørregassen tangen-tialt i tårnet, hvorved der fås en vis drejningsvirkning. Indgangstemperaturen af tørregassen skal ikke overskride 250°C og fortrinsvis være 180-240°C, især 190-220°C.

Drift med varmere tørregasser' kræver anvendelse af overvejen-25 de højethoxylerede eller blandingsalkoxylerede tensider for at hindre en røgdannelse i den bortgående luft. Hvis der anvendes de i det foregående som foretrukne nævnte tensidblan-dinger af lavethoxylerede og højethoxylerede forbindelser, sker der ved overholdelse af temperaturområdet på 190-220°C · x 30 ingen forstyrrelser ved røgdannelse, og de målte spildgas-7 værdier ligger langt under den lovmæssige overgrænse.

Hvad angår indgangs temperaturen af -tørregassen . sprøjtetør- * ringsanlægget på 180-240°C, fortrinsvis 190-220°C, skal bemærkes, at det drejer sig om gassens temperatur i den såkaldte :

DK 161842 B

17 ringkanal i sprøjtetårnet. Temperaturen af den gas, der strømmer fra denne ringkanal ind i sprøjtezonen og kommer i berøring med pulveret, ligger sædvanligvis 30-40°C lavere.

Temperaturen af tørregassen., når den forlader tørretårnet, er 5 i almindelighed 90°C + 15°C og er fortrinsvis i området mellem 80 og 95°C. Den øvre værdi kan være underkastet visse svingninger, der blandt andet afhænger af den ydre temperatur. Den skal vælges således, at dugpunktet ikke underskrides i det påfølgende støvfjernelsesanlæg.

10 Den vandige blanding af midlet, som skal sprøjtes, indeholder fortrinsvis ialt 55-42 vægt%, fortrinsvis 52-44 vægt% og især 50-46 vægt% vand, hvori der også er indeholdt det adsorptivt eller som hydrat bundne vand. Højere vandindhold er uhensigtsmæssige, da de forhøjer hydrolyseringsgraden af 15 tripolyphosphatet, forøger energiforbruget og fører til en nedsættelse af rumvægten. Mindre indhold kan føre til en for stor viskositetsforhøjelse af opslæmningen og nødvendiggør derfor særlige foranstaltninger, såsom forøgelse af blande-eller transportarbejde eller tilsætning af viskositetsned-20 sættende midler, såsom toluen-, xylen- eller cumensulfonat.

Selv om rækkefølgen ved fremstillingen af opslæmningen ikke er af afgørende betydning, kan forarbejdningen lettes ved at overholde bestemte fremgangsmådebetingelser. På grund af den stærke viskositetsstigning i opslæmningsmaterialet kan 25 det endvidere anbefales at holde blandetider og opholdstider kortest muligt. Det kan anbefales først at anbringe de flydende produkter, dvs. de smeltede ikke-ioniske tensider og de allerede i vandig opløsning eller opslæmning foreliggende bestanddele, f.eks. det som filterfugtigt pasta foreliggende 30 aluminiumsilikat og eventuelt yderligere vand, og at tilsætte de vandfrie bestanddel, især det vandfrie eller eventuelt delvis hydratiserede tripolyphosphat, under stærk omrøring. Hvis man anvender vandfrit langsomt hydratiserende natrium-tripolyphosphat af form II, undgås en stærk viskositetsstig- 18

DK 1618 4 2 B

ning og en stærkere hydrolyse til lavere phosphater, men under visse omstændigheder må man tage en noget ringere risledygtighed af det sprøjtede produkt med i købet. Hurtigere hydratiserende tripolyphosphat, f.eks. et med større mængder 5 af form I eller delvis forhydratiseret tripolyphosphat, fører til højere viskositeter af opslæmningen. Det er en fordel ved fremgangsmåden, at anvendelse af præhydratiseret poly-phosphat ikke er nødvendig.

Med henblik på at optimere kornegenskaberne, går man i en 10 særlig foretrukken udførelsesform ved fremstillingen af opslæmningen ud fra et vandfrit natriumtripolyphosphat, som for 30-50%, især 35-45%'s vedkommende består af modifikation I. Tripolyphosphat af form I udmærker sig som bekendt ved en forøget hydratiseringshastighed. Denne forøgede hydrati-15 seringshastighed kan dog give problemer med hensyn til forarbejdeligheden af det vandige materiale (opslæmningen).

