ES2576187T3 - Método para descomponer una capa de óxido - Google Patents

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ES2576187T3
ES2576187T3 ES12759480.2T ES12759480T ES2576187T3 ES 2576187 T3 ES2576187 T3 ES 2576187T3 ES 12759480 T ES12759480 T ES 12759480T ES 2576187 T3 ES2576187 T3 ES 2576187T3
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Abstract

Método para descomponer una capa de óxido que contiene cromo, hierro, níquel, opcionalmente zinc y radionucleidos por medio de una solución acuosa de descontaminación por oxidación que contiene ácido permangánico y un ácido mineral, la cual fluye en un circuito (K1), en cuyo caso la solución de descontaminación por oxidación se ajusta a un valor de pH <= 2,5, principalmente para descomponer capas de óxido depositadas sobre las superficies internas de áreas O componentes de una central nuclear, caracterizado porque la oxidación de la capa de óxido y su disolución se efectúa en un único paso de tratamiento con ayuda de la solución acuosa de descontaminación, porque se emplea ácido sulfúrico en calidad de ácido mineral, por medio del cual se ajusta el valor de pH, y porque después de la descomposición del ácido permangánico la solución fluye por una línea de desviación (bypass) del circuito hacia un intercambiador catiónico mientras se mantiene la operación de circuito; en el intercambiador catiónico se fijan los cationes bivalentes y radion.

Description

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DESCRIPCION
Metodo para descomponer una capa de oxido
La invencion se refiere a un metodo para descomponer una capa de oxido que contiene cromo, hierro, nlquel, opcionalmente zinc y radionucleidos por medio de una solucion acuosa de descontaminacion por oxidacion que contiene acido permanganico y un acido mineral y dicha solucion fluye en un circuito (K1), en cuyo caso la solucion de descontaminacion por oxidacion se ajusta a un valor de pH < 2,5, principalmente para descomponer las capas de oxido depositadas en las superficies interiores de Arias o componentes de una central nuclear.
La invencion se refiere principalmente a un metodo para descomponer de manera completa los radionucleidos en el sistema primario as! como en el sistema auxiliar en una central nuclear utilizando el medio de operacion disponible y el sistema de operacion propio de la central nuclear.
Durante la operacion de generacion de una central nuclear a base de RAP (reactor de agua presurizada), con una temperatura de operacion de > 180°C y condiciones reductoras en las superficies internas de los sistemas y de los componentes mojados por el medio, se forman capas protectoras de oxido (Fe0.5Ni1.0Cr1.5O4, NiFe2O4). En este proceso se incorporan radionucleidos a la matriz de oxido. El objetivo del proceso de descontaminacion qulmica es disolver esta capa de oxido a fin de retirar los radionucleidos incorporados. El objetivo de este proceso es minimizar en cuanto sea posible la exposicion a radiacion del personal de mantenimiento en caso de una operacion de mantenimiento, o en el caso de desmantelamiento del reactor nuclear permitir que los componentes retornen a un programa de reciclaje sin problemas.
Las capas protectoras de oxido no pueden disolverse qulmicamente debido a su composicion y estructura. Por medio de un tratamiento qulmico previo de la estructura de oxido, esta puede disolverse y la matriz de oxido de diflcil resolution puede transferirse a oxidos metalicos facilmente solubles. Esta disolucion de la matriz de oxido ocurre mediante oxidacion del cromo trivalente a cromo hexavalente:
Fe0.5Ni1.0Cr1.5O4/NiFe2O4/Fe3O4 ^ oxidacion ^ CrO42-, FeO, NiO, Fe2O3 Ecuacion (1)
En calidad de tratamiento de oxidacion en todo el mundo se ha llevado a cabo la llamada "pre-oxidacion por permanganato", en cuyo caso se encuentran disponibles los siguientes tres tratamientos de oxidacion:
Oxidacion "NP" = acido nltrico + permanganato de potasio (nitric acid, permanganate) (vease, por ejemplo, EP-B-0 675 973)
Oxidacion "AP" = hidroxido de sodio + permanganato de potasio (alkaline, permanganate)
Oxidacion "HP" = acido permanganico (vease, por ejemplo, WO-A-2007/062743).
Mn-VII + Cr-III ^ Mn-IV + Cr-VI Ecuacion (2)
El ion de manganeso se encuentra presente en el permanganato a un numero de oxidacion de 7 y se reduce a un numero de oxidacion de 4 de acuerdo con la ecuacion (2), mientras que al mismo tiempo el cromo, presente en el estado de oxidacion trivalente, se oxida hasta un numero de oxidacion de 6. Para la oxidacion de 1 mol de Cr2O3 se necesitan 2 moles de MnO4- de conformidad con la ecuacion (2).
Una descontaminacion qulmica de un sistema primario completo que incluye todos los sistemas auxiliares que conducen la actividad se llevo a cabo previamente solo en pocas centrales nucleares. A nivel mundial, en los ultimos anos, se desarrollaron los mas diversos procesos de descontaminacion. De todos estos metodos solamente se han llevado a cabo aquellos basados en una pre-oxidacion inicial con permanganato (MnO4-) (por ejemplo EP 0 071 336, EP 0 160 831 B1, EP 242 449 B1, EP 0 355 628 B1, EP 0753 196 B1, EP 1082 728 B1).
Los metodos de descontaminacion qulmica disponibles a la fecha se realizan fundamentalmente con la siguiente secuencia de proceso:
Paso I: Paso de pre-oxidacion
Paso II. Paso de reduccion
Paso III. Paso de descontaminacion
Paso IV: paso de descomposicion
Paso V: paso de purification final.
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Todos los procesos utilizan permanganato (permanganato de potasio, acido permanganico) para la pre-oxidacion (I.) y acido oxalico para la reduccion (II.). Los metodos tienen diferencia solamente en el paso de descontaminacion (lII.). Aqul se utilizan diferentes productos qulmicos y mezclas de productos qulmicos.
Los metodos de descontaminacion a la fecha se basan en el concepto explicado previamente. Las capas protectoras de oxido, poco solubles, en un paso de pre-oxidacion se convierten en compuestos de oxido mas facilmente solubles y permanecen en la superficie del sistema. Por lo tanto, durante la pre-oxidacion no se efectua una actividad de remocion en los sistemas que van a descontaminarse. Hasta ahora en esta fase de tiempo de una descontaminacion no tiene lugar un decrecimiento del rendimiento de la dosis
Solamente despues del segundo paso del metodo (II.) de la reduccion del permanganato y del dioxido de manganeso formado con acido oxalico en el paso de descontaminacion (III.) se disuelven los oxidos y se descargan los cationes/radionucleidos disueltos y se enlazan a las resinas de intercambio ionico.
Durante la pre-oxidacion (I.) en todas las tecnologlas de descontaminacion utilizadas hasta ahora se forman oxihidrato de manganeso [MnO(OH)2] y dioxido de manganeso (MnO2), tal como se muestra claramente por medio de las ecuaciones (3) y (4).
2 MnO4 + Cr2O3 + H2O —— 2MnO(OH)2 + 2 CrO42 + H2O Ecuacion (3)
2MnO(OH)2 — 2MnO2 + 2H2O (Oxidacion AP/HP)
4 KMnO4 + 4 HNO3 + 2 Cr2O3 + 4H2O — 4 MnO(OH)2 + 4 KNO3 + 2 H2Cr2Oy Ecuacion (4)
4MnO(OH)2 — 4 MnO2 + 4H2O
(Oxidacion NP)
El dioxido de manganeso es insoluble y se deposita en la superficie interna de los componentes/sistemas. Con la deposicion creciente de oxihidrato de manganeso/dioxido de manganeso, se impide la oxidacion deseada de la capa protectora de oxido. Adicionalmente, los oxidos de hierro y de nlquel convertidos permanecen sin disolverse sobre la superficie de modo que la capa de barrera sobre la superficie se espesa aun mas.
