CN1182914C - 具有fau结构的锌铝硅酸盐 - Google Patents

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Abstract

一种由下述通式表示的物质组合物Mz/n n+[Si(2-x-y)Al(y)Zn(x)]O4·wH2O，其中M是阳离子，选自IUPAC所采用的元素周期表中所限定的1、2、7、10、11、12族以及f段元素；n是所选阳离子M的化合价；x大于或等于0.02，但小于或等于1；y小于或等于0.98；z＞0.54；以及w为0～约8；只要当z≥0.80时，2x+y就不等于z；该物质组合物具有FAU结构。该组合物可作为气体分离吸附剂用于把空气中的氧气从氮气中分离出来。

Description

具有FAU结构的锌铝硅酸盐
本申请是1997年8月8日申请的共同未决US08/907748的连续申请，并将其说明书结合入本文以供参考，并作为本申请的一部分。
非低温气体分离领域的技术人员正在继续寻找具有更高容量和选择性的改进的吸附剂。诸如晶态微孔铝硅酸盐的分子筛具有阳离子位点，该点可以物理吸附含有较强吸附性组份和一或多种较弱吸附性组份的气体混合物中的较强吸附性组份。该气体混合物中的较强吸附性组份减少，从而提供富集较弱吸附性组份的气体混合物。气体混合物的典型实例为空气，其中较强吸附性组份一般为氮气，而一种较弱吸附性的组份是氧气。
分子筛在广义上被定义为具有分子级多孔性的材料，并以不同的速率吸附不同尺寸的分子。分子筛具有广泛的基本组成。一种类型的分子筛由具有各种结构的金属硅酸盐组成。根据其基本组成，这些金属硅酸盐可以具有各种经验式，但是所有这些均由伸展的晶格构成，该晶格由呈四面体排列的硅酸盐类组成，该硅酸盐类形成开放的构架结构。作为分子筛，金属硅酸盐的主体具有特殊的构架阳离子，以平衡该构架中的电荷。
最常见的金属硅酸盐分子筛的实例为沸石。沸石是铝硅酸盐类；在其晶体组成中可具有各种Si/Al比。天然和合成沸石均为公知的，并且一般可用下述通式表示：
M2/nO∶Al2O3∶YSiO2∶ZH2O
其中M是阳离子，n是其化合价，Y是二氧化硅的摩尔数，并且Z是水合形式的水的摩尔数。当从沸石中除去水合水时，可以形成具有高内表面积的高孔隙材料。此种沸石可用作催化剂、含金属催化剂的载体，以及吸附剂。以其水合形式存在的沸石易于将其特殊的构架阳离子与其它阳离子交换，从而使该沸石形成新的阳离子构型。为此，沸石也可用作离子交换剂或洗涤剂助剂。
晶体铝硅酸盐还可与其它元素发生同晶置换作用，扩大组份的范围。硼和镓可置换某些沸石中的铝。同晶置换的程度以及结合的特定元素必须针对每种类型的沸石具体研究。在富铝沸石中尚未获得高度的同晶置换作用。
具有高阳离子电荷密度的铝硅酸盐分子筛(如钙或锂)是公知的吸附剂，适用于分离气体混合物的方法中。在室温和较高的温度下，铝硅酸盐中可能的阳离子密度限制了吸附气体的容量。该限制发生在该材料的结晶构架被铝饱和的情况下。在结晶铝硅酸盐中铝的饱和一般发生在硅和铝的摩尔比为1∶1的情况下。在X型沸石中，该富铝的组合物指的是低二氧化硅X(LSX)。
分子筛领域中的技术人员正在寻找将构架电荷提高到超过铝硅酸盐中可能值的方法，从而可达到更高的阳离子密度。与开放结构的金属硅酸盐相关的该附加阳离子的存在，可以提高吸附剂的气体容量，以用于基于平衡的气体分离应用中。
EP-A-0476901中提出了一种沸石，其游离孔主通道的尺寸大于2.2，Si/Al摩尔比小于124/1，并且在构架结构中有锌。合适的沸石通过至少使硅源、铝源、锌源、碱金属离子源和氢氧根离子源一起反应来制备。可替代的是，合适的沸石可以通过使主通道尺寸大于2.2并且Si/Al摩尔比小于124/1的沸石与一种化合物反应来制备，该化合物能够将铝或硅从构架结构中除去并且提供锌离子以将其引入到构架结构中代替铝或硅。
EP-A-0476901中还公开了该沸石还可进一步通过用阳离子进行离子交换来改进。当要引入的离子为锌时，这些锌离子以八面体配位的形式存在。这些实施例产生了这样的沸石，即每个单胞中含有不到一个锌原子(即，Zn/Si摩尔比≤0.008)并且具有低于电荷补偿所需的阳离子(每个Al需要1个，每个Zn需要2个)。因此，人们不能确定锌原子是否确实结合到了如该说明书中所述的沸石构架中。
Cruceanu及其同事(Al.l Cuza lasi，Sect.lc，1972 18(2)223-9)指出了锌原子可以结合到沸石X或者沸石A的相域之外的沸石中。此种沸石是通过在凝胶制备法中使用乙酸锌制备的。该参考文献未提供产品的基本组成，并且其吸附容量基本上与含锌和不含锌的吸附剂相同。
US3769386提出了铝金属硅酸盐沸石，它包括Na2O、SiO2、Al2O3和R2/nO源，其中R是金属，如镁、钙、钇、稀土元素、铁、钴和镍，并且n是金属的化合价。已证明该沸石可用作催化剂和吸附剂中的组份。尽管公开了锌是一种适合的金属，但是该参考文献并未给出任何含锌的实际材料。实例中的金属(铈)并未存留在公开结构的构架中，而是作为与该结构相关的阳离子留在其中。
US5070052提出了一种组合物，该组合物含有沸石和锌或锌加碱金属和/或碱土金属化合物，其中在该化合物中锌或锌加碱金属和/或碱土金属加上在沸石中交换的所有金属阳离子的总量超过了提供全部金属阳离子交换沸石所需的量。该催化剂优选在用作催化剂之前通过加热到400℃～650℃来活化，一般是在氮气或空气气氛中进行。
制备富铝沸石的方法是公知的。例如，US5366720中指出的，低二氧化硅形的八面沸石可以由同种沸石的多种硅酸盐形式制备，是通过在高温下使原料沸石与高苛性浓缩的铝酸钠溶液接触来制备。该方法可用来制备SiO2/Al2O3摩尔比低于2.5的沸石X。
本发明涉及一类新材料，具有可作为用于气体分离的吸附剂的优良应用。该组合物如通式I所示：
Mn+ z/n[Si(2-x-y)Al(y)Zn(x)]O4·wH2O  通式I
其中M是阳离子，选自IUPAC所采用的元素周期表中所限定的1、2、7、10、11、12族以及f段元素；
n是所选阳离子M的化合价；
x大于或等于0.02，但小于或等于1；
y小于或等于0.98；
z＞0.54；以及
w为0～约8；
只要当z≥0.80时，2x+y就不等于z；
该物质组合物具有FAU结构，其中锌留在该FAU结构构架中的四面体位点处；
并且当该物质组合物转变为水合钠形式时，该水合钠形式的物质组合物具有晶格常数(a0)，其中
Figure C0013509200091
其中R代表该物质组合物中Si/Al的摩尔比。
术语“其中该物质组合物转化为水合钠形式”指的是，所提供的晶格常数取自本发明要求保护的组合物，该组合物已通过本专利申请公开的常规方法转化为水合钠的形式。因此，为了确定本发明的范围，特别例举了要求保护组合物的晶格常数，该组合物以相应水合钠形式存在。
申请人业已发现，具有与沸石相同阳离子数且在构架中含有Zn并因此含有较少Al的分子筛显示出改进的气体选择吸附性能。
申请人还发现，通式I的组合物用本专利申请中的方法可容易地制备，从而使M为至少两种阳离子的混合物，该阳离子选自IUPAC所采用的元素周期表定义的1、2、7、10、11、12族和f段元素。优选的，用M表示的至少两种阳离子组成的混合物中的一种为锂，并且当该至少两种阳离子组成的混合物包括至少50当量％锂时，最适合用于气体分离用途。优选通式I的组合物满足化学计量，其中x为0.02～0.20，y为0.80～0.98。术语“当量％”被定义为：
Figure C0013509200101
本发明更优选的组合物由通式II表示；
Mn+ z/n[Si(2-x-y)Al(y)Zn(x)]O4·wH2O  通式II
其中M是阳离子，选自IUPAC所采用的元素周期表中所定义的1、2、7、10、11、12族以及f段元素；
n是所选阳离子M的化合价；
x大于或等于0.02，但小于或等于1；
y小于或等于0.98；
z大于或等于0.80；
w为0～约8；
只要当z≥0.80时，2x+y就不等于z；以及
其中该物质组合物具有FAU结构并且锌留在FAU结构构架的四面体位点处。
