CN114409201A - 用于含氟矿井水的生态除氟系统及生态除氟方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于含氟矿井水的生态除氟系统，包括通过管道依次连接的煤矸石过滤单元、第一氟离子测试单元和除氟单元；煤煤矸石过滤单元包括按照水流方向依次设置的第一煤矸石层、第二煤矸石层和石英砂层；第一氟离子测试单元包括第一氟离子测试仪；除氟单元包括植物矿物协同除氟单元和羟基磷灰石吸附除氟单元；植物矿物协同除氟单元包括由下至上依次设置的第一活性填料层和耐氟植物层，第一活性填料层中的第一活性填料为多孔陶瓷；羟基磷灰石吸附除氟单元包括第二活性填料层，第二活性填料层中的第二活性填料为羟基磷灰石。本发明还提供一种利用前述系统的生态除氟方法。该生态除氟系统及方法能够对含氟矿井水进行生态除氟，成本低、污染小。

Description

用于含氟矿井水的生态除氟系统及生态除氟方法

技术领域

本发明属于吸附剂领域，具体涉及用于含氟矿井水的生态除氟系统及生态除氟方法。

背景技术

氟是人体必需微量元素，摄入过量则危害健康，长期引用高氟水不仅会引发氟斑牙和氟骨症等氟中毒症状，而且会损伤甲状腺功能、降低儿童智力等。世界卫生组织(WHO)规定饮用水氟离子质量浓度限值为1.5mg/L，我国生活饮用水卫生标准规定氟离子质量浓度限值为1.0mg/L，近几十年来水体除氟技术一直备受关注。

含氟废水处理技术主要有混凝沉淀法、离子交换法、膜分离和电化学法、吸附法等，但是这些方法还存在诸多的问题，如化学试剂投加量较大、处理效率低、能耗高、成本高、处理后的废物易造成二次污染等。

含氟矿井水由于水量大、氟浓度低，其治理技术要求成本低、无二次污染等特点，传统氟污染废水处理技术能耗大、运行费用较高，应用于含氟矿井水的治理存在较大的限制，亟需开发一种成本低、无二次污染的绿色除氟技术。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种用于含氟矿井水的生态除氟系统，该生态除氟系统能够对含氟矿井水进行生态除氟，成本低、污染小，对环境友好；

本发明的第二个目的在于提供一种利用前述生态除氟系统对含氟矿井水进行生态除氟的生态除氟方法。

为实现本发明的第一个目的，采用以下的技术方案：

一种用于含氟矿井水的生态除氟系统，所述生态除氟系统包括通过管道依次连接的煤矸石过滤单元、第一氟离子测试单元和除氟单元；

所述煤煤矸石过滤单元包括按照水流方向依次设置的第一煤矸石层、第二煤矸石层和石英砂层，用于对进料的含氟矿井水依次进行过滤，得到滤后矿井水；

所述第一氟离子测试单元包括第一氟离子测试仪，用于对来自所述煤矸石过滤单元的滤后矿井水进行氟离子含量测试，得到氟离子含量<5mg/L的第一滤后矿井水，或者得到氟离子含量≥5mg/L的第二滤后矿井水；

所述除氟单元包括植物矿物协同除氟单元和羟基磷灰石吸附除氟单元；

所述植物矿物协同除氟单元包括由下至上依次设置的第一活性填料层和耐氟植物层，所述第一活性填料层中的第一活性填料为多孔陶瓷；所述第一活性填料层用于对来自所述第一氟离子测试单元的第一滤后矿井水进行吸附除氟，以吸附除去其中的氟离子；所述耐氟植物层用于对进入所述第一活性填料层的第一滤后矿井水进行吸收除氟，以进一步吸收除去其中的氟离子，得到第一除氟矿井水；

所述羟基磷灰石吸附除氟单元包括第二活性填料层，所述第二活性填料层中的第二活性填料为羟基磷灰石；所述第二活性填料层用于对来自所述第一氟离子测试单元的第二滤后矿井水进行吸附除氟，以吸附除去其中的氟离子，得到第二除氟矿井水。

优选地，所述生态除氟系统还包括第二氟离子测试单元，所述第二氟离子测试单元包括第二氟离子测试仪，所述第二氟离子测试仪通过管道连接至所述羟基磷灰石吸附除氟单元的出水端，用于对来自所述羟基磷灰石吸附除氟单元的第二除氟矿井水进行氟离子含量测试，得到氟离子含量<1mg/L的第三除氟矿井水，或者得到1mg/L≤氟离子含量<5mg/L的第四除氟矿井水，或者得到氟离子含量≥5mg/L的第五除氟矿井水；

自所述第二氟离子测试仪的出水端设置有外排管道，用于将来自所述第二氟离子测试单元的第三除氟矿井水输出以外排；和/或

自所述第二氟离子测试仪至所述植物矿物协同除氟单元设置有第一输水管道，用于将来自所述第二氟离子测试单元的第四除氟矿井水输送至所述植物矿物协同除氟单元中进一步除氟；和/或