Al final del paso de pre-oxidacion, se encuentran presentes los siguientes nuevos compuestos qulmicos, introducidos formados paso del proceso (I.):
Sobre la superficie del sistema: MnO2, NiO, FeO, Fe2O3, Fe3O4
En la solucion de preoxidacion: KMnO4, NaOH o HNO3, MnO(OH)2, CrO42- y Cr2O42- coloidal
Por lo tanto, al final del paso de pre-oxidacion en el sistema que va a descontaminarse todavla se encuentran presentes todos los oxidos de metales, incluidos los radionucleidos. Parte del oxihidrato de manganeso formado [MnO(OH)2] se incorporo a areas del sistema por las cuales no hay flujo y ya no puede descargarse/retirarse en los pasos del proceso subsiguientes.
Segun el estado de la tecnica, en el transcurso de la oxidacion de la capa de oxido no ocurre una disminucion en la radioactividad, es decir que no hay descontaminacion, ya que practicamente no se disuelven cationes de la capa de oxido, los cuales pueden retirarse con ayuda de un intercambiador de cationes. La disolucion de la capa de oxido se efectua mas bien en un segundo paso de proceso con ayuda de acido oxalico, precedido por un paso de reduccion para reducir el exceso de acido permanganico y oxihidrato de manganeso. Solo despues de estos pasos de proceso se retiran cationes de la solucion de purificacion (solucion de descontaminacion) por medio de intercambio ionico.
El objetivo de la presente invencion es evitar las desventajas del estado de la tecnica, principalmente hacer posible una simplification de la secuencia del proceso, en cuyo caso debe impedirse la formation de dioxido de manganeso y oxalato. La formacion de CO2 debe al menos reducirse. La liberation de partlculas de oxido tambien debe impedirse en gran medida.
De la US-A-3 873 362 se deduce un proceso para reducir una capa de oxido en centrales nucleares por medio de un tratamiento previo con solucion acuosa alcalina de permanganato.
La EP-A-1 054 413 describe en el estado de la tecnica citado el uso de acido permanganico sin acido sulfurico con el fin de descontaminar materiales radioactivos.
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El objeto de la presente invencion es evitar las desventajas del estado de la tecnica, principalmente hacer posible una simplification de la secuencia del proceso, en cuyo caso debe impedirse la formation de dioxido de manganeso y oxalato. La generation de CO2 debe al menos reducirse. Tambien debe impedirse en gran medida la liberation de partlculas de oxido.
De acuerdo con la invencion, el objeto se logra esencialmente efectuando la oxidation de la capa de oxido y su disolucion en un solo paso de tratamiento con ayuda de la solution acuosa de descontaminacion, empleando el acido sulfurico como el acido mineral, por medio del cual se ajusta el valor de pH, y despues de la descomposicion del acido permanganico, mientras se mantiene la circulation, haciendo fluir la solucion por una llnea de desvlo del circuito (bypass) hacia un intercambiador de cationes en el cual se fijan los cationes bivalentes y los radionucleidos bivalentes presentes en la solucion, con liberacion simultanea de aniones sulfato y cromato
De acuerdo con la invencion en este caso esta previsto que al inicio de la secuencia del proceso que de predeterminado el valor de pH mediante dosificacion del acido sulfurico. Durante la descomposicion oxidativa de la capa y los pasos de proceso realizados en este contexto no se requieren seguir adicionando acido sulfurico.
Principalmente esta previsto que despues de enriquecer la solucion con acido dicromico a una concentration predeterminada, principalmente 300 ppm o menos, preferiblemente 100 ppm o menos, la solucion fluye por una llnea de bypass hacia un intercambiador anionico en el cual se fijara el dicromato con liberacion simultanea de iones SO4'.
En este proceso la cantidad de resina de intercambio anionico utilizada se adapta a la cantidad de iones dicromato que van a fijarse.
De acuerdo con la invencion esta previsto que la concentracion de permanganato en la solucion oxidativa de descontaminacion se ajuste de tal modo que al alcanzar la concentracion predeterminada de dicromato los iones permanganato se consuman por las reacciones de oxidacion qulmicas, en cuyo caso principalmente es aplicable la relation:
Consumo total de HMnO4[kg] = carga de Cr-III [kg] x U con 1,35 < U < 1,40, principalmente U = 1, 38.
De acuerdo con la invencion, esta previsto un metodo para descomponer la carga de actividad en componentes y sistemas, en cuyo caso las capas de oxido de las superficies internas mojadas con el medio se retiran con una solucion oxidativa de descontaminacion. En este proceso, la descontaminacion oxidativa puede realizarse con los sistemas propios de la central de energla sin la ayuda de sistemas de descontaminacion auxiliares externos; la reduction de la actividad puede tener lugar sin formacion de dioxido de manganeso y precipitation de otros cationes, as! como tambien sin production de CO2 y sin liberacion de partlculas de oxido y los oxidos de metal pueden disolverse qulmicamente de manera simultanea y fijarse como cationes/aniones conjuntamente con el manganeso y los nucleidos (Co-60, Co-58, Mn-54, etc.) sobre resinas de intercambio ionico.
En contraste con los conceptos de descontaminacion descritos previamente, de acuerdo con la invencion la transformation qulmica de los oxidos poco solubles en oxidos facilmente solubles, la disolucion de los oxidos/radionucleidos y el retiro y la fijacion de los cationes disueltos sobre intercambiadores cationicos tiene lugar en un solo paso de proceso que es conocido como el paso de descontaminacion por oxidacion.
Ademas y en contraste con el estado de la tecnica, de acuerdo con la invencion en el transcurso del paso de pre- oxidacion el acido permanganico introducidos se convierte completamente en el cation Mn2+. No tiene lugar una precipitacion del oxihidrato de manganeso.
Por medio de la reaction de Mn-VII a Mn-II se encuentran disponibles 5 equivalentes (electrones) para la oxidacion de Cr2O3. Esto significa que en comparacion con los metodos de descontaminacion de hasta ahora, en correspondencia con las ensenanzas de la invencion, casi dos veces la cantidad de Cr2O3 puede oxidarse en cromato/dicromato.
En el caso de los conceptos previos de descontaminacion a base de permanganato, por cada 100 g de iones permanganato utilizados:
se oxidan 43 g de Cr-III a Cr-VI
se precipitan 72,5 g de MnO(OH)2.
En el caso del concepto de descontaminacion de acuerdo con la presente invencion por 100 g de iones permanganato utilizados se oxidan 73 g de Cr-III a Cr-VI. No ocurren precipitaciones de MnO(OH)2 / MnO2.
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En contraste con los metodos de descontaminacion anteriores, solo los siguientes compuestos qulmicos que resultan del “paso de descontaminacion por oxidacion” permanecen en el sistema:
en la superficie del sistema: Fe2O3
en la solucion de preoxidacion: H2Cr2O7 y H2SO4.
La permanencia de H2Cr2O7 y H2SO4 es ventajosa puesto que ambos compuestos se consumen en la secuencia de proceso que siguen y de esta manera son deseados en la tecnologla del proceso. El dicromato protege al material basico del sistema y a los componentes frente a ataques qulmicos y el acido sulfurico garantiza el valor de pH bajo requerido en todo el proceso, tal como se ilustra tambien por medio de la figura 1.
La hematita (Fe2O3) que permanece en el sistema no puede disolverse con acidos minerales que presentan propiedades oxidantes (por ejemplo, acido nltrico). Por lo tanto, en un paso subsiguiente llamado paso de hematita, el Fe2O3 se disuelve y luego el ion de Fe se enlaza a los intercambiadores cationicos.
De acuerdo con la ensenanza de la invencion tanto el pH como el acido permanganico y la fuente de protones (acido sulfurico) se balancean uno con respecto del otro de acuerdo con un esquema loglstico fijado de tal manera que durante la realizacion del “paso de descontaminacion por oxidacion”:
• no puede formarse dioxido de manganeso
• los oxidos individuales (FeO, NiO) formados por la descomposicion de oxidos de espinela/magnetita de baja solubilidad se disuelven qulmicamente de manera simultanea
• las sales formadas de hierro y de nlquel presentan una alta solubilidad
• los cationes disueltos (Fe3+, Ni2+ y Mn2+) se fijan sobre intercambiadores ionicos.
