KR102378652B1 - 방사성핵종 함유 산화물 층의 분해 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방사성핵종 함유 산화물 층을 분해하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 적어도, 산화제를 함유하며 회로 내로 유동하는 수용액에 의해 상기 산화물 층을 처리하는 단계, 상기 산화제의 고갈 후에, 상기 용액을 상기 회로의 바이패스 내에 배치된 음이온 교환체로 통과시켜, 상기 음이온 교환체에 음이온 및 방사성핵종을 고정하는 단계로서, 상기 바이패스가 개방되면 상기 회로를 통한 여러 번의 순환이 이루어지는, 상기 통과 및 고정 단계, 상기 바이패스가 차단되면, 양성자 공여체에 의해 상기 회로 내로 유동하는 상기 용액의 pH 값을 조정하고, 옥살산을 계량투입하는 단계, 상기 옥살산의 반응 후, 상기 용액을 상기 바이패스 또는 다른 바이패스 내에 배치된 양이온 교환체로 통과시키는 단계로서, 상기 바이패스가 개방되면 상기 회로를 통한 여러 번의 순환이 이루어지는 상기 통과 단계, 양이온 추출에 의해 유리된 옥살산을 산화적으로 분해하는 단계를 포함한다.

Description

방사성핵종 함유 산화물 층의 분해 방법

본 발명은, 방사성핵종 함유 산화물 층, 특히 원자력 발전소의 냉각제 시스템의 금속 부품 표면에 침착되는 산화물 층의 분해 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 기존의 작동 매질 및 발전소 작동 시스템을 사용하는 원자력 발전소 내의 1차 시스템 및/또는 보조 시스템과 같은 시스템 내의 방사성핵종의 포괄적인 분해 방법에 관한 것이다.

원자력 발전소의 파워 작동 동안, >180℃의 작동 온도에서, 시스템과 부품의 매질 습윤된 내부 면 상에 산화물 보호층이 형성된다. 방사성핵종은 산화물 매트릭스 내로 통합된다. 화학적 오염 제거 방법의 목적은, 상기 산화물 층을 분해하여 산화물 층에 통합된 방사성핵종을 제거할 수 있도록 하는 것이다. 이로 인해, 검사의 경우 검사 직원의 방사선 피폭이 가능한 한 낮게 유지되거나, 또는 해체의 경우 최대한 낮은 방사선 피폭으로 분해되어 개별 부분들이 비용 효율적으로 폐기될 수 있어야 한다.

산화물 보호층은 이의 조성과 구조(Fe_{0 .5}Ni_{1 .0}Cr_{1 .5}O₄, NiFe₂O₄)로 인해 화학적으로 불용성인 것으로 간주된다. 산화물 구조의 선행하는 산화 화학 처리에 의해, 상기 산화물 구조가 파괴될 수 있고, 난용성 산화물 매트릭스가 용해되기 쉬운 금속 산화물로 바뀔 수 있다. 산화물 매트릭스의 이러한 파괴는 3가 크롬을 6가 크롬으로 산화시킴으로써 이루어진다:

Fe_{0 .5}Ni_{1 .0}Cr_{1 .5}O₄/NiFe₂O₄/Fe₃O₄ → 산화 → Cr0₄ ^{2 -}, FeO, NiO, Fe₂O₃ 식 (1)

산화 처리로서, 소위 "과망간산염 예비 산화"가 식 (2)에 따라 수행되고, 다음의 세 가지 산화 처리가 가능하다:

ㆍ"NP" 산화 = 질산 + 과망간산칼륨(nitric acid, permanganate)(예를 들면, EP-B-0 675 973 참조)

ㆍ"AP" 산화 = 수산화나트륨 + 과망간산칼륨(alkaline, permanganate)

ㆍ"HP" 산화 = 과망간산(예를 들면, WO-A-2007/062743 참조)

Mn-VII + Cr-Ⅲ → Mn-Ⅳ + Cr-Ⅵ 식 (2)

2 HMnO₄ + Cr₂O₃ + 3 H₂O → 2 MnO(OH)₂ + 2 H₂CrO₄

망간 이온은 과망간산염에서 산화 상태 7로 존재하며, 식 (2)에 따라 산화 상태 4의 망간으로 환원되고, 동시에 3가 산화 상태로 존재하는 크롬은 산화 상태 6으로 산화된다. 1몰의 Cr₂O₃의 산화를 위해서는, 산성 조건 하에서 식 (2)에 따라 2몰의 MnO₄ ^-가 필요하다.

모든 활성 주도 보조 시스템을 포함하는 전체 1차 시스템의 화학적 오염 제거는 지금까지 몇몇 원자력 발전소에서만 수행되었다. 전 세계적으로 50가지의 오염 제거 방법이 최근 개발되었다. 이러한 모든 방법 중에서, 과망간산염(MnO₄ ^-)에 의한 예비 산화에 기초하는 기술들만이 사용된다(예를 들면, EP 0 071 336, EP 0 160 831 B1, EP 242 449 B1, EP 0 355 628 B1, EP 0 753 196 B1, EP 1 082 728 B1).

현재 사용 가능한 화학적 오염 제거 방법은 다음 방법 순서(=오염 제거 사이클)로 수행된다:

단계 I: 예비 산화 단계

단계 Ⅱ: 환원 단계

단계 Ⅲ: 오염 제거 단계

단계 Ⅳ: 분해 단계

단계 V: 최종 세정 단계.

단계 순서(Ⅰ내지 Ⅴ)는 공지된 방법에서 연속적으로 3 내지 6 회(3 내지 6 오염 제거 사이클) 수행된다.

모든 방법은 예비 산화(Ⅰ)를 위한 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산) 및 환원(Ⅱ)을 위한 옥살산을 사용한다. 이 방법은 오염 제거 단계(Ⅲ)에서만 차이점을 갖는다. 여기서, 상이한 화학 물질과 화학 물질 혼합물이 사용된다.

종래의 오염 제거 방법은 상기 개시된 개념을 바탕으로 한다. 난용성 산화물 보호층들은 예비 산화 단계 동안 용해되기 쉬운 산화물 화합물로 전환되어 시스템 표면에 남는다. 따라서 예비 산화 동안, 오염 제거될 시스템으로부터의 활성 방출은 거의 없다. 선량율의 감소는 오염 제거 기간에는 지금까지 발생하지 않았다.

