CN109416950B

CN109416950B - 用于净化核设施的金属表面的方法

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Publication number: CN109416950B
Application number: CN201880002723.1A
Authority: CN
Inventors: 路易斯·森珀·贝尔达; 乔斯·佩德罗·莫雷拉·多·阿马尔; 克里斯汀·托普夫
Original assignee: Framatome GmbH
Current assignee: Framatome GmbH
Priority date: 2017-01-19
Filing date: 2018-01-08
Publication date: 2023-05-16
Anticipated expiration: 2038-01-08
Also published as: ES2795002T3; JP6752358B2; KR102122163B1; JP2019529877A; CN109416950A; MX370759B; EP3446316A1; WO2018134067A1; AR110903A1; EP3446316B1; US11443863B2; MX2018015169A; KR20190015525A; US20210225543A1

Abstract

一种用于在核设施的运行期间净化暴露于放射性液体或气体的金属表面的方法，所述方法包括：氧化步骤，其中所述金属表面上的金属氧化物层与包含高锰酸盐氧化剂的水性氧化溶液接触，以将铬转化为Cr(VI)化合物并将所述Cr(VI)化合物溶解在所述氧化溶液中；和第一清洗步骤，其中使含有所述Cr(VI)化合物的氧化溶液直接经过阴离子交换材料，并且将所述Cr(VI)化合物固定在所述阴离子交换材料上。所述方法提供了放射性废物的大量节省并产生无螯合物的废物。

Description

用于净化核设施的金属表面的方法

技术领域

本发明涉及一种用于在核设施的运行期间净化暴露于放射性液体或气体的金属表面的方法，特别地，涉及一种用于净化核反应堆的主回路中的金属表面的方法，其中所述金属表面覆盖有包含铬的放射性金属氧化物层。

背景技术

核反应堆的管道通常由不锈钢或碳钢制成。主回路内的蒸汽发生器管和主表面可以包含镍合金。当核反应堆运行时，金属离子从这些金属表面释放并被输送到冷却剂中。当其经过反应堆堆芯时，一些金属离子被活化而形成放射性同位素。在反应堆的运行期间，通过反应堆水清理系统(RWCU)来去除一部分金属离子和放射性同位素。另一部分金属离子和放射性同位素沉积在反应堆冷却系统内部的金属表面上，稍后掺入到生长在金属表面上的金属氧化物层中。通过掺入放射性核素，这些氧化物层变得具有放射性。在对反应堆冷却系统进行检查、维护、修理和拆除过程之前，往往需要去除放射性氧化物层，以减少人员辐射暴露的水平。

根据用于部件或系统的合金类型，金属氧化物层包含具有二价和三价铁的混合铁氧化物以及含有铬(III)和镍(II)尖晶石的其他金属氧化物物质。特别地，形成在蒸汽发生器管的金属表面上的氧化物沉积物可以具有高的Cr(III)或Ni(II)含量，这使得它们非常耐受并且难以从金属表面去除。

描述了许多工艺以从核反应堆的冷却系统中的金属表面上去除含有放射性腐蚀产物的金属氧化物层。商业上成功的方法被称为HP CORD UV并且包括以下步骤：用高锰酸盐氧化剂的水溶液处理金属氧化物层，以将Cr(III)转化为Cr(VI)，随后在酸性条件下使用诸如草酸等有机酸的水溶液使金属氧化物层溶解。有机酸另外用于减少源自之前氧化步骤的高锰酸盐氧化剂的可能过量，并用于将溶解在氧化剂溶液中的Cr(VI)还原成Cr(III)。可以加入另外的或替代的还原剂以去除高锰酸盐氧化剂并将Cr(VI)转化为Cr(III)。

在后续的清洗步骤中，接着使包含有机酸以及含有源自金属氧化物层的诸如Fe(II)、Fe(III)、Ni(II)、Co(II)、Co(III)和Cr(III)等金属离子和放射性同位素的腐蚀产物的净化溶液经过离子交换树脂，以从净化溶液中去除放射性同位素和一些或所有金属离子。净化溶液中的有机酸可以暴露于UV辐射并通过光催化氧化分解而形成二氧化碳和水，由此最小化通过净化处理产生的放射性废物的量。

作为从净化溶液中去除腐蚀产物的结果，在清洗步骤中通常产生离子交换树脂废物。取决于腐蚀产物，利用阳离子和/或阴离子交换树脂来对净化溶液进行净化。如果在净化溶液中存在铬，则溶液最初将含有诸如草酸铬Cr(III)(C₂O₄)₃ ^3-等阴离子铬配合物。如果光催化分解步骤延长足够长的时间，则净化溶液也可能含有诸如铬酸盐Cr(VI)O₄ ^2-等无机铬化合物。然而，草酸铬是极其稳定的螯合配合物，并且在仅使用该方法的工业规模化学净化应用的限制内，往往不可能实现草酸盐的完全分解。一旦通过光催化氧化耗尽净化溶液中的游离草酸，并且在完全分解草酸铬配合物中结合的一定量的草酸之前，在清洗步骤结束时阴离子铬配合物就被阴离子交换树脂吸收。在与上述方法可比拟的净化方法中采用的草酸或其他有机酸和螯合剂也可能被阴离子交换树脂吸收，导致在最终废弃树脂基质中存在大量的螯合剂。出于技术原因或由于现有法规，这在某些行政辖区内可能是不期望的。

对公开的现有技术的进一步分析表明，已经提出了用于在核设施的化学净化处理期间去除处于无机非螯合态的铬的方法。许多这些方法采用臭氧作为氧化剂来氧化氧化物层中的铬。

例如，EP 1054413 B1涉及一种化学净化放射性材料处理设施的部件的方法。通过电解过程产生具有高臭氧浓度的臭氧气体。通过将臭氧气体注入到pH 6以下的酸性溶液中来制备臭氧溶液。将在50～90℃范围内的温度下加热的臭氧溶液供给到被污染的物体，以通过氧化溶解过程来氧化和溶解氧化铬膜。在氧化溶解过程中使用的臭氧溶液用紫外线照射以分解臭氧溶液中含有的臭氧，并使溶液经过离子交换树脂，以去除臭氧溶液中含有的铬酸根离子。随后，将草酸溶液供给到被污染的物体，以通过还原溶解过程来溶解氧化铁膜。通过将臭氧注入到草酸溶液中并用紫外线照射草酸溶液来分解在还原溶解过程之后残留在草酸溶液中的草酸，并通过离子交换树脂去除草酸溶液中含有的离子。