I kraft af hydratiseringen trækkes der vand ud af opslæmningen med den følge, at viskositeten stiger stærkt. En for meget forhøjet viskositet af opslæmningen vanskeliggør dog ikke 20 kun forarbejdningen, dvs. blandingen, transporten og sprøjtningen af opslæmningen, men fører også til lavere rumvægte af det færdige pulver.

For at sikre en tilstrækkelig strømmeevne af opslæmningen, samt sprøjtede produkter med·gunstige pulveregenskaber, har 25 det vist sig hensigtsmæssigt at indstille viskositeten af opslæmningen til et område på 2000 til maksimalt 15000 mPas, fortrinsvis 5000 til 12000 nJPsrs :>g især på 6000 til lOOOOmPa^s.

Denne indstilling sker fortrinsvis på den måde, at man før tilsætningen af de faste stoffer, især før tilsætningen af ; 30 tripolyphosphatet, opvarmer·/ opslæmningen til temperaturer over 85°C, f.eks. til 86-102°C. Opvarmningen sker hensigts-mæssigt ved indledning af vanddamp, især overhedet vanddamp. j j

Ved de anførte temperaturer bliver hydratiseringen af tri- polyphosphatet i opslæmningen vidtgående hindret eller for- ] 35 halet så meget, at der ikke sker nogen uønsket viskositets- j t

DK 161842B

19 stigning indenfor forarbejdningstiden. Desuden kan det gøres lettere at holde opslæmningen flydende ved anvendelse af stærke skæringskræfter, f.eks. ved intensiv gennemblanding ved hjælp af et røreværk eller ved hjælp af pumpeanordninger, 5 hvormed opslæmningen føres i kredsløb. Anvendelsen af stærke skærekræfter forhindrer dannelsen af strukturviskositeter. Hvis det drejer sig om sådanne opslæmningsmaterialer, der ikke indeholder noget natriumtripolyphosphat, drages der ved anvendelse af viskositetsregulerende midler omsorg for, at 10 det foretrukne viskositetsområde overholdes.

Produktet, der forlader sprøjtetårnet, har i almindelighed en temperatur på 65-80°C. Det har vist sig, at der under u-gunstige betingelser, som er uundgåelige ved en kontinuerlig produktion eller en produktion, der løber over et længe-15 re tidsrum, kan ske svingninger med hensyn til bestemte produktegenskaber, såsom rumvægt og risledygtighed af kornene. Årstidsmæssige klimasvingninger kan f.eks. have indflydelse. Ugunstigt i denne sammenhæng har vist sig høje lufttemperaturer ved videreforarbejdningen af pulveret, især i afkølings-20 fasen, efter at pulveret har forladt sprøjtetårnet. Hvis det endnu varme, sprøjtemateriale, der forlader tørretårnet, lagres i længere tid i siloer, kan der ske en vandring af de ikke-ioniske tensider til overfladen af kornene med den følge, at risledygtigheden aftager, uden at det dog kommer til sam-25 menbagninger. Denne ulempe kan afhjælpes ved en påfølgende pudring (overtrækning) af kornene, som beskrevet i det foregående. Det er dog fordelagtigt, hvis man afkøler produktet, efter at det har forladt sprøjtetårnet, straks, dvs. i løbet af mindre end 5 minutter, fortrinsvis i løbet af 2 minutter, 30 til temperaturer under 35°C, f.eks. til 20-30°C. Dette kan f.eks. ske i et pneumatisk transportanlæg, der drives med tilstrækkelig kold luft, dvs. luft, der har en temperatur på mindre end 30°C. Hvis temperaturen af køleluften i den varme årstid ikke er tilstrækkelig til hurtigt at afkøle pro-35 duktet tilstrækkeligt, er en påfølgende pudring at anbefale.

DK 161842 B

20 ......

Overtrækningen eller pudringen af de sprøjtetørrede korn kan ske før, efter eller hensigtsmæssigt samtidig med iblandingen af andre pulverkomponenter. Til disse pulverkomponenter hører perforbindelser, blegeaktivatorer (såkaldte persyreforsta-5 dier), enzymgranulater, skuminhibitorer eller skumaktivatorer og såkaldte compounds, dvs. pulverprodukter bestående af bærerstoffer og tensider, især anioniske tensider, eller af bærerstoffer og tekstilblødgøringsmidler. Ved samtidig indføring af det findelte overtræk og yderligere pulverkompo-10 nenter kan der spares en yderligere blandingsproces.

Vanduopløselige overtræksmidler, såsom zeolit og kiselsyre-aerogeler, kan også påføres før afslutning af sprøjtetørringen, dvs. ved indblæsning i den nedre del af tørretårnet på de allerede dannede vaskemiddelkorn. Indføringen af overtræks-15 midlet i tårnet kan ske ved at dosere det til tørreluften.

