KR101099073B1

KR101099073B1 - 소결 배가스 중의 황산화물 제거용 조성물

Info

Publication number: KR101099073B1
Application number: KR1020090120188A
Authority: KR
Inventors: 송방차랑; 정성균; 송호경; 박동규
Original assignee: 주식회사 유니코정밀화학
Priority date: 2008-12-04
Filing date: 2009-12-04
Publication date: 2011-12-26
Also published as: KR20100064351A

Abstract

본 발명은 소결 배가스 중의 황산화물 제거용 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 탄산수소나트륨, 소석회, 중화제 및 촉매제를 포함하고, 상기 촉매제는 pH 3 내지 9 범위의 것이다.

본 발명에 따른 황산화물 제거용 조성물은 소결 배가스 중의 황산화물에 대하여 우수한 제거효과를 나타낼 뿐더러 HCl, HF, H₂S, 다이옥신 등도 동시에 제거할 수 있다.

소결, 배가스, 황산화물, 제거, 조성물, 탄산수소나트륨, 촉매제

Description

소결 배가스 중의 황산화물 제거용 조성물{COMPOSITION FOR REMOVING SOX IN EXHAUSTED GAS}

본 발명은 소결 배가스 중의 황산화물 제거용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소결 배가스 중에 함유된 황산화물에 대해 우수한 제거효율을 갖는 소결 배가스 중의 황산화물 제거용 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 제철공정 중 소결공정은 철광석과 석회석, 사문암, 규사 등의 부원료와 무연탄, 코크스 등의 연료를 포함하는 배합원료를 소결기의 소결대차 상에서 연소시켜서 고로에 장입하기 위한 소결광을 제조하는 공정이다.

그러나, 배합원료 중의 연소가 연소되면서 연료에 함유되어 있던 황(S)이 산소와 결합하여 황산화물(SO_x)을 형성하고, 형성된 황산화물은 대기로 방출되어 대기오염을 야기시키는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해소하기 위하여, 대기로 방출되는 황산화물의 방출량을 저감시키기 위한 다양한 방법들이 연구되었다.

일례로 황 성분이 낮은 소결연 원료를 사용하거나 소결공정시 소모되는 열을 효과적으로 이용하여 연료 사용량을 감소시킴으로써 황의 유입량을 감소시키는 방법이 있다.

다른 예로 황산화물이 소결기의 소결대차로부터 최종적으로 빠져나가는 위치에 잔존할 수 있는 상부광을 석회석으로 대체하거나 또는 석회 슬러리로 코팅 처리함으로써 황산화물 대신에 황화칼슘을 생성시켜 황산화물의 대기 방출을 억제하는 방법이 있다. 그러나, 상기 방법의 경우 통기성 확보를 위한 상부광층의 입도를 고려할 때 적용가능한 첨가제의 입자 크기가 8mm 이상이 되어야 한다. 이와 같이 촉매제의 입자크기가 크게 되면 황산화물 가스와 접촉할 수 있는 비표면적이 감소하게 된다. 또한 상부광층을 통과하는 배가스는 빠른 속도로 통과하기 때문에 배가스 중의 황산화물과 첨가제와 반응할 수 있는 시간이 짧아 황 제거 효율이 낮다는 문제가 있다.

또 다른 예로는 소결원료의 혼합 조립시 요소와 같은 첨가제를 첨가하는 방법이 있다. 그러나 이와 같이 소결원료 전체에 첨가제를 첨가하는 것은 황산화물 가스가 소결과정 중 후반부에 다량으로 발생하는 현상을 고려할 때 비효율적인 방법이라 할 수 있다.

최근 일반적으로 사용되는 방법으로 소결과정에서 발생된 배가스 중의 황산화물을 별도의 탈황처리장치와 첨가제를 이용하여 흡착처리하는 방법이 있다. 그러나 상기 흡착처리법은 황산화물 제거 효율은 큰 반면, 소결공정중 혼합-조립 과정에서 소결 열원을 저감시킬 경우 양호한 품질의 소결광을 확보하기 어렵고, 별도의 탈황처리장치가 필요하기 때문에 설비비와 유지비가 많이 소요되는 문제점이 있다.