옥살산에 의해 과망간산염 및 형성된 연망간석을 환원하는 제2 방법 단계(II) 후에만, 그리고 오염 제거 단계(Ⅲ)에서, 산화물이 용해되고, 용해된 양이온/방사성핵종이 방출되어 이온 교환 수지에 결합된다.

예비 산화(I) 동안, 지금까지 사용된 모든 오염 제거 기술에서, 망간 옥시하이드레이트[MnO(OH)₂] 또는 연망간석(MnO₂)이 식 (2)에 따라 형성된다.

망간 옥시하이드레이트/이산화망간은 불용성이며 부품/시스템의 내부 표면에 침착된다. 망간 옥시하이드레이트/이산화망간 침착의 증가에 따라, 산화물 보호층의 소정 산화가 방해받는다. 또한, 전환된 철 및 산화니켈은 표면에 용해되지 않은 채로 남아있어서, 표면 상의 배리어 층은 더욱 강화된다.

예비 산화 단계가 끝나면, 방법 단계 I에서 도입되거나 생성된 다음의 새로운 화학적 화합물이 오염 제거될 시스템 내에 존재한다:

시스템 표면에: MnO₂, NiO, FeO, Fe₂O₃,Fe₃O₄

예비 산화 용액 중에: KMnO₄, NaOH 또는 HNO₃, 콜로이드성 MnO(OH)₂, H₂Cr0₄

따라서, 예비 산화 단계가 끝날 때, 방사성핵종을 포함하는 모든 금속 산화물은 오염 제거될 시스템에 여전히 존재한다. 형성된 망간 옥시하이드레이트/이산화망간은 관류되지 않는 또는 관류되기 어려운 시스템 영역들(데드 지류(dead branch)) 내로 부분적으로 도입되었다.

종래 기술에 따르면, 산화물 층의 산화 중에 방사능의 현저한 감소, 즉, 오염 제거가 수행되지 않는데, 그 이유는 양이온 교환체에 의해 제거될 수 있는 양이온이 산화물 층으로부터 실제로 용해되지 않기 때문이다. 오히려, 산화물 층의 용해는 초과량의 과망간산 및 망간 옥시하이드레이트를 환원시키는 환원 단계가 선행되는, 옥살산에 의한 제2 방법 단계에서 수행된다. 이 방법 단계들 후에만, 양이온이 이온 교환에 의해 세정 용액(오염 제거 용액)으로부터 제거된다.

본 발명의 과제는 종래 기술의 단점을 피하고, 특히 공정 흐름의 단순화를 가능하게 하는 것이다. 또한, 산화물 입자의 방출은 크게 방지되어야 한다. 특히, 산화물 층의 양호한 분해가 이루어져야 한다. 금속 노출 재료의 허용될 수 없는 공격이 방지되어야 한다.

상기 과제를 달성하기 위하여, 방사성핵종 함유 산화물 층, 특히 원자력 발전소의 냉각제 시스템의 금속 부품 표면에 침착되는 산화물 층의 분해 방법이 제공되며, 상기 분해 방법은 적어도,

- 산화제를 함유하며 회로 내로 유동하는 수용액에 의해 산화물 층을 처리하는 단계,

- 산화제의 고갈 후에 상기 용액을 회로의 바이패스 내에 배치된 음이온 교환체로 통과시켜 상기 음이온 교환체에 음이온 및 방사성핵종을 고정하는 단계로서, 바이패스가 개방되면 회로를 통한 여러 번의 순환이 이루어지는, 상기 통과 및 고정 단계,

- 특히 바이패스가 차단되면, 양성자 공여체에 의해 회로 내로 유동하는 용액의 pH 값을 조정하고, 옥살산을 계량투입하는 단계,

- 옥살산의 반응 후, 용액을 상기 바이패스 또는 다른 바이패스 내에 배치된 양이온 교환체로 통과시키는 단계로서, 바이패스가 개방되면 회로를 통한 여러 번의 순환이 이루어지고, 양이온 추출에 의해 유리된 옥살산이 산화적으로 분해되는, 상기 통과 단계를 포함한다.

본 발명에 따라 특히, 황산과 같은 무기 산 또는 메틸설폰산과 같은 유기 산이 양성자 공여체로서 사용된다.

옥살산의 산화적 분해는, 산화제, 예를 들어 과망간산 및/또는 과산화수소를 양이온 교환체 이후의 바이패스에 계량투입함으로써 적어도 바이패스에서 시작된다.

시스템에 침착된 산에 따라, pH 값은 2.0≤pH≤7.0 범위로 설정되어야 한다.

예를 들면, 황산에 의해 pH 값 ≤2.5가 설정되는, WO 2013/041595 A1에 나타난 오염 제거 기술과는 달리, 오염 제거 용액은 특히 메틸설폰산을 사용할 때 바람직하게는 2.8 내지 4 범위의 pH 값으로 조정될 수 있다. 이러한 방식으로 산의 필요량이 감소하고, 본 발명의 방법은 낮은 산 내식성을 갖는 재료에도 사용될 수 있다.

본 발명의 개선 예에서, 과망간산 또는 과망간산의 염이 산화제로서 사용된다.

본 발명에 따라 pH 값을 조정하기 위해 메틸설폰산이 사용되면, 다른 유기 산 또는 황산과 같은 무기 산도 사용될 수 있다. 그러나 바람직하게는 메틸설폰산이 이의 낮은 부식성때문에 사용된다.

특히, 본 발명의 중요한 특징은 다음과 같다:

ㆍ메틸설폰산이 금속 이온의 용해도를 증가시키는 역할을 한다.

ㆍ메틸설폰산이 pH 값을 조정하는 역할을 한다.

ㆍ옥살산염은 바이패스 라인을 거쳐 양이온 교환체를 통해 유동하며, 용해된 양이온과 방사성핵종은 상기 양이온 교환체 내에 고정되는 동시에 옥살산은 방출된다. 그리고 나서, 상기 옥살산은 산화적으로 분해된다.

특히, 공정 초기에, pH 값은 메틸설폰산의 계량투입에 의해 조정된다.