Pudringen af de sprøjtetørrede korn fører blandt andet også til en delvis glatning af kornoverfladen, således at også risleevnen af sådanne korn, der allerede i sig selv har en meget god strømmeevne og risledygtighed, forbedres yderligere.

20 Derved kan også pulverets rumvægt forøges let, da overtræksmaterialet muliggør en tættere pakning af kornene.

Opfindelsen omfatter dermed også en fremgangsmåde til efterbehandling af det kornede sp'røjtetørrede pulver i et blande-apparat med 0,01-3~ vægt% af et findelt fast stof ifølge fore-25 gående definition.

løvrigt kan anvendes alle apparative og fremgangsmådemæssige hjælpemidler, der er sædvanlige i den moderne sprøjtetørrings- ; teknik. I

Til de yderligere pulverkomponenter, som kan blandes med de 30 sprøjtetørrede vaskemidler hører sådanne stoffer, som under * sprøjtetørringsbetingelserne er ustabile eller helt eller delvist taber deres specifikke virkning eller ville forandre :

DK 161842 B

21 egenskaberne af sprøjtetørringsproduktet på skadelig måde. Eksempler herpå er enzymer af klassen proteaser, lipaser og amylaser eller blandinger heraf. Særligt egnet er enzymatisk virksomme stoffer udvundet af bakteriestammer eller svampe, 5 såsom bacillus subtillis, bacillus licheniformis og strep-tomyces griseus. Også duftstoffer og skumdæmpningsmidler, såsom siliconer eller paraffinhydrocarboner, tilsættes i reglen bagefter til den sprøjtetørrede pulverkomponent for at undgå virkningstab.

10 Som blegekomponenter til iblanding kan der være tale om de sædvanligt i vaske- og blegemidler anvendte perhydrater og perforbindelser. Til perhydraterne hører især natriumperbo-rat, der kan foreligge som tetrahydrat eller som monohydrat, endvidere perhydraterne af natriumcarbonat (natriumpercarbo-15 nat), natriumpyrophosphat (perpyrophosphat), natriumsilikat (persilikat) samt urinstof.

Disse perhydrater kan anvendes sammen med blegeaktivatorer.

Fortrinsvis kan der som blegekomponent være tale om natrium-perborat-tetrahydrat i forbindelse med blegeaktivatorer. Til 20 blegeaktivatorerne hører især N-acylforbindelser. Eksempler på egnede N-acylforbindelser er flere gange acylerede alky-lendiaminer, såsom tetraacetylmethylendiamin, tetraacetyl-ethylendiamin samt acylerede glycoluriler, såsom tetraacetyl-glycoluril. Andre eksempler er N-alkyl-N-sulfonyl-carbonami-25 der, N-acylhydantoiner, N-acylerede cykliske triazoler, ura-zoler, diketopiperaziner, sulfurylamider, cyanurater og imid-azoliner. Som O-acylforbindelser kan der foruden carbonsyre-anhydrider især være tale om acylerede sukkerarter, såsom glucosepentaacetat. Foretrukne blegeaktivatorer er tetraace-30 tylethylendiamin og glucosepentaacetat.

Enzymerne, de skumpåvirkende midler og blegeaktivatorerne kan med henblik på at undgå vekselvirkninger med de øvrige vaskemiddelbestanddele under lagringen af den pulverformede

DK 161842 B

22 blanding, på kendt måde være granuleret og/eller være overtrukket med vandopløselige eller i vaskelud dispergerbare indhylningsstoffer. Som granuleringsmiddel kan anvendes sædvanlige salte, der er i stand til at optage hydratvand. Eg-5 nede indhylningsstoffer er vandopløselige polymere, såsom polyethylenglycol, celluloseether, celluloseester, vandopløselige stivelseethere og stivelseestere, samt ikke-ioniske tensider af typen alkoxylerede alkoholer, alkylphenoler, fedtsyre og fedtsyreamider.

