JP2003170003A - フッ素含有流体の処理方法及びフッ素含有流体の処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ素含有廃水や排ガス等のフッ素含有流体
中のフッ素成分を除去するに優秀な効果を示す吸着材を
用い、しかも、使用された吸着材を再利用する事が出来
るようにし、高い効果を持つそして環境的に無汚染の両
面を持つ高除去効率の処理方法及び処理装置を提供す
る。 【解決手段】 フッ素含有流体を吸着材に接触させてフ
ッ素含有流体からフッ素を吸着除去するもので、吸着材
として、カルシウム塩と燐酸または燐酸塩とを反応した
後にアルカリにより中和して製造され、一般式、Ｃａ₅
（ＰＯ₄ ）₃ ＯＨ・ｎＨ ₂ＯとＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ Ｃａ
（ＯＨ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏを含むＣａ _10-X （ＨＰＯ₄ ）_X
（ＰＯ₄ ）_6-X （ＯＨ）_2-X ・ｎＨ₂ Ｏで示されるハイ
ドロキシアパタイトと、一般式、Ｃａ ₈（ＨＰＯ₄ ）₂
（ＰＯ₄ ）₄ ・ｎＨ₂ Ｏで示される燐酸カルシウム塩
（「燐酸八カルシウム」という）を含有した吸着材を用
いた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素含有流体の
処理方法及びフッ素含有流体の処理装置に係り、特に、
ハイドロキシアパタイトを含有した吸着材を利用したフ
ッ素含有廃水と排ガスの高度処理方法及びその処理装置
に関するものである。

【０００２】より詳しく示すとフッ素成分を吸着する事
が出来るハイドロキシアパタイトを含有する吸着材を製
造し、その処理装置に充填して高濃度ばかりではなく低
濃度のフッ素廃水またはフッ素ガス中のフッ素成分を効
率的に吸着処理してフッ素含有廃水または排ガス中のフ
ッ素含有量を人体に無害な濃度、即ち１ｍｇ／ｌ以下に
処理するフッ素含有流体の処理方法及びフッ素含有流体
の処理装置に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】最近、半導体産業と電子産業の発達によ
りエッチング工程及び樹脂洗い工程でフッ化水素または
フッ素化合物が大量に使用されている。それらの工程に
より発生するフッ素含有廃水またはフッ素含有ガスを処
理する方法が大変な関心を持たれている。

【０００４】フッ素含有廃水中のフッ素成分はフッ素イ
オン、フッ素化合物またはフッ素着化合物の形態として
存在し、世界各国ではそれぞれの環境基準値の廃水や排
ガス中のフッ素濃度を１ｍｇ／ｌから１５ｍｇ／ｌに定
め、フッ素含有量を人体に対する影響を最小化する１ｍ
ｇ／ｌ以下に処理するための努力を続けている。特に、
精油工場、肥料工場、アルミニウム工場及び製鉄工場な
どで気体状として排出されるフッ素成分は有毒で有害な
悪臭を発生し、また水と反応して大量の廃水を発生する
２次汚染の問題を共に起こしている。

【０００５】このようなガス状のフッ素成分を除去する
ため従来の方法は排出される気体を大量の空気を供給す
ることにより薄めて空中に流す方法以外には他の方法が
現在までに報告されていない。フッ素の排ガスを薄めて
空中に流す方法は排ガスを処理する方法として、あまり
意味がない方法である。結局、上記の各産業が活性化す
るほど工場から発生されるフッ素の排ガスを人体に無害
な基準値までに除去する方法の開発が極めて要求されて
いる。

【０００６】また、フッ素含有廃水を処理する際、従来
は低濃度（約１から２００ｐｐｍ程）のフッ素含有廃水
を処理する方法と、高濃度（約２００ｐｐｍ以上）のフ
ッ素含有廃水を処理する方法とはかなり差が有ったの
で、５ｍｇ／ｌ以下にフッ素含有量を減らすために、１
段階で高濃度のフッ素含有量を持つ廃水を低濃度に減ら
した後に、２段階でその処理方法を変えて低濃度のフッ
素含有量を持つ廃水を処理する方法を利用してきた。従
来の技術では氷晶石（Ｎａ₃ ＡｌＦ₆ ）を添加して１０
０ｍｇ／ｌまで処理し、Ｃａ⁺²またはＮａ⁺ イオンを反
応させＣａＦ₂ またはＮａＦとして沈殿させ処理水のフ
ッ素濃度を約１０〜３０ｍｇ／ｌまで処理する方法が報
告されている。

【０００７】また、値段が安い石灰石と高分子凝集剤を
１０倍から多いときには７０倍まで同時に投入してフッ
素含有廃水を処理する方法では、約８ｍｇ／ｌまで処理
することが出来た。またこれより低い基準値である５ｍ
ｇ／ｌまで処理する場合には処理効率を向上させるため
に２段階処理方法として活性アルミナなどを投入して処
理する方法が使用されている。韓国特許公告第１９９５
−５９１１号では１段階に石灰石と硫酸を投入して処理
した後、２段階ではアルミナ（Ａｌｕｍ）を処理し、そ
の後３段階としてポリアクリルアミドを凝集剤として用
いフッ素を処理する方法が掲載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述した従
来の韓国特許公告第１９９５−５９１１号に掲載されて
いる処理方法は廃水処理後廃棄物が大量に発生するため
２次的汚染の問題が起きる虞がある。ここで、より安定
的で２次的な汚染の危険を減らした方法としてＣａ⁺²イ
オンとＰＯ₄ ^-3を添加しフルオロアパタイト（Ｃａ₅
（ＰＯ₄ ）₃ Ｆ）に作り上げ、イオン交換樹脂に通過さ
せることで廃水中のフッ素含量を約３ｍｇ／ｌまで処理
するイオン交換樹脂法がある。

【０００９】しかし、この方法でもフッ素の除去率はか
なり向上するが、フッ素イオンまたはフッ素化合物の選
択分離性が低く、特に、低濃度のフッ素含有廃水を処理
する場合には大量の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）
₂ ），酸化カルシウム（ＣａＯ），炭酸カルシウム（Ｃ
ａＣＯ₃ ）などのカルシウム塩を利用することにより使
用されるカルシウム塩の量とともに比率的に大量の廃棄
物が発生され２次環境汚染が発生し、その廃棄物を処理
するにもたくさんの費用が掛かる。しかも、それだけは
なく処理方法も複雑で短い時間で大量の廃水を除去する
には処理費が高価で、処理効率が低いという問題点があ
った。

【００１０】ここで、本出願人の韓国特許出願２０００
−６５８３２号「フッ素含有廃水の高度処理方法とその
装置」で焼成した吸着材を用いフッ素イオンまたはフッ
素化合物を吸着処理することにより発生する廃棄物によ
る２次汚染の問題を解決したが、吸着材であるフルオロ
アパタイトを約１２００℃以上の高温で約１０時間以上
焼成処理するため焼成処理する費用と焼成時間が比較的
かなり掛かることが問題となっている。また、焼成した
吸着材を燐酸緩衝溶液で処理するのでフッ素イオンが吸
着される燐酸基の数で決められるため、フッ素吸着率が
低いのが大変問題が有った。

【００１１】本発明は、以上のような問題点を解決する
ため案出されたもので、本発明の目的はフッ素含有廃水
と排ガス中のフッ素成分を除去するに優秀な効果を示す
吸着材を製造し、しかも、使用された吸着材を再利用す
る事が出来るようにして、高い処理効率を有しそして環
境的に無汚染の両面を持つフッ素含有廃水と排ガスの高
度処理方法及びその処理装置を提供するものである。本
発明の目的は従来の技術に比べ安定的で高いフッ素の除
去率を示し、高濃度のフッ素含有廃水と排ガスばかりで
はなく低濃度のフッ素含有廃水とフッ素含有排ガスでも
高いフッ素の除去率を持つフッ素含有廃水と排ガスの高
度処理方法及びその処理装置を提供する事である。ま
た、本発明の目的は高い効果のため少量の薬品を使用
し、それでも廃棄物による汚染がないフッ素含有廃水と
排ガスの高度処理方法及びその装置を提供する事であ
る。また、本発明の目的は吸着材の充填を良くするため
のフッ素含有排ガスの処理装置を提供する事である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、本出願人の特
許出願である韓国特許第２０００−６５８３２号「フッ
素含有廃水の高度処理方法及びその装置」より改良され
た発明に関するもので、焼成方法により製造される吸着
材より比較的簡単に製造できる。また、比較的高いフッ
素除去率を持つ吸着材を提供したフッ素含有廃水または
排ガスの処理方法を示し、そして使用された吸着材を簡
単に化学的な処理により再生させ再利用することが出来
るし、またフッ素含有廃水や排ガス中のフッ素濃度に関
係なく吸着処理可能であるなどを特徴としたものであ
る。