본 발명의 일 구현예는 소결 배가스 중에 함유된 황산화물에 대해 우수한 제거 효율을 가지는 소결 배가스 중의 황산화물 제거용 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 황산화물 제거용 조성물을 이용한 소결 배가스 중의 황산화물 제거 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면 탄산수소나트륨, 소석회, 중화제 및 촉매제를 포함하고, 상기 촉매제는 pH 3 내지 9 범위의 촉매제인 소결 배가스 중의 황산화물 제거용 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 소결기로부터 배출되는 배가스에 상기 황산화물 제거용 조성물을 공급하여 배가스 중의 황산화물을 제거하는 공정을 포함하는 소결 배가스 중의 황산화물 제거 방법을 제공한다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명에 따른 황산화물 제거용 조성물을 소결공정의 결과로 배출되는 배가스에 적용시 배가스 중에 포함된 황산화물을 효과적으로 제거함과 동시에 HCl, HF, H₂S, 다이옥신(dioxin) 등을 제거할 수 있다.

또한 상기 황산화물 제거용 조성물을 이용함으로써 소결 배기가스 중 황산화물을 별도의 처리 장치 없이 용이하고 효율 좋게 제거할 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명은 소결 배가스 중의 황산화물 제거용 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 황산화물 제거용 조성물은 A) 탄산수소나트륨, B) 소석회, C) 중화제 및 D) 촉매제를 포함한다.

이하 본 발명의 황산화물 제거용 조성물 중에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.

A) 탄산수소나트륨

상기 탄산수소나트륨(NaHCO₃)은 배가스 중의 황산화물 제거용 조성물의 주성분으로, 하기 반응식 1 내지 7에 나타난 바와 같이, 상기 탄산수소나트륨은 약 180 ℃로 가열되면 성분의 일부는 이산화탄소(CO₂)와 수분(H₂O)으로 기화하고 탄산나트륨(Na₂CO₃)으로 전환된 후 배가스 중의 황산화물을 비롯한 여러 다양한 오염물질들과 반응하여 이들을 흡착 제거한다. 이외에도 탄산수소나트륨은 그 자체로 배가스 중의 황산화물을 포함한 오염물질과 반응하여 흡착 제거할 수도 있다.

[반응식 1]

NaHCO₃+ HEAT → Na₂CO₃ + H₂O + CO₂

[반응식 2]

Na₂CO₃+ 2HCl → 2NaCl + H₂O + CO₂

[반응식 3]

Na₂CO₃+ SO₂ → Na₂SO₄ + CO₂

[반응식 4]

Na₂CO₃+ HF → 2NaF + H₂O + CO₂

[반응식 5]

NaHCO₃ + HCl → NaCl + H₂O + CO₂

[반응식 6]

2NaHCO₃+ SO₂ → Na₂SO₄ + H₂O + 2CO₂

[반응식 7]

NaHCO₃+ HF → NaF + H₂O + CO₂

상기 반응식에서 알 수 있듯이, 탄산수소나트륨은 배출가스 중의 할로겐 화합물 가스, SO_X가스 등을 용이하게 제거하는데, 특히, 반응식 1을 참고하면 고열하 에서 NaHCO₃가 Na₂CO₃로 변화되게 되는데 상기 반응에 의해 매우 미세한 다공질 Na₂CO₃가 형성되어 반응식 2 내지 반응식 4의 반응면적이 증가하게 된다. 또한, 상기 탄산수소나트륨에 의한 상기 반응들은 비교적 낮은 온도(140℃ 이상)에서도 충분히 일어날 수 있기 때문에 소결 배가스의 열량만으로도 충분히 반응이 가능하므로 효과적이다.

상기 탄산수소나트륨의 제거효율은 탄산수소나트륨의 입자크기 및 다공성 여부에 달라지게 되는데, 입자크기가 작고, 다공성일수록 배가스와 접촉할 수 있는 반응 비표면적이 증가하게 되어 우수한 황산화물 제거 효과를 나타낼 수 있다. 그러나 입자크기가 지나치게 작을 경우 취급이 용이하지 않고, 입자간 응집으로 반응 비표면적이 감소할 우려가 있어 바람직하지 않다. 이에 따라 상기 탄산수소나트륨은 150 내지 200 메쉬(mesh)의 평균입자직경을 갖는 것이 바람직하다.

또한 높은 반응 비표면적 제공을 위하여 다공성인 것이 바람직하다.

상기와 같은 탄산수소나트륨은 황산화물 제거용 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 일 구현예에서는 40 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 황산화물 제거용 조성물중 탄산수소나트륨의 함량이 지나치게 작을 경우 황산화물 제거효과가 미미하고, 지나치게 많을 경우 처리 비용이 상승하여 바람직하지 않다.

B) 소석회

상기 소석회(Ca(OH)₂)는 하기 반응식 8에 나타난 바와 같이, 배가스 중의 황산화물을 제거하는 작용을 한다.

