KR100834451B1

KR100834451B1 - 황화처리된 산화철을 이용한 수은 제거용 흡착제 및 이의제조방법

Info

Publication number: KR100834451B1
Application number: KR1020070028079A
Authority: KR
Inventors: 이도희; 배민수; 가명진; 이진구; 장원철; 김두성
Original assignee: 주식회사 코캣; 동양종합건설 주식회사
Priority date: 2007-03-22
Filing date: 2007-03-22
Publication date: 2008-06-09

Abstract

본 발명은 황화처리 가스 전체 부피를 기준으로 황화합물 0.001 내지 2부피%, 산소 1 내지 50부피% 및 캐리어 가스 48.0 내지 98.999부피%로 이루어진 황화처리 가스로 황화처리된 산화철을 포함하는 수은 제거용 흡착제를 제공한다.

본 발명에 따르면, 산화철을 황화처리하여 황을 축적시킨 후 기상의 수은을 제거하는 흡착제를 제공하는 효과가 있다.

산화철, 수은, 폴리황산제이철, 허니컴, 황화처리, 흡착제

Description

황화처리된 산화철을 이용한 수은 제거용 흡착제 및 이의 제조방법{Mercury removal by sulfidated iron oxide}

도 1은 본 발명에 따른 수은 제거용 흡착제의 제조방법을 나타내는 흐름도,

도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 산화철의 XRD 측정결과를 나타내는 도이다.

본 발명은 수은을 흡착제거하는 수은 제거용 흡착제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 황화합물 및 산소를 포함하는 황화처리 가스로 황화처리된 산화철을 이용한 수은 제거용 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

산업혁명이후 산업화의 가속화로 환경문제가 급속도로 심화되고 있다. 특히, 오염 배출원으로부터 배출되는 중금속은 많은 우려를 낳고 있다. 그 중에서도 수은은 다른 중금속과는 달리 높은 휘발성, 강한 유해성 및 체내에 축적되는 특성으로 인하여 더욱 관심의 대상이 되는 오염물질로서, 연소장치에서 대기로 배출될 경우 입자의 형태로 배출되는 다른 중금속과는 달리 주로 원소상태인 기체로 배출되는 것으로 알려져 있다.

현재 수은을 제거하는 방법으로서 EPA(The U.S Environmental Protection Agency)의 발표 자료에 의하면, 활성탄 분무법 (Activated carbon injection), 카본필터층 (Carbon filter beds), 셀레늄 필터법 (Selenium filters), 첨착 활성탄 흡착법 (Treated activated carbon adsorption), 수처리 (Wet scrubbing) 등이 있고, 이 중 활성탄을 이용한 방법이 많이 연구되고 있으나 1g의 수은을 제거하기 위해 약 100,000g의 활성탄을 사용하여야 함으로 고비용이 소요되고, 물리흡착된 수은이 활성탄에서 탈착될 수 있으며, 독립된 장소에 밀폐매립 시켜야하는 등의 문제점이 있다.

수은을 제거하는데 황을 이용하는 방법은 여러 연구자들에 의해 연구되고 있으며, 산화물 또는 수산화물 상에 황을 첨가한 연구는 활발히 진행되어지고 있다. 활성탄에 황을 첨착시키는 방법 뿐 아니라 최근에 개발되어진 방향은 메조포러스 물질에 황을 첨착시켜 수은을 제거하려는 방법이 고안되기도 하였다. 그러나 가격이 비싸기에 상용화에 있어서 한계가 있다.

그러므로 본 특허에서는 산화물 중에서 저가로 생산이 가능한 철 산화물을 이용하여 수은 흡착제로 사용하고자 하며, 철 산화물 자체는 수은을 흡착하는 능력이 떨어짐으로 황화처리를 통하여 수은 흡착성능을 극대화 하고자 한다.

황화처리 관점에서 살펴보면 소각로, 매립발전소 등의 산업장에서 유해한 황화수소를 배출하게 된다. 이 황화수소는 대기오염물질로서 대기 중에 배출시에는 배출규제치에 맞춰서 제거한 후 배기시켜야 한다. 이러한 황화수소를 제거하는 흡착제로서 철 산화물을 이용할 수 있고 그 결과 자연히 철 산화물에 황을 첨착시킬 수 있다. 그러한 원리를 이용하면 저가의 철 산화물을 황화처리하는데 있어 대기오염물질을 제거하는 시너지 효과를 가져오며, 그 후 폐흡착제를 다시 수은흡착제로 사용할 수 있는 자원재활용의 효과까지 가져올 수 있다.