【００１３】即ち、上記の問題点を解決するため、本発
明のフッ素含有流体の処理方法は、フッ素含有流体を吸
着材に接触させて該フッ素含有流体からフッ素を吸着除
去するフッ素含有流体の処理方法において、上記吸着材
として、カルシウム塩と燐酸または燐酸塩とを反応させ
た後にアルカリにより中和して製造したものを用いた構
成としている。これにより、従来の技術に比べ安定的で
高いフッ素の除去率を示し、高濃度のフッ素含有廃水と
排ガスばかりではなく低濃度のフッ素含有廃水とフッ素
含有排ガスでも高いフッ素の除去率を達成できるように
なる。

【００１４】そして、必要に応じ、上記吸着材を、カル
シウム塩と燐酸または燐酸塩とを０〜１００℃、好まし
くは室温（２５℃程度）で、ｐＨ０〜７、好ましくはｐ
Ｈ２〜３になるように混合して反応させた後、溶液にア
ルカリを用いてｐＨ４〜１４、好ましくはｐＨ７までに
調節し沈殿物を発生させ、その中和反応により得た沈殿
物を濾過して水洗い・乾燥し、その後に粉砕して製造す
る構成としている。この場合、上記混合反応させた後の
溶液は、ｐＨ２〜３であり、上記中和反応により発生し
た沈殿物はｐＨ７〜８であることが有効である。また、
必要に応じ、上記吸着材は、粉末または一定の大きさに
成形されたペレット状である構成としている。

【００１５】また、必要に応じ、上記カルシウム塩は、
上記カルシウム塩は、ＣａＣｌ₂ ，Ｃａ（ＯＨ）₂ ，Ｃ
ａＯ₂ ，ＣａＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ，ＣａＣｌ₂ ・ＸＨ₂ Ｏ
（Ｘ＝０〜５１７），ＣａＳＯ₃ ・１／２Ｈ₂ Ｏ，Ｃａ
（Ｈ₂ ＰＯ₂ ）₂ ，ＣａＯ，ＣａＣＯ₃ ，（Ｃａ₈ ＮＯ
₃ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏになったグループから選択されるカル
シウム塩であり、上記燐酸または燐酸塩は、Ｈ₃ ＰＯ
₄ ，ＮａＨＰＯ₄ ・１２Ｈ₂ Ｏ，ＮａＨ₂Ｐ₂ ０₇ ，Ｎ
ａ₅ Ｐ₃ ０₁₀，Ｎａ₆ Ｐ₄ ０₁₃，（ＮａＰＯ₃ ）_n ，Ｋ
Ｈ₂ ＰＯ₄，Ｋ₂ ＨＰＯ₄ ，Ｋ₃ ＰＯ₄ ・（０〜３Ｈ₂
Ｏ），Ｋ₄ Ｐ₂ ０₇ ，Ｋ_n+2 Ｐ_n ０ _3n+1(n〜3)，（ＫＰ
Ｏ₃ ）_n ，ＮＨ₄ Ｈ₂ ＰＯ₄ ，（ＮＨ₄ ）₂ ＨＰＯ₄ ，
Ｃａ（Ｈ₂ ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ，ＣａＨＰＯ₄ ・２Ｈ₂
Ｏ及びＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ になるグループから選択され
る燐酸または燐酸塩である構成としている。

【００１６】更に、必要に応じ、上記吸着材は、一般
式、Ｃａ₅ （ＰＯ₄ ）₃ ＯＨ・ｎＨ ₂ＯとＣａ₃ （ＰＯ
₄ ）₂ Ｃａ（ＯＨ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏを含むＣａ _10-X （Ｈ
ＰＯ₄）_X （ＰＯ₄ ）_6-X （ＯＨ）_2-X ・ｎＨ₂ Ｏで示
されるハイドロキシアパタイトと、一般式、Ｃａ ₈（Ｈ
ＰＯ₄ ）₂ （ＰＯ₄ ）₄ ・ｎＨ₂ Ｏで示される燐酸カル
シウム塩（「燐酸八カルシウム」という）を含有してい
る構成としている。ここで、ｘ＝０〜１，ｎ＝０〜２０
である。本発明より製造された吸着剤は、Ｃａ_10-X（Ｈ
ＰＯ₄ ）_X （ＰＯ₄ ）_6-X （ＯＨ）_2-X ・ｎＨ₂ Ｏで示
されるハイドロキシアパタイトと、一般式、Ｃａ ₈（Ｈ
ＰＯ₄ ）₂ （ＰＯ₄ ）₄ ・ｎＨ₂ Ｏで示される燐酸カル
シウム塩が共に含まれて生成されるが、自体の水溶液又
はガス状にある他のイオンたとえばフッ素イオン、燐酸
イオンなどが共存するとＣａ₈ （ＨＰＯ₄ ）₂ （ＰＯ
₄）₄ ・ｎＨ₂ Ｏで示される全燐酸カルシウム塩がハイ
ドロキシアパタイト、即ち一般式、「Ｃａ₅（ＰＯ₄ ）₃
ＯＨ・ｎＨ ₂ＯとＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ Ｃａ（ＯＨ）₂
・ｎＨ₂ Ｏを含む」Ｃａ _10-X （ＨＰＯ₄ ）_X （ＰＯ
₄ ）_6-X （ＯＨ）_2-X ・ｎＨ₂ Ｏで示されるハイドロキ
シアパタイトに転化して結局アパタイトに変わる。即
ち、カルシウム塩と燐酸または燐酸塩との反応から得ら
れる生成物は上記に示した「Ｃａ₅ （ＰＯ₄ ）₃ ＯＨ・
ｎＨ ₂ＯとＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ Ｃａ（ＯＨ） ₂ ・ｎＨ₂
Ｏを含むＣａ _10-X （ＨＰＯ₄ ）_X （ＰＯ₄ ）_6-X （Ｏ
Ｈ）_2-X ・ｎＨ₂ Ｏで示されるハイドロキシアパタイト
系」と「Ｃａ ₈（ＨＰＯ₄ ）₂ （ＰＯ ₄ ）₄ ・ｎＨ₂ Ｏ
で示される燐酸カルシウム塩」がそれぞれ反応条件（ｐ
Ｈ，温度）により含有比率が異なって生成される。上記
の反応としては、例えば、下記の反応式に示される反応
が行なわれる。

【００１７】ＣａＣｌ₂ ＋Ｈ₃ ＰＯ₄ ＋ＮａＯＨ

【００１８】→Ｃａ_10-X（ＨＰＯ₄ ）_X （ＰＯ₄ ）_6-X
（ＯＨ）_2-X ・ｎＨ₂ Ｏ［Ｃａ₅ （ＰＯ₄ ）₃ ＯＨ・ｎ
Ｈ ₂ＯとＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ Ｃａ（ＯＨ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ
を含んだアパタイト］＋Ｃａ₈ （ＨＰＯ₄ ）₂ （ＰＯ
₄ ）₄ ・ｎＨ₂ Ｏ＋ＮａＣｌ

【００１９】ここで、ｘ＝０〜１，ｎ＝０〜２０

【００２０】即ち、燐酸八カルシウムの分子構造はＣａ
₈ （ＨＰＯ₄ ）₂ （ＰＯ₄ ）₄ ・ｎＨ₂ Ｏ、ハイドロキ
シアパタイトの分子構造は「Ｃａ₅ （ＰＯ₄ ）₃ ＯＨ・
ｎＨ₂ＯとＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ Ｃａ（ＯＨ）₂ ・ｎＨ₂
Ｏを含む」Ｃａ _10-X （ＨＰＯ₄ ）_X （ＰＯ₄ ）_6-X
（ＯＨ）_2-X ・ｎＨ₂ Ｏであり、ここでｘ＝０〜１，ｎ
＝０〜２０である。ここで、燐酸八カルシウムは燐酸カ
ルシウム塩として表現する。以上の製造反応中の燐酸カ
ルシウム塩とハイドロキシアパタイトの生成比率は反応
中反応温度やｐＨの条件、そして原料濃度などの条件に
より異なるが、例えば、生成比率は燐酸カルシウム塩：
ハイドロキシアパタイト＝約７０：約３０の比率であ
る。