EP 1220233 B1涉及一种用于溶解附着在被污染的部件上的氧化物膜的化学净化方法。该方法包括以下步骤：制备其中溶解有臭氧且添加有氧化添加剂的净化溶液，其抑制被污染的部件的金属基底的腐蚀；和将净化溶液施加到被污染的部件，由此通过氧化来去除氧化物膜。在该步骤中形成的铬酸根离子被捕获在阴离子交换树脂上。然而，仅在使用草酸的还原净化步骤之后进行氧化步骤。

EP 2758966 B1涉及一种通过含有高锰酸和无机酸并且在回路中流动的水性氧化净化溶液来分解含有铬、铁、镍和放射性核素的氧化物层的方法，其中氧化净化溶液的pH值设定为≤2.5。使净化溶液重复经过阳离子交换材料，以去除从氧化物层溶解的放射性物质，随后使其经过阴离子交换树脂，以固定在氧化净化步骤中形成的铬酸根离子并再生无机酸。该方法未使用任何有机酸来溶解除赤铁矿之外的金属氧化物沉积物。

US 4287002 A涉及一种净化和去除来自暴露于冷却剂或慢化剂的核反应堆表面的其中至少一些具有放射性的腐蚀产物的方法，所述表面含有包含氧化铬的酸不溶性金属氧化物。通过用臭氧处理表面以将酸不溶性金属氧化物氧化成更易溶的状态、去除氧化溶解的金属氧化物并使用低浓度的净化试剂去除其他表面氧化物来对表面进行净化。通过使溶液与阴离子交换树脂接触，可以将从表面溶解的铬酸从循环水中去除。

EP 134664B1涉及一种使用臭氧溶液氧化核反应堆冷却系统中的沉积物内的铬的方法，该方法包括向溶液中加入0.01～0.5％的水溶性铈(IV)化合物、在芳环上具有至少一个酮基的0.1～0.5％的水溶性芳族化合物或加入这两者。净化核反应堆冷却系统的方法包括向冷却剂中加入净化组合物、使冷却剂在冷却系统和阳离子交换树脂之间循环、通过使净化组合物经过阴离子交换树脂来去除净化组合物、将温度调节到40～100℃、加入臭氧氧化组合物、使冷却剂循环通过冷却系统、将温度升至至少100℃、使冷却剂经过阴离子交换树脂或混合树脂、将温度调节至60～100℃并且重复加入净化组合物及其去除。

由于臭氧在水中的半衰期非常有限，所以基于臭氧的方法已被证明对大规模富铬氧化物层(例如，PWR(压水反应堆)型核电站的全系统净化(FSD))的净化是无效的。试图通过使用辅助物质(例如，使用铈(IV)作为反应中间体)来克服这种臭氧限制的方法遭受到因辅助化学品而产生的放射性废物量大大增加的问题。这些化学品还可能包含硝酸盐或硫酸盐，其在放射性废物中都是不希望的和/或产生与核电站的主回路和辅助系统中存在的许多材料的兼容性问题。另外，这些方法中的大多数方法涉及利用有机酸的后续处理，其中无论如何铬都以螯合态存在。

然而，基于臭氧的方法的主要缺点在于臭氧本身的使用。在氧化步骤中使用臭氧是昂贵的并且需要额外的单独剂量站和设备，原因是臭氧必须在现场制备并且不能储存在核设施的储备溶液中。臭氧的另一个缺点是其作为有害气体、甚至有毒气体的性质。因此，在核电站的封闭式安全壳中使用臭氧被归类为安全风险和不良危险。出于这个原因，非常优选液体或非气体替代物，这极大地减少或完全消除了相关人员的气体中毒风险。

使用液相中存在的其他氧化剂的现有技术方法适于避免气态臭氧的缺点。然而，这些方法没有在利用无机的无螯合物状态的铬去除的同时针对大规模应用中的废物减少进行优化。

EP 2923360 B1公开了一种用于对核电站的冷却剂系统中的具有氧化物层的金属部件的表面进行化学净化的方法。该方法包括其中用水性氧化溶液对氧化物层进行处理的至少一个氧化步骤以及其中用有机酸的水溶液对氧化物层进行处理的后续净化步骤。有机酸能够以微溶沉淀物的形式与金属离子(尤其是镍离子)形成配合物。在进行净化步骤之前，使用阳离子交换树脂将诸如Ni(II)等金属离子从氧化溶液中去除。

虽然该方法使用高锰酸盐作为氧化剂，但是没有考虑去除处于无螯合物的无机状态的铬。相反，在氧化处理期间释放的铬被同化为在有机酸处理期间释放的铬，其在所有情况下都作为螯合配合物存在。

EP 090512A1公开了一种对沉积在水性流体通过其循环的管道系统内表面上的含铬腐蚀产物进行氧化的方法。该方法包括以下步骤：在维持pH值在7～14之间的同时向所述循环流体中加入高铁酸盐(VI)以形成稀释的高铁酸盐溶液，所述高铁酸盐与所述腐蚀产物中所含的铬化合物反应而形成铬酸盐。通过使流体经过离子交换树脂以去除在氧化反应中形成的产物和未反应的高铁酸盐(VI)而使流体原位再生。在流体再生之后，接着可以进行CAN-DECON^TM净化过程。

根据该方法，去除了处于无机的非螯合态的铬。然而，由于所采用的氧化剂的含量较高以及维持高铁酸盐溶液的pH值所需的辅助化学品，所以该方法产生的放射性废物的量远高于基于高锰酸盐的方法所产生的放射性废物的量，同时提供比基于高锰酸盐的处理更不令人满意的净化效果，并且具有更强的腐蚀性。提出了使用CAN-DECON溶液对表面进行后续处理作为选项，但是这对于获得可接受的净化效果是必要的。再次使用CAN-DECON溶液导致产生处于螯合态的铬。

因此，本发明人认为，HP CORD UV方法或基于高锰酸盐氧化溶液的类似方法构成了用于核设施(例如，核反应堆的主回路)中的金属表面的净化的任何改进方法的研发的起点和基准，其中金属表面覆盖有包含铬的放射性金属氧化物层。对现有技术的研究表明，不存在针对FSD规模的应用进行优化的用于去除处于无机的无螯合物状态的铬的单一方法。事实上，现有技术的方法要么更具腐蚀性，要么因使用有毒气体而更具风险，或产生更多的废物。对于化学净化应用，这些方法中的任何一种方法都不会比已知的基于高锰酸盐的HPCORD UV方法更有效和更快，并且没有任何方法能够保证有效地去除处于无螯合物状态的铬。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种用于核设施及其部件的适用于直至全系统净化规模的应用的成本有效的净化方法，其允许节省放射性废物并且还节省了净化处理循环的时间。