La formacion descrita previamente de dioxido de manganeso por oxidacion NP, AP o HP se impide de acuerdo con la invencion usando acido permanganico en la region acida (pH < 2,5, preferiblemente pH < 2,2, principalmente pH < 2). El Mn2+ formado en medio acido de manera correspondiente con la invencion se retira ya por medio de intercambiadores cationicos durante el “paso de descontaminacion por oxidacion” de acuerdo con la ecuacion (5):
a) 6HMnO4 + 5Cr2O3 + 2H+ 6Mn2+ + 5C^2- + 4H2O Ecuacion (5)
b) Mn2+ + H2KIT [Mn2+-KIT] + 2 H+
De acuerdo con la invencion, la reaccion qulmica correspondiente a la ecuacion (5) conduce de manera segura a la formacion de Mn2+. La reaccion se controla por medio de protones (iones de H+).
Si en el transcurso del paso de descontaminacion por oxidacion no se encuentran disponibles de manera suficiente protones (H+), la reaccion qulmica procede de acuerdo con las ecuaciones (3) y (4). Como producto final se forma oxihidrato de manganeso/dioxido de manganeso.
La figura 1 muestra la correlation entre el pH (= concentration de acido) y el contenido de permanganato. Si el valor de pH se excede en la curva representada, durante la reaccion de oxidacion se forma dioxido de manganeso [ecuaciones (3) y (4)]. Si el valor cae por debajo de la curva, la reaccion procede hacia el cation Mn2+ [ecuacion (5)].
De acuerdo con la presente invencion, el pH requerido < 2,5, preferiblemente < 2,2, de preferencia pH < 2,0 se ajusta con acido sulfurico adicional. De todos los acidos minerales disponibles el acido sulfurico cumple las condiciones requeridas para el proceso de descontaminacion segun la invencion, tales como que
• el acido sulfurico es resistente frente al permanganato, no se degrada mediante oxidacion ni se altera qulmicamente
• el acido permanganico no se reduce por el acido sulfurico; no tiene lugar una formacion de dioxido de manganeso (MnO2)
• los oxidos de metal se disuelven y forman sulfatos facilmente solubles
• los cationes disueltos se enlazan a resina de intercambio cationico y el acido sulfurico se vuelve disponible nuevamente para el proceso •
• no tiene lugar un ataque al material basico.
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Debido a las caracterlsticas listadas antes, el acido sulfurico permanece disponible al final del “paso de descontaminacion por oxidacion” para usarse en los pasos sucesivos.
Los oxidos (NiO, Ni2O3, FeO) que se generan en el transcurso del “paso de descontaminacion por oxidacion” se disuelven por el acido sulfurico ya durante el paso de oxidacion.
De acuerdo con la presente invencion para el ajuste del pH se utiliza acido sulfurico. La cantidad del acido sulfurico que se requiere para impedir la formacion de MnO(OH)2 depende de la concentracion de permanganato. Con una concentracion creciente de permanganato tiene que reducirse el pH, es decir debe establecerse una concentracion de acido mas alta (vease figura 1).
Como valor gula se aplican los siguientes valores de pH:
• a 0,1 MOL de acido permanganico por litro, un valor de pH aproximado de 1,
• a 0,01 MOL de permanganato por litro, un valor de pH aproximado de 2.
De acuerdo con la presente invencion, dependiendo del contenido de permanganato de la solucion, la demanda de acido sulfurico puede calcularse tal como sigue por medio del pH:
El calculo de la demanda de H2SO4 sin incluir los cationes disueltos se efectua de acuerdo con las ecuaciones (6 y 7):
pH = X - [(mg/kg de HMnO4 usado) x 9E-05 ] Ecuacion (6)
con 2,0 < X < 2,2, principalmente X = 2,114
mg /kg H2SO4 = Y x pH -z Ecuacion (7)
con 16 < Y < 18, principalmente Y = 16,836 y 4,5 < Z < 6,5, principalmente Z = 5,296.
Durante la realizacion del “paso de descontaminacion por oxidacion”, la concentracion de protones libres (H+) se reduce por la formacion de sulfatos de metal. La cantidad de los cationes de Fe, Ni, Zn, Mn disueltos se incluyen por lo tanto en la determinacion de la demanda adicional de acido mineral de acuerdo con la siguiente formula:
MgSO4-2/litro = [mg de cation /litro] * [factor especlfico de cationes].
El calculo de la demanda de H2SO4 que incluye los cationes disueltos se realiza de acuerdo con la ecuacion (7').
mg/kg de H2SO4 = [y x pH-z] + [(K1*F1)+ (K2F2) +.....(Kn*Fn)] Ecuacion (7')
donde K1, K2 ... Kn representan respectivamente mg de cation/litro y F1, F2 ... Fn son el factor especlfico del cation respectivo.
Para los cationes siguientes aplica los siguientes:
- F1 (Fe-II) entre 1,70 y 1,74, principalmente 1,72
- F2 (Fe - III) entre 2,55 y 2,61, principalmente 2,58
- F3 (Ni-II) entre 1,62 y 1,66, principalmente 1,64
- F4 (Zn-II) entre 1,45 y 1,50, principalmente 1,47
- F5 (Mn-II) entre 1,70 y 1,80, principalmente 1,75 .
Las fracciones apreciables de Zn se encuentran presentes en la capa protectora cuando se lleva a cabo el llamado modo operativo de Zn en la operacion de rendimiento de la central nuclear.
Dependiendo de la composicion de Fe/Cr/Ni/Zn de la capa protectora, de acuerdo con la presente invencion, dependiendo de la cantidad de HMnO4 utilizada, en cada caso es posible calcular de antemano las cantidades exactas de los cationes individuales liberados en el “paso de descontaminacion por oxidacion”. Esto es posible puesto que la cantidad empleada de HMnO4 es de 100% convertida en Mn2+ y en tal caso la cantidad de dicromato generada se forma de modo estequiometrlco. La cantidad de Cr-III oxidado a su vez fija [paginas de la descripcion
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modificadas el 6 de noviembre de 2014/54066] la cantidad convertida de oxidos de Fe/Cr/Ni/Zn y de esta manera de los iones de Fe/Ni/Zn/Mn que se producen en el paso de descontaminacion por oxidacion.
La figura 2 muestra como un ejemplo la degradacion cronologica del acido permanganico y la formation simultanea asociada de los cationes (Fe-II, Ni-II, Mn-II) y el anion Cr2O72' en la “solution de descontaminacion por oxidacion” en un sistema con un alto contenido de cromo.
Durante la conversion de oxido por oxidacion y la disolucion que transcurre simultaneamente de las nuevas estructuras de oxido, el sistema que va a descontaminarse se opera en un circuito sin involucrar intercambiador ionico. Esto debe aclararse en principio por medio de la figura 6. El paso de descontaminacion por oxidacion que se realiza en un circuito hasta el momento en que la cantidad de HMnO4 es de 100% convertido en Mn2+ (operation de circuito K1), sin que la solucion pase a traves de un intercambiador cationico (KIT).
El calculo de la cantidad del cation disuelto y del Fe2O3 restante se lleva a cabo de acuerdo con las siguientes formulas dependiendo de la cantidad de acido permanganico utilizado y de la composition de la matriz de oxido:
Cationes disueltos en el “paso de descontaminacion por oxidacion” por dosificacion de HMnO4:
[g] Fe-II = [g de cantidad utilizada de HMnO4] x 0,72 x [% en peso de Fe] / [% en peso de Cr] x 0,33
[g] Ni-II = [g de cantidad utilizada de HMnO4] x 0,72 x [% en peso de Ni] / [% en peso de Cr]
[g] Zn-II = [g de cantidad utilizada de HMnO4] x 0,72 x [% en peso de Zn] / [% en peso de Cr]
[g] Mn-II = [g de cantidad utilizada de HMnO4] x 0,46.