10 Den ifølge opfindelsen fremstillede vanskemiddelkomponent er kun lidt skumaktiv og kan problemfrit anvendes i vaskeautomater. I de tilfælde, hvor en stærk skumning af vaskemidlet er ønsket ved anvendelsen, især ved vask af følsomme tekstilarter eller ved vask ved lave temperaturer, som ofte ud-15 føres med hånden, bliver der til det sprøjtetørrede pulver-produkt bagefter sat skumaktive tensider, såsom tensidblandinger, fortrinsvis i compoundform. Hertil hører kendte an-iontensider af sulfonat- og sulfattypen, samt zwitterioniske tensider. En sådan tilsætning kan desuden føre til en yderli-20 gere forøgelse af vaskekraften. Tilsætningen kan andrage indtil 10 vægt%, beregnet på den færdige blanding, fortrinsvis 0,2-8 vægt%. Aniontensider, der er egnede hertil, er f.eks. alkylbenzensulfonater, f.eks. n-dodecylbenzensulfonat, olefinsulf onater, alkansulfonater, primære eller sekundære alkyl-25 sulfater, sulfofedtsyreestere samt sulfater af ethoxylerede ! eller propoxylerede højmolekulære alkoholer, monoalkylerede eller dialkylerede sulfosuccinater, svovlsyreestere af fedt-syrepartialglycerider og fedtsyreestere af 1,2-dihydroxypro- pansulfonsyre. Som zwitterioniske tensider egner sig alkyl- j 30 betainer og især alkylsulfonbetainer, f.eks. 3-(N-dimethyl-N-alkylammonium)-propan-l-Sulfonat og 2-hydroxypropan-l-sul-fonat.

Af de nævnte tensider er alkylbenzensulfonaterne, olefinsul-fonaterne, alkansulfonaterne, fedtalkoholsulfaterne a-sulfo-35 fedtsyreesterene foretrukne pga. deres skumforstærkende og

DK 161842B

23 samtidigt vaskeforstærkende virkning. Hvis der i første linie lægges vægt på skumaktivering, anbefales medanvendelse af sulfater af ethoxylerede fedtalkoholer, især sådanne, som har 1-3 glycolethergrupper samt alkylsulfobetainer.

5 De anioniske tensider eller deres blandinger foreligger fortrinsvis i form af natrium- eller kaliumsalte og som salte af organiske baser, såsom mono-, di- eller triethanolamin.

Hvis de nævnte anioniske og zwitterioniske forbindelser har en alifatisk hydrocarbonrest, skal denne fortrinsvis være 10 ligekædet og have 8-20, især 12-18 carbonatomer. I forbindelserne med en aralifatisk hydrocarbonrest indeholder de fortrinsvis uforgrenede alkylkæder, i gennemsnit 6-16, især 8-14 carbonatomer.

De yderligere fakultativt anvendelige anioniske og zwitter-15 ioniske tensider benyttes ligeledes hensigtsmæssigt i granuleret form. Som granuleringshjælpemiddel eller bærerstoffer anvendes sædvanlige uorganiske salte, såsom natriumsulfat, natriumcarbonat, phosphater og zeolitter, samt deres blandinger.

20 Tekstilblødgørende tilsætninger består i almindelighed af granulater, der indeholder en blødgørende kvaternær ammonium-forbindelse (QAV), f.eks. distearyldimethylammoniumchlorid, en bærer og en tilsætning, som forhaler dispersionen i vaske-flotten. Et typisk sådant granulat består f.eks. af 86 vægt% 25 QAV, 10 vægt% pyrogenkiselsyre og 4 vægt% siliconolie (med pyrogenkiselsyre), aktiveret polydimethylsiloxan. Et andet granulat har sammensætningen 30 vægt% QAV, 20 vægt% natrium-triphosphat, 20 vægt% zeolit NaA, 15 vægt% vandglas, 2 vægt% siliconolie og resten vand.

30 Ved valg af kornspecifikationen, henholdsvis ved granuleringen og omhylningen af tilsætningsstofferne, bør det tilstræbes, at rumvægten og den gennemsnitlige kornstørrelse af partiklerne ikke afviger væsentligt fra de tilsvarende parametre

DK 161842 B

24 i j af sprøjtetørringsproduktet ifølge opfindelsen, eller at partiklerne ikke har nogen for ru eller uregelmæssige overflader. Da de yderligere pulverbestanddele dog i almindelighed ikke overskrider en mængde på 10-40 vægt%, fortrinsvis ind-5 til 30 vægt% (beregnet på den færdige blanding), er tilsætningens indflydelse på pulveregenskaberne i almindelighed ringe.

EKSEMPEL 1

Som beskrevet i det følgende, blev der fremstillet et sprøjte-10 produkt med følgende sammensætning (i vægt%).