作为另一个目的，本发明旨在提供一种净化方法，该方法在对核电站的主冷却系统或其部件进行化学净化之后产生无螯合物的离子交换材料废物。

这些目的通过以下所述的净化方法来实现。在以下说明中指出了本发明的有利和方便的实施方案，这些可以彼此独立地组合。

在一个方面中，本发明提供了一种用于在核设施的运行期间净化暴露于放射性液体或气体的金属表面的方法，其中所述金属表面覆盖有包含铬和放射性物质的金属氧化物层，所述方法包括：

a)氧化步骤，其中所述金属氧化物层与水性氧化溶液接触，以将铬转化为Cr(VI)化合物并将所述Cr(VI)化合物溶解在所述氧化溶液中，其中所述水性氧化溶液包含高锰酸盐氧化剂但未包含额外的无机酸；

b)第一清洗步骤，其中使含有所述Cr(VI)化合物的水性氧化溶液直接经过阴离子交换材料，并且将所述Cr(VI)化合物固定在所述阴离子交换材料上；

c)接着第一清洗步骤的净化步骤，其中使经历过所述氧化步骤的金属氧化物层与有机酸的水溶液接触，以溶解所述金属氧化物层，由此形成含有所述有机酸、金属离子和放射性物质的净化溶液，并且其中使所述净化溶液经过阳离子交换材料以固定所述金属离子和放射性物质；

d)第二清洗步骤，其中使包含在所述净化溶液中的有机酸分解；和

e)任选地，重复步骤a)～d)。

本发明提供了一种安全可靠的化学净化方法，该方法可以适用于直至全系统净化(FSD)的工业规模，包括同时处理核电站的具有辅助系统的完整的主冷却剂回路，并且该方法保证不存在源自所得到的放射性废物中的净化化学品的螯合剂以及不存在腐蚀性无机酸。此外，由净化处理产生的放射性废物的量保持为尽可能低，以减少所涉及的高处置成本。

本发明人认为，解决上述问题的关键因素之一在于实现铬的化学态，其中可以在无机的非螯合态下将其从处理溶液中完全去除。一种可行的选择是将铬作为诸如铬酸盐等铬(VI)化合物来去除。

本发明的净化方法避免了在第二清洗步骤中存在大量的有机阴离子铬配合物，其必须由阴离子交换材料吸收，并且接着由于存在诸如有机酸等螯合剂而会产生额外的树脂废物。由于在氧化步骤结束时或在氧化步骤期间已经去除了铬，所以在净化处理循环结束时的第二清洗步骤中仅存在诸如草酸铬等残余量的铬配合物。可以使用合适的技术(如所述的光催化分解)使该残余量的有机阴离子铬配合物在相当短的时间内分解，或者优选地，可以将其转移到从氧化步骤开始的下一个处理循环，其中螯合剂在非常短的时间内被高锰酸盐氧化剂非常有效地完全分解。在该过程中，任何螯合的Cr(III)被转化为Cr(VI)化合物，然后可以在后续的清洗步骤中在无螯合物状态下从溶液中去除。

也可以采用两种技术的组合，其中首先使用诸如光催化分解等技术来减少有机酸的量，随后通过添加包含高锰酸盐氧化剂的氧化溶液来分解残余量的铬配合物。这种组合产生比单独的光催化分解技术更快的处理，并且产生更少的额外的废物，就好像通过仅添加基于高锰酸盐的氧化溶液而使铬螯合物分解。因此，在净化处理循环结束时潜在存在的有机阴离子铬配合物对处理循环期间产生的废物仅具有最小的影响。

根据本发明的方法保证了在废弃的离子交换材料废物中不存在有机酸或螯合剂。根据优选实施方案，这可以通过紧接在使用离子交换材料之后并且在发生螯合物质的任何注入之前的冲洗或者通过其他方法或技术限制(如适宜的阀门定位)来确保，使得在净化过程的后期，离子交换材料不会暴露于有机酸溶液。

此外，当在氧化步骤结束时或在氧化步骤期间以铬(VI)化合物(如铬酸盐或重铬酸盐)的形式将铬从溶液中去除时，与去除铬配合物相比，阴离子交换材料的消耗相当低。作为每个铬原子的一个当量，而不是例如在三草酸铬(III)的情况下的三个当量，Cr(VI)化合物被阴离子交换材料吸收。在实际例子中，这意味着对于去除相同量的铬，与根据现有技术的净化过程消耗高达300L的阴离子交换材料相比，仅消耗了100L的阴离子交换材料。

此外，由于一些国家的监管规定限制了放射性废物中螯合剂的总量，所以商业化的现有技术方法可能需要在最终的清洗步骤中例如通过光催化氧化来分解铬配合物。这种另外的分解步骤需要每个处理循环可能是数小时至数天的相当长的时间。与此相比，本发明的方法允许节省大量的时间，因为在注入螯合酸之前，由于大部分的铬被作为Cr(VI)化合物而去除，所以该阶段的铬配合物的量较低，并且因为在清洗步骤之后存在于净化溶液中的任何残余量的铬都可以转移到下一个净化循环。在下一个循环开始时，铬在几分钟内再次被氧化而形成Cr(VI)化合物，然后以无机的无螯合物状态捕获。

在第二方面中，本发明提供了一种减少来自暴露于放射性液体或气体的金属表面的净化的废弃离子交换材料废物量的方法，其中所述金属表面覆盖有包含铬和放射性物质的金属氧化物层，其中所述净化包括多个处理循环，每个处理循环包括：

氧化步骤，其中将所述金属氧化物层中的铬转化为Cr(IV)化合物；

第一清洗步骤，其中将大量的Cr(VI)化合物固定在阴离子交换材料上而不使所述阴离子交换材料与螯合有机酸接触；和

接着第一清洗步骤的净化步骤，其中使包含有机酸和从所述金属氧化物层溶解的金属离子的净化溶液经过阳离子交换树脂以固定所述金属离子；

其中包含在所述净化溶液中的任何螯合的铬被携带到接着的处理循环的氧化步骤。

本发明人认为，与包括使Cr(VI)化合物与螯合有机酸接触的步骤的净化方法相比，本发明的净化方法使得废弃离子交换材料废物的减少大于20体积％，优选大于30体积％，更优选30～40体积％。