自所述第二氟离子测试仪至所述羟基磷灰石吸附除氟单元设置有第二输水管道，用于将来自所述第二氟离子测试单元的第五除氟矿井水输送至所述羟基磷灰石吸附除氟单元中进一步除氟。

优选地，自所述第一氟离子测试单元至所述植物矿物协同除氟单元的管道上设置有第一阀门；自所述第一氟离子测试单元至所述羟基磷灰石吸附除氟单元的管道上设置有第二阀门。

优选地，所述第一阀门和所述第二阀门均为电磁阀；所述生态除氟系统还包括控制单元，所述控制单元包括控制器，所述控制单元通过所述控制器分别与所述第一氟离子测试仪、所述第一阀门和所述第二阀门电连接。

优选地，所述外排管道上设置有第三阀门，所述第一输水管道上设置有第四阀门，所述第二输水管道上设置有第五阀门。

优选地，所述第三阀门、所述第四阀门和所述第五阀门均为电磁阀；所述第三阀门、所述第四阀门和所述第五阀门分别通过所述控制器与所述控制单元电连接。

优选地，所述第一煤矸石层中煤矸石的粒径为5-8mm；和/或

所述第二煤矸石层中煤矸石的粒径为1-3mm；和/或

所述石英砂层中石英砂的粒径为0.6-1mm。

优选地，所述耐氟植物层中的耐氟植物为凤眼莲、水蕹菜、芦苇中的任一种或多种的组合。

优选地，所述多孔陶瓷的粒径为5-10mm。

优选地，所述多孔陶瓷的孔隙率为20-30v％。

优选地，所述多孔陶瓷的制备方法包括以下步骤：

(1)将锯末、膨润土、水玻璃、沸石粉混合均匀，得到混合物；优选所述锯末、膨润土、水玻璃、沸石粉的质量比为(1-3):(3-7):1:(2-6)；优选所述锯末的粒径为80-120目；优选所述膨润土的粒径为80-120目；优选所述沸石粉的粒径为80-120目；

(2)将步骤(1)所得混合物进行造粒，并晾干，得到颗粒物；优选所述颗粒物的粒径为5-10mm；优选晾干温度为20-40℃；

(3)将步骤(2)所得颗粒物进行煅烧处理，得到多孔陶粒；

(4)将步骤(3)所得多孔陶粒先用碱性溶液浸泡处理，再用铝盐溶液浸泡处理，得到所述多孔陶瓷。

优选地，所述多孔陶瓷的制备方法中，所述步骤(3)中，所述煅烧处理的处理温度为500-700℃，处理时间为2-3h。

优选地，所述多孔陶瓷的制备方法中，所述步骤(4)中，

所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；优选所述碱性溶液的浓度为2-10wt％，比如5wt％；优选所述碱性溶液的浸泡时间为6-20h，比如 12h；和/或

所述铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝及其聚合物中的任一种或多种的组合，优选所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝及其聚合物中的任一种或多种的组合；优选所述铝盐溶液的浓度为2-10wt％，比如5wt％；优选所述铝盐溶液的浸泡时间为6-20h。

为实现本发明的第二个目的，还提供一种用于含氟矿井水的生态除氟方法，所述生态除氟方法是采用权利要求1-9中任一项所述的生态除氟系统对含氟矿井水进行除氟。

本发明的有益效果在于：

本发明的生态除氟系统及生态除氟方法，能够对含氟矿井水进行生态除氟，成本低、污染小、对环境友好，是绿色除氟系统及除氟方法。

附图说明

图1是本发明的生态除氟系统在一种实施方式中的结构示意图；

图2是本发明的生态除氟系统在另一种实施方式中的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式仅用于说明本发明的内容，发明并不仅限于下述实施方式或实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。

如图1-2所示，一种用于含氟矿井水的生态除氟系统，包括通过管道依次连接的煤矸石过滤单元、第一氟离子测试单元和除氟单元；

所述煤煤矸石过滤单元包括按照水流方向依次设置的第一煤矸石层1、第二煤矸石层2和石英砂层3，用于对进料的含氟矿井水依次进行过滤，得到滤后矿井水；

所述第一氟离子测试单元包括第一氟离子测试仪4，用于对来自所述煤矸石过滤单元的滤后矿井水进行氟离子含量测试，得到氟离子含量<5mg/L的第一滤后矿井水，或者得到氟离子含量≥5mg/L的第二滤后矿井水；