[반응식 8]

Ca(OH)₂+ SO_x → CaSO₄ + H₂O

상기 소석회의 입자크기 역시 황산화물 제거 효율에 영향을 미치는 주요 인자로, 30㎡/g 이상의 비표면적을 가지며, 일 구현예에서는 30 내지 40 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 상기와 같은 비표면적을 가질 때 배가스 중의 황산화물과의 최적 반응 비표면적을 제공하여 우수한 황산화물 제거효율을 나타낼 수 있다.

상기 소석회로는 통상의 소석회라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 상업적으로 입수 가능한 제품을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 생석회를 2차 가공한 제품으로 SO_X, NO_X, SO₂, HCl 등의 유해가스를 제거하는 효과가 우수한 공업용 소석회(hydrated lime)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 소석회는 황산화물 제거 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 70 중량%로 포함되며, 일 구현예에서는 40 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 소석회의 함량이 지나치게 작을 경우 황산화물의 제거효율이 미흡하여 바람직하지 않고, 지나치게 높을 경우 슬러지가 증가하여 바람직하지 않다. 이에 따라 상기 함량범위로 포함되는 것이 바람직하다.

C) 중화제

상기 중화제는 배가스 중의 산성 성분을 중화시키는 역할을 한다.

상기 중화제로는 금속이온화 경향이 큰 알칼리 금속(Li, Na, K 등), 알칼리토금속(Mg, Ca, Ba 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 수산화물, 탄산염 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

이와 같이 금속 이온화 경향이 큰 원소를 함유한 금속 화합물은 쉽게 양이온(M⁺)으로 전이되며, 소결연료의 연소에 의해 발생된 황산화물 가스가 수분과 만나 황산(H₂SO₄)을 생성하고, 이러한 황산이 H⁺와 SO₄ ^-2로 해리될 때 화합물의 양이온(M⁺)와 황산의 음이온(SO₄ ^-2)이 결합되어 안정한 황화물을 생성 제거하게 된다.

상기 중화제는 황산화물 제거용 조성물 총 중량에 2 내지 5 중량%, 보다 바람직하기로는 3 내지 4.5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 중화제의 함량이 지나치게 작으면, 중화제 사용에 따른 산성 성분의 중화효과가 미미하고, 중화제의 함량이 지나치게 높으면 설비 부식이 증가하여 바람직하지 않다.

D) 촉매제

상기 촉매제는 황산화물 제거용 조성물의 제거 반응을 촉진시키는 역할을 하는 것으로, pH 3 내지 9 범위의 촉매제를 사용할 수 있다. 특히, 소결 배가스 중의 황산화물에 대하여 우수한 제거효과를 나타낼 수 있는 상기 범위의 pH를 가지는 촉 매제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 pH 3 내지 9 범위의 촉매제의 구체적인 예로서 구연산 또는 구연산염을 사용할 수 있다. 보다 더 구체적으로는 구연산; 알칼리 금속, 알칼리토금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 구연산염; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 촉매제는 황산화물 제거용 조성물 총 중량에 2 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 촉매제의 함량이 지나치게 낮으면 촉매제 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 지나치게 많으면 처리비용이 증가하여 바람직하지 않다.

상기 A) 내지 D)의 성분과 함께, 배가스 중의 황산화물 제거 효율을 높일 수 있도록 탄산수소암모늄(NH₄HCO₃), 산화칼슘(CaO) 등을 기타 첨가제로서 더 포함할 수 있다.

상기와 같은 조성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 황산화물 제거용 조성물은 소결 배가스 중의 황산화물에 대하여 우수한 제거효과를 나타낼 뿐더러 HCl, HF, H₂S, 다이옥신 등도 동시에 제거할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 황산화물 제거용 조성물을 이용한 소결 배가스 중의 황산화물 제거 방법을 제공한다.

상세하게는 상기 소결 배가스 중의 황산화물 제거 방법은 소결기로부터 배출되는 배가스에 상기 황산화물 제거용 조성물을 공급하여 배가스와 접촉하도록 함으 로써 배가스 중의 황산화물을 제거하는 공정을 포함한다.

상기 황산화물 제거용 조성물의 공급 방법은 통상 소결 배가스 처리 장치내 탈황부에서 공급되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하기로 상기 황산화물 제거용 조성물의 공급은 탈황부의 백 필터(bag filter)를 통하여 수행될 수 있다. 통상 백필터는 미세한 기공으로 인하여 액상이나 고상의 물질들은 통과시키지 않으므로 상기 황산화물 제거용 조성물과 이들에 흡착된 SOx 및 기타 유해가스들은 백필터에 의해 여과될 수 있다. 특히, 근래에는 백필터 제조기술의 발달로 인하여 테프론(Teflon) 등과 같은 여과능이 우수한 재질을 백필터 표면에 코팅할 수 있기 때문에 고상 또는 액상의 물질은 배기가스에서 거의 다 제거될 수 있다. 상기 백필터에는 미반응된 황산화물 제거용 조성물도 다량 포집되므로 이를 회수하여 별도의 저장장치에 저장되거나 아니면 바로 분말공급장치로 이송하여 재사용할 수도 있다.