【００２１】即ち、吸着材は、上記の２つの、即ち、燐
酸カルシウム塩とハイドロキシアパタイト系化合物の分
子構造を複合した複合分子構造として現せば、Ｃａ_X
（ＨＰＯ₄ ）_y （ＰＯ₄ ）_z （ＯＨ）_m ・ｎＨ₂ Ｏ（こ
こでｘ＝３〜１０，ｙ＝０〜２，ｚ＝１〜６，ｍ＝０〜
２，ｎ＝０〜２０）となる化合物を含有することにな
る。

【００２２】また、必要に応じ、上記フッ素含有流体が
フッ素含有廃水であるとき、上記吸着材をカラム型反応
槽に入れ、該カラム型反応槽にフッ素含有廃水を通過さ
せて吸着処理する構成としている。更に、必要に応じ、
上記フッ素含有流体がフッ素含有廃水であるとき、上記
吸着材を廃水処理槽に投入して攪拌してフッ素含有廃水
を処理する構成としている。更にまた、必要に応じ、上
記フッ素含有流体がフッ素含有ガスであるとき、上記吸
着材を脱着式吸着管に入れ、該脱着式吸着管にフッ素含
有ガスを通過させて吸着処理する構成としている。この
場合、必要に応じ、上記処理後の流体のフッ素濃度が希
望処理基準値以上になったとき、吸着材を交換する構成
としている。

【００２３】また、必要に応じ、使用された吸着材を再
生する再生工程を備えた構成としている。この場合、上
記再生工程は、処理後に流体のフッ素濃度が希望処理基
準値以上のときに上記使用した吸着材を再生するものと
し、フッ素の吸着除去は上記再生した吸着材を用いるこ
とが有効である。そしてまた、必要に応じ、上記再生工
程は、上記使用された吸着材を５００〜１６００℃、好
ましくは１１００〜１２００℃、２０分からそれ以上の
温度で焼成する第１段階と、上記焼成された吸着材を約
５〜３５％、好ましくは１５〜２０％の塩酸溶液により
室温またはそれ以上の温度で２０分以上の時間をかけて
攪拌・濾過する第２段階と、上記第２段階から濾過され
た固体に５〜３０％燐酸溶液をｐＨ２〜３になるように
投入して、５０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃で、
２０分以上時間をかけて攪拌した後５〜１００％、好ま
しくは３０〜４０％の水酸化ナトリウムにより中和・沈
殿させるとともに、上記第２段階から発生した濾液は５
〜１００％、好ましくは３０〜４０％の水酸化ナトリウ
ムにより中和沈殿する第３段階と、上記第３段階で沈殿
された沈殿物を濾過・水洗い・乾燥する第４段階とから
構成されている。

【００２４】また、上記の問題点を解決するため、本発
明のフッ素含有流体の処理装置は、フッ素含有流体がフ
ッ素含有廃水であるとき該フッ素含有廃水を吸着材に接
触させてフッ素を吸着除去するフッ素含有流体の処理装
置において、カラム型反応槽（１）を備え、カラム型反
応槽（１）の廃水の入口と出口はガラスフィルタ（２
ａ，２ｂ）により閉まっていてその内部に吸着材（１
０）が充填され、上記の反応槽（１）の下段は加圧ポン
プ（４）が付着された廃水供給管（５）を通じて廃水処
理槽（３）と連結され、上記反応槽（１）の上段は排水
管（８）が連結されたカバー（９）と連結され、上記カ
ラム型反応槽（１）に、カルシウム塩と燐酸または燐酸
塩とを反応させた後にアルカリにより中和して製造さ
れ、ハイドロキシアパタイト及び燐酸カルシウム塩を含
有した構成の粉末またはペレット状の吸着材（１０）を
収納した構成としている。

【００２５】そしてまた、上記の問題点を解決するた
め、本発明のフッ素含有流体の処理装置は、フッ素含有
流体がフッ素含有ガスであるとき該フッ素含有ガスを吸
着材に接触させてフッ素を吸着除去するフッ素含有流体
の処理装置において、排ガス中のフッ素成分を吸着する
ため、カルシウム塩と燐酸または燐酸塩とを反応させた
後にアルカリにより中和して製造され、ハイドロキシア
パタイト及び燐酸カルシウム塩を含有した構成の粉末ま
たはペレット状の吸着材（１７）を充填した脱着式吸着
管（１６）と、上記脱着式吸着管（１６）が脱着可能に
なるように連結された上・下部ガス処理管（２０，２
１）と、上記フッ素含有ガスを上記下部ガス処理管（２
０）を通じて上記脱着式吸着管（１６）へ移送し、フッ
素成分が吸着処理された排ガスを上記ガス処理管（２
１）を通じて外部に移送するための移送手段とを備え、
上記脱着式吸着管（１６）上部にはネジ式充填口（１
４）が形成され、上記脱着式吸着管（１６）内部の上，
下部には濾過布（１５）が具備されている構成としてい
る。

【００２６】この処理装置において、必要に応じ、上記
移送手段は、送風機（１８）または真空吸引機（１９）
で構成されている。また、必要に応じ、上記脱着式吸着
管の上・下部は、マイナス（−）式クリップ（１３）に
形成され、これと結合される上・下部ガス処理管（２
０，２１）の末段は、合わせる穴（１１）に連結された
プラス（＋）式クリップ（１２）に形成されている。

【００２７】そして、必要に応じ、上記吸着材が空密度
２〜２．３ｇ／ｃｍ³ ，真密度２．５〜２．８ｇ／ｃｍ
³ ，気空率２１．５〜２３．０％，強度２１．０〜２
３．５Ｋｇ／ｃｍ² の条件で充填されている構成として
いる。また、必要に応じ、上記吸着材を、カルシウム塩
と燐酸または燐酸塩とを０〜１００℃でｐＨ０〜７にな
るように混合して反応させた後、溶液にアルカリを用い
てｐＨ４〜１４までに調節し沈殿物を発生させ、その中
和反応により得た沈殿物を濾過して水洗い・乾燥し、そ
の後に粉砕して製造する構成としている。更に、必要に
応じ、上記混合反応させた後の溶液は、ｐＨ２〜３であ
り、上記中和反応により発生した沈殿物はｐＨ７〜８で
ある構成としている。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、添付図面に基づいて本発明
の実施の形態に係るフッ素含有流体の処理方法及びフッ
素含有流体の処理装置について説明する。本発明の実施
の形態に係るフッ素含有流体の処理方法は、フッ素含有
廃水やフッ素含有ガス等のフッ素含有流体を吸着材に接
触させてフッ素含有流体からフッ素を吸着除去するもの
であり、実施の形態に係るフッ素含有流体の処理装置に
より実現される。吸着材として、カルシウム塩と燐酸ま
たは燐酸塩とを反応させた後にアルカリにより中和して
製造したものを用いる。具体的には、吸着材は、ハイド
ロキシアパタイトと燐酸カルシウム塩とを含有した吸着
セラミックスとして構成されている。

【００２９】実施の形態に係る吸着材は、以下のように
して製造される。図１には本発明の実施の形態に係りフ
ッ素含有流体の処理方法に用いられる吸着材を製造する
製造工程を示す。先ず、ｐＨが約０から７までになるよ
うに同一モル数（単に、塩化カルシウムの使用量を同一
モル数の塩化カルシウムの量より約１〜５重量％をもっ
と投入してもよい。）のカルシウム塩と燐酸又は燐酸塩
を室温で混合・反応する。正しくするにはカルシウム塩
と燐酸または燐酸塩との反応は溶液のｐＨ２〜３になる
ように維持するようにする。ｐＨがそれ以下（ｐＨ０〜
２）の場合にはＮａＯＨなどのアルカリを用い中和沈殿
するときに副産物として塩化カルシウムが大量に発生
し、ｐＨがそれ以上（ｐＨ３〜７）になる場合にはハイ
ドロキシアパタイトの粒子が小さくなるか半分以上の量
が溶解したエマルジョン（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）状態にな
るため濾過が難しくなるし、フッ素含有廃水または排ガ
スを処理した吸着材を再生するときに過量に入った水酸
化ナトリウムの為にフッ化ナトリウム（ＮａＦ）として
沈殿されるので２次汚染が発生する可能性が有るのであ
る。