Oxido de hierro transformado en Fe2O3 en el “paso de descontaminacion por oxidacion” por dosificacion de HMnO4 se disuelve en el “paso de hematita”:
[g] Fe2O3 = [cantidad utilizada de HMnO4] x 0,72 x [% en peso de Fe] / % en peso de Cr*] x 0,67 x 1,43
De acuerdo con la invention, la cantidad utilizada de HMnO4 determina la cantidad de la capa de oxido que puede liberarse desde la matriz de oxido de la capa protectora de Fe/Cr/Ni. La figura 7 muestra esta correlation con base en un ejemplo de una descontaminacion del sistema realizada. El espesor medio de la capa protectora de oxido fue de aproximadamente 5.5 pm. En total, el “paso de descontaminacion por oxidacion” que incluye el “paso de hematita” se llevo a cabo 11 veces. El diagrama representado en la figura 7 muestra que la degradacion media de la capa de oxido por dosificacion de HMnO4 se encontraba de manera reproducible dentro de un orden de aproximadamente 0.5 pm.
De acuerdo con la presente invencion, debe usarse una concentration maxima de acido permanganico de 150 ppm por paso de descontaminacion por oxidacion, la cual se repite de manera correspondiente dependiendo de la concentracion de cromo previamente determinada o estimada, tal como se explico previamente.
Con el fin de minimizar el uso requerido de acido sulfurico - llamado tambien en lo sucesivo acido mineral, el “paso de descontaminacion por oxidacion” se efectua preferiblemente con una concentracion de HMnO4 de < 50 ppm de HMnO4. Durante el “paso de descontaminacion por oxidacion” tienen lugar las siguientes reacciones qulmicas parciales:
Oxidacion y disolucion de Cr2O3 enlazado en la capa protectora (Fe0.5Ni1.0Cr1.5O4):
6HMnO4 + 5Cr2O3 + 6H2SO4 —— 6MnSO4 + 5H2Cr2O7 + 4H2O Ecuacion (8)
Mediante la oxidacion del oxido de Cr-III en dicromato hidrosoluble, se libera Ni de la capa protectora composite y luego se presenta como oxido de Ni-II (NiO) u oxido de Ni-III (Ni2O3). Luego los oxidos de Ni se disuelven en un paso intermedio por parte de HMnO4 y mediante la formacion de Ni(MnO4)2 de acuerdo con la ecuacion (9):
NiO +2HMnO4 + 5H2O— [Ni(MnO4)2 x 6 H2O] (Ecuacion (9)
Con el consumo creciente de HMnO4 se efectua una relocalizacion del Ni-II desde el permanganato de Ni hacia el dicromato de Ni (Ecuacion 10) o el sulfato de Ni (Ecuacion 11).
[3Ni(MnO4)2 6H2O] + 5Cr2O3 + 2NiO + 6H2SO4 Ecuaciones (10)
6MnSO4 + 5NiCr2O7 + 12H2O
NiCr2O7 + H2SO4 —— NiSO4 + H2Cr2O7 Ecuacion (11)
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Mediante la oxidacion de oxido de Cr-III con la formacion de dicromato hidrosoluble, se libera adicionalmente Fe desde la matriz de oxido y luego se presenta como oxido de Fe-II (FeO) u oxido de Fe-III (Fe2O3). FeO se disuelve facilmente por el acido sulfurico (Ecuacion 12). Por lo contrario, Fe2O3 no se disuelve de modo suficiente por el acido sulfurico y permanece por lo tanto en el sistema y se disuelve en el siguiente paso de proceso que se menciono, el “paso de hematita” (vease mas adelante) y se fija sobre resinas de intercambio cationico.
FeO + H2SO4 ^ FeSO4 + H2O Ecuacion (12)
Para acelerar el "paso de descontaminacion por oxidacion", se ajusta una temperatura de proceso preferiblemente de 60 °C a 120 °C.
De acuerdo con la presente invencion, la descontaminacion por oxidacion tiene lugar preferiblemente en un intervalo de temperatura de 95 °C a 105 °C.
Despues de efectuada la conversion del permanganato de acuerdo con las ecuaciones (8) a (12), se efectua principalmente la conexion del intercambiador ionico de cationes (KIT) propio de la central de energla.
Esto tambien se ilustrara por medio de la figura 6. Durante la transformacion del permanganato en Mn2+ la solucion se hace circular en el sistema (K1) que va a descontaminarse. Despues de la conversion del permanganato, la solucion se hace pasar a traves del intercambiador cationico KIT en el bypass sobre un circuito de purificacion K2.
El prerrequisito para conectarse al intercambiador cationico es que el permanganato haya sido convertido completa o de manera esencialmente completa en Mn2+ y la solucion se libere de iones MnO4- (valor gula < 2 ppm de MnO4).
Durante la operacion del intercambiador de cationes KIT, los cationes bivalentes (Mn-II, Fe-II, Zn-II y Ni-II) as! como los radionucleidos bivalentes (Co-58, Co-60, Mn-54) se retiran de la solucion. Al mismo tiempo, se liberan los aniones correspondientes (sulfato y dicromato) y se encuentran disponibles nuevamente para el proceso. Veanse las ecuaciones (13) y (14).
Liberacion del sulfato con la formacion de acido sulfurico:
MnSO4 + H2KIT ^ H2SO4 + [Mn2+-KIT] Ecuacion (13)
NiSO4 + H2KIT ^ H2SO4 + [Ni2+-KIT]
FeSO4 + H2KIT ^ H2SO4 + [Fe2+-KIT]
Fe(SO4)3 + 3H2KIT ^ 3H2SO4 + [Fe3+-KIT]
Liberacion del dicromato con formacion de acido dicronico:
NiCr2Oy + H2KIT ^ H2Cr2Oy + [Ni2+-KIT] Ecuacion (14)
La operacion del intercambiador cationico KIT se efectua a una temperatura de proceso de < 100°C.
La operacion del intercambiador cationico KIT se efectua hasta que todos los cationes disueltos se fijen sobre la resina de intercambio cationico.
De acuerdo con la presente invencion, despues de realizada la purificacion de los cationes, se adiciona nuevamente acido permanganico y se repiten los pasos de proceso previamente ilustrados hasta que la concentracion de acido dicromico haya alcanzado un valor predeterminado tal como 300 ppm o menos.
La figura 3 muestra de una manera puramente teorica las fases individuales del “paso de descontaminacion por oxidacion”, en cuyo caso las fases individuales D1 a D3 se definen tal como sigue:
• D1 = ruptura y disolucion de la matriz de oxido
• D2 = fijacion de los cationes disueltos sobre el intercambiador cationico KIT y
• D3 = fijacion del dicromato al intercambiador anionico AIT .
En la figura 5 estan representados los cambios de la concentracion de cationes de un “paso de descontaminacion por oxidacion” en el tiempo a manera de ejemplo con base en una dosificacion de tres veces de HMnO4.
Esta secuencia (Fig. 3 y Fig. 5, fase D1 y D2) puede repetirse hasta que la concentracion de acido dicromico haya alcanzado un valor de aproximadamente 300 ppm.
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La concentracion maxima de acido dicromico esta limitada preferiblemente a 100 ppm.
Una vez la concentracion especificada de acido dicromico haya sido alcanzada, se retira el dicromato de la solucion por medio de un intercambiador anionico AIT (vease fig. 6 -circuito de purificacion K3).
El prerrequisito para inclusion del intercambiador anionico es que todos los iones permanganato hayan sido consumidos por la reaccion qulmica de oxidacion y la solucion este libre de iones permanganato (vease fig. 6 - circuito de purificacion K3).
La cantidad del intercambiador anionico empleado se basa en la carga de dicromato en la solucion que va a purificarse. Solamente una cantidad de intercambiador anionico se hace disponible cuya capacidad es suficiente para absorber el dicromato. De esta manera se asegura que no cambie la concentracion de acido sulfurico en la solucion.
En la primera fase de purificacion del intercambiador anionico, tanto los iones sulfatos del acido sulfurico como los iones dicromato del acido dicromico se enlazan a las resinas de intercambio anionico. Una vez la resina de intercambio anionico este cargada en un 100% con dicromato y sulfato, en caso de seguir cargando el intercambiador anionico con iones sulfatos y iones dicromato se desplazan los iones sulfato ya fijados por parte de los iones dicromato. Este proceso continua hasta que el intercambiador anionico este cargado en un 100% con iones dicromato y todos los iones sulfato se encuentren disponibles una vez mas para descontaminacion por oxidacion.
Si los iones dicromato se retiran de la solucion, el acido permanganico se adiciona una vez mas y el proceso comienza de nuevo tal como se ha descrito previamente (Fig. 3, fases D1, D2 y D3).