7,0% talgalkohol + 14 EO (ethylenoxidgrupper)

6,0% talgalkohol + 5 EO

9,5% oleyl-/cetylalkohol (1:1 blanding) + 8 EO 38,0% natriumtripolyphosphat (25% form I)

15 12,5% zeolit NaA I

9,0% natriumsilikat Na20:Si02 = 1:2 0,5% Na-carboxymethylcellulose 0,5% Na-nitrilotriacetat 0,2% optisk klaringsmiddel 20 0,5% natriumhydroxid 0,5% natriumsulfat 15,8% vand (deraf 13,8% flygtig ved 130°C).

Først blev natriumhydroxyd1 et som 50%ig natronlud, de smeltede ethoxylater og natriumsilikatet anbragt som en 36% vandig 25 opløsning, og derefter blev iblandet det som filterfugtig pasta foreliggende aluminiumsilikat (54% vand) samt de øvrige overvejende i vandig opløsning foreliggende bestanddele og til sidst det vandfrie phosphat. Opslæmningen, som har et vandindhold på ialt 48,2%, en temperatur på 90°C og en 30 viskositet på 8500 iriPa*s,blev efter homogenisering udsprøjtet under et ved dyseindgangen målt tryk på 20 bar via drejedy-ser med en udgangsåbning på 4 mm i et sprøjtetårn. Den i modstrøm under drejning indførte tørgas havde en indgangstempe-

DK 161842 B

25 ratur på 220°C og en udgangstemperatur (målt ved indgangen til filteret) på 90°C. Støveksplosionsgrænsen blev ved en 3 pulverkoncentration mellem 30 og 200 g/m ikke nået, dvs. at produktet er i støveksplosionsklasse 0. Røgmålingsappara-5 tet ved udgangen af spildluftfilteret viser et udslag mellem 0,02 og 0,08 skalainddelinger (tilladelig grænseværdi 0,15 skalainddeling), dvs. at der ikke blev nået en kritisk røgdannelse.

Det sprøjtede produkt havde, efter at have forladt sprøjte-10 tårnet, en temperatur på 70°C og blev afkølet i et pneumatisk transportanlæg på mindre end 1 minut til en temperatur på 28°C. Det bestod for mere end 75 vægt% vedkommende af langagtige, dvs. stavformede til dråbeformede, partikler med en gennemsnitlig længde på 0,8-3 mm og en gennemsnitsdiameter 15 på 0,1-0,6 mm ved et gennemsnitsforhold mellem diameter og længde på 1:1,5 - 1:6. Resten bestod af uregelmæssigt med hinanden sammenkittede stavformede partikler og ringe mængder støv. Indholdet af grove bestanddele (1,6-3 mm) lå under 1 vægt%. Pulverets rumvægt var 650 g/1.

20 For at bestemme risleevnen blev 1 liter af pulveret fyldt i en tragt med følgende dimensioner, der var lukket i udgangsåbningen .

Diameter af øvre åbning 150 mm

Diameter af nedre åbning 10 mm 25 Højde af det koniske tragtområde 230 mm Højde af det cylindriske område forneden 20 mm Hældningsvinkel af det koniske område (mod vandret) 73° 30 Som sammenligningsstof blev valgt tørt havsand med følgende kornspektrum.

mm over 1,5 til 0,8 til 0,4 til 0,2 til 0,1 vægt% 0,2 11,9 54,7 30,1 3,1 DK 161842 B | 26

Udløbstiden af det tørre sand efter frigivelse af udløbsåbningen blev sat til 100%. Der fremkom følgende sammenligningsværdier (middelværdier af 5 forsøg):

Forsøgsmateriale__Ris leevne 5 a) sand 100% b) forsøgsprodukt 87% c) hulkuglepulver (i handelen) 60-70% d) ved sprøjtetørring fremstillede bærerkorn efterbehandlet med 20% 10 ikke-ionisk tensid 86%

Med henblik på konfektionering blev 87,0 vægtdele af forsøgsproduktet blandet med 10 vægtdele pulverformet natriumperborattetrahydrat, som var blevet sprøjtet med 0,2 vægtdele parfumeolie, 15 0,5 vægtdele af et enzymgranulat, fremstillet ved prildan- nelse af en enzymsmelte, og 2,3 vægtdele granuleret tetraacetylethylendiamin, idet kornstørrelsen af de iblandede bestanddele lå i området mellem 0,1 og 1 mm. Rumvægten forøgedes derved til 700 g/1.