【００３０】このようにして反応された溶液に、アルカ
リである水酸化ナトリウムを、沈殿されたハイドロキシ
アパタイト及び燐酸カルシウム塩等の物質のｐＨを５〜
１４に合わせる量を投入する。正しくはハイドロキシア
パタイト及び燐酸カルシウム塩等の物質のｐＨを７〜８
にするのが良いが、ｐＨ７以下にすると収率が低くな
り、それ以上になると吸着材を取り引きするときに人体
に有害になる虞がある。少しアルカリにするのが良いの
は廃水と排ガスのほとんどが酸性なので少しアルカリで
あるのが反応性が早くなる効果がある。また、ｐＨ８以
上になる場合にはフッ素含有廃水または排ガス処理する
ときに多量のＮａＯＨ中Ｎａイオンと廃水または排ガス
中のフッ素イオンとが結合してＮａＦが生成されるので
再生工程から吸着材とＮａＦを分離するため多量の水を
使用することでＮａＦが多量に含有された廃水が発生さ
れ２次汚染を起こす危険がある。反応に投入される薬品
の量は下の反応式に現すようにモル比量に投入して反応
を行い９９．９％近い収率を得ることが出来、ハイドロ
キシアパタイト及び燐酸カルシウム塩等の物質を沈殿す
るための水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の外に水酸化カ
ルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂ ），酸化カルシウム（Ｃａ
Ｏ），炭酸ナトリウム（ＣａＣＯ₃ ），水酸化カリウム
（ＫＯＨ），硫化カリウム（Ｋ_2XＳ_X ，X ＝１〜１０）
等のアルカリを使用しても良い。本実施例ではカルシウ
ム塩及び燐酸または燐酸塩として塩化カルシウム，Ｃａ
Ｃｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏと燐酸，Ｈ₃ ＰＯ₄ を使用し、中和す
るにはアルカリとして、水酸化ナトリウムを用いて反応
を行った。

【００３１】その結果、吸着材は、一般式、「Ｃａ₅
（ＰＯ₄ ）₃ ＯＨ・ｎＨ ₂ＯとＣａ₃（ＰＯ₄ ）₂ Ｃａ
（ＯＨ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏを含む」Ｃａ _10-X （ＨＰＯ₄ ）
_X （ＰＯ₄ ）_6-X （ＯＨ）_2-X ・ｎＨ₂ Ｏで示されるハ
イドロキシアパタイトと、一般式、Ｃａ ₈（ＨＰＯ₄ ）
₂ （ＰＯ₄ ）₄ ・ｎＨ₂ Ｏで示される燐酸カルシウム塩
（「燐酸八カルシウム」という）を含有して構成され
る。その反応式は以下のようになる。

【００３２】ＣａＣｌ₂ ＋Ｈ₃ ＰＯ₄ ＋ＮａＯＨ

【００３３】→Ｃａ_10-X（ＨＰＯ₄ ）_X （ＰＯ₄ ）_6-X
（ＯＨ）_2-X ・ｎＨ₂ Ｏ［Ｃａ₅ （ＰＯ₄ ）₃ ＯＨ・ｎ
Ｈ ₂ＯとＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ Ｃａ（ＯＨ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ
を含んだアパタイト］＋Ｃａ₈ （ＨＰＯ₄ ）₂ （ＰＯ
₄ ）₄ ・ｎＨ₂ Ｏ＋ＮａＣｌ

【００３４】ここで、ｘ＝０〜１，ｎ＝０〜２０

【００３５】即ち、燐酸八カルシウムの分子構造はＣａ
₈ （ＨＰＯ₄ ）₂ （ＰＯ₄ ）₄ ・ｎＨ₂ Ｏ、ハイドロキ
シアパタイトの分子構造は「Ｃａ₅ （ＰＯ₄ ）₃ ＯＨ・
ｎＨ₂ＯとＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ Ｃａ（ＯＨ）₂ ・ｎＨ₂
Ｏを含む」Ｃａ _10-X （ＨＰＯ₄ ）_X （ＰＯ₄ ）_6-X
（ＯＨ）_2-X ・ｎＨ₂ Ｏであり、ここでｘ＝０〜１，ｎ
＝０〜２０である。ここで、燐酸八カルシウムは燐酸カ
ルシウム塩として表現する。以上の製造反応中の燐酸カ
ルシウム塩とハイドロキシアパタイトの生成比率は反応
中反応温度やｐＨの条件、そして原料濃度などの条件に
より異なるが、例えば、生成比率は燐酸カルシウム塩：
ハイドロキシアパタイト＝約７０：約３０の比率であ
る。

【００３６】即ち、吸着材は、上記の２つの、即ち、燐
酸カルシウム塩とハイドロキシアパタイト系化合物の分
子構造を複合した複合分子構造として現せば、Ｃａ_X
（ＨＰＯ₄ ）_y （ＰＯ₄ ）_z （ＯＨ）_m ・ｎＨ₂ Ｏ（こ
こでｘ＝３〜１０，ｙ＝０〜２，ｚ＝１〜６，ｍ＝０〜
２，ｎ＝０〜２０）となる化合物を含有することにな
る。

【００３７】吸着材は、製造反応中反応温度、原料濃度
などの条件によりその含量が違うだけで全体的には上記
に示した一般式の分子構造を持つ種に含めている。アル
カリ添加により沈殿したハイドロキシアパタイト及び燐
酸カルシウム塩等の物質を濾過する。その後、得た吸着
材を水洗いして乾燥する。水洗いはイオン交換水かまた
は水道水でも良いし、乾燥は温風を用い行っても良い
し、ジャケット（Ｊａｃｋｅｔ）式の真空乾燥でも良い
ものである。上記の工程での水洗いは必ずしも行われな
くても良い。このように製造された吸着材はボールミー
ルにより１〜２ｍｍの大きさに粉砕して使用しても良い
し、一定な大きさのペレット状などに成形して、図２の
カラム型反応槽または脱着式吸着管に充填して使用して
も良い。

【００３８】次に、実施の形態に係るフッ素含有流体の
処理装置について説明する。図２はフッ素含有流体とし
てフッ素含有廃水を処理する処理装置の概略図である。
この処理装置において、カラム型反応槽（１）の入口と
出口はガラスフィルタ（２ａ，２ｂ）に閉められ吸着材
（１０）を充填するときにセラミックスが濡れないよう
に濾過布を付けている。カラム型反応槽（１）の下段は
加圧ポンプ（４）を付けた廃水供給管（５）を通じて廃
水処理槽（３）に連結され、カラム型反応槽（１）の上
段は排水管（８）が連結されるカバー（９）に連結され
ている。反応槽（１）に吸着材（１０）を充填するとき
にはカバー（９）とフィルタ（２ｂ）を抜けた後に水と
吸着材を混ぜたスラーリを入れる。そのときに、水は下
段のフィルタ（２ａ）とバルブ（６）を通じて排出され
て、吸着材（１０）のみがカラム型反応槽（１）に残り
吸着材（１０）を反応槽（１）に入れることが出来る。
ここで、符号７は配水管バルブである。

【００３９】上述したように製造された吸着材の粉末ま
たはペレットを、吸着材の重量の１倍または３倍に対す
る水と混合して、図２に示すカラム型反応槽（１）に入
れた後に廃水を通過させ処理する。吸着材をカラム型の
反応槽に入れる正しい条件としては空密度２〜２．３ｇ
／ｃｍ³ ，真密度２．５〜２．８ｇ／ｃｍ³ ，気空率２
１．５〜２３．０％，強度２１．０〜２３．５Ｋｇ／ｃ
ｍ² が吸着材とフッ素成分が圧力損失を最小化した一番
よい条件である。

【００４０】このように構成された本発明の実施の形態
に係る処理装置の作用について説明すると、廃水処理槽
（３）から出た廃水を加圧ポンプ（４）により強制的に
移送させ廃水供給管（５）を通じカラム型反応槽（１）
の中に移送させ、カラム型反応槽（１）で廃水に含まれ
ているフリー（ｆｒｅｅ）フッ素イオンまたはフッ素化
合物のフッ素成分は吸着材（１０）と反応・吸着してフ
ッ素が除去される。処理後の廃水は排水管（８）を通じ
て放流システムにより放出する。