상기 황산화물 제거 공정은 140 내지 500 ℃에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서 실시될 때 황산화물 제거용 조성물이 최대로 활성화되어 우수한 제거효과를 나타낼 수 있다.

이상과 같은 공정에 의해 소결 배가스내 황산화물은 물론 HCl, HF, H₂S, 다이옥신 등의 각종 유해물질을 90% 이상의 고효율로 제거할 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

150 메쉬의 평균입자직경을 갖는 탄산수소나트륨 70 중량%, 30㎡/g 의 비표면적을 갖는 공업용 소석회 23 중량%, 중화제로서 4 중량%, 및 촉매제로서 구연산 3 중량%를 혼합하여 배가스 중의 황산화물 제거용 조성물을 제조하였다.

실시예 2

150 메쉬의 평균입자직경을 갖는 탄산수소나트륨 30 중량%, 30㎡/g 의 비표면적을 갖는 공업용 소석회 70 중량%를 혼합하여 배가스 중의 황산화물 제거용 조성물을 제조하였다.

비교예 1

150 메쉬의 평균입자직경을 갖는 탄산수소나트륨을 사용하였다.

황산화물 제거 효율 평가

하기와 같은 방법으로 실시하여 상기 실시예 1 및 2에 따른 조성물 및 비교예 1에 따른 샘플에 대하여 배가스 중의 황산화물 제거 효율을 평가하였다.

상기 상기 실시예 1 및 2에 따른 조성물 및 비교예 1에 따른 샘플을 각각 10.0 g/h의 양에 대하여 SO_x가 200 ppm 포함된 소결 배가스를 유량 50 Nm³/h로 소결 배가스 처리 장치내로 공급하여 배가스 중의 황산화물 제거 공정을 실시하였다. 150 ℃에서 총 10 시간 시험하였다.

구분	투입전	비교예 1	실시예 1	실시예 2
SO_x(ppm)	200	20	6	16
제거효율(%)	-	90%	97%	92%

시험결과, 비교예 1 에 따른 조성물을 공급하여 처리한 경우 처리된 배가스 중의 SO_x는 20 ppm인 반면, 실시예 1 에 따른 조성물을 공급하여 처리한 경우 처리된 배가스 중의 SO_x는 6 ppm로, 비교예 1에 비해 7 % 증가된 우수한 황산화물 제거 효과를 나타내었다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

탄산수소나트륨, 소석회, 중화제 및 촉매제를 포함하고,

상기 촉매제는 pH 3 내지 9 범위의 촉매제이고,

상기 소석회는 30㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 것인 소결 배가스 중의 황산화물 제거용 조성물.
제1항에 있어서,

상기 탄산수소나트륨은 150 내지 200 메쉬(mesh)의 평균입자직경을 갖는 것인 황산화물 제거용 조성물.
제1항에 있어서,

상기 탄산수소나트륨은 황산화물 제거용 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 70 중량%로 포함되는 것인 황산화물 제거용 조성물.
삭제
제1항에 있어서,

상기 소석회는 황산화물 제거용 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 70 중량% 로 포함되는 것인 황산화물 제거용 조성물.
제1항에 있어서,

상기 중화제는 알칼리 금속, 알칼리토금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 수산화물, 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 황산화물 제거용 조성물.
제1항에 있어서,

상기 중화제는 황산화물 제거용 조성물 총 중량에 2 내지 5 중량%로 포함되는 것인 황산화물 제거용 조성물.
제1항에 있어서,

상기 촉매제는 구연산, 구연산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 소결 배가스 중의 황산화물 제거용 조성물.
제1항에 있어서,

상기 촉매제는 구연산; 알칼리 금속, 알칼리토금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 구연산염; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 황산화물 제거용 조성물.
제1항에 있어서,

상기 촉매제는 황산화물 제거용 조성물 총 중량에 2 내지 5 중량%로 포함되는 것인 황산화물 제거용 조성물.
소결기로부터 배출되는 배가스에 제1항, 제2항, 제3항 또는 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 황산화물 제거용 조성물을 공급하여 소결 배가스 중의 황산화물을 제거하는 공정을 포함하는 소결 배가스 중 황산화물 제거 방법.
제11항에 있어서,

상기 황산화물 제거 공정은 140 내지 500 ℃에서 실시되는 것인 소결 배가스 중의 황산화물 제거 방법.