20 Risleevnen ændrede sig ikke indenfor fejlgrænserne.

Blandingen viste sig som et værdifuldt vaskemiddel til anvendelse i temperaturområdet mellem 30 og 100°C. Med hensyn til indskylningsmuligheden og restdannelsen i indføringsapparaterne i fuldautomatisk vaskemaskiner kunne der ikke ses 25 nogen forskelle mellem et løst sprøjtepulver og forsøgsproduktet. Opløsningsegenskaberne af det under (d) anførte sammenligningsprodukt var derimod dårligere, hvorved der forekom restdannelse i indskylningsapparatet og på tekstilerne.

DK 161842 B

27

SAMMENLIGNINGSFORSØG

I) Dysediameteren af sprøjtedysen blev ved uforandret tryk (20 bar) reduceret til 2 mm.

II) Trykket blev ved en diameter på dysen på 3 mm forhøjet 5 til 40 bar.

III) Trykket blev ved en diameter af dysen på 4 mm forhøjet til 40 bar.

IV) Trykket blev ved en diameter af dysen på 5 mm nedsat til 15 bar.

10 V) Temperaturen af tørregassen blev under bibeholdelse af en dysed'iameter på 4 mm og et tryk på 20 bar forhøjet til 250°C på indgangssiden og til 94°C ved udgangen fra tårnet.

Ved forsøg I fremkom et opblæret, specifikt let (under 500 15 g/1) sprøjteprodukt med høj støvmængde og forringet risle evne. Også ved forsøg II og III opstår specifikt let, opblæret pulver, idet mængden af grove bestanddele voksede stærkere i forsøg III. Ved forsøg IV kunne der ikke opnås nogen tilstrækkelig tørring, men der opstod et fugtigt, klumpet 20 og ikke brugbart produkt.

I forsøg V viste røgmåleapparatet en skalaværdi på 2 skalainddelinger, hvormed røgudstødningen lå over den tilladte grænse.

EKSEMPEL 2 25 Fremstilling af et sprøjteprodukt med følgende sammensætning (i vægt%).

9,5% talgalkohol + 14 EO 5,0% talgalkohol + 5 EO

DK 161842 B

28 7,0% oleyl-/cetylalkohol + 8 EO 35,0% natriumtripolyphosphat (35% form I)

14,5% zeolit NaA

8,8% natriumsilikat (Na20:Si02 = 1:2) 5 0,5% Na-carboxymethylcellulose 0,5% Na-ethylendiamintetramethylenphosphonat 0,2% optisk klaringsmiddel 0,5% NaOH i 2,2% natriumsulfat 10 16,3% vand (deraf 14,1% flygtig ved 130°C)

Bestanddelene blev som anført i eksempel 1 blandet til en opslæmning med et vandindhold på 46,5% og en viskositet på j

9000 mPa-s, idet opslæmningen før tilsætning af tripolyphos- J

phatet og zeolitten blev opvarmet til en temperatur på 88,5°C j 15 ved indledning af vanddamp. Opslæmningen blev sprøjtet i et tørretårn ved et tryk på 22 bar via drejedyser med en udgangsåbning på 4,1 mm. Den i modstrøm førte luft havde en indgangstemperatur (målt før indgang i ringkanalen) på 218°C og en udgangstemperatur på 89,5°C. Røgangivelserne i spildluften 20 lå ved 0,02 til 0,07 skalainddelinger, og med hensyn til pulverkoncentrationen i tørretårnet herskede de samme betingelser som i eksempel 1. Pulveret som forlod sprøjtetårnet blev afkølet til 30°C i en transportskakt med strømmende 24°C varm yderluft.

25 Sprøjteproduktet bestod for mere end 60 vægt% vedkommende af stavformede partikler med en gennemsnitlig længde på 0,2- 2,7 mm og en gennemsnitsdiameter på 0,1-0,7 mm ved et fOrhold-mellem dimensionerne på 1:1,6 til 1:5 og en støvmængde på mindre end 1 vægt%. Rumvægten var 645 g/1 og risleevnen 83%.

30 I en kontinuerlig drevet blander blev sprøjteproduktet under samtidig iblanding af 10 vægt% natriumperborat tilstøvet med 1,4 vægt% tør, finkrystallinsk aluminiumsilikat (zeo-lig NaA, kornstørrelse 0,5-7 μη). Efter iblanding af 1 vægt% enzymgranulat og 3 vægt% granuleret blegeaktivator (tetra-

DK 161842 B

29 acetylethylendiamin), steg rumvægten til 690 g/1 ved en risleevne på 88%. Opløsningsegenskaberne i vand var uforandret gode.

EKSEMPEL 3 5 Eksempel 1 blev gentaget, men i stedet for det dér anvendte natriumtripolyphosphat blev anvendt et med 40% af form I.