申请人还发现，通式II的组合物可容易地通过本专利申请中的方法制备，从而使M为至少两种阳离子组成的混合物，该阳离子选自如IUPAC采用的元素周期表所限定的1、2、7、10、11、12族和f段元素。优选的，用M表示的至少两种阳离子组成的混合物中的一种为锂，并且当该至少两种阳离子组成的混合物包括至少50当量％锂时，最适合用于气体分离用途。优选通式II的组合物具有化学计量，其中x为0.02～0.20，y为0.80～0.98。
本发明最优选的组合物是由通式III表示的：
Mn+ z/n[Si(2-x-y)Al(y)Zn(x)]O4·wH2O  通式III
其中M是阳离子，选自锂、钠、钾、钙、镁、锌、镍、锰、镧、铈和镨；
n是所选阳离子的化合价；
x大于或等于0.02，但小于或等于1；
y小于或等于0.98；
w为0～约8；
z大于或等于0.80；
只要当2≥0.80时，2x+y就不等于z；以及
其中该物质组合物具有FAU结构并且锌留在FAU结构构架的四面体位点处。
申请人进一步发现，通式III的组合物可容易地用本专利申请中的方法制备，从而使M为钙或M为至少两种阳离子组成的混合物，该阳离子选自锂、钠、钾、钙、镁、锌、镍、锰、镧、铈和镨。优选用M表示的至少两种阳离子组成的混合物中的一种为钙或锂，并且当该至少两种阳离子组成的混合物包括至少50当量％钙或锂时，最适合用于气体分离用途。优选通式III的组合物满足化学计量，其中x为0.02～0.20，y为0.80～0.98。
本发明还涉及一种方法，该方法从一种或多种相对于方法所采用的吸附剂吸附性较弱的组份中分离气体混合物中吸附性较强的组份。该方法包括在高压下，使该气体混合物与由通式I、II和III组合物表示的吸附剂接触，并将较强吸附性组份吸附到吸附剂上，从而提供较强吸附性组份减少的排出物。
优选的，该方法包括下述步骤：
a)在高压下使列举的气体混合物与通式I、II或III的吸附剂接触，并且将较强吸附性组份吸附到吸附剂上，从而回收该较弱吸附性组份或作为废料排出；
b)结束该接触步骤，并且减小吸附剂的压力，而使吸附剂中的较强吸附性组份解吸；
c)对该吸附剂再加压；以及
d)重复步骤a)-c)，以提供连续的工艺。
优选的，该气体混合物为空气，其中较强吸附性组份为氮气，而较弱吸附性组份为氧气。优选的，该吸附剂盛在许多平行连通的吸附容器中，并且上述步骤在每个容器中进行，因此当至少一个容器进行步骤a)时，至少另一个容器进行步骤b)和/或c)。优选的，该多个容器至少为两个。优选的，在步骤a)和步骤b)之间，一个容器的压力等于另一个容器的。
本发明涉及具有高阳离子含量的锌铝硅酸盐，以使所列举的组合物在气体分离应用中具有出乎意料的优异性能，下文中将对此进行详细描述。
附图简述
图1表示具有FAU拓扑结构的锌铝硅酸盐的晶格常数相对于具有相应Si/Al比的铝硅酸盐所需晶格常数的图，该锌铝硅酸盐是由本专利申请公开的Zn后改进方法制备的。
图2描绘的是本发明以锂离子交换形式存在的锌铝硅酸盐的氮气容量相对于对现有技术中相应的铝硅酸盐观察到的氮气容量的图。
通式I、II和III的组合物指的是锌铝硅酸盐类。该锌铝硅酸盐类不是公知的，而是可以用本申请人发明的新方法制备的。该制备方法与现有技术的方法相比，能够在相同的构架铝水平下，向铝硅酸盐构架的四面体位点引入更多的锌。
由于与现有技术的方法相比能够向铝硅酸盐构架中引入更多的锌，构架电荷增加，因此需要更多的补偿阳离子，以使吸附剂中的电荷呈中性。导致该结果的原因是，锌的价态为2价，而铝为3价。因此，当锌原子代替该铝硅酸盐构架中的铝原子或硅原子时，在整个构架中发生电荷的净增长。由于构架电荷增加，在铝含量相同的条件下，本发明的组合物比现有技术的组合物具有附加量的有效额外构架阳离子，该附加的额外构架阳离子在气体分离应用中能够提高增强的效用。
通式I、II和III的具有FAU结构的锌铝硅酸盐可以具有不同含量的铝。该FAU结构是由“国际沸石协会”的Structure Commission认证的结构，正如W.M.Meier和D.H.Olson的“沸石结构类型”图谱(1992)第96页中记载的，由Butterworth-Heinemann代表Commission出版。
已知的具有FAU结构的铝硅酸盐包括沸石X和LSX。LSX含有铝硅酸盐中允许含有的最高含量的铝，并且代表了用于气体分离的有效的吸附剂。LSX具有96 Al和96 Si四面体原子。为了使电荷平衡，必须存在96个单价阳离子。如果所有三价的铝原子均被二价的锌四面体原子取代，则需要192个单价阳离子来平衡电荷。
本专利申请要求保护的该制备方法提供了一种将阳离子密度提高到比具有FAU结构的铝硅酸盐的可能值还要高的方法。按照Loewenstein规则，铝硅酸盐限制在Si/Al比大于或等于1，这说明当铝是四面体配位时，Al-O-Al键是不利的。
通式I的组合物，与EP-A-0476901中的组合物相比，具有对于给定的Si/Al比具有独特的且不同的晶格常数，说明该组合物与EP-A-0476901公开的特定组合物相比，在FAU构架的四面体位点处具有更大量的锌。
与EP-A-0476901的组合物相比，通式II和III的组合物具有增加的阳离子含量。EP-A-0476901中的实施例说明，当每个单胞中Al的量和阳离子的量增加时，构架锌的含量减少到每个单胞中含有不到一个锌原子。相反地，本发明的组合物可以增加锌含量而同时避免降低总阳离子含量。这个问题在EP-A-0476901中公开的列出含锌沸石的表1中得到说明。“现有技术组合物”一栏中提供了EP-A-0476901中公开的每种例举的吸附剂中铝、硅、锌和钠的标准摩尔比。根据“Mn+ z/n[Si(2-x-y)Al(y)Zn(x)]O4的组合物”一栏表示，EP-A-0476901的组合物，在本申请所附的权利要求书中。
通过将EP-A-0476901的组合物与本申请人要求保护的组合物相比较，发现EP-A-0476901的组合物落在本申请人要求保护的组合物的范围之外。本申请人要求保护的制备方法提供了将更大量的锌引入铝硅酸盐中，同时保持高于由EP-A-0476901中的方法获得的阳离子含量的途径。
                      表I现有技术
              对EP-A-0476901实施例的总结
吸附剂           现有技术的组合物 由本发明通式Naz[Si(2-x-y)Al(y)Zn(x)]O4代表的现有技术的组合物
    Al    Si    Zn    Na    Al    Si   Zn  Na实际  Na理论
    y  [2-x-y]   X     Z  (2x+y)
ZNS-5     1   1.76   0.05   1.06   0.712   1.253  0.036  0.754  0.783
ZNS-50     1   2.44   0.18   1.27   0.552   1.348  0.099  0.702  0.751
ZNS-51     1   2.04   0.08   1.08   0.641   1.308  0.051  0.692  0.744
林德13X     1   1.25    ---   1.01
ZNS-36     1   1.23   0.006   0.95   0.894   1.100  0.005  0.850  0.905
ZNS-41     1   1.24   0.008   0.95   0.890   1.103  0.007  0.845  0.904
沸石Y     1   2.44    ---   0.96
ZNS-37     1   2.22   0.14   1.14   0.595   1.321  0.083  0.679  0.762
ZNS-42     1   1.87   0.14   1.11   0.664   1.243  0.093  0.738  0.850
通式I、II和III中列举的组合物可容易地通过在其相应的母专利申请中要求保护的本申请人的任意一个的制备方法制备，其第一方法指的是凝胶法，第二方法指的是后修饰法。
该凝胶制备法包括使锌源、铝源、硅源、水和氢氧化钠混合形成凝胶前体。为了制备具有本发明所需组份的锌铝硅酸钠，本领域技术人员可以容易地推导出锌源、铝源和硅源的比例。该步骤的关键在于仔细控制氢氧化钠和硅源的摩尔比，以使该摩尔比大于4。
锌源包括可以溶解在氢氧化钠溶液中的任何锌化合物。优选的锌源是氧化锌。铝源可以是铝酸钠、间位陶土(metakaolin)、矾土、水合氧化铝、烷醇铝等等。合适的硅源包括硅酸钠、胶体二氧化硅、烷醇硅等等。该混合步骤可以在室温或高温下进行。