한편, 근래에 환경보존과 자원재활용에 대한 관심이 집중되면서 여러 가지 산업폐기물의 재활용에 대한 관심이 높아지고 있는데, 특히 산업폐기물 발생량 중 높은 비중을 차지하고 있는 폐기물 산화철의 재활용에 대해서 관심은 높지만 재활용에 대한 기술개발의 미비로 인하여 전량 매립에 의한 자원의 낭비가 심한 실정이다.

특히, 황산제일철 및 황산제이철은 주로 가수분해 또는 알칼리로 처리하여 산화철 안료로 제조되거나 그 자체를 폐수처리의 응집제로 이용하고, 경우에 따라 자성재료 및 아철산염(ferrite)으로 사용되고 있으나, 철강 및 이산화티타늄 제조공정에서 발생되는 황산제일철 및 황산제이철의 양에 비하여 그 수요량 및 수요처가 부족하기 때문에 폐기처분되는 양이 다량 존재한다는 문제점이 있고, 이로 인하여 폴리황산제이철의 경우 그 가격이 45원/Kg의 저가로 거래되고 있는 실정이다. 이러한 폴리황산제이철용액의 조성을 표 1로 나타냈다.

폴리황산제이철용액의 조성

	비중	Fe³⁺ 농도	(SO₄)^2- 농도	pH
폴리황산제이철	1.45	11%이상	22%이상	0.1 ∼ 1.0

상기 산화철은 통상 제철공정에서 열연강판을 냉연강판으로 제조하기 위해 표면의 스케일 및 오염물질을 18% 염산으로 세척하는 공정에서 발생된 용액을 처리하는 도중에 부산물로 발생하거나, 산화티타늄을 황산법으로 제조하는 공정에서 발생되는 폴리황산제이철로부터 제조될 수 있다.

본 발명에서는 수은 제거하는데 있어 저가로 공급이 가능한 철 산화물을 합성하고 그 철 산화물을 황화시켜 수은 흡착제로 사용할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 전술한 문제점을 극복하기 위하여 도출된 것으로서, 철 산화물을 황화합물 및 산소를 포함하는 황화처리 가스로 황화처리된 수은 제거용 흡착제 및 이의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 산화철로서, 일메나이트를 이용한 산화티타늄의 제조공정 등에서 제조되는 폴리황산제이철로부터 산화철을 합성하고, 상기 합성된 산화철을 황화처리하여 배가스에 포함되어 있는 수은을 흡착제거할 수 있는 수은 제거용 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하는데 기술적 과제가 있다.

한 가지 관점에서, 본 발명은 황화처리 가스 전체 부피를 기준으로 황화합물 0.001 내지 2부피%, 산소 1 내지 50부피% 및 캐리어 가스 48.0 내지 98.999부피%로 이루어진 황화처리 가스로 황화처리된 산화철을 포함하는 수은 제거용 흡착제를 제공한다.

다른 관점에서, 본 발명은 산화철을 황화처리 가스 전체 부피를 기준으로 황화합물 0.001 내지 2부피%, 산소 1 내지 50부피% 및 캐리어 가스 48 내지 98.999부피%로 이루어진 황화처리 가스로 황화처리한 것을 포함하는 수은 제거용 흡착제의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 수은 제거용 흡착제에 의해 처리되는 수은은 통상적인 기상의 수은을 의미하는 것이지만, 바람직하게는 배가스, 특히 바람직하게는 발전소, 소각로 등으로부터 배출되는 배가스에 포함되어 있는 기상의 수은 또는 수은을 사용하는 수은전지 등의 전지, 수은 형광등 등의 형광등, 치과의 아말감 등으로부터 배출되는 기상의 수은을 의미하며, 특정적으로 상기 기상의 수은 중 Hg⁰, HgCl, HgCl₂를 포함하는 기상의 수은을 의미한다.

여기서, 상기 Hg⁰는 순수한 Hg,즉 원소수은을 의미한다.

본 발명에 따른 수은 제거용 흡착제를 구성하는 철 산화물은 황화처리되어 흡착제로 사용될 수 있는 것이라면 어떠한 산화철 예를 들면, FeO, Fe(OH)₂, Fe(OH)₃, FeO(OH), Fe₂O₃, Fe₃O₄ 등이라도 무방하고, 바람직하게는 비정질의 구형입자를 갖는 FeO(OH) 구조식을 포함한다.