优选地，在本发明的两个方面中，所述阴离子交换材料是无机阴离子交换材料。通过去除了处于无机非螯合态的铬且不存在有机酸而使得可以使用无机阴离子交换材料。由于无机阴离子交换材料与有机酸的不相容性，所以迄今尚未报道针对任何大规模的化学净化应用而使用无机阴离子交换材料。

此外，使用无机阴离子交换材料还能够通过离子交换机理从处理溶液中去除高锰酸盐，而不需要将高锰酸盐还原成较低氧化态的锰，然后通过过滤或经由阳离子交换从处理溶液中去除锰。与经由阳离子交换去除锰相比，在净化步骤之前使用无机阴离子交换材料去除高锰酸盐产生了大于30％的额外的废物节省。以这种方式可以实现优选大于40％、更优选大于60％以上的额外的废物节省。此外，利用离子交换材料去除残留的高锰酸盐而不是通过添加有机酸来使其还原还可以避免来自有机酸分解的气态二氧化碳的排放。

优选地，所述Cr(VI)化合物对所述阴离子交换材料的亲和力高于所述高锰酸盐的亲和力。更优选地，所述Cr(VI)化合物对优选无机阴离子交换材料的亲和力比所述高锰酸盐的亲和力高5～10倍。Cr(VI)化合物的较高亲和力允许在净化过程中通过限制可用于结合铬的阴离子交换材料的量而将Cr(VI)与高锰酸盐分离。

由于存在较高含量的放射性铬-51，所以净化方法的这一特征对于运行中或接近运行期的核电站而言可能是特别令人感兴趣的。取决于现场的适用条例，将具有高活性含量的废物部分中的放射性铬化合物与具有更低活性含量的高锰酸盐废物部分分离的可能性在废物处置方面具有相当大的优势。

结合氧化步骤中存在的所有铬所需的阴离子交换材料的量可以基于在氧化溶液中分析的铬的量来确定。最初固定在阴离子交换材料上的高锰酸盐当到达离子交换器时被Cr(VI)化合物取代。阴离子交换材料对铬化合物的选择性使得可以在将高锰酸盐浓度保持在足够高的水平以使氧化过程能够继续的同时将Cr(VI)化合物从氧化溶液中去除。

因此，在优选的实施方案中，在氧化步骤期间就可以开始第一清洗步骤，使得氧化步骤和第一清洗步骤至少部分地同时进行。这可以用来实现额外的时间节省。

优选地，使含有Cr(VI)化合物和高锰酸盐氧化剂的氧化溶液经过阴离子交换材料，优选无机阴离子交换材料，并且至少Cr(VI)化合物被固定在阴离子交换材料上。更优选地，在氧化溶液中的Cr(IV)浓度稳定在基本恒定的水平之前使氧化溶液经过阴离子交换材料。

本发明的结构和操作方法连同其额外目的和优点将从以下特定实施方案的描述中得到最好的理解，这些实施方案仅用于说明性目的而不旨在限制本发明的范围。

具体实施方式

根据本发明的方法，将含有放射性同位素的金属氧化物层从核设施的金属表面上、特别地从位于核反应堆的主冷却系统中的金属表面上有效地去除。主冷却系统被理解为包括在反应堆运行期间与主冷却剂接触的所有系统和部件，包括但不限于反应堆容器、反应堆冷却剂泵、管道和蒸汽发生器以及诸如容积控制系统、减压站和反应堆水清理系统等辅助系统。

本发明的净化方法对于沸水反应堆或压水反应堆中的主冷却系统或其部件的净化特别有用，优选地包括具有诸如Inconel^TM600、Inconel^TM690或Incoloy^TM 800等镍合金的金属表面和/或具有高铬含量的材料或大的含铬材料表面的蒸汽发生器管道的核反应堆。

本发明人认为，本发明的方法也可以用于诸如CANDU^TM核反应堆等重水反应堆或任何其他重水反应堆的冷却剂和/或慢化剂回路的净化，但不限于这些反应堆类型。

可以在反应堆子系统和部件上进行净化处理。优选地，本发明的净化方法作为全系统净化进行。在全系统净化过程中，将被污染的金属氧化物层从反应器冷却系统的在反应堆运行期间与主冷却剂接触的所有金属表面上去除。通常，全系统净化涉及主冷却剂回路和蒸汽发生器的所有部分以及在一定程度上被污染的容积控制系统、减压站和可能的其他系统。

根据优选实施方案，可以使用外部净化设备来应用净化方法，该外部净化设备用于注入净化用化学品、监测净化处理、增加可获得的离子交换速率以及以更快、更经济和更安全的方式实现净化目标。为了消除外部净化设备使用复杂且昂贵的耐压部件的需要，在大气压下，处理温度优选保持为低于水的沸点。

可以在位于冷却剂回路的低压部分中的计量站处将用于净化处理的化学品注入到核反应堆的主冷却剂回路中。优选地，外部净化设备用于计量净化用化学品。

在本发明的净化方法中使用的离子交换材料和化学品是市场上可买到的并且可以保存在核电站设施的库存中。

一般而言，进行一个以上的净化处理循环，以实现在金属表面上的活性的令人满意的降低。与表面活性降低相关的表面活性降低和/或剂量减少被称为“净化因子”。净化因子通过用净化处理前的比表面活性除以净化处理后的比表面活性或者通过用净化处理前的剂量率除以净化处理后的剂量率来计算。

优选地，技术上令人满意的净化处理的净化因子大于10。

现在，在下文中对本发明的净化方法的各个步骤进行更详细地说明。

氧化步骤

为了进行氧化步骤，将高锰酸盐氧化剂的水溶液注入到待净化的主冷却剂回路或子系统内的主冷却剂中，并使包含高锰酸盐氧化剂的水性氧化溶液循环通过该系统。优选地，将高锰酸盐氧化剂注入到冷却和/或慢化剂系统的低压部分中。合适的注入位置的例子是容积控制系统、反应堆水清理系统和/或余热去除系统。更优选地，可以通过外部净化设备将高锰酸盐氧化剂的溶液引入到主冷却系统或慢化剂系统中。