然后，该凝胶前体与结晶指示剂(CDA)反应，形成锌铝硅酸钠反应混合物。合适的反应条件为温度范围在40～100℃。典型的反应时间为3小时～3天，这依赖于所要制备的具体组合物和反应温度。最佳反应条件无需过量实验即可容易地获得。
术语CDA指的是针对所需结构类型以特定形成的成核剂。对于本发明的材料，合适的CDA，包括任何能够形成具有FAU结构的晶体产物的成核剂。合适的CDA，可以以文献中记载的固体形式或液体形式使用。代表性的和优选的CDA为溶液形式的组合物，其公开在US4166099中，并且其摩尔组成为15±2 Na2O、1 Al2O3、14±2 SiO2和350±50 H2O，它是通过在等于或低于约35℃的温度下混合这些组份，并在等于或低于约25℃的温度下将该混合物陈化至少2小时制备的。
将该锌铝硅酸钠反应混合物加热一定的时间，以足以形成含FAU结构的锌铝硅酸钠的母液。此后，分离该含有锌铝硅酸钠的母液，以收集该锌铝硅酸钠。该产物晶体可以用常规方法回收，如过滤或离心分离。而后干燥该晶体。
通过实施下述附加步骤，该锌铝硅酸钠可容易地转化为相应的离子交换产物，即用0.01～0.25摩尔的氢氧化钠洗涤该锌铝硅酸钠，而后用一种或多种阳离子源交换锌铝硅酸钠中至少50％的钠，以制备交换的锌铝硅酸盐，该阳离子选自：IUPAC采用的元素周期表中限定的1、2、7、10、11、12族和f段元素。优选的，该锌铝硅酸钠首先用浓缩的氢氧化钠溶液洗涤，以防止锌类物质沉淀，随后用稀释的氢氧化钠溶液洗涤，以除去所有残余的钠阳离子。
所列举元素的适用的一种或多种阳离子源包括相应元素的可溶性金属卤化物、硫酸盐或硝酸盐。
制备通式I、II和III的组合物的第二种优选方法采用后修饰法。该方法的第一步包括使具有FAU结构的晶体铝硅酸盐在有氢氧化钠存在的条件下与锌源接触。优选的，氢氧化钠和锌源的摩尔比在5～7之间，温度范围在40℃～100℃，以形成含有FAU结构的锌铝硅酸钠的母液。
合适的具有FAU结构的晶体铝硅酸盐包括公知的组合物，如US2882244和US3130007中公开的那些。优选的具有FAU结构的铝硅酸盐是在美国专利申请08/908868中提及的那些，标题为“具有不均-铝分布的八面沸石吸附剂(Faujasite Adsorbents with Nonuniform AlDistribution)”，授权于Air Products and Chemicals，Inc.，与母专利申请同时申请且本专利申请要求其优先权。在共同未决专利申请中的铝硅酸盐具有八面沸石结构，其Si/Al比在约1.05～1.26范围内，且其中具有四个最邻近硅原子的硅原子数大于具有三个最邻近硅原子和一个最邻近铝原子的硅原子数，并且在所述沸石中存在其中含有12 Al原子的β笼，和其中含有10或更低Al原子的β笼。此种铝硅酸盐用29Si核磁共振波谱可容易地确定，其Si(0Al)峰比Si(1Al)峰面积大。该铝硅酸盐优选的Si/Al比约为1.15～1.20。
共同未决专利申请中的该铝硅酸盐可以通过使该铝硅酸盐从碱金属铝酸盐和碱金属硅酸盐的混合物中结晶出来而制备，其中该混合物中碱金属氧化物与二氧化硅的比至少为1.6，水与碱金属氧化物的比至少为37。优选的碱金属铝酸盐为铝酸钠，优选的碱金属硅酸盐为硅酸钠。
而后，将含有FAU结构的锌铝硅酸钠的母液用在凝胶制备法中预先讨论过的步骤进行分离，以便收集所得到的晶体锌铝硅酸钠。该锌铝硅酸钠通过下述方法可容易地转化为相应的离子交换产物，即用0.01～0.25摩尔的氢氧化钠洗涤该锌铝硅酸钠；并且用一种或多种阳离子源交换锌铝硅酸钠中至少50％的钠，以生产交换的锌铝硅酸盐，该阳离子选自IUPAC采用的元素周期表中限定的第1、2、7、10、11、12族和f段元素。优选的，该锌铝硅酸钠首先用浓缩的氢氧化钠溶液洗涤，以防止锌类物质沉淀，而后用稀释的氢氧化钠溶液洗涤，以除去所有残余的钠阳离子。
更优选的是，用后修饰法制备的锌铝硅酸钠用至少50％的阳离子进行离子交换，该阳离子选自锂、钾、钙、镁、锌、镍、锰、镧、铈和镨。最优选的是，该锌铝硅酸钠用至少50％的锂进行离子交换。优选的，该锂交换在pH为9.5～约11的范围内按照常规方法进行，并且可选择地，随后在稀释的氢氧化锂溶液中使该锂交换的锌铝硅酸盐成浆液。该氢氧化锂溶液的浓度可变。典型的浓度范围为0.01～0.25M。
本发明将在下文中进行更为详细地描述，但是下述实施例和评估仅用于说明本发明。
实验部分
在下面的每个实施例中，除非特别说明，份和百分含量均为重量的，温度为摄氏度。用多种技术一致证明锌已被结合入该主题锌铝硅酸盐的构架中。首先，构架锌的存在通过在29Si核磁共振(NMR)波谱中观察到约5ppm的向下移动而证实。该移动与对锌硅酸盐所记载的数据相一致。红外光谱法(IR)也用于证实锌在构架中的存在，并且元素分析显示出特殊构架阳离子的正确数据，证明锌已经结合入构架中。
表II总结了根据实施例1～9制备的组合物，其中x，y和z是通式I的值。上述实施例将在下文中详细描述。
                                 表II实施例小结
实施例 反应类型   限定剂(Qualifier) 整理步骤 产物 x y z/n
1 凝胶 用CDA 碱洗 FAU+痕量的LTA 0.087 0.818 0.99
2 凝胶 不用CDA 无碱洗 SOD+无定形物质 NA NA NA
3A  EP-A-0476901 无碱洗 FAU+痕量的无定形物质 0.059 0.695 0.79
3B 实施例3A的锂交换 FAU+痕量的无定形物质 0.059 0.689   (0.72)Li+Na
4 后修饰 碱洗 FAU+少量的无定形物质 0.14 0.844 1.10
    5A 后修饰   碱洗     FAU     0.03     0.960   1.00
5B 实施例5A的锂交换 FAU 0.03 0.950 1.01
    6A 后修饰   碱洗     FAU     0.04     0.92   1.00
6B 实施例6A的锂交换 FAU 0.04 0.92 0.86
    7A 后修饰     FAU     0     0.92   0.92
7B 实施例7A的锂交换 FAU 0 0.92 0.86
8  LSX的Ca交换 CaLSX 0 1.0 0.5
9 锌铝硅酸钙 碱洗 FAU 0.05 0.95 0.50
FAU＝八面沸石结构，LTA＝沸石A，SOD＝方钠石类型。
            实施例1(在母专利申请中要求保护)
通过采用CDA和碱洗步骤进行凝胶法制备NA0.99[Si1.10Al0.818Zn0.087]O4
本实施例用于说明在母专利申请(本发明要求了其优先权)中要求保护的组合物，其用凝胶制备法制备，其中采用CDA和碱洗步骤。该CDA的配合料组成为16 Na2O∶Al2O3∶17 SiO2∶350 H2O，并通过将两种溶液混合来制备。第一溶液A含有3.48g水合氢氧化铝(51％重量的Al2O3)、2.5g 97％的NaOH以及54.0g去离子水。该混合物在摇动下形成澄清的溶液。将该澄清的溶液在冰浴中冷却。第二溶液，即溶液B，通过使12.55g 97％的NaOH溶解在13.5g去离子水中，并加入61.97g硅酸钠溶液(24.42％的SiO2、8.80％的Na2O和62.78％的H2O)来制备。将溶液B在冰浴中冷却。在约20分钟后，将溶液A加入溶液B中。开始该混合物是混浊的，但是很快变澄清。使用前，先将含有CDA的该混合物在冰浴中搅拌2小时，而后在室温下静置6小时。
该凝胶的组成为11.0 Na2O∶Al2O3∶5.0 SiO2∶1.33 ZnO∶315 H2O。该凝胶也是通过混合两种溶液制备的。溶液#1是25.0g 97％的NaOH、5.41g ZnO和50.0g去离子水以及53.29g硅酸钠溶液(24.42％SiO2、8.80％Na2O和62.78％H2O)的混合物。溶液#2是10.14g水合氢氧化铝(51％重量的Al2O3)、12.92g 97％的NaOH和79.5g去离子水的混合物。该凝胶是通过将溶液#2加入到溶液#1中，随后摇动以均匀来制备。立即向该凝胶中加入5.0g的CDA。通过摇动使该最终混合物均匀，并在75℃结晶5天。该固体用离心分离法回收，并用约150g 0.25M的NaOH溶液代替去离子水进行洗涤。该离心分离和洗涤重复两次，并且使该固体在75℃干燥一夜。该物质的特性用X射线衍射法分析。从该X射线衍射图可见是具有痕量的LTA(沸石A)和极少量的无定形物质的高结晶性FAU。用29Si NMR波谱来测量构架组成，为1.22。全分析给出下述组份：Na0.99[Si1.10Al0.818Zn0.087]O4。