2 내지 7, 바람직하게는 2.8 내지 4의 pH 값이 설정되어야 한다.

본 발명에 따르면, 매질 습윤된 내부 면의 산화물 층들이 오염 제거 용액으로 분해되는 방식으로 부품 및 시스템 내의 활성 인벤토리(activity inventory)를 분해하는 방법이 제공된다. 발전소의 설계에 따라, 오염 제거는 외부 오염 제거 보조 시스템의 도움 없이 발전소 자체의 시스템으로 수행될 수 있으며, 활성 분해는 양이온 침전 및 산화물 입자의 방출 없이 일어나고, 금속 산화물은 화학적으로 용해되며, 핵종(Co-60, Co-58, Mn-54 등)과 함께 양이온/음이온으로서 이온 교환 수지에 고정된다.

본 발명에 따라, 요구되는 pH 값, 특히 2.8 내지 4의 pH 값은 메틸설폰산의 첨가에 의해 조정된다.

특히, 메틸설폰산은 본 발명에 따른 오염 제거 방법에 필요한 조건을 충족시킨다:

ㆍ메틸설폰산은 과망간산염에 대해 내성이 있으며,

ㆍ메틸설폰산은 산화적 분해되거나 화학적으로 변화되지 않고;

ㆍ과망간산은 메틸설폰산에 의해 환원되지 않으며;

ㆍ금속 산화물로부터 생긴 양이온은, 메틸설폰산으로 용해되기 쉬운 메틸설폰산염을 형성하고;

ㆍ메틸설폰산은 금속 이온의 용해도를 높여 금속 이온 착물의 침전을 감소시킨다.

보호층의 Fe/Cr/Ni/Zn 조성에 따라, 본 발명에 따라, 사용된 HMnO₄의 양에 따라, 각각의 산화 단계에서 최대로 방출될 수 있는 H₂CrO₄의 양이 각각 미리 계산될 수 있다.

양이온 교환체에서 유리된 옥살산이 원자력 발전소의 1차 회로와 같은 실제 회로 내로 되돌아 가지 않고 의도치 않게 금속 노출 재료를 공격할 수 없도록 하기 위해, 본 발명의 특징에 따라, 옥살산이 바이패스 내에서 산화적으로 분해된다. 이것은 과망간산 또는 다른 산화제(예를 들어, 과산화수소)를 상기 바이패스 내로 계량투입하는 것에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 회로를 통해 유동할 때 산화물 층에 의해 보호되지 않는 금속 표면 또는 산화물 층이 이미 제거된 표면은 옥살산에 의해 불필요하게 공격당하지 않는 한편, 양이온의 분리를 위해 오염 제거 용액이 바이패스를 통해 그리고 그에 따라 상기 바이패스 내에 존재하는 양이온 교환체를 통해 유동한다. 상기 용액의 세정은 순환 작동을 유지하면서 양이온 교환체를 통해 여러 번 유동하게 함으로써 수행된다.

전체 오염 제거 동안, 즉, 크롬이 산화물 층으로부터 용해되는 산화 단계 동안 그리고 옥살산의 존재하에 산화물 층의 층별 분해 동안 그리고 이온 교환체를 통한 유동 동안, 회로는 항상 작동 중이다. 바이패스는 계량된 양의 과망간산 및 옥살산과 같은 산화제가 반응할 때 스위치-온된다. 용해된 이온은 바이패스 내에 존재하는 이온 교환체에 의해 분리되어 고정된다. 이 경우, 바이패스 내에서 양이온 교환체와 음이온 교환체는 교대로 스위치-온되어야 한다.

산화 단계 동안, 보호층(Fe_{0 .5}Ni_{1 .0}Cr_{1 .5}O₄)에 결합된 Cr₂O₃의 산화 및 용해는 식 (2)에 따라 이루어진다.

수용성 크롬산염을 형성하는 Cr-III 산화물의 산화에 의해, 산화물 매트릭스 내의 Ni-II 산화물(NiO), Fe-III 산화물(Fe₂O₃) 및 Zn-II 산화물(ZnO)이 이용 가능해지고 나중에 옥살산에 의해 용해될 수 있다.

NiO + C₂H₂0₄ → Ni(C₂0₄)aq. + H₂O 식 (3)

Fe₂0₃ + 6 C₂H₂0₄ → 2[Fe(C₂0₄)₃]^3- + 3 H₂0 + 6 H⁺ 식 (4)

ZnO + C₂H₂0₄ → Zn(C₂0₄)aq. + H₂O 식 (5)

상기 개시된 화학 반응들(식 (3) 내지 (5))은 동시에 일어난다.

HMnO₄ 반응 및 나머지 반응을 촉진하기 위해, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃의 공정 온도가 설정된다.

본 발명에 따르면, 오염 제거는 바람직하게는 85℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행된다.

본 발명의 방법에 따라, 특히 화학 공정에 영향을 주기 위해, 예를 들면, 최대 40℃의 온도가 설정될 수 있다. 이와 무관하게, 이온 교환체를 통해 유동하는 용액은 바람직하게는 40℃≤T≤60℃의 더 낮은 온도를 가질 수 있다. 이를 위해, 용액은 미리 열 교환기 등을 통해 유동할 수 있다.

과망간산염의 MnO(OH)₂로의 반응 동안, 용액은 오염 제거될 시스템 내에서 순환된다. 과망간산의 반응 후, 용액은 바이패스에서 세정 회로를 거쳐 음이온 교환체(AIT)로 통과하고 용해된 크롬은 크롬산염으로서 분리된다.

이온 교환체의 통합을 위한 전제 조건은 용액에 Mn0₄ ^- 이온이 거의 없는 것이다.

이어서, 생성되는 MnO(OH)₂는 식 (6)에 따라 옥살산의 첨가에 의해 용해된다.

MnO(OH)₂ + C₂H₂O₄ + 2H⁺ → Mn^{2 +} + 2 CO₂ + 3 H₂O 식 (6)

추가의 옥살산을 첨가함으로써, 산화물 층의 실제 분해가 개시된다. 옥살산의 반응 후, 바이패스가 개방되어, 오염 제거 용액은 바이패스 내에 존재하는 양이온 교환체(KIT)를 통해 유동할 수 있다.