Før tilsætningen af phosphatet blev opslæmningen opvarmet til en temperatur på 90°C og derefter pumpet i kredsløb gennem en homogenisator. viskositeten var 11000mPa*s ved et vand-10 indhold på 43 vægt%. Sprøjtningen skete ved et tryk på 22 bar og en dyseåbning på 4,0 mm. Temperaturen af den i modstrøm førte tørreluft.=var 215°C ved tårnindgangen og 89°C i tårnudgangen. De øvrige fremgangsmådeparametre var de samme som i eksempel 1.

15 Med hensyn til kornstørrelse og rumvægt, svarede sprøjteproduktet til pulveret ifølge eksempel 1. Risleevnen var 86% af den af tørt sand. En efterbehandling med 0,06 vægt% kisel-syreaerogel (Aerosil) forbedrede risleevnen til 89% af den af tørt sand og førte til en forhøjelse af rumvægten fra 640 20 g/1 til 660 g/1.

EKSEMPEL 4

Eksempel 2 blev gentaget, men som følge af den højere ydre temperatur, var temperaturen af køleluften, der strømmede ind i transportanlægget 37°C. På grund af den forhalede af-25 køling af det fra sprøjteprocessen endnu varme pulver, skete der nogle små udsvedninger af ikke-ionisk tensid på overfladen af vaskemiddelkornene med den følge, at pulverets risleevne faldt til 81% ved en rumvægt på 620 g/1. Ved en efterbehandling med 1 vægt% zeolit NaA (kornstørrelse 1-8 μπι) i 30 en kontinuerligt arbejdende blander, kunne risleevnen hæves til 86% af den af tørt sand og rumvægten til 640 g/1.

DK 161842B

30 I de ovenstående eksempler blev viskositeten målt med et ro- tationsviskosimeter af typen Convimeter fra firmaet Brabender, Duisburg, Vesttyskland.

EKSEMPEL 5 5 I en kontinuerlig arbejdende blander blev 89 vægtdele af sprøjteproduktet fra eksempel 1 blandet med 1 vægtdel enzymgranulat og 10 vægtdele af en tensid-compound. Tensid-com-pounden blev fremstillet ved sprøjteblanding med følgende sammensætning: 10 24 vægt% dodecylbenzensulfonatnatrium, 24 vægt% kokosfedtalkoholsulfatnatrium, 15 vægt% zeolit NaA, 15 vægt% natriumtripolyphosphat, 10 vægt% vandglas, 15 2 vægt% natriumsulfat, 10 vægt% vand.

Rumvægt 350 g/1, kornstørrelsefordeling i området 0,1 mm til 1,6 mm. Der fremkom således et stærkt skummende vaskemiddel med rumvægt 620 g/1.

!

Claims (19)

1. Kornet, fritstrømmende, i vand hurtigtopløselig vaskemid-5 delkomponent med en rumvægt på 550-800 g/1, bestående af syntetiske i det væsentlige ikke-ioniske tensider, uorganiske bærerstoffer indbefattende alkalimetalsi 1 i kater, øvrige organiske vaskehjælpemidler og adsorptivt eller som hydrat bundet vand, kendetegnet ved, at den er fremstillet ved 10 sprøjtetørring og for mere end 50 vægt% vedkommende består af dråbeformede til stavformede partikler med en gennemsnitsdiameter på 0,02-1,5 mm, en gennemsnitslængde på 0,1-5 mm og et forhold mellem gennemsnitsdiameter og gennemsnitslængde på 1:1,2 til 1:10, og at dens indhold af alkoxylerede ikke-ioni-15 ske tensider udgør 15-28 vægt%, af syntetiske anioniske tensider mindre end 1 vægt%, af sæbe mindre end 0,2 vægt% og af uorganisk bærerstof 40-80 vægt%, regnet som vandfrit materia-1 e.

2. Produkt ifølge krav 1, kendetegnet ved, at dets indhold af alkoxylerede ikke-ioniske tensider er 17-25 vægt% og især 18-23 vægt%, af syntetiske anioniske tensider er mindre end 0,5 vægt%, og af sæbe er 0¾.

3. Produkt ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det som uorganisk bærerstof indeholder 0-60 vægt% natrium-tripolyphosphat, inklusive dets hydrolyseprodukter, 5-20 vægt% alkalimetalsi1ikat med sammensætningen Na20:Si02 = 1:1,5 - 1:3,5 og 0-40 vægt% finkrystallinsk natriumal uminiumsi1ikat af 30 zeolit A-typen indeholdende bundet vand, idet de anførte mængder er beregnede på de vandfrie bærerstoffer, og det samlede indhold af uorganisk bærerstof er 45-70 vægt%.