한편, 본 발명에 따른 산화철은 특정적으로 폴리황산제이철로부터 제조되는 산화철을 사용할 수 있는바, 상기 폴리황산제이철로부터 제조되는 산화철의 제조방법을 보다 간략히 설명하면 먼저 폴리황산제이철과 알칼리 수용액을 적정농도로 준비하고 혼합과 교반을 통해 현탁액을 제조한다. 제조된 현탁액을 여과와 세척 단계를 거쳐 생성물을 얻은 후 건조단계를 거쳐 최종 생성물인 산화철을 제조한다.

여기서, 상기 폴리황산제이철은 당업계에서 통상적으로 사용하는 폴리황산제이철이라면 어떠한 것이라도 무방하지만, 바람직하게는 일메나이트를 이용하여 산화티타늄을 제조하는 공정에서 제조되는 폴리황산제이철, 산화티탄의 부산물인 고상의 황산제일철을 원료로 해서 제조된 폴리황산제이철 또는 철강의 제조공정 중 산세공정에서 폐슬래그 형태로 발생되는 산화철(Fe₂O₃)에 물과 황산을 혼합하여 제조된 폴리황산제이철이라면 어떠한 것을 사용해도 좋고, 보다 바람직하게는 일메나이트를 이용하여 산화티타늄을 제조하는 공정에서 제조되는 폴리황산제이철을 사용하는 것이 좋다.

특히, 황산제일철 및 황산제이철을 자제나 안료용으로 합성한 산화철의 경우 흡착제로서의 물성이 매우 떨어지지만, 본 발명의 방법으로 철 산화물을 제조할 경우에는 기존의 철 산화물보다 우수한 물성을 지닌 철 산화물을 제조할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 알칼리 수용액은 상기 폴리황산제이철을 중화시킬 수 있는 물질이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하며, 대표적으로 사용 가능한 물질 은 암모늄카르보네이트[(NH₄)₂CO₃], 암모늄바이카르보네이트(NH₄HCO₃), 암모니아(NH₃), 수산화나트륨(NaOH) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋고, 특히 바람직하게는 암모늄바이카르보네이트 또는 수산화나트륨을 사용하는 것이 좋다.

한편, 본 발명에 따른 수은 제거용 흡착제는 폴리황산제이철로부터 제조되는 산화철을 황을 포함한 가스에 접촉시켜 황화철 및 원소황을 생성한다. 여기서, 상기 형성된 황화철 및 원소황은 기상수은과 반응하여 황화수은(HgS)을 형성하게 된다.

본 발명에 따른 산화철을 황화처리하여 황화철을 형성하기 위한 방법은 산화철을 황화합물 및 산소를 포함하는 가스, 즉 황화처리 가스에 노출시키는 방법이라면 어떤 방법도 무방하지만, 바람직하게는 황을 포함한 가스에 산화철을 노출시키는 방법으로서 원소황을 고온에서 기화시켜 산소와 함께 산화철에 노출시킴으로써 황화철을 형성시키는 방법 및/또는 산화철을 황화수소와 같은 가스에 산소와 함께 노출시켜 황화수소 자체를 흡착시키는 방법 등을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 황화수소 및 산소 혼합가스에 산화철을 노출시켜 악취물질인 황화수소를 처리하는 동시에 황화철을 형성시키는 것이 좋다.

여기서, 상기 산화철을 황화처리 하기 위한 황화처리 가스는 황화처리 가스 전체 부피를 기준으로 황화합물 0.001 내지 2부피%, 바람직하게는 약 1부피%, 산소 1 내지 50부피%, 바람직하게는 3 내지 20부피% 및 캐리어 가스 48 내지 98.999부피%로 이루어지며, 상기 캐리어 가스는 당업계에서 통상적으로 사용되는 캐리어 가 스, 예를 들면 질소 및/또는 매립발전소나 정유공장, 인분처리 공장, 하수처리 공장 등에서 발생하는 가스 등을 사용하는 것이 좋다.

이때, 상기 황화합물을 이용하여 산화철을 황화처리하는 것은 발열반응이므로 상기 황화합물은 황화처리 가스 전체 부피를 기준으로 2부피%, 바람직하게는 약 1부피%를 넘지 않는 것이 좋다.