이온 교환체(KIT)의 작동 동안 2가 및 3가 양이온(Mn-II, Fe-II, Fe-III, Zn-II 및 Ni-II) 및 이온 방사성핵종(Co-58, Co-60, Mn-54 등)이 상기 용액으로부터 제거된다. 동시에, 메틸설폰산 및 옥살산이 방출되어 공정에 다시 제공된다. 식 (7) 내지 (10) 참조.

메틸설폰산 및 옥살산의 방출

Mn(CH₃SO₃)₂ + H₂KIT → 2 CH₃SO₃H + [Mn^{2 +}KIT] 식 (7)

Mn(C₂0₄) + H₂KIT → C₂H₂0₄ + [Mn^{2 +}KIT]

Ni(CH₃SO₃)₂ + H₂KIT → 2 CH₃SO₃H + [Ni^{2 +}KIT] 식 (8)

Ni(C₂0₄) + H₂KIT → C₂H₂0₄ + [Ni^{2 +}KIT]

Fe(CH₃SO₃)₂ + H₂KIT → 2 CH₃SO₃H + [Fe^{2 +}KIT] 식 (9)

Fe(C₂0₄) + H₂KIT → C₂H₂0₄ + [Fe^{2 +}KIT]

Fe(CH₃SO₃)₃ + H₃KIT → 3 CH₃S0₃H + [Fe^{3 +}KIT] 식 (10)

[Fe(C₂0₄)₃]^3- + 2H₃KIT → 3 C₂H₂0₄ + [Fe^{3 +}KIT]

이온 교환체(AIT 또는 KIT)의 작동, 즉, 바이패스를 통한 유동은 모든 또는 실질적으로 모든 금속 이온 및 이온 방사성핵종이 이온 교환 수지에 고정될 때까지 수행되어야 한다.

본 발명에 따르면, 이온 교환체에 이온이 고정된 후, 이온 교환체 바이패스가 폐쇄된다.

그 후에 다음 사이클이 시작된다. 상기 개시된 방법 단계들은, 오염 제거될 시스템으로부터 상당한 추가 활성 방출이 일어나지 않거나 소정 한계 값에 도달할 때까지 반복된다. 이 경우, 회로 내로 유동하는 용액은 특히 메틸설폰산의 첨가에 의해 소정 pH 값으로 조정된다.

개별 단계들은 다음과 같이 정의된다:

ㆍ산화 단계 산화물 매트릭스의 파괴, 메틸설폰산 + 과망간산으로 순 환 작동

ㆍIT 작동 용해된 Cr0₄ ^{2 -}를 이온 교환 수지에 고정, 순환 작동 + 이온 교환체 바이패스 연결

ㆍ옥살산 단계 MnO(OH)₂의 환원 및 예비 산화 후에 이용 가능한 금속 산 화물의 용해, 메틸설폰산 + 옥살산으로 순환 작동

ㆍIT 작동 용해된 양이온 및 이온 방사성핵종을 이온 교환 수지에 고정, 순환 작동 + 이온 교환체 바이패스 연결

이온 교환체 바이패스 연결은, 용액이 바이패스에서 이온 교환체를 통해 유동하는 것을 의미한다.

종래 기술에 따르면, 예비 산화의 완료 후, 초과량의 과망간산염을 옥살산으로 환원시키고(단계 II), 그 후 추가 오염 제거 화학 물질의 첨가에 의해 오염 제거 단계(단계 III)를 개시하는 것이 통상적이다.

종래의 방법에서는, 환원 시점(단계 II)에 용액 내에 예비 산화 단계의 모든 재료(잔류 과망간산염, 콜로이드성 MnO(OH)₂, 크롬산염 및 과망간산 니켈) 및 모든 전환된 금속 산화물이 시스템 표면 또는 부품 표면 상에 있다.

금속 이온이 부분적으로 용해된 형태(MnO₄ ^-, CrO₄ ^{2 -})로, 부분적으로 용해되기 쉬운 금속 산화물(NiO, FeO)로서 존재하기 때문에, 종래의 방법에서는 환원(단계 II) 시에, 용액 중에 높은 양이온 함량이 나타난다.

동시에, 과망간산염, 크롬산염 및 연망간석을 옥살산으로 환원하면 많은 양의 CO₂가 생긴다(식 (11) 내지 (13) 참조). 표면에서 이루어지는 이러한 CO₂ 형성은 산화물 입자의 이동을 초래하고, 상기 산화물 입자는 시스템의 유동이 적은 구역에 쌓여 선량율을 증가시킬 수 있다.

2 HMnO₄ + 7 C₂H₂O₄ → 2 MnC₂O₄ + 1O CO₂ + 8 H₂0 식 (11)

MnO₂ + 2 C₂H₂O₄ → MnC₂O₄ + 2 CO₂ + 2 H₂0 식 (12)

CrO₄ ^{2 -} + 3 C₂H₂O₄ + 2(H₃0)⁺ → Cr^{3 +} + 6 CO₂ + 6 H₂0 식 (13)

본 발명에서는 환원 시점에 이미 용액 중에 과망간산염 및 크롬산염이 거의 존재하지 않고 MnO(OH)₂만 보다 더 낮은 농도 범위로 작용하기 때문에, 상기 개시된 CO₂의 형성은 훨씬 더 적고, 스폴링(spalling)에 의한 산화물 입자의 방출이 크게 방지된다. 2가 양이온 및 환원 화학 물질인 옥살산으로 형성된 옥살산염 화합물은 물에 대한 용해도가 제한적이다. 공정 온도에 따라, 2가 양이온의 용해도가 달라진다:

50℃ 80℃ 단위

NiC₂O₄ 약 3 약 6 mg Ni-II/Liter

FeC₂O₄ 약 15 약 45 mg Fe-II/Liter

MnC₂O₄ 약 120 약 170 mg Mn-II/Liter

1차 시스템 오염 제거 시에 종래의 오염 제거 방법을 사용하면 오염 제거 사이클마다 산술적으로 많은 양의 양이온이 방출된다. 이것은 환원 단계에서 이미 시스템의 내부 면의 옥살산염 침전을 야기한다.