氧化步骤仅作为预氧化步骤进行。因此，在氧化步骤期间，金属氧化物层基本上保留在待进行净化的金属表面上，并且没有从待净化的系统中去除活性。相反，高锰酸盐氧化剂酸与金属氧化物层中的尖晶石型金属氧化物(其对有机酸几乎是惰性的)反应，以破坏氧化物结构并将尖晶石型金属氧化物转化为更易溶的氧化物。金属氧化物层中的Cr(III)被氧化而形成可溶性Cr(VI)化合物，并且Cr(VI)化合物溶解在基于高锰酸盐的氧化溶液中。取决于氧化溶液的pH值，Cr(VI)化合物可以包含铬酸、重铬酸和/或其盐。

优选地，高锰酸盐氧化剂选自高锰酸、HMnO₄和碱金属高锰酸盐，任选地与碱金属氢氧化物组合。高锰酸优于碱金属高锰酸盐，原因是产生较少的废物。然而，取决于金属氧化物层的性质，碱性氧化溶液也可以用于氧化金属氧化物层。碱性氧化溶液可以包含诸如高锰酸钠或高锰酸钾等碱金属高锰酸盐以及碱金属氢氧化物。在后续的净化处理循环的氧化步骤中，其也可以用于酸性氧化条件和碱性氧化条件之间的切换。

还更优选地，通过碱金属高锰酸盐和阳离子交换树脂之间的离子交换反应按需制备高锰酸。高锰酸可以在现场制备，或者可以作为浓度为1～45g/L、优选浓度为30～40g/L的水性储备溶液来提供。

根据本发明，未向氧化溶液中加入诸如硫酸、硝酸、盐酸或磷酸等额外的无机酸。优选地，氧化溶液的pH保持在2.5或高于2.5，这可以使用高锰酸作为唯一的氧化剂来实现。在pH>2.5下进行氧化步骤可以避免待净化的金属表面的大量腐蚀。另外，氧化溶液中不存在额外的无机酸避免了金属氧化物层的过高溶解速率(这可能对FSD操作有害)。

优选地，在约20～120℃的温度下进行氧化步骤，更优选地在80～95℃的温度下进行氧化步骤。在更高温度下氧化步骤更快。因此，优选更高的氧化温度。此外，在大气压下高锰酸水溶液的沸点高于95℃，这使得更容易使用外部净化设备的泵来使氧化溶液循环通过冷却系统。

然而，在使用或不使用外部净化设备的情况下，都可以在高于大气压的气压下在高达120℃的温度下进行氧化步骤。

优选地，在氧化步骤期间，主冷却系统内的氧化溶液中的高锰酸盐氧化剂的浓度被控制在10～800mg/kg的范围内，优选地在50～200mg/kg的范围内。如果氧化溶液中的高锰酸盐氧化剂的浓度低于10mg/kg，则氧化反应的速率可能太低并且可能需要几次额外的注入。如果氧化溶液中的高锰酸盐氧化剂的浓度超过800mg/kg，则在氧化步骤结束时可能存在大量过量的氧化剂，这会产生不必要的废物量。

优选地，在氧化步骤结束时，将高锰酸盐氧化剂的量控制为尽可能低，原因是去除过量的高锰酸盐氧化剂会增加二次废物的量。

优选地，通过控制残留在氧化溶液中的高锰酸盐氧化剂的量并通过监测溶解在基于高锰酸盐的氧化溶液中的Cr(VI)的浓度来监测氧化步骤的进程。只要氧化反应继续并且金属氧化物层的氧化不完全，高锰酸盐氧化剂就会继续消耗，并且在大多数情况下，Cr(VI)化合物的浓度增加。

在氧化步骤期间，氧化溶液在冷却系统中的停留时间可以包括多个小时，在诸如全系统净化等大型和复杂的应用中优选30个小时以上。期望金属氧化物层的氧化基本上完全，从而在氧化步骤期间使得尽可能厚的金属氧化物层被反应掉。

优选地，当可以确定氧化溶液中的Cr(VI)浓度未进一步增加时，更优选地当氧化溶液中的高锰酸盐浓度已经另外稳定在基本恒定的浓度水平并且不再消耗高锰酸盐氧化剂时，最优选地当高锰酸盐氧化剂已被完全消耗时，终止氧化步骤。

代替或除了监测Cr(VI)和/或高锰酸盐的浓度之外，还可以通过γ光谱法来监测氧化溶液中放射性同位素Cr-51的存在。

第一清洗步骤

在第一清洗步骤中，在去除高锰酸盐氧化剂之前或之后，使含有Cr(VI)化合物的水性氧化溶液直接经过阴离子交换材料，以至少捕获氧化溶液中存在的铬酸根离子或重铬酸根离子，任选地仍然包含在氧化溶液中的任何过量的高锰酸根离子。使氧化溶液直接经过阴离子交换材料是指在第一清洗步骤或氧化步骤期间未进行阳离子交换。在净化过程的这个阶段，使氧化溶液经过阳离子交换材料来对氧化溶液进行处理不是必需的，原因是在氧化溶液中从金属氧化物层溶解的二价金属离子的量或活性相当低。

适用于本发明的净化方法的阴离子交换材料耐受氧化溶液中存在的苛刻的氧化条件和任选的酸性条件。还可以使用不同的阴离子交换材料或阴离子交换材料的组合，每种材料针对不同处理步骤中的特定条件进行优化。适用于本发明的净化方法的阴离子交换材料是市场上可买到的，如来自Lanxess的Levatite^TM M800、来自Mitsubishi Chemicals的Diaion SA 10AOH或来自Purolite的NRW 8000。阴离子交换材料可以包含在外部净化设备中，并且可以构造成填充有阴离子交换材料的膜或离子交换柱。可选择地或另外，本发明人预期使用存在于核设施的反应堆水清理系统或任何其他合适的内部系统中的阴离子交换材料。

在本发明的优选实施方案中，阴离子交换材料包含在外部模块中，该外部模块优选地构造成用于迅速地装入和排出不同量的所述材料。更优选地，外部模块是外部净化设备的组成部分。

通过优选地通过光度测量监测Cr(VI)化合物和/或高锰酸盐氧化剂从氧化溶液的去除，通过测定氧化溶液的相对于参比电极的氧化电位，和/或通过诸如原子吸收光谱法(AAS)或电感耦合等离子体(ICP)质谱法等仪器分析技术测定铬和锰的浓度来控制第一清洗步骤。