또한, 본 발명에 따른 황화처리는 황화합물 뿐만 아니라 산소를 함께 사용하여 산화철을 처리하는바, 하기 반응식 1 및 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 산소 분위기에서 황화합물로 산화철을 황화처리하면 산화철은 실질적으로 변화하지 않고 황만이 산화철의 공극내에 축적되지만(반응식 1 참조), 무산소 분위기에서 황화합물로 산화철을 처리하는 경우 산화철이 황화철로 변하게 된다(반응식 2 참조).

2FeO(OH) + 3H₂S -> FeS + FeS₂ + 4H₂O

FeS + FeS₂ + 3/2O₂ + H₂O -> 2FeO(OH) + 3S

2FeO(OH) + 3H₂S -> FeS + FeS₂ + 4H₂O

여기서, 상기 반응식 1은 황화합물 및 산소를 포함하는 황화처리 가스를 이 용하여 산화철을 황화처리하는 경우의 반응 메커니즘을 나타내는 것이고, 반응식 2는 산소 없이 황화합물만으로 산화철을 황화처리하는 경우의 반응 메커니즘을 나타내는 것이다.

한편, 본 발명에 따른 황화수소 및 산소가 혼합된 가스, 즉 황화처리 가스에 산화철을 노출시켜 산화철을 황화처리하는 방법에 있어서, 상기 황화수소 및 산소를 인위적으로 산화철에 주입시키는 방법도 있으나, 경제적인 측면 및 산업장에서 발생하는 폐가스를 처리하는 측면을 고려하여 매립발전소나 정유공장, 인분처리 공장, 하수처리 공장 등에서 발생하는 황화수소의 이동경로에 산화철을 노출시키는 동시에 상기 황화수소에 노출된 산화철에 공기를 함께 공급하여 황화수소를 흡착제거함으로써 오염원으로부터 발생하는 황화수소를 처리하는 동시에, 자연적으로 산화철을 황화처리하는 방법을 사용하는 것이 좋다.

이하, 본 발명에 따른 수은 제거용 흡착제의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 여기서, 본 발명에 따른 수은 제거용 흡착제로 사용되는 산화철은 통상적인 산화철이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 본 발명의 용이한 설명을 위하여 폴리황산제이철로부터 합성되어 제조되는 산화철을 이용한 수은 제거용 흡착제를 특정하여 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 수은 제거용 흡착제를 제조하기 위해서는 먼저 ⅰ) 폴리황산제이철과 물을 혼합 교반하여 1 내지 2의 pH를 갖는 0.5 내지 1M 농도의 폴리황산 제이철 수용액을 제조하는 단계,

ⅱ) 상기 단계 ⅰ)의 폴리황산제이철 수용액에 1 내지 2M의 알칼리 수용액을 연속적으로 적하하여 폴리황산제이철 수용액의 pH를 서서히 증가시킴으로써 현탁액을 제조하는 단계,

ⅲ) 상기 단계 ⅱ)의 현탁액을 약 pH 8까지 증가시킨 후 알칼리 수용액의 적하를 중단하고 pH가 약 8로 유지될 때까지 약 1시간 동안 교반하는 단계,

ⅳ) 상기 단계 ⅲ)이 종료된 후 초순수를 이용하여 침전물을 여과하는 단계,

ⅴ) 상기 단계 ⅳ)의 침전물을 약 100 내지 150℃의 온도에서 건조시켜 산화철을 제조하는 단계,

ⅵ) 상기 단계 ⅴ)의 산화철을 황화처리하는 단계를 포함한다.

여기서, 상기 단계 ⅵ)의 황화처리는 황화처리 가스 전체 부피를 기준으로 황화합물 0.001 내지 2부피%, 산소 1 내지 50부피% 및 캐리어 가스 48 내지 98.999부피%로 이루어진 황화처리 가스에 산화철을 노출시키는 것이다.