4. Produkt ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at det 35 som uorganisk bærerstof indholder 10-50 vægt% natriumtripoly-phosphat, inklusive dets hydrolyseprodukter, 6-15 vægt% natri-umsi1 i kat (med sammensætni ngen Na20-Si02 = 1:2 - 1:2,5) og DK 161842 B j 3-30 vægt% zeolit NaA, idet de anførte mængder er beregnet på de vandfrie bærerstoffer.

5. Produkt ifølge krav 1-4, kendetegnet ved·, at 5 mængden af øvrige organiske vaskehjælpemidler er 0,5-10 vægt%, og mængden af adsorptivt eller som hydrat bundet vand er 8-20 vægt%.

6. Produkt ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at det 10 har en rumvægt på 600-750 g/l. i !

7. Produkt ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at j kornene har et overtræk af et findelt, i vand opløseligt eller j dispergerbart fast stof som fluidiseringsmiddel i en mængde, i 15 der andrager 0,01-3 vægt% af det kornede sprøjteprodukt. I i

8. Produkt ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at overtrækket består af 0,1-2 vægt% zeolit af type NaA.

9. Produkt ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at overtrækket består af 0,05-0,5 vægt% findelt kiselsyre.

10. Fremgangsmåde til fremstilling af produkter ifølge krav 1-9, kendetegnet ved, at man sprøjter en opslæmning 25 af bestanddelene indeholdende ialt 55-35 vægt% vand (inklusive det adsorptivt eller som hydrat bundne vand) ved hjælp af dyser, under et tryk på 16-30 bar med en diameter af dyseud-gangsåbningen på 3-5,5 mm i et tørretårn, idet forholdet mellem trykket ved dyseindgangen og diameteren af dyseudgangsåb-30 ningen er 3-9 bar/mm, og indgangstemperaturen af den tilførte tørregas, målt i tørretårnets ringkanal, ikke overskrider 2 5 00 C.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, 35 at man anvender dyser, som udøver en drejevirkning på det udsprøjtede materiale, idet trykket ved dyseindgangen er 18-28, især 19-25 bar, dysediameteren af dyseudgangsåbningen er 3,5- DK 161842 B 5 mm, især 3,5-4,5 mm, og forholdet mellem trykket ved dyseindgangen og diameteren af dyseudgangsåbningen er 4-6 bar/mm, især 4,5-5,5 bar/mm.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 10 eller 11, kendeteg net ved, at den i modstrøm med sprøjtemater i al et førte tørregas har en indgangstemperatur på 180-240°C, især 190-220°C, og en udgangstemperatur på 90 + 15°C.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 10-12, kendetegnet ved, at der sprøjtes en vandig opslæmning, hvis vandindhold inklusive det adsorptivt eller som hydrat bundne vand er 55-42 vægt%, fortrinsvis 52-44 vægt%.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 10-13, kendetegnet ved, at man ved fremstilling af den vandige opslæmning går ud fra et vandfrit natriumtripolyphosphat, hvoraf 30-50%, fortrinsvis 35-45%, består af modifikation I.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 10-14, kendetegnet ved, at man indstiller viskositeten af det vandige materiale til 2000-15000 mPa»s, fortrinsvis 5000-12000 mPa»s, og især 6000-10000 mPa*s.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 10-15, kendetegnet ved, at man indstiller temperaturen af det vandige materiale før tilsætning af tripolyphosphatet til over 85°C, fortrinsvis til 86-102°C.

17. Fremgangsmåde ifølge krav 10-16, kendetegnet ved, at man i løbet af 5 minutter, fortrinsvis i løbet af 2 minutter efter at det har forladt sprøjtetårnet, afkøler sprøjteproduktet til en temperatur under 35°C, fortrinsvis til 20-30°C. 35

18. Fremgangsmåde ifølge krav 10-16, kendetegnet ved, at man i et blandeapparat belægger sprøjteproduktet med DK 161842 B | i i i j 0,01-3 vægt% af et i vand opløseligt eller dispergerbart fin- ! i delt fast stof som f1uidiser ingsmiddel. j

19. Fremgangsmåde ifølge krav 18, kendetegnet -ved, 5 at man belægger sprøjtematerialet med 0,1-2 vægt% zeolit af type NaA eller 0,05-0,5 vægt% fi ndelt kisel syre. 10 15 20 25 30 35