La repeticion de las secuencias del paso continua hasta que ya no tenga lugar mas expulsion del cation. Si, despues de efectuar las secuencias previas, todos los cationes y aniones se fijan sobre intercambiadores ionicos, en la solucion solamente se encuentra presente acido sulfurico.
Segun el estado de la tecnica es habitual que despues de que se complete la pre-oxidacion se reduzca el exceso de permanganato con acido oxalico (paso II.) y a continuacion se inicie el paso de descontaminacion (paso III.) adicionando mas productos qulmicos para descontaminacion.
En el momento de la reduccion (paso II) en estos metodos, en la solucion todavla se encuentran presentes todos los ingredientes del paso de preoxidacion (permanganato residual, MnO(OH)2 coloidal, cromato y permanganato de nlquel) as! como tambien todos los oxidos de metal transformados sobre las superficies del sistema y de los componentes.
Puesto que los iones metalicos pueden estar presentes, parcialmente en forma disuelta (MnOT, CrO42-) como tambien en calidad de oxidos de metal facilmente solubles (NiO, FeO, Mn2/MnO(OH2), ya en el transcurso del segundo paso del proceso de la reduccion (paso II.) en la solucion aparecen altos contenidos de cationes.
Al mismo tiempo, como resultado de reduccion del permanganato, cromato y dioxido de manganeso con el acido oxalico, se forman grandes cantidades de CO2 (veanse ecuaciones (15)). Esta formacion de CO2 que ocurre en la superficie conduce a la movilizacion de partlculas de oxido que luego se depositan en regiones del sistema con poco flujo y conducen a un incremento all! en la velocidad de dosificacion.
2 HMnO4 + 7 H2C2O4 — 2 MnC2O4 + 10CO2 + 8 H2O Ecuaciones (15)
MnO2 + 2 H2C2O4 —— MnC2O4 + 2 CO2 + 2 H2O
Cr2O72- + 3 H2C2O4 + 8 (H3O)+ — Cr3+ + 6 CO2 + 15 H2O
La liberacion de partlculas de oxido descrita anteriormente no ocurre con la invention. En el momento de la dosificacion de acido oxalico, tanto la solucion como la superficie del sistema estan libres de permanganato, dioxido de manganeso y cromato/dicromato. No tiene lugar el desarrollo no deseado de CO2 y la liberacion de partlculas de oxido
Los compuestos de oxalato que se forman a partir de cationes bivalentes y de los productos qulmicos para reduccion “acido oxalico” tienen solamente una solubilidad limitada en el agua. Segun la temperatura del proceso, la solubilidad de los cationes bivalentes se encuentra en:
50°C 80°C
NiC2O4 Aprox. 3 Aprox. 6
FeC2O4 Aprox.15 Aprox. 45
MnC2O4 Aprox.120 Aprox. 170
Unidad mg Ni-II/ Litro mg Fe-I I/Litro mg Mn-II/Litro
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Puede calcularse que grandes cantidades de cationes se liberan durante una descontaminacion primaria del sistema usando los metodos de descontaminacion anteriores en cada ciclo de descontaminacion. En el paso de reduccion, esto conduce ya a precipitaciones de oxalato sobre las superficies internas del sistema.
Las capas protectoras de oxido de un sistema primario de una central nuclear de agua presurizada usualmente dan lugar a un total de carga de oxido de 1.900 kg hasta 2.400 kg [oxido de Fe, Cr, Ni].
En la descontaminacion de un sistema primario de un reactor de agua presurizada, tiene que contarse por lo tanto con la siguiente liberacion maxima de cationes:
Cromo ^ 70 a 80 kg de Cr
Nlquel ^ 100 a 120 kg de Ni
Hierro ^ 190 a 210 kg de Fe
Durante la descontaminacion del sistema primario habitualmente se realizan 3 ciclos de descontaminacion. A un volumen total de aproximadamente 600 m3 y una distribution uniforme de cationes de mas de 3 ciclos, se esperan las siguientes concentraciones de cationes bivalentes por ciclo:
Nlquel ^ 67 ppm de Ni
Hierro ^ 117 ppm de Fe
Este calculo aproximado muestra que en todos los metodos previos de descontaminacion que usan acido oxalico para reduccion y/o descontaminacion, no puede impedirse una formation de Fe2+ y Ni2+.
Tal como se ha descrito previamente, si despues de terminar un ciclo de descontaminacion permanecen residuos de oxalato en el sistema, tiene que usarse mas permanganato en el siguiente ciclo, tal como muestran las ecuaciones (16):
3NiC2O4 + 2HMnO4 + H2O 3NiO + 2MnO(OH)2 + 6CO2 Ecuaciones (16)
3FeC2O4 + 2HMnO4 + H2O 3FeO + 2MnO(OH)2 + 6CO2
Sin mejoramiento en el resultado de descontaminacion, esto conduce a una demanda superior de permanganato y, en consecuencia, a una deposition incrementada de MnO(OH)2 sobre las superficies y ultimas a una mayor production de residuo radioactivo. Adicionalmente se incrementa la entrada de cationes al siguiente ciclo, crece el riesgo de una formacion adicional de oxalato y la cantidad de resinas de intercambio ionico se incrementa nuevamente.
Los radionucleidos ya disueltos (Co-58, Co-60, Mn-54) se incorporan a la capa de oxalato. Esto conduce a la recontamination en los sistemas.
Como ya se ha descrito antes, de acuerdo con la presente invention los cationes bivalentes liberados (Ni, Mn, Fe, Zn) as! como el dicromato se encuentran presentes en forma disuelta en el “paso de descontaminacion por oxidation” y la fijacion de los cationes y de los aniones tiene lugar sin demora sobre la resina intercambiadora de iones. Las deposiciones de oxalato hasta ahora habituales durante la realization de una descontaminacion qulmica ya no tienen lugar.
Al final del paso de descontaminacion por oxidacion se realiza el “paso de hematita”. En este paso de proceso se disuelve la hematita (Fe2O3) de acuerdo con la ecuacion (17):
Fe2Oa + 6 OH2C2O4 ^ 2 [Fe(C2O4)a]3" + 3 H2O Ecuacion (17)
Debido al acido sulfurico subyacente, la solubilidad de los oxalatos de Me-II en el “paso de hematita” es ostensiblemente mas alta que en las otras tecnologlas de descontaminacion.
Entre las condiciones qulmicas de la presente invencion, el llmite de solubilidad para el oxalato de Ni-II y el oxalato de Fe-II se encuentra en los siguientes valores:
Oxalato de Ni2+ ^ aproximadamente 80 mg de Ni-II /litro
Oxalato de Fe2+ ^ aproximadamente 150 mg de Fe-II /litro.
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La formacion de oxalatos y su deposicion sobre las superficies internas del sistema no tiene lugar debido a las bajas concentraciones del cation Me-II asi como a la solubilidad ostensiblemente superior de los oxalatos de Me.
La concentracion de acido oxalico en el paso de hematita debe ser de 50 a 1000 ppm de H2C2O4.
Preferiblemente debe establecerse una concentracion de acido oxalico < 100 ppm.
Durante el “paso de hematita” los cationes disueltos se enlazan al intercambiador de cationes, en cuyo caso la disolucion de la hematita y la fijacion de los iones de Fe disueltos se realizan simultaneamente (vease la figura 4- fases del “paso de hematita”).
El “paso de hematita” se realiza hasta ya no se retire mas hierro del sistema.
Despues de terminar el “paso de hematita”, el acido oxalico que permanecen la solucion se descompone con acido permanganico formando dioxido de carbono (ecuacion (18)).
5 H2C2O4 + 2 HMnO4 + 2 H2SO4 —— 2 MnSO4 + 10 CO2 + 8 H2O Ecuacion (18)
Despues de realizar el “paso de hematita”, se repite toda la secuencia de pasos de la “descontaminacion por oxidacion”. Esta repeticion esta dirigida a Cr2O3 residual que aun debe diferirse del sistema. Despues de realizar el segundo “paso de descontaminacion por oxidacion”, a continuacion vuelve realizarse un “paso de hematita”.