【００４１】処理後廃水のフッ素濃度が希望する基準値
（０〜１５ｍｇ／ｌ）になるようにカラム型反応槽
（１）に供給される廃水の供給速度を調節する。カラム
型反応槽（１）に入っている吸着材（１０）の入れ替え
時期は処理した廃水のｐＨをチェックするか処理した廃
水のフッ素含有量をイオンクロマトグラム分析法により
分析して決める。環境法上放出できる廃水中のフッ素量
の基準値は地域により１５ｍｇ／ｌ，８ｍｇ／ｌ，５ｍ
ｇ／ｌ，そして１ｍｇ／ｌにそれぞれ決めている。その
中で清浄地域は人体に有害がない１ｍｇ／ｌ以下に決め
られ、これらの基準値の調整が要求される。吸着材にフ
ッ素または隣のイオンが吸着されることにより吸着材の
ｐＨが中性から酸性の方に変化しそれと同時に処理した
処理後の廃水のｐＨも酸性の方に変わってくる。そのｐ
Ｈが酸性に変化が始まるとカラムの中に入っている吸着
材を入れ替えなければならない（旦、廃水中のｐＨがフ
ッ素イオンまたはフッ素化合物による酸性度を現すと処
理水のｐＨは約７になる）。

【００４２】吸着材の入れ替えは運営者の希望する処理
水のｐＨから、即ち、希望する処理後の廃水の含まれて
いるフッ素の量を測定して行われる。特に処理後の廃水
の希望処理基準は処理後廃水のｐＨをチェックする事に
よりコントロール可能であり、自動的にｐＨチェックを
行い、処理後の廃水が放出される排水管に連結し、吸着
材の入れ替え時期を自動コントロールすることができ
る。または、フッ素含有廃水や排ガスが一定量、または
一定濃度に図２のカラム型反応槽（１）と図３の脱着式
吸着管（１６）に供給する場合、処理する予想時間、即
ち決められた時間に吸着材を入れ替えする方法でもよ
い。このようなカラム型反応槽（１）または脱着式吸着
管（１６）にフッ素含有廃水や排ガスを通過するとフッ
素含有廃水や排ガスのフッ素成分が吸着材（１０）に吸
着されて、カラム型反応槽（１）または脱着式吸着管
（１６）を出た廃水または排ガスはフッ素成分が除去さ
れた処理後の廃水になる。

【００４３】図３はフッ素含有流体としてフッ素含有ガ
スを処理する処理装置の概略図である。この処理装置
は、フッ素含有排ガス中のフッ素成分を吸着するため上
記と同様の吸着材（１７）を充填した脱着式吸着管（１
６）を備え、脱着式吸着管（１６）に連結された上・下
部ガス処理管（２０，２１）を通じフッ素含有ガスを上
記に示した脱着式吸着管（１６）の方に移送してフッ素
成分を吸着させる。この装置にはフッ素成分が吸着され
た処理後排ガスを外部に移送するため移送手段を備えて
いる。

【００４４】上記に示した吸着材（１７）はフッ素含有
廃水の処理装置のカラム型反応槽（１）に充填されてい
る吸着材と同様の粉末または一定の大きさのペレットを
使える。吸着材（１７）は水と混合して脱着式吸着管
（１６）に入れることによりフッ素成分を除去する吸着
材として使用することが出来る。正しくは空密度２〜
２．３ｇ／ｃｍ³ ，真密度２．５〜２．８ｇ／ｃｍ³ ，
気空率２１．５〜２３．０％，強度２１．０〜２３．５
Ｋｇ／ｃｍ² の条件で吸着材を入れるのがフッ素ガスと
吸着材の接触効率を一番大きくすることが出来る。フッ
素含有廃水処理装置に充填される吸着材（１７）は上記
に示したように水と混合して吸着管に入れることが出来
る。これは圧力損失が大きく発生するので吸着材（１
７）はフッ素成分、即ちフッ素（Ｆ₂ ）またはフッ化水
素（ＨＦ）等の形態でも、そしてミスト形態になった成
分でも高い吸着力を持つことがわかる（後述の表１から
４まで参照）。

【００４５】上記の脱着式吸着管（１６）は吸着材（１
７）の入れ替えを良くするため脱着式として構成され、
上記に示している脱着式吸着管（１６）の上・下部末段
はマイナス（−）クリップ（ｃｌｉｐ，１３）になり、
これと結んでいる上・下部ガス処理管（２０，２１）の
末段はクリップ（ｃｌｉｐ）形式により合わせ穴（１
１）にプラス（＋）式クリップ（１２）が連結されてい
て脱着がし易くなっている。また、脱着式吸着管（１
６）上部のマイナス（−）クリップ（ｃｌｉｐ，１３）
にはネジ式充填口（１４）を付けて吸着材（１７）を充
填するか、入れ替えた場合にネジ式充填口（１４）を回
り開放させた後に充填でき、入れ替えする事が出来るよ
うに構成されている。上記に示した脱着式吸着管（１
６）内部の上・下部には吸着材（１７）を止める止め濾
過布（１５）が具備されている。止め濾過布（１５）の
材質はポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリビルク
ロリドなどが使用されてこの粒径は約１００〜２００メ
ッシュ（ｍｅｓｈ）のものが使用される。

【００４６】排ガスの移送手段は、送風機（１８）また
は真空吸引機（１９）により構成されている。移送手段
として送風機（１８）が使用される場合に処理後排ガス
は上部ガス処理管（２１）の出口側（２３）の方に放出
されるように構成されている。そして、真空吸引機（１
９）が使用される場合には処理後排ガスを上部ガス処理
管（２１）の出口側（２４）を通じて真空吸引機（１
９）を通って外部に放出されるように構成されている。
図３の装置では上部ガス処理管（２１）が二つに図示さ
れている。これは図一つで説明をし易くするため移送手
段として送風機（１８）を使用した場合と真空吸引機
（１９）を使用した場合を同時に現した。

【００４７】上記に示したようにフッ素含有廃水または
排ガス中のフッ素成分を吸着するため使用された吸着材
は、再生して使用することが出来る。図４に示すよう
に、先ず、使用された吸着材を灰火炉で５００〜１６０
０℃の温度（正しくは約８００〜１０００℃の温度）で
２０分からそれ以上焼成させた後焼成した吸着材を約５
〜３５％の塩酸溶液と混合して約４０〜６０℃の温度で
３０分またはそれ以上（例えば１〜３時間）攪拌させな
がら反応させる。

【００４８】その後上記に示したように溶液を濾過し、
濾過された固体（Ｃａ（ＯＨ）₂ またはＣａＯなどの溶
解度が低いカルシウム塩と予想される）は約５〜８５％
の燐酸溶液を投入してｐＨ２〜３に調節させた後約５０
〜８０℃で２０分またはそれ以上（例えば１〜３時間）
攪拌して５〜１００％ＮａＯＨを用い中和・沈殿させ
る。ここで沈殿した沈殿物を濾過して、水洗いするかま
たはそのまま乾燥することにより得たものを再生セラミ
ックスとする。また、塩酸溶液を入れ攪拌させた後に濾
過した次に発生した濾液を約１〜１００％の水酸化ナト
リウム（ＮａＯＨ）を用い中和（ｐＨ７〜８）すると白
い粉末の吸着材が生成し、その後生成した沈殿物を濾過
し水洗いと乾燥の工程を行い得たものを再生された吸着
材にする。このように再生した吸着材をボールミールを
使用して粉砕するかペレット状にするかして得てフッ素
含有廃水またはフッ素含有排ガス中のフッ素成分を吸着
させるために使用する。

【００４９】

【実施例】次に、本発明の実施例について比較例ととも
に具体的に説明する。 ［実施例１］吸着材は、ｐＨが約２〜３になるように５
ｇの塩化カルシウムと２ｇの燐酸を室温で混合・反応さ
せて作成した。反応した溶液に水酸化ナトリウムにより
中和処理してハイドロキシアパタイト及び燐酸カルシウ
ム塩等の物質を沈殿させる。このときに使用された水酸
化ナトリウムの量は沈殿されたハイドロキシアパタイト
及び燐酸カルシウム塩等の物質が含まれている溶液をｐ
Ｈ７〜８になるようにした。使用されたアルカリは水酸
化ナトリウム以外に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）
₂ ），酸化カルシウム（ＣａＯ），炭酸カルシウム（Ｎ
ａ₂ ＣＯ₃ ），水酸化カリウム（ＫＯＨ），硫化カリウ
ム（Ｋ_2XＳ_X ，ｘ＝１〜１０）などが使用可能であるこ
とは上記に示した。このようにして製造されたハイドロ
キシアパタイト及び燐酸カルシウム塩等の物質を濾過
し、その後、水洗い・乾燥工程を行い、その後、ボール
ミールにより１〜２ｍｍほどの大きさに均一に粉末化
し、吸着材を製造した。