阴离子交换材料可以是阴离子交换树脂。优选地，阴离子交换材料是在核设施的发电操作期间使用的阴离子交换树脂。

在优选的实施方案中，阴离子交换材料是无机阴离子交换材料。使用无机阴离子交换材料的有利之处在于，其耐受苛刻的氧化条件并且在较长的处理时间内是化学稳定的。

更优选地，阴离子交换材料对Cr(VI)化合物的亲和力高于对高锰酸盐的亲和力。更优选地，阴离子交换材料对Cr(VI)化合物的亲和力比对高锰酸盐的亲和力至少高5～10倍。对Cr(VI)化合物的较高亲和力使得在第一清洗步骤的过程中可以将Cr(VI)化合物与高锰酸盐氧化剂分离。

当氧化步骤终止时，即，当可以确定氧化溶液中的Cr(VI)浓度未进一步增加时，可以开始第一清洗步骤。

然而，根据优选实施方案，在氧化步骤期间就已经开始第一清洗步骤。优选地，优选在氧化溶液中铬的浓度变得稳定之前(即，当铬的浓度仍然在增加时)使含有Cr(VI)化合物和高锰酸盐氧化剂的水性氧化溶液经过阴离子交换材料。因此，氧化步骤和第一清洗步骤至少部分地同时进行。这可以用来实现额外的时间节省。

更优选地，测定氧化溶液中的Cr(VI)化合物的量，并且基于在氧化溶液中测定的Cr(VI)化合物的量来控制在第一清洗步骤中使用的阴离子交换材料的量。还更优选地，将阴离子交换材料的量控制为仅基本上固定Cr(VI)化合物，并在氧化溶液中保留至少一部分或基本上全部的高锰酸盐氧化剂。使用比结合氧化溶液中所含的所有Cr(VI)化合物所需的阴离子交换材料稍少的阴离子交换材料保证了不从氧化溶液中去除高锰酸盐氧化剂。由于阴离子交换材料对Cr(VI)化合物的亲和力更高，所以当Cr(VI)化合物经过阴离子交换材料时最初捕获在阴离子交换材料上的任何高锰酸盐被Cr(VI)化合物取代。因此，当在氧化溶液中的高锰酸盐氧化剂的浓度保持为足够高以进一步氧化金属氧化物层的同时，将Cr(VI)化合物从氧化溶液中选择性地去除。最优选地，将阴离子交换材料的量控制为固定氧化溶液中所含的约80～95重量％、优选85～100重量％的Cr(VI)化合物。

在开始分解步骤之前，在通过将Cr(VI)化合物固定在阴离子交换材料上而固定Cr(VI)化合物之后，优选地将高锰酸盐氧化剂从氧化溶液中去除。

根据更优选的实施方案，当氧化步骤终止并且将高锰酸盐氧化剂基本上完全从氧化溶液中去除时，开始第一清洗步骤。在该实施方案中，在完全去除高锰酸盐氧化剂之后，使含有Cr(VI)化合物的氧化溶液经过阴离子交换材料。

优选地，在不改变Cr(VI)化合物的氧化态的情况下，通过使高锰酸盐与化学计量量或亚化学计量量的还原剂反应来实现高锰酸盐氧化剂的完全去除。还原剂可以是无机还原剂或有机还原剂。

更优选地，还原剂是当与高锰酸盐氧化剂反应时不释放任何金属阳离子的化合物。还更优选地，还原剂选自氢、过氧化氢、肼、非螯合一元羧酸、非螯合二元羧酸及其衍生物。

根据替代实施方案，还原剂包含当与高锰酸盐反应时改变其氧化态的金属阳离子，更优选地选自铁(II)和铬(III)的阳离子。该实施方案不太优选，原因是产生了额外的废物。

也可以通过使用电极或其他电化学方法的电化学还原来实现高锰酸盐氧化剂的完全去除。

上述还原剂和/或电化学还原也可以用于在开始分解步骤之前、在将Cr(VI)化合物固定在阴离子交换材料上之后将高锰酸盐氧化剂从氧化溶液中去除。然而，优选地，在后续的净化步骤之前，含有Cr(VI)化合物的氧化溶液未与任何有机酸接触。

在另一个优选的实施方案中，用于去除Cr(VI)化合物的阴离子交换材料和/或高锰酸盐氧化剂不仅是在第一清洗步骤中还是在后续的净化处理步骤中都从未暴露于有机酸溶液。

阴离子交换材料暴露于有机酸会从材料中洗去锰。另外，会从阴离子交换材料中洗去铬并另外形成铬螯合物，这是应该避免的。因此，优选地，在第一清洗步骤中使用的阴离子交换材料在使用其后直接丢弃，或者通过在净化回路中适当的阀门定位来防止任何含有有机酸的处理溶液流过第一清洗步骤中使用的阴离子交换材料，从而如果阴离子交换材料的容量尚未耗尽，则可以在后处理循环中恢复使用阴离子交换材料。

此外，防止阴离子交换材料暴露于有机酸有利于和/或使得能够使用无机阴离子交换材料。这些材料适用于本发明的第一清洗步骤，但是由于它们与净化步骤中使用的有机酸通常不相容，所以还未用于任何报道的化学净化应用。

一旦完成Cr(VI)化合物的去除或Cr(VI)化合物的浓度低于预定目标值，就开始净化步骤。

净化步骤

在净化步骤中，使经过氧化步骤的金属氧化物层与有机酸的水溶液接触。有机酸用作净化剂，并与金属氧化物和掺入到金属氧化物层中的放射性物质反应，由此形成含有净化剂、从金属氧化物层溶解的一种或多种金属离子以及放射性物质的净化溶液。

优选地，有机酸是可以在稍后阶段进行原位处理以最小化或完全消除与其相关的废物体积的有机酸。

根据更优选的实施方案，在净化步骤中使用的有机酸选自诸如甲酸和乙醛酸等一元羧酸、诸如草酸等脂肪族二元羧酸、一元羧酸和脂肪族二元羧酸的碱金属盐及其混合物。

更优选地，有机酸是选自具有2～6个碳原子的直链脂肪族二元羧酸的脂肪族二元羧酸。最优选地，有机酸是草酸。

净化步骤还包括使净化溶液经过阳离子交换材料以固定溶解在其中的金属离子和放射性同位素。在该步骤中，将包含从在氧化步骤期间消耗的高锰酸盐氧化剂的分解产物产生的Mn(II)的溶解在净化溶液中的所有阳离子以及溶解在净化溶液中的放射性同位素从净化溶液中去除，并且永久捕获在阳离子交换材料上。