Cada central nuclear tiene su propia estructura de oxido, composicion de oxido, comportamiento de disolucion de los oxidos y carga de oxido/actividad. Para la planificacion de una descontaminacion solamente pueden hacerse suposiciones. Solamente en el transcurso de la realizacion de la descontaminacion se muestra entonces si la suposiciones hechas inicialmente eran correctas.
Por lo tanto, un concepto de descontaminacion tiene que ser capaz de adaptarse a los cambios respectivos durante su realizacion.
Con la presente invencion es posible reaccionar de manera dirigida a todos los nuevos requisitos concebibles. Los pasos detallados mostrados previamente pueden repetirse segun sea necesario dependiendo del tipo y de la cantidad de la carga de oxido/actividad presente en el sistema.
Una descontaminacion de acuerdo con la presente invencion requiere solamente bajas concentraciones quimicas en comparacion con las tecnologias de proceso anteriores.
Las cantidades requeridas de productos quimicos pueden adicionarse por lo tanto mediante los sistemas de dosificacion incorporados, ya presentes en las centrales nucleares (CN) y los cationes obtenidos pueden retirarse utilizando el sistema de purification ya presente en la CN (intercambiador cationico). No es necesario instalar un gran equipo de descontaminacion externo.
Controlando el proceso general del cuarto de control de la central nuclear, los parametros de proceso pueden adaptarse rapidamente a cualquier nuevo requisito (velocidad de adicion de producto quimico, concentraciones de productos quimicos, temperatura de proceso, tiempo de conexion de intercambiadores KIT y AIT al circuito, secuencia de pasos, etcetera).
En caso de necesidad pueden realizarse las variaciones del proceso hasta que se haya logrado de manera dirigida el retiro de actividad deseada o la reduction deseada en la velocidad de dosificacion.
El acido sulfurico presente en la solucion permanece en la solucion durante la realizacion de todos los pasos de proceso. La concentracion no cambia. Solamente al final de la realizacion de la descontaminacion total los iones sulfato se enlazan al intercambiador anionico AIT durante la purificacion final (vease la figura 4, paso de purificacion de AIT D6).
Detalles adicionales, ventajas y caracteristicas de la invencion pueden obtenerse no solamente a partir de las reivindicaciones, de manera individual y/o en combination, sino tambien de los dibujos descritos previamente y tambien explicados aun mas a continuacion los cuales se explican por si mismos.
En la figura se muestra lo siguiente:
Fig. 1 muestra el intervalo de trabajo de pH de acuerdo con la invencion en comparacion con el estado de la tecnica,
Fig. 2 muestra el cambio en la concentracion de acido permanganico y la concentracion de los cationes y del acido dicromico como una funcion de la duration del proceso,
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Fig. 3 muestra la secuencia de proceso en el paso de descontaminacion por oxidacion,
Fig. 4 muestra la secuencia de proceso para el paso de hematita que incluye el paso final de purificacion,
Fig. 5 muestra los pasos secuenciales de descontaminacion por oxidacion y el incremento en el acido dicromico dependiendo del numero de pasos secuenciales de descontaminacion por oxidacion en el caso de acido dicromico remanente en la solucion,
Fig. 6 muestra la representacion teorica del circuito de descontaminacion as! como tambien el circuito de purificacion de intercambio ionico y
Fig. 7 muestra la remocion de una capa de oxido dependiendo del numero de pasos realizados de descontaminacion por oxidacion.
A partir de la figura 1 se ilustra que cuando el pH dependiendo de la concentracion del acido permanganico se encuentra por debajo de la llnea oblicua dibujada en la figura 1, definitivamente no puede formarse dioxido de manganeso. De acuerdo con el estado de la tecnica, el proceso se realiza a un pH y a una concentracion de acido permanganico que se encuentra por encima de la llnea recta. Como resultado se forma dioxido de manganeso. La llnea recta se determina por lo tanto de acuerdo con las ecuaciones (6) y (7) o (7').
La figura 2 muestra que dependiendo del tiempo de proceso y de la conversion del permanganato en Mn2+ se incrementa la concentracion de los cationes y del acido dicromico.
La descontaminacion por oxidacion segun la invencion puede deducirse de manera puramente teorica de la figura 3. En el paso de proceso D1 se adiciona acido permanganico a la solucion dependiendo del pH establecido por el acido sulfurico segun las ecuaciones (6, 7, 7') para disolver los oxidos de metal y formar sulfatos facilmente solubles. El oxido de Cr-III se oxida a Cr-VI y esta presente en la solucion como acido dicromico. Despues que el permanganato ha sido convertido completamente o de manera esencialmente completa en Mn2+ y la solucion esta sustancialmente libre de iones MnO-4, la solucion fluye por un bypass hacia el intercambiador cationico KIT, en el cual se fijan los cationes. El acido sulfurico y el acido dicromico permanecen en la solucion.
Luego, una vez mas, se adiciona acido permanganico a la solucion la cual ya no fluye a traves del intercambiador cationico, de manera correspondiente al oxido de Cr-3 que va a oxidarse. No es necesaria la adicion de acido sulfurico, si la cantidad por kg de solucion acido calculada de acuerdo con las ecuaciones (7) o (7'). Despues que la concentracion de acido dicromico ha alcanzado un valor predeterminado, la solucion fluye por el bypass a traves del intercambiador anionico AIT, en el cual se fijan los iones de dicromato de la manera previamente descrita. Luego el acido sulfurico y la hematita permanecen en la solucion.
La hematita se retira de la solucion de acuerdo con la figura 4. Para este proposito primero se adiciona acido oxalico (paso de proceso de D4). La solucion fluye a traves de un intercambiador cationico KIT, en cuyo caso la disolucion de la hematita y la fijacion de los iones de Fe se realizan simultaneamente. El paso de proceso D4 se realiza hasta que ya no se retire mas hierro. Luego se adiciona acido permanganico en el paso de proceso D5 para descomponer el acido oxalico, formar dioxido de carbono y el sulfato de manganeso que se forma se retira con intercambiadores cationicos. Luego solamente permanece acido sulfurico en la solucion.
La figura 7 muestra de modo puramente teorico que la capa de oxido puede retirarse de manera reproducible capa por capa, especlficamente dependiendo de la cantidad de pasos de descontaminacion por oxidacion que se han realizado, es decir de la dosificacion de HMnO4. Se reconoce que las capas de oxido a espesores aproximadamente de 0.3 pm a 0.6 pm se retiran por paso de descontaminacion por oxidacion.
En el paso de proceso D1 se efectua una conversion qulmica de la estructura de Fe, Cr, Ni de baja solubilidad en formas de oxidos facilmente solubles por medio de acido permanganico. La disolucion de las formas de oxido convertidas se logra con acido sulfurico. En terminos de tecnologla de proceso esto se realiza en una operacion de circuito K1 (figura 6) en una solucion de acido sulfurico-acido permanganico. La operacion de circuito K1 se mantiene hasta que el acido permanganico se consume completamente y se convierte en Mn2+. Habitualmente la transformacion del acido permanganico en Mn2+, cuando al inicio del proceso la concentracion de acido permanganico se ajusta a menos de 50 ppm, principalmente en el intervalo entre 30 y 50 ppm, dura de 2 a 4 horas. La transformacion de la estructura de oxido as! como la disolucion de los oxidos transformados se efectua simultaneamente. Los productos finales del proceso de disolucion son sales de sulfato. Despues del final de la fase D1, inicia la fase D2. En este proceso los cationes de metal presentes como sales de sulfato se pasan por el intercambiador cationico IT y se fijan alll. En este proceso de intercambio se libera nuevamente el sulfato y se hace nuevamente disponible a la solucion de descontaminacion.
Durante la fase D2 -tal como durante la fase D1 -la operacion de circuito K1 se mantiene sin modificar y la conexion de los intercambiadores cationicos se hace en operacion de bypass. La velocidad de purificacion (velocidad de flujo) a traves del intercambiador cationico (m3/h) relativa al volumen total del sistema que va a descontaminarse [m3] es
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predeterminada a partir del diseno del sistema respectivo de la central nuclear. La operacion de bypass K2 con operacion de circuito K1 en marcha del intercambiador cationico continua hasta que todos los cationes se enlazan al intercambiador cationico KIT. El tiempo total requerido para esto se predetermina por la velocidad de purification disponible.