                        实施例2(比较例)
        用凝胶法制备锌铝硅酸钠，不使用CDA和碱洗步骤
该比较例表明使用CDA制备本发明组合物的重要性。正如将要说明的，当不采用CDA时，形成了致密相。凝胶组合物为11 Na2O∶Al2O3∶4SiO2∶0.67 ZnO∶180 H2O，通过将39.22g 97％的NaOH溶解在135.9g去离子水中，加入2.73g ZnO和10g水合氢氧化铝(51％重量的Al2O3)来制备。当所有固体均已溶解时，加入41.80g的硅酸钠溶液(28.71％的SiO2、8.86％的Na2O和62.43％的H2O)。形成凝胶并且将该混合物在75℃结晶2天，形成澄清的溶液和固体产物。使该混合物均匀并且通过过滤和用去离子水洗涤回收其中的一半。X射线衍射表明，该固体产物是方钠石和无定形物质的混合物。使剩余的一半混合物再结晶11天。在总共经过13天后，该固体产物通过过滤和用去离子水洗涤来回收。X射线分析表明该固体产物是方钠石和无定形物质的混合物。由未使用CDA或碱洗步骤的该方法未能获得具有FAU结构的组合物。
                  实施例3A(比较例)
        制备Na0.79[Si1.24Al0.695Zn0.059]O4
该比较例用于说明根据EP-A-0476901的实施例1中的方法制备的组合物。组成为4.89 Na2O∶O.44 ZnO∶1 Al2O3∶11.1 SiO2∶160 H2O的凝胶通过首先将7.5g NaOH和1.1g ZnO溶解在7.8g去离子水中来制备。当所有ZnO均已溶解时，加入50.79g去离子水和15.4g的铝酸钠(Na2O∶Al2O3·5H2O)，当铝酸钠溶解时，形成澄清的黄色溶液。将该溶液加入到48.5g胶体二氧化硅(40％重量的SiO2)中，形成凝胶。然后，摇动以使该凝胶均匀化，使该凝胶在室温下静置约24小时。在室温下24小时后，将该混合物在100℃下结晶1周。所得到的固体通过真空过滤从液体中分离出来并用去离子水洗涤。该固体在空气中干燥并记录X射线衍射图。该X射线衍射图与含有少量的无定形物质的结晶FAU结构一致。全分析得到下述通式I：Na0.79Zn0.059Al0.695Si1.24O4。将该结果与EP-A-0476901中记载的ZNS-50进行对比。
                     实施例3B(比较例)
          制备Li0.61Na0.11[Si1.25Al0.688Zn0.059]O4
对实施例3A的组合物进行锂交换和吸附测试，以评估将该组合物用作气体分离吸附剂的可用性。这通过如下步骤完成，使10g实施例3A中产生的固体在1M的LiCl溶液中形成浆液，溶液与固体的比为约45cc/g，在100℃加热一夜，通过真空过滤回收该固体，而后用去离子水洗涤。该方法重复进行，使LiCl与固体接触的总数为5。全分析给出的组合物为：Li0.61Na0.11Zn0.059Al0.688Si1.25O4。将该固体加热到400℃以除去水分，加热速率为～1℃/分钟，在100、200、250℃保持60分钟，并且最终在400℃保持约12小时。
在从气体混合物中的一种或多种较弱吸附性组份中选择性除去较强吸附性组份的过程中，将实施例3A和3B的组合物作为吸附剂，对其进行了测试。获得了N2和O2在23℃的等温吸附线，并且将1大气压下23℃的气体容量(以毫摩尔/g计)列于表III中。
            表III.现有技术吸附剂的吸附容量
实施例  离子形式     x    y  2-x-y (2x+y)    z   N2   O2
ZNS-50*     Na   0.099  0.552  1.379  0.751  0.702   NA   NA
  3A     Na   0.059  0.695  1.246  0.814  0.79  0.40  0.15
  3B     Li   0.059  0.689  1.252  0.802  0.72  0.37  0.13
*如在EP-A-0476901中所报道的
参看表III，该表的第一行代表在EP-A-0476901中公开的ZNS-50。然而，EP-A-0476901未公开本文记载的ZNS-50或任何含锌的铝硅酸盐的气体吸附数据。申请人根据实施例3A制备了该组合物，目的是估价EP-A-0476901的代表性组合物的吸附容量。实施例3A表明，钠形式的锌铝硅酸盐具有可与现有技术中的钠形式的铝硅酸盐相比的气体容量。制备实施例3B的组合物，以评价当实施例3A的组合物与锂交换时导致的气体容量的变化。实施例3B表明，EP-A-0476901型组合物中锂交换使得气体容量略有下降。也就是说，实施例3A的组合物在经过锂交换后并未使气体容量得到改进。
                         实施例4
    采用后修饰法用NaY制备Na1.10[Si1.02Al0.844Zn0.14]O4
本实施例用于说明用后修饰法结合碱(碱性的)洗制备的本发明的组合物。将10g工业用的Na沸石Y(从Union Carbide Corporation以材料LZY-54购得(总组份为：23.70重量％的Si、18.51重量％的Al、7.51重量％的Na、18.59重量％的H2O))与20g 1M的Na6ZnO4溶液在100℃反应3.5天。该固体通过真空过滤回收并用0.05M NaOH溶液洗涤而不是用去离子水洗涤。对所得到的固体进行X射线衍射，证明是含有少量无定形物质的FAU结构。用29Si NMR测试构架组合物，为1.78。因此，该构架组合物与母体Y材料的2.64的构架组合物明显不同。观察到光谱的所有包络线向下移动，这与从结晶锌硅酸盐观察到的相一致。由原子吸收/离子偶合等离子体(AA/ICP)光谱进行全分析给出相应于通式I的下述组合物：Na1.10[Si1.02Al0.844Zn0.14]O4。
           实施例5A(在母专利申请中要求保护)
    用后修饰法结合碱洗步骤制备Na1.01[Si1.02Al0.95Zn0.03]O4
本实施例说明本申请要求优先权的母专利申请中要求保护的组合物，该组合物用后修饰法和碱洗步骤制备，其中使用具有FAU结构的铝硅酸钠，此种类型的铝硅酸钠是在上文讨论的与母专利申请同日申请的共同未决美国专利申请08/908868中涉及的。制备组成为7.20Na2O∶Al2O3∶3 SiO2∶411.5 H2O的铝硅酸钠凝胶。(Na2O∶SiO2的比为2.40，并且H2O∶Na2O的比为57.2)。将偏硅酸钠(Na2SiO3·5H2O)309.74g溶解在1372.8g去离子水中。第二溶液是通过将91.66g铝酸钠(54.08％Al2O3、41.66％Na2O)和117.11g 97％的NaOH溶解在1224.0g的去离子水中制备的。当所有固体均已溶解时，将铝酸钠溶液加入到硅酸钠溶液中，并且另外加入835.0g的去离子水。该混合物形成凝胶，并通过摇动使之均匀。该凝胶在100℃结晶约5天。此时，澄清的水相位于白色固体至上。该固体用真空过滤法回收并用去离子水洗涤。记录经空气干燥试样的X射线衍射图，如下文总结的那样，与FAU结构相一致。获得了29Si NMR光谱。在此种情况下，与没有最邻近的Al的Si四面体原子即[Si(0Al)]有关的峰面积大于与具有1个最邻近的Al的Si四面体原子即[Si(1Al)]有关的峰面积。
                         光谱总结
  Si/Al     Si(4Al)     Si(3Al)    Si(2Al)    Si(1Al)    Si(0Al)
  1.18     65.38     21.11     5.84     3.02     4.65