【００５０】粉末化した吸着材を重量の約１倍から３倍
の水と混合して空密度２〜２．３ｇ／ｃｍ³ ，真密度
２．５〜２．８ｇ／ｃｍ³ ，気空率２１．５〜２３．０
％，強度２１．０〜２３．５Ｋｇ／ｃｍ² になるように
カラム型反応槽に入れ、その後に廃水のフッ素濃度が１
ｍｇ／ｌ以下になるように供給される廃水の供給速度を
調節しながらフッ素含有量が２５ｍｇ／ｌで、温度４０
℃，ｐＨ６．８であるフッ素含有廃水をポンプを使用し
てカラムの吸着材に加圧移送させ廃水中のフッ素成分を
吸着した。吸着材がフッ素成分を飽和以上の濃度に吸着
され、その吸着効率が望めるほどまで得られないときに
は吸着材を取り出して図４に示した方法により再生し、
再生吸着材の能力を検討するために繰り返し試験を行っ
た。

【００５１】［実施例２］実施例１の結果を比較するた
めに吸着材の製造に１６５ｇの塩化カルシウムと７６ｇ
の燐酸を使用して、フッ素含有量が２００ｍｇ／ｌであ
るフッ素含有廃水を使用したこと以外には実施例１と同
一方法により行った。

【００５２】［実施例３］本実施例には上記実施例１及
び２とは違う方法（既存廃水処理設備に対応する方法）
により廃水処理する方法として実施例１での同一方法に
より製造された吸着材を粉末化し、この吸着材をフッ素
含有量が２５ｍｇ／ｌで温度４０℃，ｐＨ６．８のフッ
素含有廃水が入っている廃水処理槽に投入し、２０分間
攪拌させた後に廃水を処理した。

【００５３】［実施例４］本実施例は実施例３と同一方
法で、実施例２と同一方法で製造された吸着材を粉末化
し、この吸着材をフッ素含有量が２００ｍｇ／ｌで、温
度４０℃，ｐＨ６．８のフッ素含有廃水が入っている廃
水処理槽に投入して２０分間かそれ以上攪拌して廃水を
処理した。

【００５４】［実施例５］本実施例はフッ素含有排ガス
を処理した例である。この例では、実施例１で製造され
たと同一のハイドロキシアパタイト及び燐酸カルシウム
塩等の物質を製造して、ボールミールにより粉末化し
て、同一の吸着材を製造した。その後、図３の脱着式吸
着管（１６）のネジ式充填口（１４）を開けた状態で粉
末化された吸着材（１７）を充填し、吸着材を充填させ
た後にネジ式充填口（１４）をしめた状態で＋，−クリ
ップ（１２，１３）を使用して吸着材が充填されている
脱着式吸着管（１６）を上，下部ガス処理管（２０，２
１）に連結させた後に下部ガス処理管（２０）の入口側
（２２）にある送風機（１８）を利用してフッ素含有量
が２５ｍｇ／ｌのフッ素含有排ガスを脱着式吸着管（１
６）を通じ上部ガス処理管（２１）の出口側（２３）の
方に強制移送させて吸着実験を行なった。処理前排ガス
のフッ素含有量及び処理後排ガスのフッ素含有量は処理
前排ガス及び処理後排ガスを純粋の水に飽和させた後に
イオンクロマトグラム分析法により測定した。

【００５５】［実施例６］本実施例では１００ｇの塩化
カルシウムと４５ｇの燐酸を使用して実施例１での同一
方法により吸着材を製造させた後にフッ素含有量が２０
０ｍｇ／ｌであるフッ素含有排ガスを使用したこと以外
には実施例５と同一方法により行った。

【００５６】［比較例１］比較例１は従来方法であるフ
ッ素含有量が５０ｍｇ／ｌのフッ素含有廃水が入ってい
る２２００ｇの石灰石（Ｃａ（ＯＨ）₂ ）を添加し、攪
拌させた後に凝集剤としてポリアクリルアミドを投入し
て沈殿する通常の浄化方法を使用して試験を行った。

【００５７】［比較例２］比較例１と同一の方法でフッ
素含有量が２００ｍｇ／ｌであるフッ素含有廃水が入っ
ている精化槽に３３００ｇの石灰石（Ｃａ（ＯＨ）₂ ）
を添加して攪拌させた後に凝集剤としてポリアクリルア
ミドを入れ沈殿する通常の方法を使用して試験を行っ
た。

【００５８】［比較例３］比較例３には従来の他の方法
であるフッ素含有量が５０ｍｇ／ｌであるフッ素含有量
廃水が入っている精化槽に９５０ｇの石灰石（Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂ ）と７００ｇの硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）、そして小量
の硫酸カルシウムを入れ攪拌・反応してその後に凝集剤
としてポリアクリルアミドを投入して沈殿除去する方法
を使用して試験を行った。

【００５９】［比較例４］比較例３と同一方法としてフ
ッ素含有量が２００ｍｇ／ｌであるフッ素含有廃水が入
っている精化槽に１１５０ｇの石灰石（Ｃａ（ＯＨ）
₂ ）と７００ｇの硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）、そして少量の硫
酸カルシウムを入れた後に攪拌・反応し、その後に凝集
剤としてポリアクリルアミドを投入して沈殿除去する方
法を使用して試験を行った。

【００６０】以上のように各実施例及び比較例につい
て、処理された廃水及び排ガスに残っているフッ素含有
量を検出・分析をイオンクロマトグラム分析法により以
下の条件で測定した。

【００６１】使用機器；ＩＣ２０（ＤＩＮＯＮＥＸ Ｉ
Ｃ ２０，ＳＨＩＭＡＺＵ ＩＮ ＪＡＰＡＮ） カラム；Ｉｏｎ ｐａｃ ＡＳＲＡ 溶離液；２．７ｍｍｏｌ／ｌ, ＮａＣＯ₃ ，０．３ｍｍ
ｏｌ／ｌ, ＮａＨＣＯ₃ 流量；１．５ｍｌ／ｍｉｎ 試料流入量；１０μｌ

【００６２】本発明の吸着材を用いたフッ素含有廃水の
高度処理方法及びその処理装置を使用して、フッ素含有
廃水を処理した実施例の試験結果と従来薬品を投入して
フッ素含有廃水を処理する比較例の試験結果を、図５
（表１）に示した。表１で示したように、比較例１及び
２では７１．０％及び９５．０％のフッ素除去率を持
ち、比較例３及び４では７１．６％及び９５．４％のフ
ッ素除去率を持つことに比べ本発明の実施例１から４ま
での結果はほとんど１００％近いフッ素成分の除去率を
示した。

【００６３】また、本発明による実施例では比較例に対
して薬品の量が比較的に少ないし、これらの少ない薬品
の量でも高い除去率を示す。特に、従来の方法での低濃
度のフッ素含有廃水を処理した試験結果を示す比較例１
及び３でのフッ素除去率は同じ方法により行った高濃度
のフッ素含有廃水を処理した試験結果である比較例２及
び４に比べ低い除去率である７１．９５％及び７１．６
％の除去率を示すことに比べ、本発明による高濃度のフ
ッ素含有廃水を処理した結果である実施例２と実施例４
及び低濃度のフッ素含有廃水を処理した結果である実施
例１及び実施例３での除去率は表１に示したように全実
施例の結果が高いフッ素除去率を示していることがわか
る。その他、実施例では吸着材を再生して使用すること
で２次汚染問題が全く発生しないことに比べて、比較例
１から４までの結果を見るとフッ素含有廃水を処理させ
た後に廃棄物が大量発生してその処理も一緒に行われな
ければいけない２次汚染の問題を起こした。

【００６４】また、本発明の吸着材を利用したフッ素含
有排ガスの処理方法及びその装置を使用してフッ素含有
排ガスを処理する試験結果を、図６（表２）に示した。
表２に示したように本発明で製造した吸着材を用いたフ
ッ素含有排ガスの高度処理方法及びその装置によると高
濃度ばかりではなく低濃度のフッ素含有ガスでもほとん
ど１００％近いフッ素除去率を示した。また、使用した
吸着材は再生して使用することで２次汚染問題が起こら
ない効果がある。