Despues del fin de las fases D1 y D2, se proporciona una parada tecnologica. Los otros pasos de proceso se dirigen hacia el contenido total de oxido del sistema que va a descontaminarse. Si en la matriz de oxido se encuentran presentes grandes cantidades de cromo, es aconsejable repetir las fases D1 y D2. Esta operacion de repetition D1 + D2 puede continuarse hasta que la concentration de dicromato en la solution de descontaminacion ha alcanzado un valor por ejemplo de 100 ppm de dicromato. Luego se efectua el paso de proceso D3. En el momento de la fase D3, el acido sulfurico y el acido dicromico estan presentes en la solucion de descontaminacion. El acido dicromico se retira de la solucion por medio de una operacion de bypass de un intercambiador anionico. Durante la fase D3 la operacion de circuito K1 del sistema que va a descontaminarse se opera mas adelante sin cambio. La adicion del circuito de intercambio anionico K3 se hace en operacion de bypass. La operacion de bypass del circuito de intercambiador cationico K2 puede seguir operando. La operacion de bypass K3 del intercambiador anionico continua hasta que los iones dicromato se enlazan al intercambiador anionico AIT. El tiempo requerido para esto se determina por la velocidad de purificacion disponible. La reduction de la concentracion de dicromato continua ventajosamente hasta una concentracion final de menos de 10 ppm. Por la permanencia de pequenas cantidades de dicromato en la solucion se mantienen las propiedades de dicromato para proteger el material de base.
Despues de terminar la fase D3, se programa una segunda parada tecnologica de proceso. En el transcurso de la parada 2, se determina el otro procedimiento que incluye las consideraciones descritas mas adelante. Los pasos de proceso adicionales se dirigen hacia la carga de oxido total del sistema que va a descontaminarse. Si una gran carga de oxido esta presente, la secuencia de proceso D1 a D3 tiene que repetirse varias veces antes que inicie el paso de hematita, en cuyo caso la cantidad de secuencias D1 a D3 se limita preferiblemente a un maximo de 4 veces. En el paso de hematita, denominada como fase D4, la hematita Fe2O3 producida en el paso de descontaminacion por oxidation se disuelve en una solucion de acido sulfurico-acido oxalico. Al mismo tiempo, se efectua la fijacion del hierro disuelto sobre el intercambiador cationico KIT. El acido sulfurico y el acido oxalico se liberan nuevamente desde el inicio mediante retiro de los cationes y se encuentran disponibles continuamente para el proceso de disolucion de hematita. Durante toda la fase D4, se operan tanto la operacion de circuito K1 del sistema que va a descontaminarse como el circuito de intercambio cationico K2. La conexion del circuito de intercambio cationico K2 en el cual se fija el hierro tiene lugar en operacion de bypass. La fase de disolucion de hematita, es decir la fase D4, se realiza hasta que ya no se efectue una remocion de hierro significativa.
En el paso de proceso subsiguiente D5, en el cual se encuentran presentes acido sulfurico y acido oxalico, el acido oxalico se degrada por oxidacion hasta CO2. La degradation por oxidacion se efectua por medio de HMnO4. En este proceso solamente opera el circuito K1, sin haya flujo a traves del intercambiador cationico K2 o del intercambiador anionico K3. Despues de la degradacion del acido oxalico, el acido sulfurico y el sulfato de Mn se encuentran presentes en la solucion. Solo despues de efectuada la degradacion, el Mn2+ se enlazara al intercambiador cationico mediante conexion del circuito K2.
Despues de finalizar el paso de hematita se programa una parada tecnologica 3. Durante la parada 3 se determina el otro procedimiento. Los pasos continuos de proceso se basan en la carga total de oxido del sistema que va a descontaminarse. Si se encuentra presente una gran carga de oxido los pasos de proceso D1 a D5 tienen que repetirse hasta que el resultado de descontaminacion deseado (reduccion de la velocidad de dosificacion) se haya alcanzado. Cuando esto ocurre, se realizara el paso final de purificacion. Qulmicamente esto significa que el acido sulfurico se retira del sistema. Esto se realiza por medio de resinas de intercambio anionico D6. Durante el paso del proceso D6 se operan tanto la gran operacion de circuito K1 del sistema que va a descontaminarse como el circuito de intercambio anionico K3. La operacion de bypass K3 del intercambiador anionico continua hasta que los iones sulfato esten enlazados al intercambiador anionico ATT. El tiempo total requerido para esto se predetermina por la velocidad de purificacion disponible.
La repeticion de las fases individuales D1 a D6 no ocurre por si sola. En lugar de esto, se repiten varias veces los pasos de proceso D1 + D2 o D1 + D2 + D3 o D1 + D2 + D3 + D4 o D1 + D2 + D3 + D4 + D5.

Claims (15)

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    REIVINDICACIONES
    1. Metodo para descomponer una capa de oxido que contiene cromo, hierro, nlquel, opcionalmente zinc y radionucleidos por medio de una solucion acuosa de descontaminacion por oxidacion que contiene acido permanganico y un acido mineral, la cual fluye en un circuito (K1), en cuyo caso la solucion de descontaminacion por oxidacion se ajusta a un valor de pH < 2,5, principalmente para descomponer capas de oxido depositadas sobre las superficies internas de areas O componentes de una central nuclear, caracterizado porque
    la oxidacion de la capa de oxido y su disolucion se efectua en un unico paso de tratamiento con ayuda de la solucion acuosa de descontaminacion, porque se emplea acido sulfurico en calidad de acido mineral, por medio del cual se ajusta el valor de pH, y porque despues de la descomposicion del acido permanganico la solucion fluye por una llnea de desviacion (bypass) del circuito hacia un intercambiador cationico mientras se mantiene la operacion de circuito; en el intercambiador cationico se fijan los cationes bivalentes y radionucleidos bivalentes presentes en la solucion mientras que simultaneamente se liberan aniones sulfato y dicromato.
  2. 2. Metodo segun la reivindicacion 1, caracterizado porque
    despues de enriquecer la solucion con acido dicromico de una concentration predeterminada, principalmente 300 ppm o menos, preferiblemente 100 ppm o menos, la solucion fluye por una llnea de desviacion hacia un intercambiador anionico en el cual se fija el dicromato mientras se liberan simultaneamente los iones SO4.
  3. 3. Metodo segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque
    la cantidad de resina de intercambiador ionico utilizado selecciona con base en la cantidad de iones dicromato que van a fijarse.
  4. 4. Metodo segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
    la concentracion de permanganato en la solucion de descontaminacion por oxidacion se ajusta de tal manera que al alcanzar la concentracion predeterminada de dicromato, se consumen los iones permanganato mediante reacciones qulmicas de oxidacion, en cuyo caso se aplica principalmente la relation:
    demanda total de HMnO4[kg] = carga de Cr-III [kg] x U
    con 1,35 < U < 1,40, principalmente U = 1,38.
  5. 5. Metodo segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
    la cantidad del acido sulfurico que va a utilizarse se calcula segun el valor de pH en la solucion de descontaminacion por oxidacion dependiendo del acido permanganico a utilizarse y la cantidad de demanda del acido permanganico con base en la cantidad esperada de cromo que va a oxidarse en la capa de oxido a degradarse segun las ecuaciones
    pH = X - [ (mg/kg de HMnO4 empleado) x 9E-05 ] Ecuacion (6) con 2,0 < X < 2,2, principalmente X = 2,114 y
    mg/kg de H2SO4 = YxpH-z Ecuacion (7)
    con 16<Y< 18, principalmente Y = 16,836 y 4,5 < Z < 6,5, principalmente Z = 5,296 ,
    si los cationes disueltos en la solucion de descontaminacion por oxidacion permanecen sin ser tomados en consideration, o
    mg/kg de H2SO4 = [YxpH-Z] + [(K|*F1) + (K2F2) +......(Kn*Fn)] Ecuacion (7')
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    si los cationes disueltos en la solucion de descontaminacion por oxidacion se toman en consideration,
    en cuyo caso 16 < Y < 18, principalmente Y = 16,836 y 4,5 < Z < 6,5, principalmente Z = 5,296 y Fi, F2, .... Fn es factor especifico de los cationes a disolverse.