约50g Si/Al比约为1.18的主题铝硅酸盐与126 c 1M的Na6ZnO4溶液在100℃反应约64.5小时。得到含有FAU结构的锌铝硅酸盐的母液。该固体通过过滤从母液中回收，并且用少量0.1 M NaOH洗涤。固体的X射线衍射图表明与FAU结构一致。所获得的组合物为：Na1.01[Si1.02Al0.95Zn0.03]O4。
                    实施例5B
        制备Li1.00[Si1.01Al0.96Zn0.03]O4
为了评价吸附性能，将实施例5A的锌铝硅酸钠与LiCl进行交换，其方法是使约30g锌铝硅酸钠与25 cc/g 1.4M的LiCl溶液形成浆液，该LiCl溶液用LiOH调节pH值至最终的pH约为8。该交换步骤总共进行5次。该固体在每次接触后用pH约为8的去离子水进行洗涤，该pH值用LiOH调节。在最后一次交换后，确定元素组成。用23℃时的标准容量单位确定对N2和O2的气体容量，以毫摩尔/g计。
实施例5B的组合物的吸附容量列于表IV中。实施例5B的数据表明所列举的锂形式的组合物具有三倍于由实施例3B的锂交换的组合所得到的氮气容量，该实施例3B的锂交换组合物是通过常规技术用锂交换EP-A-0476901中的钠形式锌铝硅酸盐获得的。因此，气体分离领域中的普通技术人员无法想到用EP-A-0476901的含锌分子筛代替公知的铝硅酸盐用于气体分离工艺。
            表IV.实施例5A和5B的吸附容量及组成
  实施例  离子形式    x   y     Z     N2     O2
    5A     Na  0.030  0.95   1.01
    5B     Li  0.030  0.96   1.00    1.41    0.217
                实施例6A(在母专利申请中要求保护)
      用后修饰法结合碱洗步骤制备Na1.00[Si1.04Al0.92Zn0.04]O4
本实施例说明本申请要求优先权的母专利申请中要求保护的组合物，该组合物用后修饰法结合碱洗步骤制备。组成为5.25Na2O∶Al2O3∶3.0 SiO2∶200 H2O(Na2O/SiO2＝1.75，H2O/Na2O＝38)的凝胶通过下述方法制备，将14.32g铝酸钠(28.61％Al和30.91％Na)和6.14g 97％的NaOH溶解在74.5g去离子水中。将该溶液加入到48.37gNa2SiO3·5H2O溶解在175g去离子水中的溶液中。当将两种溶液混合在一起时形成凝胶。通过摇动使凝胶均匀，并在100℃结晶18小时，用去离子水洗涤和干燥。得到的X射线衍射图与FAU结构相一致。作出29Si NMR光谱，其结果总结在下文中。
                实施例6A的29Si NMR数据总结
    Si/Al     Si(4Al)     Si(3Al)     Si(2Al)     Si(1Al)     Si(OAl)
    1.20     62.88     20.04      5.76      3.34      5.72
将约30g铝硅酸钠与75ml 1M的Na6ZnO4混合。该混合物在约70℃结晶66小时。此时，形成含有锌铝硅酸钠的母液。该固体通过真空过滤从母液中分离，并且用0.02M NaOH洗涤。得到了与FAU结构一致的X射线衍射图，其没有其它晶体或无定形相。元素分析给出通式I的组合物为：Na1.0Si1.04Al0.92Zn0.04O4。
                            实施例6B
             制备Li0.86[Si1.004Al0.92Zn0.04]O4
本实施例表示用氯化锂交换实施例6A的锌铝硅酸盐的方法。该锂交换组合物是通过使8.0g 6A的产物与200cc 2M LiCl相结合制备的，该LiCl用LiOH调节pH值至约为8。该混合物在100℃下加热一夜。该固体通过真空过滤从溶液中回收，并用去离子水洗涤。该步骤总共重复3次。在第五次交换之后，确定固体的组成。该锌铝硅酸锂的组成为：Li0.86Si1.04Al0.92Zn0.04O4。其吸附性能如实施例3B中所描述的方法确定，且其结果总结在表V中。
                实施例7A(比较例)
        制备Na0.92[Si1.08Al0.92Zn0]O4
现有技术中的铝硅酸钠是通过将2.67g商业NaX(Si/Al＝1.25，Na/Al＝0.96)(由Union Carbide Corporation提供)与含有溶解在13.14g去离子水中的3.86g 97％NaOH、3.07g 87.4％KOH、0.42g 51％Al2O3的混合物反应制备的。该混合物在室温下静置22小时。该固体用真空过滤法从所得到的溶液中回收，并用去离子水洗涤。得到与FAU一致的X射线衍射图。得到299Si NMR，且其结果总结在下文中。该NMR表明，没有最邻近Al的Si的数量即Si(0Al)小于有1个最邻近Al和三个最邻近Si的Si即Si(1Al)的数量。
    Si/Al  Si(4Al) Si(3Al)    Si(2Al)   Si(1Al) Si(OAl)
    1.12   70.3   20.0     6.2     3.0  0.4
                         实施例7B(比较例)
                   制备Li0.86[Si1.08Al0.92Zn0]O4
本实施例表示用氯化锂交换实施例7A的铝硅酸盐的方法。该锂交换的组合物是通过使7A的3.5g NaX产物在12.5cc/g 2 M LiCl溶液中形成浆液制备的，该LiCl溶液用LiOH调节pH值至约为8。该浆液在100℃下加热一夜，此时过滤并用约200cc的去离子水洗涤，该去离子水的pH用LiOH调节至约为8。该步骤总共重复5次。该锂形式的铝硅酸盐的组成为：Li0.86Al0.92Si1.08O4。活化该物质以便用于气体吸附测试，并根据实施例3B中的方法测试。
表V将用本实施例的组合物获得的吸附数据与实施例6B的进行比较。这些数据清楚地表明，与常规X型沸石相比，本发明锌铝硅酸盐的吸附性能表现出优异的氮气吸附容量。同样重要的是，注意到本发明的锌铝硅酸盐和X型沸石的氧气容量相似。气体吸附领域的技术人员可以预测，增加对气体混合物中较强吸附性组份的吸附容量而不相应增加对较弱吸附性组份的吸附容量将使选择性得到提高。因此，方法效率得以提高。
实施例6B和7B组合物的吸附容量列于表V中。与实施例7相比，实施例6B的数据表明，所列举的锂形式的组合物在氮气容量方面的提高超过10％，而在氧气容量方面基本没有变化，从而为空气分离方法提供了一种对氮气选择性较强的吸附剂。
             表V.实施例6B和7B的吸附容量和组成
实施例  离子形式     x      y       Z      N2      O2
  6B     Li     0.04     0.92     0.86     1.29     0.20
  7B     Li     0     0.92     0.86     1.02     0.20
N2和O2以毫摩尔/g计，@23℃，1个大气压
                   实施例8(比较例)
              制备Ca0.50[Si1.0Al1.0]O4
根据Kuehl法(Kuehl，G.H.沸石，1987，7，451-7)制备Na，KLSX。Si/Al比为1.01，Na/Al比为0.75，且K/Al比为0.24。约5g上述物质与250cc 2M CaCl2溶液结合并在100℃加热过夜。该固体用真空过滤法从溶液中分离，并用去离子水洗涤。该交换步骤总共重复5次。产物的元素组成由AA/ICP确定，其结果列于表X中。吸附性能根据实施例3B的方法测量，所不同的是，将该物质加热到650℃而不是400℃。
                        实施例9
    用后修饰法结合碱洗步骤制备Ca0.50[Si1.0Al0.95Zn0.05]O4