阳离子交换材料可以是在发电操作期间在核电站中使用的阳离子交换树脂的类型，或任何其他合适的阳离子交换材料。优选地，在净化步骤中使用的阳离子交换材料是存在于核反应堆的水清理系统中的阳离子交换树脂。

溶解在净化溶液中的有机酸通过在阳离子交换反应期间释放氢离子而再生。因此，在净化步骤中有机酸不会被耗尽，并且可以持续地用于金属氧化物层的溶解。因此，可以使用亚化学计量量的有机酸。覆盖有金属氧化物层的金属表面的净化仅受金属氧化物层溶解度降低的限制,这是由于在氧化步骤中反应的金属氧化物层在净化步骤结束时被完全去除的事实。因此，通常需要进一步氧化剩余的金属氧化物层以将额外的金属离子从金属氧化物层溶解到净化溶液中。

可以通过测量所选择的放射性同位素和金属离子的浓度来监测净化步骤和阳离子交换反应的进程。可以从净化溶液中取样并通过诸如原子吸收光谱法(AAS)和电感耦合等离子体(ICP)质谱法等光谱法进行分析。溶解在净化溶液中的放射性同位素的量可以通过不同的γ光谱法来测定，例如，通过高纯度锗检测器、碘化钠检测器或通过取决于所存在的放射性同位素的性质的其他合适的方法来测定。

一旦确定从净化溶液中去除并固定在阳离子交换材料上的金属离子的量没有显著增加，和/或可以测量到固定在离子交换材料上的放射性同位素的活性没有进一步增加，就终止净化步骤。

第二(中间或最终)清洗步骤

在开始进一步氧化步骤以溶解现在由净化溶液暴露的金属氧化物层之前，必须将有机酸从净化溶液中去除。

例如，可以将系统排干并用额外的水冲洗，直到完全去除有机酸。然而，这是最不受欢迎的选择，原因是其会产生大量的放射性液体废物。在稍后阶段必须以不产生螯合物的方式对水进行处理。

也可以通过离子交换机理去除有机酸，但是这会产生不期望的含螯合物的废物。

根据另一种选择，通过使有机酸与高锰酸或另一种高锰酸盐或氧化性化合物反应，可以将有机酸从净化溶液中去除。优选地，通过使有机酸与高锰酸盐反应来分解有机酸的方法可以用于具有小容积的净化系统，例如，在隔离的热交换器等的净化过程中。然而，该反应需要大量的高锰酸或其他高锰酸盐化合物，并且还以与金属氧化物层产生的其他金属阳离子相当的方式产生必须经由离子交换将其从溶液中去除的例如锰离子形式的额外的二次废物。

因此，净化方法的优选实施方案包括使用还原净化溶液中存在的有机酸的另一种方法(如有机酸的光催化氧化)的分解步骤。

有机酸本身的光催化或其他方式的氧化并不一定产生额外的放射性废物，原因是有机物质的分解导致水和二氧化碳的形成。因此，选择适当的分解方法使得可以避免在该阶段形成任何不必要的二次放射性废物。

根据优选实施方案，有机酸与氧化剂反应，该氧化剂对净化过程中产生的放射性废物的量没有贡献。优选地，有机酸被分解而形成二氧化碳和水。更优选地，通过使有机酸与诸如过氧化氢等氧化剂反应、最优选同时将净化溶液暴露于UV辐射而使有机酸分解。

使用过氧化氢是有利的，原因是其是市场上可买到的工业化学品并且可以储存在核电站设施的储备溶液中。氧气或臭氧也可以用于分解有机酸，但不太优选，原因是这些氧化剂需要额外的设备并且与其他风险相关，尤其是在臭氧的情况下。优选地，采用光催化氧化来提高反应速度。

优选地，在有机酸的分解过程中净化溶液的温度保持在20～95℃。

优选地，将UV反应堆浸入到净化溶液中，以最大化暴露于UV光的区域，并且将过氧化氢注入到UV反应堆上游的净化溶液中，使得过氧化氢在到达UV反应堆之前与净化溶液充分混合。

优选地，控制过氧化氢到净化溶液的注入，使得在UV反应堆下游未测定到过氧化氢。

优选地，连续监测UV反应堆下游的过氧化氢，并相应地调节过氧化氢的注入速率。

当与现有技术相比时，通过应用本发明，可以减少分解步骤的持续时间。这是溶液中存在的铬配合物的量显著降低的结果。在现有技术的净化方法中，在该阶段通常存在氧化阶段期间释放的铬和净化步骤中金属氧化物层溶解期间释放的铬。根据本发明，在净化步骤期间，只有从金属氧化物层释放的铬化合物存在于有机酸分解时的处理溶液中。

优选地，如果净化溶液中的有机酸(包括结合在螯合物中的有机酸)被完全耗尽，则终止有机酸的分解。尽管不太优选，但是也可能取决于项目目标和局部特定考虑因素而可以将净化溶液耗尽至溶液中的游离有机酸的浓度至高为50mg/kg以下。更高浓度的游离有机酸也是可能的，但这因为在后续的处理循环中高锰酸盐消耗的增加而更不可取。

优选地，由有机酸分解产生的铬酸盐和在有机酸的分解之后仍然存在于净化溶液中的任何铬配合物(如草酸Cr(III)配合物)被携带到下一个氧化步骤。在氧化步骤中，任何剩余量的螯合有机酸(如果存在的话)在高锰酸盐氧化剂的作用下分解，并且最终残留的Cr(III)化合物被氧化而形成Cr(VI)化合物。因此，作为第二清洗步骤的结果，没有有机酸或其他螯合剂转移到离子交换材料废物中。

在最终的清洗步骤中，当将金属氧化物层从金属表面完全去除和/或达到所期望的净化因子时，在25℃以下，主冷却剂的导电率可以控制为10μS/cm，尽管最终的水质标准可能因设施而异。优选地，在70℃以下、更优选60℃以下的温度下进行最终清洗步骤。

在净化步骤期间可能已经开始第二清洗步骤。然后，在使有机酸一并分解(例如，通过光催化氧化)的同时使净化溶液经过阳离子交换树脂。

在第二清洗步骤和/或净化步骤中金属离子和放射性同位素的去除可以在反应堆的低压部分的旁路管道中进行，最优选地，使用存在于核反应堆水清理系统中的阳离子交换柱。还可以单独地操作外部离子交换模块或与反应堆水清理系统的离子交换柱并行地操作外部离子交换模块。