【００６５】一方、フッ素含有廃水の温度による吸着材
のフッ素吸着力を確認するために上記のフッ素含有廃水
の処理装置を用いてフッ素含有廃水を処理した場合の実
施例１と実施例２及び廃水処理槽に入れ攪拌する事でフ
ッ素含有廃水を処理する場合の実施例３と実施例４と同
一方法で、２０℃から８０℃以上の温度でフッ素含有廃
水を使用して実験を行った。

【００６６】また、フッ素含有廃水のｐＨによる吸着材
のフッ素吸着力を確認するため上記した実施例１と実施
例２、そして廃水処理槽に入れて攪拌してフッ素含有廃
水を処理する場合の実施例３と実施例４と同一方法によ
りｐＨ３から１４までのフッ素含有廃水を使用して実験
を行った。上記に示した実施例は比較例及びその他のフ
ッ素含有廃水の温度またはｐＨによるハイドロキシアパ
タイト及び燐酸カルシウム塩等の物質の吸着力を確認す
るため実験の結果は以下のようにフッ素除去率を次の式
により求めた。

【００６７】（処理する前のフッ素含有量−処理させた
後のフッ素含有量）÷（処理する前のフッ素含有量）×
１００＝フッ素除去率（％）

【００６８】廃水の温度による吸着材のフッ素吸着力を
確認するため２０℃から８０℃以上の温度で廃水を用い
実施例１から実施例４の方法と同一方法により実験を行
った結果を、図７（表３）に示した。

【００６９】また、廃水のｐＨによる吸着材のフッ素吸
着力を確認するためにｐＨ３〜１４の廃水を用いて実施
例１から実施例４までの方法と同一の方法により行われ
た結果を、図８（表４）に示した。

【００７０】表３及び４からよく分かるように実施例１
から実施例４までに４０℃以上の温度、ｐＨ７以上のフ
ッ素含有廃水のフッ素除去率はほとんど１００％近い高
い除去率を示した。そこで、フッ素含有廃水を処理する
場合にはフッ素含有廃水の温度及びｐＨを以上で示した
温度範囲及びｐＨ範囲に合わせる必要がある。従って、
上記に示した温度範囲及びｐＨ範囲外に有るフッ素含有
廃水は一般的に使用される加熱方法によりその温度範囲
に合わせる方法が使用されることが出来、アルカリを添
加してｐＨ範囲を調節する方法などが利用できる。以上
の本発明は上記した実施例により限定されない。同業者
達による多様な変形及び変更は、本発明の目的と範囲に
含まれる。

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように本発明のフッ素含有
流体の処理方法及びフッ素含有流体の処理装置によれ
ば、従来のフッ素含有廃水でのフッ素除去率に比べてか
なり高い除去率を達成する事が出来、人体に無害な環境
基準値である１ｍｇ／ｌ以下まで安定的に処理できる。
特に、低濃度のフッ素含有廃水でも高いフッ素除去率を
持ち、低量の薬品を使用する為に薬品の消費量が少なく
なり、そしてそのために発生する廃棄物の量も少なくな
り、また、少ない廃棄物を１００％再生して使用するこ
とにより２次汚染がない。設備及び処理工程が簡単で運
営費用も節減及び新規の固定的カラムを利用することで
安定的に廃水を高効率に浄化する効果がある。

【００７２】また、本発明はこれまでに報告されていな
い技術でフッ素含有排ガス処理でも高い効率を現して上
記のフッ素含有排ガスの効果と同一な効果を持ち脱着式
吸着管を使用することから吸着材の入れ替えを容易にす
る効果を持つ。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態に係るフッ素含有流体の処
理方法及びフッ素含有流体の処理装置に用いられる吸着
材の製造工程を示す図である。

【図２】本発明の実施の形態に係るフッ素含有廃水処理
装置の概略を示す図である。

【図３】本発明の実施の形態に係るフッ素含有ガス処理
装置の概略を示す図である。

【図４】本発明の実施の形態に係るフッ素含有流体の処
理方法及びフッ素含有流体の処理装置に用いられる使用
された吸着材の再生工程を示す図である。

【図５】本発明の実施例の試験結果と従来薬品を投入し
てフッ素含有廃水を処理する比較例の試験結果を示す表
図である。

【図６】本発明の実施例の試験結果を示す表図である。

【図７】本発明の実施例において廃水の温度による吸着
力を確認する試験結果を示す表図である。

【図８】本発明の実施例において廃水のｐＨによる吸着
力を確認する試験結果を示す表図である。

【符号の説明】

１ カラム型反応槽 ２ａ，２ｂ ガラスフィルタ ３ 廃水処理槽 ４ 加圧ポンプ ５ 廃水供給管 ６ バルブ ７ 配水管、バルブ ８ 配水管 ９ カバー １０ 吸着材 １１ 合わせる穴 １２ プラスクリップ １３ マイナスクリップ １４ ネジ式充填口 １５ 濾過布 １６ 脱着式吸着管 １７ 吸着材 １８ 送風機 １９ 真空吸入器 ２０ 下部ガス処理管 ２１ 上部ガス処理管 ２２ 入口 ２３ 出口（送風機使用の時） ２４ 出口（真空吸入機使用の時）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/28 Ｂ０１Ｄ 53/34 １３４Ｃ Ｆターム(参考） 4D002 AA22 AC07 BA04 CA07 DA05 DA18 FA02 HA10 4D017 AA01 BA11 CA04 CB01 DA01 DB03 DB10 EA05 EB10 4D024 AA04 AB11 BA11 BB01 BB05 BC01 CA01 DA07 4G066 AA17A AA17B AA32A AA35A AA43A AA47A AA50A AA50B AA51A BA09 BA25 BA35 CA32 DA02 DA08 FA03 FA05 FA14 FA21 FA25 FA34 FA36 GA01 GA11 GA31 GA32 GA34 GA37