本实施例表示采用后修饰法并在钙交换后进行碱洗步骤制备的本发明的组合物。用作后修饰法的起始原料的具有FAU结构的铝硅酸盐是通过制备组成为：3.9 Na2O∶Al2O3∶3.0 SiO2∶148.2 H2O(Na2O∶SiO2比为1.3，且H2O/Na2O为38)的凝胶制备的。这是通过将42.50g铝酸钠(28.97％Al、28.47％Na、5.85％H2O)和17.74g 97％的NaOH溶解在447.2g去离子水中完成的。该混合物经摇动变为澄清的溶液。制备41.11g硅酸(99％SiO2)，33.97g 97％NaOH和147.0g去离子水的混合物，并加入到该铝酸盐溶液中。形成凝胶，并经摇动使之均匀。该凝胶在100℃结晶约19小时。此时，该固体通过真空过滤回收，并用去离子水洗涤。得到的X射线衍射图，其与FAU结构相一致。由AA/ICP确定产物的组成，发现为：Na0.86Al0.89Si1.11O4。
为了制备相应的锌硅酸钠，将约50.0g该固体与125cc 1M Na6ZnO4反应并在75℃加热4天。该固体用离心分离法从母液中分离出来，并用0.1M NaOH洗涤。该离心分离步骤总共重复3次，并使该固体在空气中干燥。得到该固体的X射线衍射图，发现与FAU结构一致。根据通式I的元素组成如下：Na0.97[Si1.03Al0.92Zn0.04]O4。
将该锌铝硅酸钠交换为Ca形式，并且测试其吸附性能。这是通过将约8.0g锌铝硅酸钠与800cc 0.25M CaCl2溶液混合并在约50℃加热该混合物一夜实现的。该固体用真空过滤从液体中分离出来并用去离子水洗涤。该交换步骤总共重复3次。确定锌铝硅酸钙的组成，其结果列于表VI中。吸附性能按照实施例3B中所述的方法确定，也列于表VI中。
              表VI.实施例8和9的吸附容量和组成
  实施例     x      y   Ca2+的z/n      N2      O2
    8     0     1.0     0.50     1.60     0.40
    9     0.05     0.95     0.50     1.60     0.40
本实施例说明Zn将电荷加入到构架中，这可以从Ca与(Zn+Al)的平衡比约为1.0这一事实中明显看出。气体分离和吸附领域中的技术人员还认识到，如果只有Ca与Al有关，则存在量更少并且对N2的吸附容量更低。由于它们具有以相似阳离子含量可与铝硅酸盐相比的性能，这表明了这些锌铝硅酸盐组合物在气体分离中的效果。
                       实施例10
            由实施例5B获得的二元吸附数据
使用氮气和氧气的二元混合物，用配备有压力变换器的封闭体积系统测量活化的吸附剂的吸附容量。将具有公知组成和压力的氮气和氧气的二元气体混合物循环经过闭环中的该吸附剂床层，直至建立平衡。该试样环和吸附剂床层用外部温度浴保持在恒定的温度下。一旦达到平衡就可确定最终的压力和组成。全部气体分析采用包括一个5A分子筛柱的气体色谱仪进行，该5A分子筛柱配备有热导检测器，该热导检测器用相应组成的5种气体标准进行校准。给出初始和最终的组成和压力，吸附的量直接从系统的质量平衡计算出。气相的密度通过维里方程计算出，在使用条件下其精度高于0.1％。基于对再现性的研究，在测量具有相似选择性的试样的条件范围内，其总标准偏差为0.17，意味着在可信度95％时任何单次测量误差小于4％。
表VII表明对实施例5B的组合物测得的二元选择性出乎意料地高，实施例5B的组合物中的锂含量基本上与现有技术的锂X型吸附剂的锂含量相等。本发明的吸附剂表现出优异的结果，因为申请人的组合物含有一定量的构架锌(X)，这从阳离子含量(z/n)明显可见，该阳离子含量是用现有技术中的方法无法获得的。而且，该结果通过现有技术中仅用锂交换铝硅酸盐中的锌是无法获得的。
                    表VII.二元选择性
  实施例 离子形式     x     y     z    α
    5B    Li   0.030    0.96    1.00    9.5
α是在@23℃，1大气压，气体混合物组成为21.5％O2，78.5％N2条件下测得的
                       实施例11
               用后修饰法结合碱洗步骤制备
                 本发明要求保护的组合物
                   及其相应的晶格常数
用公开的后修饰法和实施例4中描述的碱洗步骤制备本发明要求保护的各种组合物。工艺参数和所得到的组合物列于表VIII中。
表VIII中总结的组合物绘于图1中，其中通过本专利申请中公开的Zn后修饰法制备的具有FAU拓扑结构的锌铝硅酸盐的晶格常数与具有相应Si/Al比的铝硅酸盐应有的晶格常数进行了比较。
   表VIII.
             制备条件
  总量   过量
  溶液  Na2Zn(OH)4   NaOH.    温度
   序号   mL/g     M     M     C    时间 单位
  比较例              NaY原料
  175-73   静置    2.5     1.00    4.00     70     14  天
175-57 搅拌 2.5 1.00 4.00 r.t 6 小时
  175-58   搅拌    2.5     1.00    4.00     r.t     24 小时
  175-59   搅拌    2.5     1.00    4.00     r.t     48 小时
  196-96   静置    2.5     0.25    1.00     70     14  天
  175-83   静置    2.5     0.25    1.00     70     14  天
  175-62   搅拌    2.5     0.25    1.00   73-84     6 小时
  175-63   搅拌    2.5     0.25    1.00     70     6 小时
  175-67   搅拌    2.5     0.25    1.00     70     24 小时
  175-71   静置    2.5     0.25    1.00     70     6 小时
  175-70   静置    2.5     0.25    1.00     70     24 小时
  175-63   搅拌    2.5     0.25    1.00     70     6 小时
  175-89   搅拌    3.75     0.25    1.00     70     6 小时
  175-90   搅拌    4.50     0.25    1.00     70     6 小时
  175-95   搅拌    5.0     0.25    1.00     70     6 小时
  175-89   搅拌    3.75     0.25    1.00     70     6 小时
  176-47   搅拌    3.75     0.25    1.00     70     6 小时
  176-54   搅拌    3.75     0.25    1.00     70     6 小时
  176-55   搅拌    3.75     0.25    1.00     70     6 小时
在70℃，搅拌6小时，与0.1M Na2ZnO4结合的Zn量
  175-98   搅拌    3.13     0.10    0.40     70     6 小时
  175-99   搅拌    6.25     0.10    0.40     70     6 小时
  176-01   搅拌    6.25     0.10    0.40     70     6 小时
  176-02   搅拌    9.38     0.10    0.40     70     6 小时
在15.6 Zn/(192t-原子u.c.)时，1.0M NaOH的体积变化
  177-23   搅拌    3.75     0.25    1.00    60-80     6 小时
  177-25   搅拌    3.75     0.25    1.00     70     6 小时
  177-18   搅拌    6.4     0.15    1.00     70     6 小时
    表VIII.