필요에 따라, 상기 단계 ⅴ)와 단계 ⅵ)의 사이 또는 단계 ⅵ)의 후공정으로 수은 제거용 흡착제의 형태를 성형하는 압출성형단계를 더 구비할 수 있는데, 이는 최종적으로 제조되는 수은 제거용 흡착제의 사용용도 및 방법에 따라 볼(ball), 펠렛(pellet) 또는 허니컴(honeycomb) 형태로 압출성형하는 것으로서, 보다 상세하게는 상기 압출성형 단계는 상기 단계 ⅴ)를 통하여 건조된 산화철을 압출성형한 뒤 황화처리하거나 상기 단계 ⅵ)의 황화처리가 종료된 후 최종적으로 수은 제거용 흡착제를 압출성형할 수 있고, 바람직하게는 건조된 산화철을 압출성형한 후 황화처 리하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 폴리황산수용액에 적하되는 알칼리 수용액은 상기 폴리황산제이철을 중화시킬 수 있는 물질이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 암모늄카르보네이트, 암모늄바이카르보네이트, 암모니아, 수산화나트륨 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 암모늄바이카르보네이트를 물에 용해시켜 1M의 농도를 갖도록 제조되는 것이 좋다.

상기 단계 ⅴ)의 침전물을 건조함에 있어서, 상기 건조온도는 제조되는 산화철의 구조에 영향을 미치는 바, 상기 건조온도를 급격하게 상승시키거나 150℃이상의 온도에서 건조시킬 경우에는 제조되는 산화철의 구조가 FeO(OH)에서 Fe₂O₃의 형태로 제조되므로, 건조온도를 적어도 150℃이하로, 바람직하게는 100 내지 150℃로, 특히 바람직하게는 110 내지 120℃로 유지하는 동시에 상기 침전물의 건조온도를 저온, 바람직하게는 20℃로부터 서서히 상승시킨 후 고온, 바람직하게는 100 내지 150℃로 유지하여야 한다.

본 발명에 따라 제조된 산화철은 압출성형을 통하여 수은 제거용 흡착제의 형태가 결정되는 바, 상기 압출성형은 당업계에서 통상적으로 사용되는 압출성형방법이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 제조된 산화철 또는 황화처리된 산화철을 밀링(milling)하여 미세분말로 제조하고, 제조된 미세분말을 통상적인 유·무기 결합제 예를 들면, 메틸셀룰로오스(methylcellulose), PVA(poly vinyl alcohol), 덱스트린(dextrin) 등과 가교제 예를 들면, 알루미나 졸(alumina sol), 콜로이달 실리카(colloidal silica) 등과 혼합하여 압출기로 성형함으로써 수은 제거용 흡착제를 제조하게 된다.

전술한 바와 같이 제조된 본 발명에 따른 수은 제거용 흡착제는 기상수은, 바람직하게는 배가스에 포함되어 있는 기상수은을 흡착제거하는 흡착제 또는 이와 유사한 오염물질 예를 들면 중금속 등을 흡착제거하는 것으로 사용된다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

산화철의 제조.

11%의 Fe³ ⁺ 이온을 함유한 폴리황산제이철[코스모화학, 대한민국] 용액 78ml를 물 427ml와 혼합하여 0.5M(Fe³ ⁺ 기준) 농도의 폴리황산제이철 수용액을 제조하였다.

그 다음, 제조된 폴리황산제이철 수용액의 pH를 1 내지 2로 유지한 후 교반기[CERAMAG MIDI, IKA Works, 이탈리아]를 이용하여 600 내지 800rpm으로 약 60분간 교반하였다.

그 다음, 암모늄카르보네이트[덕산약품, 대한민국] 96g을 물 1,000ml에 용해시켜 침전제로서 1M의 알칼리 수용액을 제조한 후 상기 폴리황산제이철 수용액에 적하시켰다.

이때, 상기 알칼리 수용액의 적하시 침전물이 생성되어 생성된 입자들의 엉김현상이 발생하므로 상기 폴리황산제이철 수용액을 교반하는 교반기의 교반속도를 320rpm 이상으로 강하게 교반하고, 적하되는 알칼리 수용액을 약 0.084ml/s의 속도로 천천히 적하시켜 생성되는 침전물의 엉김현상을 억제하였다.

그 다음, 상기 폴리황산제이철 수용액에 알칼리 수용액을 적하시킴과 함께 상기 폴리황산제이철 수용액의 pH를 약 3정도로 증가시켜 적갈색의 현탁액을 제조하였다.

그 다음, 연속적으로 상기 알칼리 수용액을 적하하면서 적갈색이 현탁액의 pH를 8이 될 때까지 서서히 증가시키고, 상기 현탁액의 pH가 8에 도달하면 알칼리 수용액의 적하를 중단한 뒤 1시간 이상 교반을 지속하면서 pH의 변화를 확인한 후 현탁액의 pH가 변화하지 않으면 현탁액의 교반을 중단하였다.