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素含有流体を吸着材に接触させて該
   フッ素含有流体からフッ素を吸着除去するフッ素含有流
   体の処理方法において、 上記吸着材として、カルシウム塩と燐酸または燐酸塩と
   を反応させた後にアルカリにより中和して製造したもの
   を用いたことを特徴とする請求項１記載のフッ素含有流
   体の処理方法。
2. 【請求項２】 上記吸着材を、カルシウム塩と燐酸また
   は燐酸塩とを０〜１００℃でｐＨ０〜７になるように混
   合して反応させた後、溶液にアルカリを用いてｐＨ４〜
   １４までに調節し沈殿物を発生させ、その中和反応によ
   り得た沈殿物を濾過して水洗い・乾燥し、その後に粉砕
   して製造することを特徴とする請求項１記載のフッ素含
   有流体の処理方法。
3. 【請求項３】 上記混合反応した後の溶液は、ｐＨ２〜
   ３であり、上記中和反応により発生した沈殿物はｐＨ７
   〜８であることを特徴とする請求項２記載のフッ素含有
   流体の処理方法。
4. 【請求項４】 上記吸着材は、粉末または一定の大きさ
   に成形されたペレット状であることを特徴とする請求項
   ２または３記載のフッ素含有流体の処理方法。
5. 【請求項５】 上記カルシウム塩は、ＣａＣｌ₂ ，Ｃａ
   （ＯＨ）₂ ，ＣａＯ ₂ ，ＣａＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ，ＣａＣ
   ｌ₂ ・ＸＨ₂ Ｏ（Ｘ＝０〜５１７），ＣａＳＯ₃ ・１／
   ２Ｈ₂ Ｏ，Ｃａ（Ｈ₂ ＰＯ₂ ）₂ ，ＣａＯ，ＣａＣＯ
   ₃ ，（Ｃａ₈ ＮＯ₃ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏになったグループか
   ら選択されるカルシウム塩であり、 上記燐酸または燐酸塩は、Ｈ₃ ＰＯ₄ ，ＮａＨＰＯ₄ ・
   １２Ｈ₂ Ｏ，ＮａＨ₂Ｐ₂ ０₇ ，Ｎａ₅ Ｐ₃ ０₁₀，Ｎａ₆
   Ｐ₄ ０₁₃，（ＮａＰＯ₃ ）_n ，ＫＨ₂ ＰＯ₄，Ｋ₂ ＨＰ
   Ｏ₄ ，Ｋ₃ ＰＯ₄ ・（０〜３Ｈ₂ Ｏ），Ｋ₄ Ｐ₂ ０₇ ，
   Ｋ_n+2 Ｐ_n ０ _3n+1(n〜3)，（ＫＰＯ₃ ）_n ，ＮＨ₄ Ｈ₂
   ＰＯ₄ ，（ＮＨ₄ ）₂ ＨＰＯ₄ ，Ｃａ（Ｈ₂ ＰＯ₄ ）₂
   ・Ｈ₂ Ｏ，ＣａＨＰＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ及びＣａ₃ （ＰＯ
   ₄ ）₂ になるグループから選択される燐酸または燐酸塩
   であること特徴とする請求項１，２，３または４記載の
   フッ素含有流体の処理方法。
6. 【請求項６】 上記吸着材は、一般式、Ｃａ₅ （ＰＯ
   ₄ ）₃ ＯＨ・ｎＨ ₂ＯとＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ Ｃａ（Ｏ
   Ｈ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏを含むＣａ _10-X （ＨＰＯ₄ ） _X （Ｐ
   Ｏ₄ ）_6-X （ＯＨ）_2-X ・ｎＨ₂ Ｏで示されるハイドロ
   キシアパタイトと、一般式、Ｃａ ₈（ＨＰＯ₄ ）₂ （Ｐ
   Ｏ₄ ）₄ ・ｎＨ₂ Ｏで示される燐酸カルシウム塩（「燐
   酸八カルシウム」という）を含有していることを特徴と
   する請求項１，２，３，４または５記載のフッ素含有流
   体の処理方法。ここで、ｘ＝０〜１，ｎ＝０〜２０であ
   る。
7. 【請求項７】 上記フッ素含有流体がフッ素含有廃水で
   あるとき、上記吸着材をカラム型反応槽に入れ、該カラ
   ム型反応槽にフッ素含有廃水を通過させて吸着処理する
   ことを特徴とする請求項１，２，３，４，５または６記
   載のフッ素含有流体の処理方法。
8. 【請求項８】 上記フッ素含有流体がフッ素含有廃水で
   あるとき、上記吸着材を廃水処理槽に投入して攪拌して
   フッ素含有廃水を処理することを特徴とする請求項１，
   ２，３，４，５または６記載のフッ素含有流体の処理方
   法。
9. 【請求項９】 上記フッ素含有流体がフッ素含有ガスで
   あるとき、上記吸着材を脱着式吸着管に入れ、該脱着式
   吸着管にフッ素含有ガスを通過させて吸着処理すること
   を特徴とする請求項１，２，３，４，５または６記載の
   フッ素含有流体の処理方法。
10. 【請求項１０】 上記処理後の流体のフッ素濃度が希望
    処理基準値以上になったとき、吸着材を交換することを
    特徴とする請求項７，８または９記載のフッ素含有流体
    の処理方法。
11. 【請求項１１】 使用された吸着材を再生する再生工程
    を備えたことを特徴とする請求項１，２，３，４，５，
    ６，７，８，９または１０記載のフッ素含有流体の処理
    方法。
12. 【請求項１２】 上記再生工程は、処理後に流体のフッ
    素濃度が希望処理基準値以上のときに上記使用した吸着
    材を再生するものとし、フッ素の吸着除去は上記再生し
    た吸着材を用いることを特徴とする請求項１１記載のフ
    ッ素含有流体の処理方法。
13. 【請求項１３】 上記再生工程は、 上記使用された吸着材を５００〜１６００℃、２０分か
    らそれ以上の温度で焼成する第１段階と、 上記焼成された吸着材を約５〜３５％の塩酸溶液により
    室温またはそれ以上の温度で２０分以上の時間をかけて
    攪拌・濾過する第２段階と、 上記第２段階から濾過された固体に５〜３０％燐酸溶液
    をｐＨ２〜３になるように投入して、５０〜８０℃で、
    ２０分以上時間をかけて攪拌した後５〜１００％の水酸
    化ナトリウムにより中和・沈殿させるとともに、上記第
    ２段階から発生した濾液は５〜１００％の水酸化ナトリ
    ウムにより中和沈殿する第３段階と、 上記第３段階で沈殿された沈殿物を濾過・水洗い・乾燥
    する第４段階とから構成されていることを特徴とする請
    求項１１または１２記載のフッ素含有流体の処理方法。
14. 【請求項１４】 フッ素含有流体がフッ素含有廃水であ
    るとき該フッ素含有廃水を吸着材に接触させてフッ素を
    吸着除去するフッ素含有流体の処理装置において、 カラム型反応槽（１）を備え、カラム型反応槽（１）の
    廃水の入口と出口はガラスフィルタ（２ａ，２ｂ）によ
    り閉まっていてその内部には吸着材（１０）が充填さ
    れ、上記の反応槽（１）の下段は加圧ポンプ（４）が付
    着された廃水供給管（５）を通じて廃水処理槽（３）と
    連結され、上記反応槽（１）の上段は排水管（８）が連
    結されたカバー（９）と連結され、 上記カラム型反応槽（１）に、カルシウム塩と燐酸また
    は燐酸塩とを反応させた後にアルカリにより中和して製
    造され、ハイドロキシアパタイト及び燐酸カルシウム塩
    を含有した構成の粉末またはペレット状の吸着材（１
    ０）を収納したことを特徴とするフッ素含有流体の処理
    装置。
15. 【請求項１５】 フッ素含有流体がフッ素含有ガスであ
    るとき該フッ素含有ガスを吸着材に接触させてフッ素を
    吸着除去するフッ素含有流体の処理装置において、 排ガス中のフッ素成分を吸着するため、カルシウム塩と
    燐酸または燐酸塩とを反応させた後にアルカリにより中
    和して製造され、ハイドロキシアパタイト及び燐酸カル
    シウム塩を含有した構成の粉末またはペレット状の吸着
    材（１７）を充填した脱着式吸着管（１６）と、 上記脱着式吸着管（１６）が脱着可能になるように連結
    された上・下部ガス処理管（２０，２１）と、 上記フッ素含有ガスを上記下部ガス処理管（２０）を通
    じて上記脱着式吸着管（１６）へ移送し、フッ素成分が
    吸着処理された排ガスを上記ガス処理管（２１）を通じ
    て外部に移送するための移送手段とを備え、 上記脱着式吸着管（１６）上部にはネジ式充填口（１
    ４）が形成され、上記脱着式吸着管（１６）内部の上，
    下部には濾過布（１５）が具備されていることを特徴と
    するフッ素含有流体の処理装置。
16. 【請求項１６】 上記移送手段は、送風機（１８）また
    は真空吸引機（１９）で構成されていることを特徴とす
    る請求項１５記載のフッ素含有流体の処理装置。
17. 【請求項１７】 上記脱着式吸着管の上・下部は、マイ
    ナス（−）式クリップ（１３）に形成され、これと結合
    される上・下部ガス処理管（２０，２１）の末段は、合
    わせる穴（１１）に連結されたプラス（＋）式クリップ
    （１２）に形成されていることを特徴とする請求項１５
    または１６記載のフッ素含有流体の処理装置。
18. 【請求項１８】 上記吸着材が空密度２〜２．３ｇ／ｃ
    ｍ³ ，真密度２．５〜２．８ｇ／ｃｍ³ ，気空率２１．
    ５〜２３．０％，強度２１．０〜２３．５Ｋｇ／ｃｍ²
    の条件で充填されていることを特徴とする請求項１４，
    １５，１６または１７記載のフッ素含有流体の処理装
    置。
19. 【請求項１９】 上記吸着材を、カルシウム塩と燐酸ま
    たは燐酸塩とを０〜１００℃でｐＨ０〜７になるように
    混合して反応させた後、溶液にアルカリを用いてｐＨ４
    〜１４までに調節し沈殿物を発生させ、その中和反応に
    より得た沈殿物を濾過して水洗い・乾燥し、その後に粉
    砕して製造することを特徴とする請求項１４，１５，１
    ６，１７または１８記載のフッ素含有流体の処理装置。
20. 【請求項２０】 上記混合反応させた後の溶液は、ｐＨ
    ２〜３であり、上記中和反応により発生した沈殿物はｐ
    Ｈ７〜８であることを特徴とする請求項１９記載のフッ
    素含有流体の処理装置。