  6. 6. Metodo segun la revindication 5, caracterizado porque
    el factor especifico (F) para los siguientes cationes se fija tal como sigue:
    - F1 (Fe-II) entre 1,70 y 1,74, principalmente 1,72
    - F2 (Fe - III) entre 2,55 y 2,61, principalmente 2,58
    - F3 (Ni-II) entre 1,62 y 1,66, principalmente 1,64
    - F4 (Zn-II) entre 1,45 y 1, 50, principalmente 1,47
    - F5 (Mn-II) entre 1,70 y 1,80, principalmente 1,75 .
  7. 7. Metodo segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
    en la solucion de descontaminacion por oxidacion el acido permanganico se ajusta a una concentration maxima de 150 ppm, preferiblemente de 50 ppm.
  8. 8. Metodo segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
    despues de fijar el dicromato en el intercambiador anionico, la hematita presente en la solucion de descontaminacion por oxidacion se disuelve adicionando un acido carboxilico o dicarboxilico, principalmente acido oxalico, y los cationes de Fe disueltos se enlazan en un intercambiador cationico.
  9. 9. Metodo segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
    la concentracion de acido oxalico se ajusta a un valor entre 50 ppm y 1000 ppm, principalmente a un valor maximo de 100 ppm.
  10. 10. Metodo segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
    despues de retirar completamente los iones de Fe, el acido oxalico que permanece en la solucion de descontaminacion por oxidacion se descompone por medio del acido permanganico con la formation de CO2 y Mn2+ y los iones de Mn2+ se fijan en el intercambiador cationico.
  11. 11. Metodo segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
    la concentracion de acido permanganico se ajusta de tal manera que una capa de oxido con un espesor entre 0.3 pm y 0.6 pm se retira hasta el consumo completo del acido permanganico, en cuyo caso el espesor a retirarse de la capa de oxido se controla por medio de la cantidad del acido permanganico empleado.
  12. 12. Metodo segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
    el paso de descontaminacion por oxidacion (D1, D2, D3) se realiza a una temperatura entre 60 °C y 120 °C, particularmente preferible entre 95 °C y 105 °C.
  13. 13. Metodo segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
    el retiro de la hematita se realiza a una temperatura entre 60 °C y 120 °C, particularmente preferible entre 95 °C y 105 °C.
    5 14. Metodo segun al menos una de las reivindicaciones precedentes,
    caracterizado porque
    en el paso de descontaminacion por oxidacion el acido sulfurico se regenera sacando los iones de Mn-II/ Fe-II/ Fe-III /Ni-II por medio de un intercambiador cationico.
  14. 15. Metodo segun al menos una de las reivindicaciones precedentes,
    10 caracterizado porque
    el acido dicromico que se forma durante la degradacion de la capa de oxido se incorpora activamente al proceso de descontaminacion.
  15. 16. Metodo de acuerdo con al menos la reivindicacion 1, caracterizado porque
    15 la capa de oxido que se deposita en las superficies internas del circuito refrigerante de una central nuclear o de sus componentes se oxida y se disuelve capa a capa por el acido permanganico y el acido sulfurico circulantes (D1), porque despues del consumo completo del acido permanganico durante una operacion adicional del circuito la solucion de descontaminacion por oxidacion se conduce por una desviacion (bypass) a traves de un intercambiador cationico para enlazar los cationes bivalentes de Fe, Ni, Zn, Mn presentes en la solucion (D2), porque a continuation 20 a la solucion de descontaminacion por oxidacion se introduce nuevamente acido permanganico principalmente para ajustar la concentration inicial, porque los pasos anteriores del metodo (D1, D2) se repiten en una extension hasta que se presente un valor predeterminado de acido dicromico en la solucion de descontaminacion por oxidacion, porque despues durante la operacion adicional del circuito la solucion se conduce por una llnea de desviacion hacia un intercambiador anionico para enlazar el dicromato (D3), porque los pasos anteriores del metodo (D1, D2, D3) se 25 repiten en una extension hasta que se retira un espesor predeterminado de la capa de oxido, porque a continuacion, en otro paso del metodo (D4) dosificando un acido carboxllico o dicarboxllico como acido oxalico, la solucion de acido sulfurico circulantes que contiene acido carboxllico o acido dicarboxllico tal como acido oxalico se conduce por una desviacion a traves de un intercambiador cationico en el cual estan enlazados los iones de hierro simultaneamente con la liberation de carbonato o de bicarbonato o de iones oxalato y sulfato.
    30 17. Metodo segun la reivindicacion 16,
    caracterizado porque
    como acido dicarboxllico se emplea acido oxalico y porque despues de retirar completamente los iones de hierro se oxida el acido oxalico a dioxido de carbono por medio de permanganato y los iones Mn2+ que se forman se fijan sobre intercambiadores de cationes.
    35 18. Metodo de acuerdo con al menos la reivindicacion 1 o la reivindicacion 16,
    caracterizado porque
    al inicio de la degradacion de la capa de oxido, el valor de pH se ajusta por medio del acido sulfurico y porque durante la degradacion de la capa de oxido y la realization de los otros pasos del metodo no tiene lugar mas adicion de acido sulfurico, en cuyo caso el valor de pH se ajusta preferiblemente por medio del acido sulfurico a un valor < 40 2,2, principalmente < 2,0.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11443863B2 (en) 2017-01-19 2022-09-13 Framatome Gmbh Method for decontaminating metal surfaces of a nuclear facility
KR102378652B1 (ko) 2017-02-14 2022-03-28 짐펠캄프 니스 인제니어게젤샤프트 엠베하 방사성핵종 함유 산화물 층의 분해 방법
DE102017115122B4 (de) * 2017-07-06 2019-03-07 Framatome Gmbh Verfahren zum Dekontaminieren einer Metalloberfläche in einem Kernkraftwerk
DE102019135486A1 (de) * 2019-12-20 2021-06-24 Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg Verfahren zum Betreiben eines Analysators zur Bestimmung des Permanganat-Indexes sowie einen Analysator

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3873362A (en) 1973-05-29 1975-03-25 Halliburton Co Process for cleaning radioactively contaminated metal surfaces
ATE18822T1 (de) * 1981-06-17 1986-04-15 Central Electr Generat Board Verfahren zur chemischen zersetzung von oxydniederschlaegen.
DE3413868A1 (de) 1984-04-12 1985-10-17 Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim Verfahren zur chemischen dekontamination von metallischen bauteilen von kernreaktoranlagen
BE904139A (nl) 1986-01-30 1986-05-15 Lemmens Godfried Werkwijze voor de decontaminatie van radioaktief besmette materialen.
ES2045298T3 (es) 1988-08-24 1994-01-16 Siemens Ag Procedimiento para la descontaminacion quimica de la superficie de un componente metalico de una instalacion de reactor nuclear.
FR2648946B1 (fr) * 1989-06-27 1994-02-04 Electricite De France Procede de dissolution d'oxyde depose sur un substrat metallique et son application a la decontamination
FR2699936B1 (fr) 1992-12-24 1995-01-27 Electricite De France Procédé de dissolution d'oxydes déposés sur un substrat métallique.
DE4410747A1 (de) 1994-03-28 1995-10-05 Siemens Ag Verfahren und Einrichtung zum Entsorgen einer Lösung, die eine organische Säure enthält
DE19818772C2 (de) 1998-04-27 2000-05-31 Siemens Ag Verfahren zum Abbau der Radioaktivität eines Metallteiles
US6635232B1 (en) * 1999-05-13 2003-10-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of chemically decontaminating components of radioactive material handling facility and system for carrying out the same
KR100724710B1 (ko) * 2002-11-21 2007-06-04 가부시끼가이샤 도시바 방사화 부품의 화학적 오염제거 시스템 및 방법
JP4881389B2 (ja) 2005-11-29 2012-02-22 アレヴァ エンペー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 原子力施設の部品又は系の酸化物層を含む表面を汚染除去する方法

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