所述除氟单元包括植物矿物协同除氟单元和羟基磷灰石吸附除氟单元；

所述植物矿物协同除氟单元包括由下至上依次设置的第一活性填料层5 和耐氟植物层6，所述第一活性填料层5中的第一活性填料为多孔陶瓷；所述第一活性填料层5用于对来自所述第一氟离子测试单元的第一滤后矿井水进行吸附除氟，以吸附除去其中的氟离子；所述耐氟植物层6用于对进入所述第一活性填料层5的第一滤后矿井水进行吸收除氟，以进一步吸收除去其中的氟离子，得到第一除氟矿井水；

所述羟基磷灰石吸附除氟单元包括第二活性填料层7，所述第二活性填料层7中的第二活性填料为羟基磷灰石；所述第二活性填料层7用于对来自所述第一氟离子测试单元的第二滤后矿井水进行吸附除氟，以吸附除去其中的氟离子，得到第二除氟矿井水。

本领域技术人员理解，所述煤煤矸石过滤单元设置有用于含氟矿井水进料的进水管道10，所述进水管道10的出水端连接至所述煤煤矸石过滤单元的所述第一煤矸石层1，用于将含氟矿井水进料至所述煤煤矸石过滤单元；所述除氟单元设置有用于除氟矿井水出料的出水管道，包括第一出水管道11和第二出水管道12；所述第一出水管道11的进水端连接至所述植物矿物协同除氟单元的所述第一活性填料层5，用于将经所述植物矿物协同除氟单元除氟后所获得的第一除氟矿井水输出；所述第二出水管道12的进水端连接至所述羟基磷灰石吸附除氟单元的所述第二活性填料层7，用于将经所述羟基磷灰石吸附除氟单元除氟后所获得的第二除氟矿井水输出。

本领域技术人员理解，所述植物矿物协同除氟单元中，是将所述耐氟植物层6的耐氟植物种植于所述第一活性填料层5的上层。

本发明的生态除氟系统，结构简单、方便操作；采用煤矸石为滤料，充分利用了煤矿的废弃物，降低了除氟成本；且利用耐氟植物除氟时，耐氟植物可通过收割与重新种植实现持续除氟，实现除氟的环保和低成本；利用第一活性填料多孔陶瓷进行除氟时，除氟成本低，可及时再生或更换，实现持续除氟；矿物除氟与植物除氟相结合，进一步实现除氟的环保和低成本；可根据含氟矿井水中氟化物的含量选择相应的除氟方式，可灵活调整；煤矸石过滤单元和除氟单元为系统化设计，当功能下降时可进行反冲洗或者滤料再生，操作方便、成本低；解决了传统氟污染废水处理技术能耗大、运行费用高的问题。

羟基磷灰石对氟离子的吸附除氟效果较好，但是成本高，且废弃后会形成固废，对环境不友好，后续处理困难，处理成本高；而植物矿物协同除氟单元成本低，植物除氟具有可持续性，对环境友好；因此在氟离子含量≥5mg/L 的第二滤后矿井水输入羟基磷灰石吸附除氟单元进行除氟，而在氟离子含量 <5mg/L的第一滤后矿井水输入植物矿物协同除氟单元进行除氟，综合考虑了除氟效果、除氟成本及对环境的影响，除氟效果好，成本低。

在一种实施方式中，所述生态除氟系统还包括第二氟离子测试单元，所述第二氟离子测试单元包括第二氟离子测试仪41，所述第二氟离子测试仪41 通过管道连接至所述羟基磷灰石吸附除氟单元的出水端，用于对来自所述羟基磷灰石吸附除氟单元的第二除氟矿井水进行氟离子含量测试，得到氟离子含量<1mg/L的第三除氟矿井水，或者得到1mg/L≤氟离子含量<5mg/L的第四除氟矿井水，或者得到氟离子含量≥5mg/L的第五除氟矿井水；

自所述第二氟离子测试仪41的出水端设置有外排管道13，用于将来自所述第二氟离子测试单元的第三除氟矿井水输出以外排；和/或

自所述第二氟离子测试仪41至所述植物矿物协同除氟单元设置有第一输水管道14，用于将来自所述第二氟离子测试单元的第四除氟矿井水输送至所述植物矿物协同除氟单元中进一步除氟；和/或

自所述第二氟离子测试仪41至所述羟基磷灰石吸附除氟单元设置有第二输水管道15，用于将来自所述第二氟离子测试单元的第五除氟矿井水输送至所述羟基磷灰石吸附除氟单元中进一步除氟。

为了控制不同氟化物含量的含氟矿井水选择合适的除氟单元进行除氟，在一种实施方式中，自所述第一氟离子测试单元至所述植物矿物协同除氟单元的管道上设置有第一阀门8，自所述第一氟离子测试单元至所述羟基磷灰石吸附除氟单元的管道上设置有第二阀门9，从而通过控制第一阀门8和第二阀门9的打开/关闭来控制氟离子含量<5mg/L的第一滤后矿井水输入植物矿物协同除氟单元进行除氟处理，氟离子含量≥5mg/L的第二滤后矿井水输入所述羟基磷灰石吸附除氟单元进行除氟处理。