그 다음, 상기 현탁액에 포함되어 있는 음이온들을 제거하기 위하여 초순수를 이용하여 침전물을 여러 회에 걸쳐 여과하였고, 여과된 침전물을 약 110℃의 온도에서 건조시켜 산화철 22.5g을 제조하였다.

제조된 산화철의 물성을 측정하기 위해 XRD[RINT2200, Rigaku, 일본] 및 BET[ASAP2010, Micrometrics, 미국]를 측정하였고 그 결과를 표 2와 도 2로 나타냈 다.

도 2에 도시된 바와 같이, 제조된 산화철은 결정성이 거의 없는 비정질이었으며, BET 분석결과 제조된 산화철의 비표면적은 360 내지 430m²/g이었고, 기공 부피는 0.24 내지 0.46cm²/g이었으며, 기공지름은 25 내지 45Å 이었다.

<실시예 2>

산화철의 제조.

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 암모늄카르보네이트를 이용한 1M의 알칼리 수용액 대신 암모늄바이카르보네이트(NH₄HCO₃)[덕산약품, 한국]를 이용한 1M의 알칼리 수용액을 사용하였다.

그 결과를 표 2 및 도 2로 나타냈다.

<실시예 3>

산화철의 제조.

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 침전제로서 암모늄카르보네이트를 이용한 1M의 알칼리 수용액 대신 수산화암모늄(NH₄OH)[덕산약품, 한국]을 이용한 1M의 알칼리 수용액을 사용하였다.

그 결과를 표 2 및 도 2로 나타냈다.

<실시예 4>

산화철의 제조.

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 암모늄카르보네이트를 이용한 1M의 알칼리 수용액 대신 수산화나트륨(NaOH)[덕산약품, 한국]을 이용한 1M의 알칼리 수용액을 사용하였다.

그 결과를 표 2 및 도 2로 나타냈다.

사용된 침전제와 BET 측정결과 및 물성

	침전제	수산화철 상태 및 구조	비표면적 (BJH cumulative desorption surface area) (m²/g)
실시예 1	(NH₄)₂CO₃	비정질, FeO(OH)	424.26
실시예 2	NH₄HCO₃	비정질, FeO(OH)	338.34
실시예 3	NH₄OH	비정질, FeO(OH)	369.45
실시예 4	NaOH	비정질, FeO(OH)	353.21

<실시예 5>

산화철의 황화처리 및 황화수소 제거.

서로 대향되는 타측에 유입구와 유출구를 갖는 직경 36mm, 높이 200mm의 유리반응기를 제작한 후 그 내부에 실시예 1에 따라 제조된 산화철 60cm³를 충진하였다.

그 다음, 상기 유리반응기의 유입구로 10% H₂S/N₂의 밸런스(balance)를 갖는 황화수소 가스를 전체 유량에 대하여 2% 농도로 하여 3%의 산소농도를 갖는 공기와 함께 유량 1,000 cm³/min로 유입시켜 산화철을 황화처리함으로써 수은 제거용 흡착제를 제조하였다.

그 다음, 상기 유출구로 유출되는 가스의 황화수소 농도를 검지관[4LL, Gastech, 일본]으로 측정하였다. 이때, 누출되는 황화수소의 농도가 10ppm(TLV치) 시점을 파과시점으로 하였다. 여기서, 상기 TLV(Threshold limit value)치라 함은 ACGIH(American Conference of Governmental industrial Hygienists, Inc.)에서 설정한 유해가스 누출정도로써 사업장에서 누출되는 유해가스의 안정한 정도를 나타내는 수치를 의미한다. 이상의 방법을 통하여 합성된 산화철의 황화수소 흡착성능을 평가할 수 있다.

또한 TLV치 이상으로 누출 후 유입구와 유출구의 위치를 바꿔서 다시 황화수소를 주입하여 황화처리가 일어나지 않은 산화철의 부분을 축소화하였고 이와같은 방법을 반복하여 실행하여 황화처리된 수은 제거 흡착제를 제조하였다.

그 결과를 표 3으로 나타냈다.

<실시예 6>

산화철의 황화처리 및 황화수소 제거.

실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1에 따라 제조된 산화철 대신 실시예 2에 따라 제조된 산화철을 사용하였다.

그 결과를 표 3으로 나타냈다.

<실시예 7>

산화철의 황화처리 및 황화수소 제거.