가압 경수로의 1차 시스템의 산화물 보호층은 일반적으로 약 500kg의 총 산화물 인벤토리[Fe 산화물, Cr 산화물, Ni 산화물]를 나타낸다.

따라서, 가압 경수로의 1차 시스템을 오염 제거할 때, 다음과 같은 최대 양이온 방출이 고려되어야 한다:

크롬 → 70 내지 80kg Cr

니켈 → 100 내지 120kg Ni

철 → 190 내지 210kg Fe

1차 시스템 오염 제거 시, 일반적으로 3회의 오염 제거 사이클이 수행된다. 총 부피가 약 600㎥이고 3사이클에 걸쳐 양이온이 균일하게 분포될 때, 사이클당 다음 농도의 2가 양이온이 예상된다:

니켈 → 67ppm Ni

철 → 117ppm Fe

이러한 대략적인 계산은, 환원 및/또는 오염 제거를 위해 다량의 옥살산을 사용한 종래의 모든 오염 제거 방법에서, Fe^{2 +} 및 Ni^{2 +} 옥살산염의 침전을 피할 수 없음을 보여준다.

상기 개시된 바와 같이, 오염 제거 사이클이 완료된 후, 이들 옥살산 잔류물이 시스템에 여전히 존재한다면, 식 (14 + 15)가 나타내는 바와 같이 후속 사이클에서 보다 더 많은 과망간산염이 사용되어야 한다:

3 NiC₂O₄ + 2 HMnO₄ + H₂0 → 3 NiO + 2 MnO(OH)₂ + 6 CO₂ 식 (14)

2 FeC₂0₄ + 2 HMnO₄ + H₂0 → Fe₂O₃ + 2 MnO(OH)₂ + 4 CO₂ 식 (15)

이는 오염 제거 결과가 개선되지 않으면서 보다 더 높은 과망간산염 요구로 이어지고, 결과적으로 방사성 폐기물의 발생량을 증가시킨다. 이미 용해된 방사성핵종(Co-58, Co-60, Mn-54)은 옥살산염층 내로 통합된다. 이로 인해, 시스템에서 재오염이 발생한다.

본 발명에서, 훨씬 더 낮은 농도의 과망간산 및 옥살산이 사용되고, 방출되는 산화물 인벤토리는 훨씬 더 많은 오염 제거 사이클에 걸쳐 분포된다. 따라서, 사이클당 용해도 한계가 초과되지 않으며, 결과적으로 옥살산염 침전이 나타나지 않는다.

상기 제시된 세부 단계들은 시스템 내에 존재하는 산화물/활성 인벤토리의 유형 및 양에 따라 임의로 반복될 수 있다.

본 발명에 따른 오염 제거는 종래의 공정 기술과 비교하여 사이클당 매우 낮은 농도의 화학 물질을 필요로 한다. 따라서 필요한 양의 화학 물질이 원자력 발전소 내에 존재하는 자체 투입 시스템에 의해 투입될 수 있고, 발생하는 양이온은 발전소의 유형에 따라 NPP 자체의 세정 시스템(이온 교환체)에 의해 제거될 수 있다. 대형 외부 오염 제거 설비가 반드시 설치될 필요는 없다.

발전소 작동자가 발전소 제어실에서 원자로 1차 시스템과 오염 제거에 필요한 모든 원자로 보조 시스템을 작동하고, 오염 제거 담당자의 별도 데이터 수집 및 평가 시스템을 통해 오염 제거 공정에 필요한 모든 데이터를 수집함으로써, 공정 파라미터들이 각각의 새로운 요구 사항(화학 물질 투입량, 화학 물질 농도, 공정 온도, 이온 교환체 통합 시점, 단계 순서 등)에 따라 조정될 수 있다.

공정 데이터 처리 및 공정 제어는, 설명된 오염 제거 방법이 별도의 오염 제거 설비를 필요로 하지 않기 때문에, 제어 영역 외부에 설치된다. 결과적으로 공정 제어 담당자는 오염 제거를 실시하는 동안 방사선 피폭되지 않는다.

개선 예에 따라, 회로가 다수의 섹션을 포함하고, 각각의 섹션은 송출 장치를 포함하며, 오염 제거 용액을 송출하기 위해 적어도 상기 섹션들 중 하나에서 상기 섹션 내에 배치된 송출 장치가 스위치 오프된다. 바람직하게는, 2개의 섹션의 송출 장치들이 스위치 오프된다.

방법 변형 예들은 필요에 따라, 소정 활성 방출 또는 소정 선량율 감소가 달성될 때까지 실시될 수 있다. 전체 오염 제거 절차가 끝나면 메틸설폰산은 최종 세정 과정에서 이온 교환 수지에 결합된다.

본 발명의 추가 세부 사항들, 이점들 및 특징들은, 오염 제거 회로의 개략도를 참조하여 설명되는 본 발명의 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.

도 1에는 가압 경수로의 1차 시스템의 회로(10)(1차 회로라고도 함)가 개략적으로 도시되어 있다. 회로(10)에는 원자로 압력 용기(12)가 있고 실시 양태에서는 4개의 증기 발생기(14, 16, 18, 20)가 있다. 증기 발생기(14, 16, 18, 20)는 회로(10)의 섹션(22, 24, 26, 28)(주 냉각제 회로라고도 함) 내에 배치되고, 상기 섹션들(22, 24, 26, 28)은 원자로 압력 용기(12)로부터 연장된다. 각각의 섹션(22, 24, 26, 28) 내에는 주 냉각제 펌프(30, 32, 34, 36)가 배치된다.

회로(10)는 소위 오염 제거 회로(약어로 Decont 회로)이다. 회로(10)는 필요한 양의 오염 제거 매질이 회로(10) 내에 존재하는 것을 보장하는 체적 보상 저장기(40)를 포함하는 체적 보상 회로(38)에 연결된다. 그러나, 이에 관해서는 원자력 발전소에 공지된 기술이 참조될 수 있다. 1차 회로의 바이패스인 체적 보상 회로(38)로부터 바이패스(42)가 연장된다. 바이패스(42) 내에, 음이온 교환체(AIT)(44)와 양이온 교환체(KIT)(46)가 병렬로 연결되어, 선택적으로 이온 교환체들(44, 46) 중 하나를 통해 회로(10)의 수용액이 유동할 수 있다.