                  组合物
                 M(2/n)[Si(2-x-y)Al(y)Zn(x)]O4
      a0.     Zn     Al    Si     2Zn+Al     M＝Na
     序号    洗涤       埃     x     y  2-x-y     2x+y      z
    比较例     24.657
    175-73 0.1M NaOH     24.884   0.284   0.55   1.17     1.11     1.01
    175-57 0.1M NaOH     24.658   0.014   0.55   1.43     0.58     0.62
    175-58 0.1M NaOH     24.657   0.027   0.55   1.42     0.60     0.65
    175-59 0.1M NaOH     24.660   0.034   0.55   1.42     0.62     0.67
    196-96 0.1M NaOH     24.764   0.096   0.56   1.34     0.75     0.74
    175-83 0.1M NaOH     24.789   0.100   0.57   1.33     0.77     0.72
    175-62 0.1M NaOH     24.736   0.093   0.54   1.37     0.72     0.70
    175-63 0.1M NaOH     24.726   0.088   0.54   1.37     0.72     0.70
    175-67 0.1M NaOH     24.747   0.093   0.54   1.36     0.73     0.72
    175-71 0.1M NaOH     24.746   0.086   0.54   1.38     0.71     0.68
    175-70 0.1M NaOH     24.745   0.097   0.56   1.34     0.75     0.70
    175-63 0.1M NaOH     24.726   0.088   0.54   1.37     0.72     0.70
    175-89 0.1M NaOH     24.765   0.122   0.56   1.32     0.81     0.82
    175-90 0.1M NaOH     24.770   0.131   0.55   1.32     0.81     0.75
    175-95 0.1M NaOH     24.747   0.142   0.55   1.31     0.84     0.70
    175-89 0.1M NaOH     24.765   0.120   0.55   1.33     0.79     0.76
    176-47 0.1M NaOH     24.765   0.119   0.54   1.34     0.78     0.73
    176-54 0.1M NaOH     24.768   0.117   0.55   1.34     0.78     0.72
    176-55 0.1M NaOH     24.753   0.115   0.54   1.34     0.77     0.74
在70℃，搅拌6小时，与0.1M Na2ZnO4结合的Zn量
    175-98 0.1M NaOH     24.683   0.041   0.56   1.39     0.65     0.60
    175-99 0.1M NaOH     24.677   0.081   0.54   1.38     0.70     0.59
    176-01 0.1M NaOH     24.697   0.077   0.55   1.38     0.70     0.58
    176-02 0.1M NaOH     24.672   0.119   0.53   1.35     0.77     0.59
在15.6 Zn/(192t-原子u.c.)时，1.0M NaOH的体积变化
    177-23 0.1M NaOH     24.762   0.118   0.53   1.35     0.77     0.74
    177-25 0.1M NaoH     24.750   0.113   0.54   1.34     0.77     0.74
    177-18 0.1M NaOH     24.748   0.082   0.54   1.38     0.71     0.69
  表VIII.
                 制备条件
  总量   过量
  溶液 Na2Zn(OH)4   NaOH.  温度
   序号   mL/g      M     M    C 时间 单位
  177-19   搅拌   9.6     0.10   1.00   70   6 小时
  177-29   搅拌   25     0.04   1.00   70   6 小时
  177-31   搅拌   50     0.02   1.00   70   6 小时
  177-30   搅拌   100     0.01   1.00   70   6 小时
  177-32   搅拌   200     0.00   1.00   70   6 小时
  177-27   搅拌   25     0.15   1.45   70   6 小时
  在100ml. 1.0M NaOH/g下改变Zn/u.c.
  177-44   对照   100     0.00   1.00   70   6 小时
  177-30   搅拌   100     0.01   1.00   70   6 小时
  177-43   搅拌   100     0.02   1.00   70   6 小时
  177-26   搅拌   100     0.04   1.11   70   6 小时
  177-33   搅拌   100     0.08   1.00   70   6 小时
  177-41   搅拌   100     0.15   1.00   70   6 小时
  177-42   搅拌   100     0.24   1.00   70   6 小时
在2.5mL 4.0M NaOH/g下改变Zn/u.c.
  177-37   静置   2.5     1.00   4.00   70   24 小时
  177-38   静置   2.5     0.50   4.00   70   24 小时
  177-47   静置   2.5     0.38   4.00   70   24 小时
  177-98   静置   2.5     0.38   4.00   70   24 小时
  177-39   静置   2.5     0.25   4.00   70   24 小时
  177-40   静置   2.5     0.13   4.00   70   24 小时
   表VIII.
               组合物
                M(z/n)[Si(2-x-y)Al(y)Zn(x)]O4
   a0.    Zn   Al    Si  2Zn+Al  M＝Na
   序号   洗涤    埃    x   y   2-x-y   2x+y    z
  177.19 0.1M NaOH  24.745  0.071  0.57   1.36   0.71   0.70
  177-29 0.1M NaOH  24.745  0.044  0.60   1.36   0.68   0.67
  177-31 0.1M NaOH  24.748  0.022  0.61   1.37   0.65   0.65
  177-30 0.1M NaOH  24.720  0.016  0.63   1.36   0.66   0.66
  177-32 0.1M NaOH  24.729  0.009  0.63   1.36   0.65   0.67
  177-27 0.1M NaOH  24.810  0.093  0.60   1.31   0.78   0.73
  在100ml.1.0M NaOH/g下改变Zn/u.c.
  177-44 0.1M NaOH  24.747  0.001  0.62   1.38   0.62   0.63
  177-30 0.1M NaOH  24.720  0.016  0.63   1.36   0.66   0.66
  177-43 0.1M NaOH  24.750  0.023  0.61   1.37   0.65   0.68
  177-26 0.1M NaOH  24.747  0.040  0.62   1.34   0.70   0.70
  177-33 0.1M NaOH  24.747  0.081  0.59   1.33   0.75   0.90
  177-41 0.1M NaOH  24.784  0.120  0.56   1.32   0.80   0.75
  177-42 0.1M NaOH  24.822  0.171  0.54   1.29   0.88   0.77
  在2.5mL 4.0M NaOH/g下改变Zn/u.c.
  177-37 在0.1M NaOH中再成浆  24.940  0.254  0.53   1.22   1.04   0.85
  177-38 在0.1M NaOH中再成浆  24.901  0.155  0.59   1.26   0.90   0.81
  177-47 在0.1M NaOH中再成浆  24.879  0.140  0.62   1.24   0.90   0.84
  177-98 在0.1M NaOH中再成浆  24.858  0.140  0.63   1.23   0.91   0.85
  177-39 在0.1M NaOH中再成浆  24.868  0.087  0.65   1.26   0.83   0.80
  177-40 在0.1M NaOH中再成浆  24.840  0.046  0.68   1.27   0.78   0.77
水合钠形式的XRD图是在Rigaku Miniflex X射线粉末衍射系统上用2θ为5°～45°，扫描宽度0.02°和采样时间1.2s的Cu辐射获得的。
沸石结构是由其X射线衍射图独一无二地识别的。图中的线条可根据单胞的几何学和对称性查到。典型的，该图样由包括hkl Miller指数和d-间距的衍射线的图表表示。根据布拉格定律，该d-间距相应于反射的2θ值
                     λ＝2dhklsinθ其中λ是所用X射线的波长。相对强度一般也列于该图表中。对于立方系统，如八面沸石，其中a0＝a＝b＝c，单胞参数可以根据下述关系式由每条线计算出：
a0＝λ*sqrt(h2+k2+l2)/2(sinθ)＝d*sqrt(h2+k2+l2)对几个反射线确定的a0值取平均值可得晶格常数。任选地是，a0的值可由几个反射线的2θ(或d)值的最小二乘方确定。
人们公知许多因素可能影响d-间距和晶格常数的值，如水含量，交换的阳离子的特性，以及Si/Al比。用NaY的Zn后修饰法制备出大量钠形式的具有FAU拓扑结构的锌铝硅酸盐。在用布氏漏斗过滤后，试样在室温下通过使空气通过滤饼而进行表面干燥。未对微孔中的水含量进行特别控制。
这些物质的晶格常数由Rigaku Miniflex X射线粉末衍射系统确定。晶胞调整是通过对Cubic Space Group Fd-3m<源-3m>，用JADE3.0软件测量，通过Cu K-α1在2θ为5～45°范围内的反射实现的。最小二乘方精度包括0偏移，但是没有反射加权。该精确的晶胞晶格常数的估计标准偏差一般≤0.01埃。
图1说明锌后修饰法材料的晶格常数明显高于具有相同Si/Al比的纯铝硅酸盐的希望值。表示“计算的铝硅酸盐”的线是在Breck，D.W.“沸石分子筛”；John Wiley & Sons；New York 1974；pp 93-94中报导的公式。在要求保护的组合物中具有较高的晶格常数值说明锌留在FAU构架的四面体位点处。该晶格常数应随着锌的结合而增加，因为锌离子的尺寸比硅离子的大。
                         实施例12
        本发明的锂交换的锌铝硅酸盐及其氮气吸附容量
用公开的后修饰法和实施例4中描述的碱洗步骤制备本发明要求保护的各种组合物。所得到的材料在pH为9.5～11之间和100℃的温度下，每克锌铝硅酸盐用100ml 2M的氯化锂进行五次交换处理4小时，随后在室温下在0.1M氢氧化锂中形成浆液，进行锂交换。所得到的组合物总结在表IX中。得到试样的氮气和氧气的等温线，该试样在真空条件下，在400℃下加热约12小时进行活化的。
总结在表IX中的最终组合物描绘在图2中，其中将以锂离子交换形式存在的本发明的锌铝硅酸盐的氮气容量与从现有技术中相应的铝硅酸盐观察到的氮气容量进行比较，如图2所示。表示现有技术锂交换的铝硅酸盐的线条是由表10的组合物得到的，该组合物是通过用本领域的公知技术进行锂离子交换制备的。本发明的锂交换的锌铝硅酸盐的氮气容量明显高于单胞铝含量相同的锂交换铝硅酸盐的氮气容量。这些结果有力地说明有锌结合入FAU结构的构架中。
                                      表IX.