실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1에 따라 제조된 산화철 대신 실시예 3에 따라 제조된 산화철을 사용하였다.

그 결과를 표 3으로 나타냈다.

<실시예 8>

산화철의 황화처리 및 황화수소 제거.

실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1에 따라 제조된 산화철 대신 실시예 4에 따라 제조된 산화철을 사용하였다.

그 결과를 표 3으로 나타냈다.

<비교실시예 1>

실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, 산소를 포함하는 공기의 유입 없이 유리반응기의 유입구로 10% H₂S/N₂의 밸런스(balance)를 갖는 황화수소 가스를 전체 유량에 대하여 2% 농도로 하여 유량 1,000 cm³/min로 유입시켜 산화철을 황화처리하였다.

그 결과를 표 3으로 나타냈다.

<비교실시예 2>

비교실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1에 따라 제조된 산화철 대신 실시예 2에 따라 제조된 산화철을 사용하였다.

그 결과를 표 3으로 나타냈다.

<비교실시예 3>

비교실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1에 따라 제조된 산화철 대신 실시예 3에 따라 제조된 산화철을 사용하였다.

그 결과를 표 3으로 나타냈다.

<비교실시예 4>

비교실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1에 따라 제조된 산화철 대신 실시예 4에 따라 제조된 산화철을 사용하였다.

그 결과를 표 3으로 나타냈다.

파과시간

	파과시간(분)
실시예 5	2,155
실시예 6	1,939
실시예 7	1,667
실시예 8	1,756
비교실시예 1	1,260
비교실시예 2	1,175
비교실시예 3	947
비교실시예 4	1,077

표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 5에 따른 폴리황산제이철과 암모늄카르보네이트 사이에서 제조된 산화철이 실시예 6 내지 실시예 8로부터 제조된 산화철에 비해 비교적 많은 양의 황화수소를 처리할 수 있음을 나타내며, 이는 실시예 5에 따라 제조된 산화철이 비표면적이 넓고, 기공부피가 크며, 기공크기가 커서 많은 양의 황을 첨착할 수 있기 때문이다.

또한, 황화합물과 산소 혼합가스를 이용하여 산화철을 산화처리한 실시예 5 내지 실시예 8이 동일조건에서 산소 없이 황화합물만으로 산화철을 산처리한 비교실시예 1 내지 비교실시예 4보다 더 많은 양의 황화수소를 처리하는 것으로 나타났다.

<실시예 9>

수은흡착 성능평가

서로 대향되는 타측에 유입구와 유출구를 갖는 직경 25mm, 높이 200mm의 SUS반응기를 제작한 후 그 내부에 실시예 5에 따라 황화처리된 수은 제거용 흡착제 20cm³를 충진하였다.

그 다음, 액체 수은을 가스반응관[유리가공품]에 넣은 후 25 내지 28℃의 온도범위에서 버블링하여 기상의 수은을 제조하고, 제조된 기상의 수은을 90cm³/min의 유량으로 하여 상기 반응기의 유입구로 유입시켰다. 이때, 질소를 캐리어 가스로 사용하여 상기 반응기로 유입되는 수은을 포함한 총 유량을 1000cm³/min로 유지하였고, 그 농도는 표 4에 나타냈다.

그 다음, 상기 반응기의 유출구로 유출되는 수은의 농도를 수은분석기[VM-3000, mercury instruments analytical technologies, 독일]를 통하여 측정하였다.

그 결과를 표 4에 나타냈다.

<실시예 10>

수은흡착.

실시예 9와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 5에 따라 황화처리된 수은 제거용 흡착제 대신 실시예 6에 따라 제조된 수은 제거용 흡착제를 사용하였다.

그 결과를 표 4에 나타냈다.

<실시예 11>

수은흡착.

실시예 9와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 5에 따라 황화처리된 수은 제거용 흡착제 대신 실시예 7에 따라 제조된 수은 제거용 흡착제를 사용하였다.

그 결과를 표 4에 나타냈다.

<실시예 12>

수은흡착.

실시예 9와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 5에 따라 황화처리된 수은 제거용 흡착제 대신 실시예 8에 따라 제조된 수은 제거용 흡착제를 사용하였다.

그 결과를 표 4로 나타냈다.

<비교실시예 5>

실시예 9와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 5에 따라 황화처리된 수은 제거용 흡착제 대신 비교실시예 1에 따라 제조된 수은 제거용 흡착제를 사용하였다.