为了更方便地控制不同氟化物含量的第二滤后矿井水选择合适的除氟单元进行除氟，在一种实施方式中，所述第一阀门8和所述第二阀门9均为电磁阀；所述生态除氟系统还包括控制单元，所述控制单元包括控制器，所述控制单元通过所述控制器分别与所述第一氟离子测试仪4、所述第一阀门8和所述第二阀门9电连接，从而根据所述第一氟离子测试仪4的测试结果自动控制所述第一阀门8和所述第二阀门9的打开/关闭，进而实现不同氟化物含量的第二滤后矿井水对除氟系统的自动选择。

为了控制不同氟化物含量的第二除氟矿井水选择合适的去向，在一种实施方式中，所述外排管道13上设置有第三阀门131，所述第一输水管道14上设置有第四阀门141，所述第二输水管道15上设置有第五阀门151，从而通过控制所述第三阀门131、所述第四阀门141和所述第五阀门151的打开/关闭来控制氟离子含量<1mg/L的第三除氟矿井水输出外排，1mg/L≤氟离子含量<5mg/L的第四除氟矿井水输入植物矿物协同除氟单元进行除氟处理，氟离子含量≥5mg/L的第五除氟矿井水输入所述羟基磷灰石吸附除氟单元进行除氟处理。

为了更方便地控制不同氟化物含量的第二除氟矿井水选择合适的去向，在一种实施方式中，所述第三阀门131、所述第四阀门141和所述第五阀门 151均为电磁阀；所述第三阀门131、所述第四阀门141和所述第五阀门151 分别通过所述控制器与所述控制单元电连接，从而根据所述第二氟离子测试仪41的测试结果自动控制所述第三阀门131、所述第四阀门141和所述第五阀门151的打开/关闭，实现不同氟化物含量的第二除氟矿井水去向的自动选择。

为尽可能多地除去含氟矿井水中的悬浮物，在一种实施方式中，所述第一煤矸石层1中煤矸石的粒径为5-8mm，比如5.5mm、6mm、6.5mm、7mm 和7.5mm；和/或

所述第二煤矸石层2中煤矸石的粒径为1-3mm，比如1.5mm、2mm和 2.5mm；和/或

所述石英砂层3中石英砂的粒径为0.6-1mm，比如0.7mm、0.8mm和 0.9mm。

在一种实施方式中，所述耐氟植物层6中的耐氟植物为凤眼莲、水蕹菜、芦苇中的任一种或多种的组合。

在一种实施方式中，所述多孔陶瓷的粒径为5-10mm，比如5.5mm、6mm、 6.5mm、7mm、7.5mm、8mm、8.5mm、9mm和9.5mm；优选地，所述多孔陶瓷的孔隙率为20-30v％，比如21v％、22v％、23v％、24v％、25v％、 26v％、27v％、28v％和29v％，从而提高多孔陶瓷对氟离子的吸附效果，能够对第一滤后矿井水中的氟离子进行较好地吸附除去。

在一种实施方式中，所述多孔陶瓷的制备方法包括以下步骤：

(1)将锯末、膨润土、水玻璃、沸石粉混合均匀，得到混合物；

优选地，所述锯末、膨润土、水玻璃、沸石粉的质量比为(1-3):(3-7):1: (2-6)，比如(1、1.5、2、2.5和3中的任一个):(3、3.5、4、4.5、5、5.5、 6、6.5和7中的任一个):1:(2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5和6中的任一个)，比如2:4:1:4、2:5:1:4等；

优选地，优选所述锯末的粒径为80-120目，比如90目、100目和110目；优选所述膨润土的粒径为80-120目，比如90目、100目和110目；优选所述沸石粉的粒径为80-120目，比如90目、100目和110目；

(2)将步骤(1)所得混合物进行造粒，并晾干，得到颗粒物；

优选地，所述颗粒物的粒径为5-10mm，比如5.5mm、6mm、6.5mm、 7mm、7.5mm、8mm、8.5mm、9mm和9.5mm；优选晾干温度为20-40℃，比如22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、35℃和37℃；

可选用本领域常用的造粒设备进行造粒，比如圆盘造粒机；

(3)将步骤(2)所得颗粒物进行煅烧处理，得到多孔陶粒；

优选地，所述煅烧处理的处理温度为500-700℃，比如525℃、550℃、 575℃、600℃、625℃、650℃和675℃；处理时间为2-3h，比如2.25h、 2.5h和2.75h；

(4)将步骤(3)所得多孔陶粒先用碱性溶液浸泡处理，再用铝盐溶液浸泡处理，得到所述多孔陶瓷；

优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；优选所述碱性溶液的浓度为2-10wt％，比如3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％和9wt％；优选所述碱性溶液的浸泡时间为6-20h，比如7h、8h、9h、10h、 11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h和19h；和/或