                                组合物                          N2       O2
        初始         M(z/n)[Si (2-x-y)Al (y)Zn(x)]O4            latm     latm
        试样   Zn     Al    Si   2Zn+Al M＝Na  M＝Li M＝Li+Na   23C，    23C，
 序号    号     x     y   2-x-y   2x+y    z      z      z      mmol/g   mmol/g
177-11 177-03 0.110 0.547 1.344  0.766  0.037  0.579  0.617    0.300    0.117
177-34 175-14 0.153 0.566 1.281  0.872  0.019  0.694  0.713    0.569    0.152
177-36 175-73 0.281 0.544 1.175  1.106  0.010  0.781  0.791    0.703    0.150
177-45 177-45 0.270 0.623 1.106  1.164  0.003  0.888  0.891    0.708    0.157
177-86 177-47 0.136 0.632 1.232  0.904  0.011  0.840  0.851    0.495    0.140
224-15 177-98 0.131 0.627 1.242  0.890  0.022  0.729  0.751    0.607    0.156
                                       表X.
                                Si/Al  Al/u.c.  N2-Li
                                                mmol/g
                                1.00     96     1.499
                                1.00     96     1.316
                                1.05     94     1.245
                                1.10     91     1.169
                                1.20     87     1.053
                                1.25     85     0.995
                                1.30     83     0.941
                                1.40     80     0.825
                                1.50     77     0.808
                                2.00     64     0.245
                                2.30     58     0.294
                                2.60     53     0.228
                                500.00   0.4    0.103
典型的，本发明的沸石以钠阳离子形式合成。对于空气分离应用，希望用锂阳离子对沸石进行阳离子交换，优选至少80％可交换的阳离子，更优选85％。阳离子交换可以为阳离子的二元或三元交换，其结果是锂和其它单价、二价或三价阳离子的混合物，诸如钴、铜、铬、铁、锰、镍、锌、钙、锶、镁、钡、铝、铈、钪、镓、铟、钇、镧和镧系元素混合物。在用锂和其它阳离子对沸石进行二元交换的情况下，该阳离子含量优选为50～95％锂和5～50％第二种阳离子，更优选为70～90％锂和30～10％第二种阳离子。
本发明的锌铝硅酸盐可以用在任何现在使用的常规吸附气体的分离工艺中。该工艺一般采用吸附剂转换并联床，其中高压、减压抽空和再加压的吸附步骤在有或没有压力平衡、逆流净化和用进料、产物以及各种进料和产物的结合再加压的附加步骤下进行。该空气分离法一般在-100℃～100℃进行，优选在0℃～50℃进行。
优选的较强吸附性的气体为氮气而较弱吸附性的气体为氧气。优选的该气体混合物为空气。优选的该吸附在压力范围为10～30psia下进行，并且该吸附在压力为0.1～7psia下进行。优选的，含有较弱吸附性气体和减少的较强吸附性气体的这种气体为至少为90％体积O2，更优选为93％体积O2。
本发明业已通过对几个优选实施方案的描述进行了说明，然而本发明的全部范围应由后面所附的权利要求书确定。

Claims (23)

1.一种物质组合物，由下述通式表示：
          Mn+ 2/n[Si(2-x-y)Al(y)Zn(x)]O4·wH2O，其中
M是阳离子，选自IUPAC所采用的元素周期表中所限定的1、2、7、10、11、12族以及f段元素；
n是所选阳离子M的化合价；
x大于或等于0.02，但小于或等于1；
y小于或等于0.98；
z＞0.54；以及
w为0～约8；
只要当z≥0.80时，2x+y就不等于z；
该物质组合物具有FAU结构，其中锌留在该FAU结构构架中的四面体位点处；
并且其中该物质组合物可被转变为水合钠形式，该物质组合物的水合钠形式具有晶格常数(a0)，其中
a 0 &GreaterEqual; &OverBar; ( 1.625 1 + R ) + 24.302
其中R代表该物质组合物中Si/Al的摩尔比。
2.根据权利要求1的物质组合物，其中M是至少两种阳离子的混合物，该阳离子选自IUPAC所采用的元素周期表中所限定的1、2、7、10、11、12族以及f段元素。
3.根据权利要求1的物质组合物，其中x的范围从0.02～0.2，并且y从0.80～0.98。
4.根据权利要求2的物质组合物，其中至少两种阳离子的混合物含有锂。
5.根据权利要求4的物质组合物，其中至少两种阳离子的混合物含有至少50％当量的锂。
6.一种物质组合物，由下述通式表示；
         Mn+ z/n[Si(2-x-y)Al(y)Zn(z)]O4·wH2O，其中
M是阳离子，选自IUPAC所采用的元素周期表中所限定的1、2、7、10、11、12族以及f段元素；
n是所选阳离子M的化合价；
x大于或等于0.02，但小于或等于1；
y小于或等于0.98的值；
z大于或等于0.80；
w为0～约8；
只要当z≥0.80时， 2x+y就不等于z；以及
其中该物质组合物具有FAU结构并且锌留在FAU结构构架的四面体位点处。
7.根据权利要求6的物质组合物，其中M是至少两种阳离子的混合物，该阳离子选自IUPAC所采用的元素周期表中所限定的1、2、7、10、11、12族以及f段元素。
8.根据权利要求6的物质组合物，其中x的范围从0.02～0.2，并且y的范围从0.80～0.98。
9.根据权利要求7的物质组合物，其中至少两种阳离子的混合物包括锂。
10.根据权利要求9的物质组合物，其中至少两种阳离子的混合物包括至少50％当量的锂。
11.一种物质组合物，由下述通式表示：
         Mn+ z/n[Si(2-x-y)Al(y)Zn(x)]O4·wH2O，其中
M是阳离子，选自锂、钠、钾、钙、镁、锌、镍、锰、镧、铈和镨；
n是所选阳离子的化合价；
x大于或等于0.02，但小于或等于1；
y小于或等于0.98的值；
w为0～约8；
z大于或等于0.80；
只要当z≥0.80时，2x+y就不等于z；以及
其中该物质组合物具有FAU结构并且锌留在FAU结构构架的四面体位点处。
12.根据权利要求11的物质组合物，其中M是至少两利阳离子的混合物，该阳离子选自锂、钠、钾、钙、镁、锌、镍、锰、镧、铈和镨。
13.根据权利要求12的物质组合物，其中x的范围从0.02～0.2，并且y的范围从0.80～0.98。
14.根据权利要求13的物质组合物，其中至少两利阳离子的混合物包括锂。
15.根据权利要求14的物质组合物，其中至少两种阳离子的混合物包括至少50％当量的锂。
16.根据权利要求11的物质组合物，其中M是钙。
17.根据权利要求14的物质组合物，其中至少两种阳离子的混合物包括至少50％当量的钙。
18.一种从存在于气体混合物中的一种或多种较弱吸附性组份中分离出较强吸附性组份的方法，包括在高压下使气体混合物与根据权利要求1的组合物接触并且将所述较强吸附性气体组份吸附到该组合物中。
19.一种从存在于气体混合物中的一种或多种较弱吸附性气体组份中分离出较强吸附性组份的方法，包括下述步骤；
a)在高于环境压力的压力下，使气体混合物与根据权利要求1的组合物接触，并且将较强吸附性组份吸附到该组合物上，同时允许将该较弱吸附性组份作为未吸附产物回收；
b)停止气体混合物与该组合物接触，并且减小该组合物的压力，以便使较强吸附性组份解吸；
c)对该组合物再加压；以及
d)重复步骤a)-c)，以便提供连续的工艺。
20.根据权利要求19的方法，其中该组合物用锂阳离子进行阳离子交换，以便替代该组合物中至少50％的可交换阳离子。
21.根据权利要求19的方法，其中较强吸附性组份是氮气并且一种较弱吸附性组份是氧气。
22.根据权利要求19的方法，其中气体混合物是空气。
23.根据权利要求19的方法，其中该吸附剂装在许多并联的吸附容器中并且上述步骤在每个容器中进行，因此当至少一个容器进行步骤a)时，至少有一个其它容器进行步骤b)和/或c)。
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