물론 2개의 이온 교환체 대신, 음이온 수지와 양이온 수지가 혼합된 하나의 이온 교환체를 사용할 수도 있다. 이런 점에서, 이들은 동등한 조치이다.

이온 교환체(44, 46)를 통한 유동 또는 유동 차단을 위해 차단 밸브(48, 50)가 존재하며, 이를 통해 바이패스(42)가 차단되거나 해제될 수 있다.

이온 교환체(44, 46)의 하류에는 바이패스(42)에 연결된 화학 물질 공급부(52)가 제공되며, 이를 통해 산화제가 계량투입될 수 있다.

회로(10)에서, 시스템들 및 부품들의 금속 내부면 상에, 특히 크롬, 철, 니켈, 아연 및 방사성핵종을 함유하는 산화물 층이 침착되며, 상기 산화물 층은 회로(10)에 유동하는 오염 제거 수용액에 의해 분해된다. 이를 위해 먼저 산화물 층의 처리를 시작할 때 200ppm의 최대 농도, 바람직하게는 ≤50ppm의 농도로 과망간산이 조정될 수 있다. 바람직하게는 40 내지 70ppm 농도의 과망간산이 화학 물질 공급부(52)를 통해 회로(10)에 공급된다. 또한, 용액의 pH 값은 메틸설폰산의 첨가에 의해 2.8 내지 4의 값으로 조정되어야 한다. 과망간산에 의해, 불용성 FeCrNi 산화물 결합물을 용해되기 쉬운 금속 산화물로 전환시키기 위한 산화 단계가 개시된다. Cr-III 산화물은 Cr-VI로 산화되어, 크롬산으로서 용액에 존재한다. 과망간산염이 회로(10) 내로 유동하는 수용액 내에서 완전히 또는 실질적으로 완전히 반응하여 용액에 실질적으로 MnO^-4 이온이 없는 경우, 차단 밸브(50)가 개방되어 수용액이 바이패스(42) 내의 음이온 교환체(44)를 통해 유동하고, 상기 음이온 교환체 내에 크롬산염이 침착된다. 음이온 교환체(44)를 통해 여러 번 유동한 후(이를 위해 용액은, 회로(10), 바이패스(38) 및 바이패스(42)를 통해 유동한다), 차단 밸브(50)가 폐쇄되고, 메틸설폰산이 필요한 양으로 회로(10) 또는 상기 회로에 유동하는 수용액에 계량투입되므로, 상기 수용액 내에서 ≤500ppm 바람직하게는 50ppm 내지 100ppm의 소정 농도가 주어지며, 그에 따라 특히 2.8 내지 4 범위의 소정 pH 값이 주어진다. 이어서, 옥살산이 특히 용액 중에 100ppm 내지 150ppm의 농도로 첨가된다. 옥살산의 투입에 의해, MnO(OH)₂는 가용성 Mn²⁺로 환원되고, 산화물 층의 금속 산화물은 층별로 분해되어 용해된다. 이를 위해, 수용액은 회로(10)를 통해 여러 번 유동한다.

산화물 층의 용해 후에, 바이패스(42), 즉, 차단 밸브(48)가 개방되어, 용액이 양이온 교환체(46)를 통해 유동하고, 용해된 양이온 및 이온 방사성핵종은 고정된다. 양이온 교환체 작동 중에, 메틸설폰산과 옥살산이 다시 유리된다. 옥살산이 산화적으로 분해될 수 있도록, 예를 들어 과망간산 또는 H₂O₂가 공급부(52)를 통해 공급된다. 따라서, 회로(10) 내의 금속 노출 부품 및 설비가 재생된 옥살산에 의해 허용되지 않은 공격을 받는 것이 방지될 수 있다. 이어서, 옥살산이 CO₂로 분해된다.

본 발명에 따르면, 산화 단계에서 난용성 Fe, Cr, Ni 구조가 과망간산에 의해 용해되기 쉬운 산화물 형태로 화학적으로 전환된다. 전환된 산화물 형태의 용해는 옥살산으로 이루어진다. 방법 기술의 관점에서, 이것은 pH 값이 메틸설폰산에 의해 조정되는 회로(10)에서 수행된다.

과망간산 및 옥살산이 연속적으로 계량투입되며, 과망간산이 완전히 또는 거의 완전히 분해되거나 옥살산이 반응하면 항상 바이패스(42)가 개방된다. 옥살산은 착물화된다. 즉, 옥살산은 금속 이온과 착물을 형성한다. 과망간산의 분해 후, 용액은 회로(10)를 통한 유동을 유지하면서 음이온 교환체(44)로 통과하고, 옥살산의 반응 후에 양이온 교환체(46)를 통과하여, 이온 및 방사성핵종이 고정된다. 재생된 메틸설폰산은 다시 회로(10)에 제공된다. 재생된 옥살산은 산화적으로 분해된다. 이와 무관하게, 용액을 소정 pH 값으로 조정하기 위해 필요한 양의 메틸설폰산이 후속 투입된다.

회로(10)의 각각의 섹션(22, 24, 26, 28)에는 펌프(30, 32, 34, 36)가 배치된다. 본 발명에 따르면, 모든 섹션(22, 24, 26, 28)에서 펌프가 작동 중일 필요는 없다. 오히려, 섹션들(22, 24, 26, 28) 중 일부에서 펌프가 완전히 스위치 오프될 수 있다. 즉, 이 펌프들은 더 이상 능동적으로 작동하지 않고 이들을 통해 유동하는 용액으로 인해 수동적으로만 작동한다. 그럼에도 불구하고, 펌프가 작동 중인 섹션들에서 용액의 송출에 의해 발생하는 압력 차 때문에, 용액은 모든 섹션(22, 24, 26, 28)을 통해 유동한다. 실시 양태에서는 예를 들면 펌프들(30, 32)이 스위치 오프될 수 있다. 즉, 섹션들(22, 24)에서 용액의 능동적인 송출이 일어나지 않는다. 대조적으로, 섹션들(26, 28) 내의 펌프들(34, 36)은 작동 중이다.

또한, 화학 물질의 투입은 능동적으로 펌핑되지 않는 섹션에서, 즉, 실시 양태에서는 섹션(22) 및/또는 섹션(24)에서 이루어져야 한다.