所述铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝及其聚合物中的任一种或多种的组合，优选所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝及其聚合物中的任一种或多种的组合；为了避免氯化铝中的氯离子影响水质，优选所述铝盐溶液的浓度为2-10wt％，比如3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％和9wt％；优选所述铝盐溶液的浸泡时间为6-20h，比如7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、 15h、16h、17h、18h和19h。

本发明中，所述多孔陶瓷的制备方法的步骤(4)中，将步骤(3)所得多孔陶粒在碱性溶液中进行浸泡处理可以在多孔陶粒的表面形成硅-铝断键，以便后续键接上更多的铝原子；而将经前述浸泡处理后的多孔陶粒再用铝盐溶液浸泡处理可以在其表面的硅-铝断键处键接上更多的铝原子，从而实现对多孔陶粒的表面改性处理，提高其对氟离子的吸附能力，获得所述多孔陶瓷。

本发明还提供一种用于含氟矿井水的生态除氟方法，所述生态除氟方法是采用前述的生态除氟系统对含氟矿井水进行除氟。

在一种实施方式中，如图1所示，所述生态除氟方法包括以下步骤：

(1)将含氟矿井水进料至所述煤煤矸石过滤单元，并依次经所述第一煤矸石层1、所述第二煤矸石层2和所述石英砂层3过滤，得到滤后矿井水；

(2)将步骤(1)所得滤后矿井水经管道输送至所述第一氟离子测试单元，并经所述第一氟离子测试仪4进行氟离子含量测试，得到氟离子含量<5 mg/L的第一滤后矿井水，或者得到氟离子含量≥5mg/L的第二滤后矿井水；

(3)将步骤(2)所得第一滤后矿井水经管道输送至所述植物矿物协同除氟单元，并经所述第一活性填料层5吸附除氟和所述耐氟植物层6吸收除氟后，输出第一除氟矿井水；或者

将步骤(2)所得第二滤后矿井水经管道输送至所述羟基磷灰石吸附除氟单元，并经所述第二活性填料层7吸附除氟后，输出第二除氟矿井水。

在一种实施方式中，如图2所示，所述生态除氟方法还包括以下步骤：

(4)将第二除氟矿井水输送至所述第二氟离子测试单元，并经所述第二氟离子测试仪41进行氟离子含量测试，得到氟离子含量<1mg/L的第三除氟矿井水，或者得到1mg/L≤氟离子含量<5mg/L的第四除氟矿井水，或者得到氟离子含量≥5mg/L的第五除氟矿井水；

(5)将步骤(4)所得第三除氟矿井水经所述外排管道13输出以外排；或者

将步骤(4)所得第四除氟矿井水经所述第一输水管道14输送至所述植物矿物协同除氟单元进行除氟；或者

将步骤(4)所得第五除氟矿井水经所述第二输水管道15输送至所述羟基磷灰石吸附除氟单元进行除氟。

在一种实施方式中，所述生态除氟方法还包括以下步骤：

(6)步骤(5)中经所述羟基磷灰石吸附除氟单元处理后所得的除氟矿井水再次输入所述第二氟离子测试单元，重复前述步骤(4)和(5)，直至经所述羟基磷灰石吸附除氟单元处理后所得的除氟矿井水中氟离子含量<1 mg/L，优选<0.8mg/L时，外排。

在一种实施方式中，所述步骤(1)中，所述含氟矿井水经所述进水管道 10进料至所述煤煤矸石过滤单元。

在一种实施方式中，所述步骤(3)中，所述第一除氟矿井水经所述第一出水管道11输出。

在一种实施方式中，所述步骤(3)中，所述第二除氟矿井水经所述第二出水管道12输出。

本领域技术人员理解，可根据所述第一氟离子测试单元的测试结果选择打开/关闭所述第一阀门8以及第二阀门9；根据所述第二氟离子测试单元的测试结果选择打开/关闭所述第三阀门131、所述第四阀门141和所述第五阀门151。可以是人工选择，或者是自动选择。

以下通过具体实施例来说明本申请。

实施例1(S1)

利用如图1所示生态除氟系统对含氟矿井水按照前述步骤进行生态除氟，其中，

所述含氟矿井水中，氟离子含量为3.5mg/L，悬浮物含量为15mg/L；

所述第一煤矸石层1中煤矸石的粒径为5-8mm；

所述第二煤矸石层2中煤矸石的粒径为1-3mm；

所述石英砂层3中石英砂的粒径为0.6-1mm；

所述耐氟植物层6中的耐氟植物为凤眼莲；

所述多孔陶瓷的粒径为6-8mm、孔隙率为25v％；

所述煤煤矸石过滤单元输出的滤后矿井水经所述第一氟离子测试单元测试，得到氟离子含量为3.5mg/L、悬浮物含量<5mg/L的第一滤后矿井水；

然后第一滤后矿井水输送至植物矿物协同除氟单元处理，得到氟离子含量为0.70mg/L的第一除氟矿井水A1，即外排水W1。

实施例2(S2)