그 결과를 표 4에 나타냈다.

<비교실시예 6>

실시예 9와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 5에 따라 황화처리된 수은 제거용 흡착제 대신 비교실시예 2에 따라 제조된 수은 제거용 흡착제를 사용하였다.

그 결과를 표 4에 나타냈다.

<비교실시예 7>

실시예 9와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 5에 따라 황화처리된 수은 제거용 흡착제 대신 비교실시예 3에 따라 제조된 수은 제거용 흡착제를 사용하였다.

그 결과를 표 4에 나타냈다.

<비교실시예 8>

실시예 9와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 5에 따라 황화처리된 수은 제거용 흡착제 대신 비교실시예 4에 따라 제조된 수은 제거용 흡착제를 사용하였다.

그 결과를 표 4에 나타냈다.

기상의 수은에 대한 흡착실험

	유입수은농도(㎍/m³·min)	50% 제거 도달시간(min)	50% 제거에 도달시간에서의 총 수은 흡착량(mg)
실시예 9	1,360 ± 40	1,363	1,853 ± 37
실시예 10	1,450 ± 40	1,124	1,613 ± 35
실시예 11	1,300 ± 40	1,005	1,306 ± 32
실시예 12	1,390 ± 40	1,150	1,598 ± 34
비교실시예 5	1,480 ± 40	733	1,085 ± 29
비교실시예 6	1,370 ± 40	698	956 ± 28
비교실시예 7	1,310 ± 40	492	644 ± 20
비교실시예 8	1,420 ± 40	695	987 ± 28

표 4에 나타낸 바와 같이, 황화수소를 많이 흡착시킨 실시예 9에 사용된 실시예 5에 따른 합성 산화철이 원자수은을 제거하는 흡착성능도 높음을 알 수 있었다. 이는 합성한 산화철 중에서 실시예 1에 따른 폴리황산제이철과 암모늄카보네이트로 합성된 산화철이 가장 많은 양의 수은을 처리할 수 있음을 나타낸다.

또한, 황화합물과 산소 혼합가스를 이용하여 산화철을 산화처리한 실시예 9 내지 실시예 12와 동일조건에서 산소 없이 황화합물만으로 산화철을 산처리한 비교실시예 5 내지 비교실시예 8보다 더 많은 기상의 수은을 처리하는 것으로 나타났다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 산화철을 황화처리하여 황을 축적한 후 기상의 수은을 제거하는 흡착제를 제공하는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 산업현장에서 발생하는 폐기물을 이용하여 산화철을 합성하고 배가스에 포함되어 있는 수은을 제거하는 흡착제를 제조함으로써 자원을 재활용할 수 있을 뿐만 아니라 환경오염을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims

황화처리 가스 전체 부피를 기준으로 황화합물 0.001 내지 2부피%, 산소 1 내지 50부피% 및 캐리어 가스 48.0 내지 98.999부피%로 이루어진 황화처리 가스로 황화처리된 산화철을 포함하는 수은 제거용 흡착제.
제 1항에 있어서,

상기 수은이 Hg⁰, HgCl, HgCl₂인 것을 특징으로 하는 수은 제거용 흡착제.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 수은이 발전소, 소각로, 수은전지, 치과의 아말감 또는 수은형광등 등으로부터 배출되는 기상의 수은인 것을 특징으로 하는 수은 제거용 흡착제.
제 1항에 있어서,

상기 산화철이 FeO, Fe(OH)₂, Fe(OH)₃, FeO(OH), Fe₂O₃, Fe₃O₄로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 수은 제거용 흡착제.
산화철을 황화처리 가스 전체 부피를 기준으로 황화합물 0.001 내지 2.0부피%, 산소 1 내지 50부피% 및 캐리어 가스 48.0 내지 98.999부피%로 이루어진 황화 처리 가스로 황화처리한 것을 포함하는 수은 제거용 흡착제의 제조방법.
제 5항에 있어서,

상기 산화철을 황화처리하기 전 또는 황화처리한 후에 압출성형하는 것을 더 포함하는 수은 제거용 흡착제의 제조방법.
제 5항에 있어서,

상기 압출성형을 통하여 수은 제거용 흡착제가 볼, 태블렛, 펠렛 또는 허니컴 형태로 제조된 것을 특징으로 하는 수은 제거용 흡착제의 제조방법.