이하에서, 본 발명에 따른 해결책을 단독으로 또는 조합하여 특징짓는 특징들이 다시 한번 나열될 것이다.

본 발명은, pH 값을 조정하기 위한 메틸설폰산과 관련해서 낮은 화학 물질 농도만을 사용함을 특징으로 한다. 이것은 산화물 층으로부터의 스폴링을 방지하고 산화물 금속 착물의 용해도를 향상시킨다.

바람직한 화학 물질 농도는 단독으로 또는 조합하여 다음과 같다:

과망간산: 40ppm 내지 70ppm

옥살산: 100ppm 내지 150ppm

메틸설폰산: 50ppm 내지 100ppm

방출 산화물 인벤토리는 전형적으로 ≥10 오염 제거 사이클에 걸쳐 분포된다.

1차 회로, 특히 원자로 시스템의 원자로 압력 용기 내의 유속은, 예를 들어, 모든 주 냉각제 펌프가 동시에 작동하지 않음으로써 감소될 수 있다. 이러한 운전 방식에 의해, 금속 노출 표면 또는 강력히 활성화된 핵 부품의 마모가 최소화될 수 있다.

바람직하게는, pH 값이 2.8 내지 4로 유지되어야 한다. 이 값은 실질적으로 메틸설폰산에 의해 결정되지만, 이것에 의해서만 결정되지는 않고, 특히 존재하는 다른 산에 의해 그리고 메틸설폰산이 음이온 교환체에 로딩된 상태에 의해서도 결정된다. 이는 pH 값의 설정 시, 그리고 공정 동안 pH의 재조정 시에 고려되어야 한다.

메틸설폰산을 사용할 때 다음 사항을 주의해야 한다. 메틸설폰산의 첨가는 먼저 FSD(full system decontamination)가 시작되기 전에 두 부분 단계들로 이루어진다:

- 제1 단계에서, 시스템에서 주어지며 측정되는 농도로부터 오염 제거 시스템의 실제 총량을 결정하기 위해, 메틸설폰산의 예상되는 필요량의 부분 양이 투입된다. 이것은 나머지 화학 물질의 투입을 위해 중요하다. 제2 부분 단계에서, 메틸설폰산의 잔량은 2.8 내지 4의 pH에 도달할 때까지 공급된다.

- FSD 동안, pH 값은 주기적으로 투입되는 다른 화학 물질뿐만 아니라, 실질적으로 음이온 교환체에 메틸설폰산을 로딩하는 것에 따라 변한다. 음이온 교환체 세정 작업 동안, 분리될 크롬산염은 음이온 교환체로부터 메틸설폰산염을 변위시키고, 상기 메틸설폰산염은 메틸설폰산으로서 후속해서 다시 시스템 체적 내에서 pH 값에 영향을 미친다. 이러한 상호 작용은 pH 관리 시에 고려되어야 한다.

- 메틸설폰산의 후속 투입은 음이온 교환체 세정 단계 후에 수행되는 것이 바람직하지만, 다른 시점에서도, 예를 들어 음이온 교환 수지의 교체 후에도 수행될 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징들은 단독으로 또는 조합하여 다음과 같다:

- 기본적으로 메틸설폰산을 사용하면, Cr(III)-산화물 및 니켈(II)-메틸설폰산염 형태의 니켈과 같은 중금속 염의 용해가 향상되고, 그로 인해 옥살산의 양이 감소하므로, 옥살산 사용으로 인한 산화물 스폴링(oxide spalling)의 위험이 감소한다.

- 소량의 옥살산만을 사용할 수 있는 가능성에 의해, 금속 노출 표면, 예를 들어, 이전에 낮은 작동 온도로 인해 처음부터 산화물 층을 형성하지 않았거나 또는 재료 조성으로 인해 산화물 보호층이 불량하게 형성되는 표면에서, 바람직하지 않은 재료 제거가 감소한다(예를 들어, 크롬 강).

- 메틸설폰산의 지원으로 이루어지는 오염 제거 방법은, 세정 단계에서 별도의 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지뿐만 아니라 음이온 수지와 양이온 수지로 이루어진 혼합물로도 수행된다. 바람직하게는, 각각 음이온 교환 수지 또는 양이온 교환 수지로 순수하게 충전된 2개의 별도의 필터가 작동된다. 별도의 작동 모드는 화학적 공정 제어를 단순화하고 수지 용량의 더 나은 이용을 가능하게 하여, 폐기물 양을 줄인다. 특히, 수지 필터에 별도의 음이온 교환 수지/양이온 교환 수지 충전물을 로딩할 때, 오염 제거 방법의 개시 전에 음이온 교환체 필터에 메틸설폰산을 예비로딩하는 것이 메틸설폰산 지원 기반 방법에서 바람직할 수 있다. 이 경우, 음이온 교환체 필터는 회로에서 음이온 교환체 세정 작업 중에 산화 단계로부터 나와 용해된 크롬산염이 음이온 교환 수지에 결합되어, 메틸설폰산을 변위시키거나 회로로 다시 방출하는 방식으로 메틸설폰산의 저장소로서 작용한다. 반대로, 음이온 교환 수지의 예비로딩이 수행되지 않으면, 음이온 교환체 세정 작업 동안 메틸설폰산이 특정 정도까지 회로에서 제거된다. 음이온 교환체에 메틸설폰산을 예비로딩하거나 또는 음이온 교환체에 메틸설폰산을 예비로딩하지 않는 작동 방식 또는 음이온 교환체에 메틸설폰산을 부분 로딩하는 것은, 회로에서 pH 값을 제어하기 위해 또는 메틸설폰산 농도를 조절하기 위해 사용될 수 있다.