与实施例1仅有以下不同：

所述含氟矿井水中，氟离子含量为5.5mg/L，悬浮物含量12mg/L；

所述煤煤矸石过滤单元输出的滤后矿井水经所述第一氟离子测试单元测试，得到氟离子含量为5.5mg/L、悬浮物含量<5mg/L的第二滤后矿井水；

然后将第二滤后矿井水输送至羟基磷灰石吸附除氟单元处理，得到氟离子含量为0.75mg/L的第二除氟矿井水A2，即外排水W2。

实施例3(S3)

与实施例1仅有以下不同：

利用如图2所示生态除氟系统对含氟矿井水按照前述步骤进行生态除氟，其中，所述含氟矿井水中，氟离子含量为6mg/L，悬浮物含量为18mg/L；

所述煤煤矸石过滤单元输出的滤后矿井水经所述第一氟离子测试单元测试，得到氟离子含量为6mg/L、悬浮物含量<5mg/L的第二滤后矿井水；

然后将第二滤后矿井水输送至羟基磷灰石吸附除氟单元处理，得到第二除氟矿井水A3；

然后第二除氟矿井水A2经第二氟离子测试单元测试，得到氟离子含量为 0.77mg/L的第三除氟矿井水B1，即外排水W3。

实施例4(S4)

与实施例3仅有以下不同：

所述含氟矿井水中，氟离子含量为6.5mg/L，悬浮物含量为13mg/L；

所述煤煤矸石过滤单元输出的滤后矿井水经所述第一氟离子测试单元测试，得到氟离子含量为6.5mg/L、悬浮物含量<5mg/L的第二滤后矿井水；

然后将第二滤后矿井水输送至羟基磷灰石吸附除氟单元处理，得到第二除氟矿井水A4；

然后第二除氟矿井水A4经第二氟离子测试单元测试，得到氟离子含量为 1.5mg/L的第三除氟矿井水B1；

然后将第三除氟矿井水B1返送至植物矿物协同除氟单元进一步除氟，得到氟离子含量为0.58mg/L的除氟矿井水C1，即外排水W4。

实施例5(S5)

与实施例1仅有以下不同：

所述多孔陶瓷根据包括以下步骤的制备方法制备得到：

(1)将锯末、膨润土、水玻璃、沸石粉混合均匀，得到混合物；其中，所述锯末、膨润土、水玻璃、沸石粉的质量比为2:5:1:4；所述锯末的粒径为 100目；所述膨润土的粒径为100目；所述沸石粉的粒径为100目；

(2)将步骤(1)所得混合物进行造粒，并于25℃下晾干，得到粒径为 5-10mm的颗粒物；

(3)将步骤(2)所得颗粒物进行煅烧处理，得到多孔陶粒；其中，所述煅烧处理的处理温度为600℃，处理时间为2.5h

(4)将步骤(3)所得多孔陶粒先用浓度为5％的氢氧化钠溶液浸泡处理 12h，再用浓度为5％的硫酸铝溶液浸泡处理10h，得到所述多孔陶瓷；

得到氟离子含量为0.58mg/L的第一除氟矿井水A5，即外排水W5。

实施例6(S6)

与实施例5仅有以下不同：

所述多孔陶瓷的制备方法中，所述步骤中(1)，所述锯末、膨润土、水玻璃、沸石粉的质量比为2:4:1:3；

得到氟离子含量为0.64mg/L的第一除氟矿井水A6，即外排水W6。

实施例7(S7)

与实施例5仅有以下不同：

所述多孔陶瓷的制备方法中，所述步骤中(1)，所述锯末、膨润土、水玻璃、沸石粉的质量比为1:6:1:5；

得到氟离子含量为0.65mg/L的第一除氟矿井水A7，即外排水W7。

实施例8(S8)

与实施例5仅有以下不同：

所述多孔陶瓷的制备方法中，所述步骤中(1)，所述锯末、膨润土、水玻璃、沸石粉的质量比为3:3:1:6；

得到氟离子含量为0.66mg/L的第一除氟矿井水A8，即外排水W8。

实施例9(S9)

与实施例5仅有以下不同：

所述多孔陶瓷的制备方法中，所述步骤中(3)，所述煅烧处理的处理温度为500℃，处理时间为3h；

得到氟离子含量为0.65mg/L的第一除氟矿井水A9，即外排水W9。

实施例10(S10)

与实施例5仅有以下不同：

所述多孔陶瓷的制备方法中，所述步骤中(3)，所述煅烧处理的处理温度为600℃，处理时间为2h；

得到氟离子含量为0.67mg/L的第一除氟矿井水A10，即外排水W10。

实施例11(S11)