氧化步骤、第一清洗步骤、净化步骤和第二清洗步骤将形成净化处理循环。任选地，可以重复这些步骤，使得净化方法可以包括两个以上的净化处理循环，优选2～5个处理循环。已经发现，在压水反应堆的全系统净化和/或子系统或部件的净化中，通过这一数量的处理循环可以获得令人满意的净化因子。然而，净化处理循环的数量不限于上面给出的数量，而是还可以取决于反应堆设计、放射性污染的水平和净化目标。

优选地，本发明的净化方法适用于核反应堆的主冷却剂回路的净化。主冷却剂回路被提供用于冷却包括燃料束的反应堆堆芯并用于将热冷却剂传递到蒸汽发生器，其中能量从主冷却剂传递到经过蒸汽发生器的次级冷却回路。

已经对系统容积为360m³的主冷却剂系统的全系统污染进行了计算，使用草酸作为有机酸并且使用常规阴离子交换树脂(如在核电站的运行期间使用的那种)作为5个净化处理循环期间的唯一阴离子交换材料。计算表明，根据本发明，在氧化步骤中用于捕获铬和氧化残留的草酸铬所消耗的额外锰的树脂消耗将导致消耗约1560升常规阴离子交换树脂和约1400升常规阳离子交换树脂，即，加入总共约2960升被耗费的常规废物树脂。使用商业化的现有技术方法对同一系统进行净化处理将导致消耗约4460升常规阴离子交换树脂，用于在清洗步骤中捕获草酸铬。因此，废物节省达到待用于净化过程的总共约1500升的常规离子交换树脂，相当于废物节省了约34％的体积。此外，由于所耗费的阴离子交换树脂不含螯合剂，所以显著地简化了树脂的处置，或者甚至于只有通过应用该方法才能处置。

尽管本发明在本文中被示出和描述为以表面净化的方法体现，但是并不意图限于所示的细节，因为在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以对其进行各种修改和结构变化。

Claims

1.一种用于在核设施的运行期间净化暴露于放射性液体或气体的金属表面的方法，其中所述金属表面覆盖有包含铬和放射性物质的金属氧化物层，所述方法包括：

a) 氧化步骤，其中所述金属氧化物层与水性氧化溶液接触，以将铬转化为Cr(VI)化合物并将所述Cr(VI)化合物溶解在所述氧化溶液中，其中所述水性氧化溶液包含高锰酸盐氧化剂但未包含额外的无机酸；

b) 第一清洗步骤，其中使含有所述Cr(VI)化合物的氧化溶液直接经过阴离子交换材料，并且将所述Cr(VI)化合物固定在所述阴离子交换材料上；

c) 接着第一清洗步骤的净化步骤，其中使经历过所述氧化步骤的金属氧化物层与有机酸的水溶液接触，以溶解所述金属氧化物层，由此形成含有所述有机酸、金属离子和放射性物质的净化溶液，并且其中使所述净化溶液经过阳离子交换材料以固定所述金属离子和放射性物质；

d) 第二清洗步骤，其中使包含在所述净化溶液中的有机酸分解；和

e) 任选地，重复步骤a)~d)。

2.如权利要求1所述的方法，其中通过控制残留在所述氧化溶液中的高锰酸盐氧化剂的量和/或通过监测溶解在所述氧化溶液中的Cr(VI)化合物的浓度来监测所述氧化步骤的进程。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述阴离子交换材料包含在外部模块内，所述外部模块构造成用于装入和排出不同量的阴离子交换材料。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中通过监测所述Cr(VI)化合物和/或所述高锰酸盐氧化剂从所述氧化溶液中的去除来控制第一清洗步骤。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述阴离子交换材料是无机阴离子交换材料。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述阴离子交换材料对所述Cr(VI)化合物的亲和力高于对所述高锰酸盐氧化剂的亲和力。

7.如权利要求1或2所述的方法，其中通过将所述Cr(VI)化合物固定在所述阴离子交换材料上，将所述高锰酸盐氧化剂从所述氧化溶液中去除。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述氧化步骤期间开始第一清洗步骤。

9.如权利要求1或2所述的方法，其中测定所述氧化溶液中的Cr(VI)化合物的量，并且基于在所述氧化溶液中测定的所述Cr(VI)化合物的量来控制在第一清洗步骤中使用的阴离子交换材料的量。

10.如权利要求9所述的方法，其中将所述阴离子交换材料的量控制为仅固定所述Cr(VI)化合物，并在所述氧化溶液中保留至少一部分或全部的高锰酸盐氧化剂。

11.如权利要求1或2所述的方法，其中当所述氧化步骤终止时开始第一清洗步骤，并且其中在第一清洗步骤之前将所述高锰酸盐氧化剂从所述氧化溶液中去除。

12.如权利要求11所述的方法，其中在不改变所述Cr(VI)化合物的氧化态的情况下，通过使所述高锰酸盐氧化剂与化学计量量或亚化学计量量的还原剂反应而将所述高锰酸盐氧化剂从所述氧化溶液中去除。

13.如权利要求11所述的方法，其中通过电化学还原来将所述高锰酸盐氧化剂从所述氧化溶液中去除。

14.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述净化步骤之前，含有所述Cr(VI)化合物的氧化溶液未与有机酸接触。

15.如权利要求1或2所述的方法，其中用于固定所述Cr(VI)化合物的阴离子交换材料和/或所述高锰酸盐氧化剂从未暴露于有机酸溶液。

16.如权利要求1或2所述的方法，其中在第二清洗步骤中，所述有机酸分解之后的净化溶液包含一定量的铬配合物，并且所述铬配合物被携带到后续的净化循环的氧化步骤中。

17.如权利要求6所述的方法，其中所述阴离子交换材料对所述Cr(VI)化合物的亲和力比对所述高锰酸盐氧化剂的亲和力高5~10倍。

18.如权利要求7所述的方法，其中在将所述Cr(VI)化合物固定之后，将所述高锰酸盐氧化剂从所述氧化溶液中去除。

19.如权利要求8所述的方法，其中使含有所述Cr(VI)化合物和所述高锰酸盐氧化剂的水性氧化溶液在所述Cr(VI)化合物在所述氧化溶液中的浓度变得稳定之前经过所述阴离子交换材料。

20.如权利要求12所述的方法，其中所述还原剂是当与所述高锰酸盐氧化剂反应时不释放任何金属阳离子的化合物。

21.如权利要求12所述的方法，其中所述还原剂选自氢、过氧化氢、肼、一元羧酸、二元羧酸及其衍生物。