메틸설폰산으로 공정 화학을 지원하는 개시된 오염 제거 방법에서, 양이온 교환체 세정 작업 중에 양이온 교환체로부터 다시 바이패스 내로 또는 회로 내로 방출되는 옥살산의 분해는, 과망간산 투입 대신 과산화수소 투입에 의해 수행될 수 있다. 과산화수소에 의한 옥살산의 분해는, 공지된 오염 제거 방법에서 요구되는 UV 광 조사에 의한 에너지 공급을 추가로 사용하지 않고, 메틸설폰산 지원 기반 공정 화학에서 이루어진다. 옥살산을 이산화탄소 및 물로 분해하는 것는 UV 조사에 기초한 공지된 방법에 비해 상당히 간단하다. 특히, 옥살산의 분해를 위한 추가 외부 장비가 필요하지 않다. 경우에 따라 과산화수소에 추가하여 사용될 수 있는 과망간산에 의한 옥살산의 분해와 비교하여, 과망간산에 의해서만 옥살산을 분해할 때 생기는 추가 폐기물 양은, 완전히 방지되거나 과망간산과 과산화수소를 혼합 투입할 때 현저히 감소한다.

Claims (13)

1. 방사성핵종 함유 산화물 층, 또는 원자력 발전소의 냉각제 시스템의 금속 부품 표면 상에 침착되는 산화물 층의 분해 방법으로서, 상기 분해 방법은 적어도,
   - 산화제를 함유하며 회로(10, 22, 24, 26, 28) 내로 유동하는 수용액에 의해 상기 산화물 층을 처리하는 단계,
   - 상기 산화제의 고갈 후에, 상기 용액을 상기 회로의 바이패스(42) 내에 배치된 음이온 교환체(44)로 통과시켜, 상기 음이온 교환체에 음이온 및 방사성핵종을 고정하는 단계로서, 상기 바이패스가 개방되면 상기 회로를 통한 여러 번의 순환이 이루어지는, 상기 통과 및 고정 단계,
   - 상기 바이패스가 차단되면, 메틸설폰산 형태의 양성자 공여체에 의해 상기 회로 내로 유동하는 상기 용액의 pH 값이 2≤pH≤7.0 으로 조정되고, 옥살산을 계량투입하는 단계,
   - 상기 옥살산의 반응 후, 상기 용액을 상기 바이패스 또는 다른 바이패스 내에 배치된 양이온 교환체(46)로 통과시키는 단계로서, 상기 바이패스가 개방되면 상기 회로를 통한 여러 번의 순환이 이루어지는, 상기 통과 단계,
   - 양이온 추출에 의해 유리된 옥살산을 산화적으로 분해하는 단계를 포함하는, 산화물 층의 분해 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 pH 값은 2.8≤pH≤4로 조정됨을 특징으로 하는, 산화물 층의 분해 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 산화제로서 과망간산 또는 과망간산의 염이 사용됨을 특징으로 하는, 산화물 층의 분해 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 수용액 내에 ≤500ppm, 또는 50ppm 내지 100ppm의 메틸설폰산 농도가 설정됨을 특징으로 하는, 산화물 층의 분해 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 양이온 교환체에서, 이온 교환 수지를 이용한 Mn-Ⅱ 이온 및/또는 Zn-Ⅱ 이온 및/또는 Fe-Ⅱ 이온 및/또는 Fe-Ⅲ 이온 및/또는 Ni-Ⅱ 이온의 추출에 의해 적어도 옥살산이 재생됨을 특징으로 하는, 산화물 층의 분해 방법.
7. 제4항에 있어서,
   상기 과망간산은, 상기 산화물 층의 처리를 시작할 때 200ppm의 최대 농도, 또는 ≤50ppm의 농도로 조정됨을 특징으로 하는, 산화물 층의 분해 방법.
8. 제4항에 있어서,
   상기 과망간산은 40 내지 70ppm의 농도로 조정됨을 특징으로 하는, 산화물 층의 분해 방법.
9. 제1항에 있어서,
   적어도 상기 산화제로 상기 산화물 층을 처리하는 동안, 상기 수용액이 상기 산화물 층의 영역에서 80℃ 내지 120℃, 또는 85℃ 내지 100℃의 온도로 조정됨을 특징으로 하는, 산화물 층의 분해 방법.
10. 제1항에 있어서,
    상기 수용액은 상기 산화물 층의 영역에서 옥살산의 존재 시, 40℃ 내지 120℃의 온도로, 또는 85℃ 내지 100℃의 온도로 조정됨을 특징으로 하는, 산화물 층의 분해 방법.
11. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 층이 원자력 발전소의 냉각제 회로(22, 24, 26, 28) 및 이의 부품의 내부 면 상에 침착되고,
    상기 산화제의 완전한 소모 후에, 순환 작동을 유지하면서 상기 수용액이 상기 바이패스(42)를 거쳐, 적어도 상기 용액 중에 존재하는 크롬산염을 결합시키기 위해 상기 음이온 교환체(44)로 통과하고, 개방된 바이패스에 연결된 상기 회로를 통해 여러 번 유동한 후, 상기 바이패스가 폐쇄된 후에, 옥살산이 상기 수용액에 공급되고, 상기 옥살산에 의해 금속 산화물이 층별로 분리되며, 상기 옥살산의 반응 후에 상기 수용액이 상기 순환 작동을 유지하면서 상기 바이패스로 통과하고, 상기 양이온 교환체(46)에서 상기 용액 중에 있는 Fe-양이온 및/또는 Ni-양이온 및/또는 Zn-양이온 및/또는 Mn-양이온 및 방사성핵종을 결합시키고, 상기 바이패스에서 양이온 추출에 의해 유리된 옥살산이 상기 바이패스 내에서 적어도 부분적으로 산화적으로 분해되고, 상응하는 방법 단계들이 미리 정해진 오염 제거율이 달성될 때까지 반복됨을 특징으로 하는, 산화물 층의 분해 방법.
12. 제1항에 있어서,
    상기 회로(10)는 다수의 섹션(22, 24, 26, 28)을 포함하고, 각각의 섹션은 적어도 하나의 펌프(30, 32, 34, 36)를 포함하는 송출 장치를 포함하며, 오염 제거 용액을 송출하기 위해, 적어도 하나의 섹션에서, 또는 2개의 섹션에서, 상기 섹션 내에 배치된 송출 장치가 사용됨을 특징으로 하는, 산화물 층의 분해 방법.
13. 제12항에 있어서,
    필요한 화학 물질은 상기 송출 장치(30, 32, 34, 36)가 스위치 오프된 섹션(22, 24, 26, 28) 내로 계량투입됨을 특징으로 하는, 산화물 층의 분해 방법.

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