与实施例5仅有以下不同：

所述多孔陶瓷的制备方法中，所述步骤中(4)，所述碱性溶液为浓度为2 wt％的氢氧化钾溶液，所述碱性溶液的浸泡时间为20h；

得到氟离子含量为0.66mg/L的第一除氟矿井水A11，即外排水W11。

实施例12(S12)

与实施例5仅有以下不同：

所述多孔陶瓷的制备方法中，所述步骤中(4)，所述碱性溶液为浓度为2 wt％的氢氧化钾溶液，所述碱性溶液的浸泡时间为20h；

得到氟离子含量为0.66mg/L的第一除氟矿井水A12，即外排水W12。

实施例13(S13)

与实施例5仅有以下不同：

所述多孔陶瓷的制备方法中，所述步骤中(4)，所述碱性溶液为浓度为 10wt％的氢氧化钠溶液，所述碱性溶液的浸泡时间为6h；

得到氟离子含量为0.65mg/L的第一除氟矿井水A13，即外排水W13。

实施例14(S14)

与实施例5仅有以下不同：

所述多孔陶瓷的制备方法中，所述步骤中(4)，所述铝盐溶液为浓度为2 wt％的硫酸铝溶液，所述铝盐溶液的浸泡时间为20h；

得到氟离子含量为0.68mg/L的第一除氟矿井水A14，即外排水W14。

实施例15(S15)

与实施例5仅有以下不同：

所述多孔陶瓷的制备方法中，所述步骤中(4)，所述铝盐溶液为浓度为 10wt％的硝酸铝溶液，所述铝盐溶液的浸泡时间为6h；

得到氟离子含量为0.66mg/L的第一除氟矿井水A15，即外排水W15。

实施例16(S16)

与实施例4仅有以下不同：

所述多孔陶瓷根据包括以下步骤的制备方法制备得到：

(1)将锯末、膨润土、水玻璃、沸石粉混合均匀，得到混合物；其中，所述锯末、膨润土、水玻璃、沸石粉的质量比为2:5:1:4；所述锯末的粒径为 100目；所述膨润土的粒径为100目；所述沸石粉的粒径为100目；

(2)将步骤(1)所得混合物进行造粒，并于25℃下晾干，得到粒径为 5-10mm的颗粒物；

(3)将步骤(2)所得颗粒物进行煅烧处理，得到多孔陶粒；其中，所述煅烧处理的处理温度为600℃，处理时间为2.5h

(4)将步骤(3)所得多孔陶粒先用浓度为5％的氢氧化钠溶液浸泡处理 12h，再用浓度为5％的硫酸铝溶液浸泡处理10h，得到所述多孔陶瓷；

得到氟离子含量为0.50mg/L的第一除氟矿井水A16，即外排水W16。

对于含氟矿井水的处理，实施例1与传统方法(仅用羟基磷灰石进行吸附除氟的方法)相比，处理1吨含氟矿井水的成本降低30-50％；

对于含氟矿井水的处理，实施例4与传统方法(仅用羟基磷灰石进行吸附除氟的方法)相比，处理1吨含氟矿井水的成本降低10-20％。

Claims (10)

1.一种用于含氟矿井水的生态除氟系统，其特征在于，所述生态除氟系统包括通过管道依次连接的煤矸石过滤单元、第一氟离子测试单元和除氟单元；

所述煤煤矸石过滤单元包括按照水流方向依次设置的第一煤矸石层(1)、第二煤矸石层(2)和石英砂层(3)，用于对进料的含氟矿井水依次进行过滤，得到滤后矿井水；

所述第一氟离子测试单元包括第一氟离子测试仪(4)，用于对来自所述煤矸石过滤单元的滤后矿井水进行氟离子含量测试，得到氟离子含量<5mg/L的第一滤后矿井水，或者得到氟离子含量≥5mg/L的第二滤后矿井水；

所述除氟单元包括植物矿物协同除氟单元和羟基磷灰石吸附除氟单元；

所述植物矿物协同除氟单元包括由下至上依次设置的第一活性填料层(5)和耐氟植物层(6)，所述第一活性填料层(5)中的第一活性填料为多孔陶瓷；所述第一活性填料层(5)用于对来自所述第一氟离子测试单元的第一滤后矿井水进行吸附除氟，以吸附除去其中的氟离子；所述耐氟植物层(6)用于对进入所述第一活性填料层(5)的第一滤后矿井水进行吸收除氟，以进一步吸收除去其中的氟离子，得到第一除氟矿井水；

所述羟基磷灰石吸附除氟单元包括第二活性填料层(7)，所述第二活性填料层(7)中的第二活性填料为羟基磷灰石；所述第二活性填料层(7)用于对来自所述第一氟离子测试单元的第二滤后矿井水进行吸附除氟，以吸附除去其中的氟离子，得到第二除氟矿井水。

2.根据权利要求1所述的生态除氟系统，其特征在于，所述生态除氟系统还包括第二氟离子测试单元，所述第二氟离子测试单元包括第二氟离子测试仪(41)，所述第二氟离子测试仪(41)通过管道连接至所述羟基磷灰石吸附除氟单元的出水端，用于对来自所述羟基磷灰石吸附除氟单元的第二除氟矿井水进行氟离子含量测试，得到氟离子含量<1mg/L的第三除氟矿井水，或者得到1mg/L≤氟离子含量<5mg/L的第四除氟矿井水，或者得到氟离子含量≥5mg/L的第五除氟矿井水；

自所述第二氟离子测试仪(41)的出水端设置有外排管道(13)，用于将来自所述第二氟离子测试单元的第三除氟矿井水输出以外排；和/或

自所述第二氟离子测试仪(41)至所述植物矿物协同除氟单元设置有第一输水管道(14)，用于将来自所述第二氟离子测试单元的第四除氟矿井水输送至所述植物矿物协同除氟单元中进一步除氟；和/或

自所述第二氟离子测试仪(41)至所述羟基磷灰石吸附除氟单元设置有第二输水管道(15)，用于将来自所述第二氟离子测试单元的第五除氟矿井水输送至所述羟基磷灰石吸附除氟单元中进一步除氟。

3.根据权利要求1或2所述的生态除氟系统，其特征在于，自所述第一氟离子测试单元至所述植物矿物协同除氟单元的管道上设置有第一阀门(8)；自所述第一氟离子测试单元至所述羟基磷灰石吸附除氟单元的管道上设置有第二阀门(9)；

优选地，所述第一阀门(8)和所述第二阀门(9)均为电磁阀；所述生态除氟系统还包括控制单元，所述控制单元包括控制器，所述控制单元通过所述控制器分别与所述第一氟离子测试仪(4)、所述第一阀门(8)和所述第二阀门(9)电连接；

优选地，所述外排管道(13)上设置有第三阀门(131)，所述第一输水管道(14)上设置有第四阀门(141)，所述第二输水管道(15)上设置有第五阀门(151)；

优选地，所述第三阀门(131)、所述第四阀门(141)和所述第五阀门(151)均为电磁阀；所述第三阀门(131)、所述第四阀门(141)和所述第五阀门(151)分别通过所述控制器与所述控制单元电连接。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的生态除氟系统，其特征在于，

所述第一煤矸石层(1)中煤矸石的粒径为5-8mm；和/或

所述第二煤矸石层(2)中煤矸石的粒径为1-3mm；和/或

所述石英砂层(3)中石英砂的粒径为0.6-1mm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的生态除氟系统，其特征在于，所述耐氟植物层(6)中的耐氟植物为凤眼莲、水蕹菜、芦苇中的任一种或多种的组合。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的生态除氟系统，其特征在于，所述多孔陶瓷的粒径为5-10mm；

优选地，所述多孔陶瓷的孔隙率为20-30v％。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的生态除氟系统，其特征在于，所述多孔陶瓷的制备方法包括以下步骤：

(1)将锯末、膨润土、水玻璃、沸石粉混合均匀，得到混合物；优选所述锯末、膨润土、水玻璃、沸石粉的质量比为(1-3):(3-7):1:(2-6)；优选所述锯末的粒径为80-120目；优选所述膨润土的粒径为80-120目；优选所述沸石粉的粒径为80-120目；

(2)将步骤(1)所得混合物进行造粒，并晾干，得到颗粒物；优选所述颗粒物的粒径为5-10mm；优选晾干温度为20-40℃；

(3)将步骤(2)所得颗粒物进行煅烧处理，得到多孔陶粒；

(4)将步骤(3)所得多孔陶粒先用碱性溶液浸泡处理，再用铝盐溶液浸泡处理，得到所述多孔陶瓷。

8.根据权利要求7所述的生态除氟系统，其特征在于，所述多孔陶瓷的制备方法中，所述步骤(3)中，所述煅烧处理的处理温度为500-700℃，处理时间为2-3h。

9.根据权利要求7所述的生态除氟系统，其特征在于，所述多孔陶瓷的制备方法中，所述步骤(4)中，

所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；优选所述碱性溶液的浓度为2-10wt％；优选所述碱性溶液的浸泡时间为6-20h；和/或

所述铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝及其聚合物中的任一种或多种的组合，优选所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝及其聚合物中的任一种或多种的组合；优选所述铝盐溶液的浓度为2-10wt％；优选所述铝盐溶液的浸泡时间为6-20h。

10.一种用于含氟矿井水的生态除氟方法，其特征在于，所述生态除氟方法是采用权利要求1-9中任一项所述的生态除氟系统对含氟矿井水进行除氟。

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