CN1106472A - 沉积在金属基体的氧化物的溶解方法 - Google Patents

Abstract

一种从金属基体上溶解氧化物的方法，具体是将 由于放射性物质沉积而沾污的基体进行除沾污，并且 对基体没有明显的腐蚀作用。此目的由实行以下的 至少一个循环而达到：

(a)于80—85℃，用至少含高锰酸盐的溶液进行 氧化；

(b)于80—85℃，于pH低于2，用含还原剂和硝 酸的溶液进行还原。

Description

本发明涉及溶解沉积在金属基体上的氧化物的方法，更具体是对金属部件暴露于高温区的污染物进行除污染。

常常需要将部件除污染，特别是核反应堆中蒸汽发生器的构成一回路的壁和管道的部件，以及在核电站在拆卸期从防护区除掉污染，以及使参与的人员减低剂量大小。在一回路中大部分放射性是由于在反应堆芯活化的腐蚀产物，它们发生沉淀并加入到沉积的氧化物中成为回路壁的外续层。放射性物质主要是60Co，58Co，51Cr，54Mn，59Fe，121Sb，124Sb，110mAg。上述沉积过程是累积性的，在几年之内所述一回路就有很高的放射性。

沾污现象对于冷停堆时的维修作业造成很大干扰。然而，由于对人员的辐射而必须采取防护措施，这导致很高费用。此问题在蒸汽发生器的水箱处特别突出，因为在该处的干预时间特别长。因此，很重要的要求是有一种方法可以将冷停堆期间人员需要去工作的一回路的部件或零件迅速地去除污染。去除沾污包括将使用中在该回路的壁上形成的沉积层除掉。为了去除沾污，不仅需要除掉外部的氧化物层，也除掉较内的层，前者一般很薄并且附着力也有限，后者则很密实并且强固地附着在金属壁上。

在考虑到的方法即机械、化学或电化学方法之中，以化学方法为广泛采用。因此机械方法如喷砂、高压喷射、磨擦等，以及电化学方法存在问题，即在蒸汽发电装置中性能和废料回收的难题。

化学除沾污包括使用化学溶液来溶解附在金属壁上的氧化物层，然后对收集到的溶液加以处理，将之浓缩而成为小体积的废料，这些废料可以容易地贮存在适于此目的的排放系统中，即受到防护并且放射性受到控制。在壁上形成的氧化物通常含铁和铬量很高。然而，氧化铬特别是尖晶石很难溶解。

EP406098（1990，6，26）披露一种溶解氧化物的方法，包括以下步骤

（a）在pH2-6，以高锰酸钾溶液、硫酸、硝酸的氧化作用;

（b）应用还原剂的还原作用，该还原剂的具体成分是抗坏血酸和选自草酸和柠檬酸类型的多元羧酸的一种配位剂。

此方法还任选包括一个后续步骤，即将氧化和还原后所得的排出液进行处理，即将之通过一种阳离子交换树脂。

此方法对于完全除掉金属管道壁上沉积的氧化物层并非特别有效。

因为，从氧化阶段开始，pH上升至约2.8-3.2而使氧化效果下降。因此，氧化铬和含铬的尖晶石溶解不够深。

然而，含铬越多，还原阶段溶解所述氧化物越少。因此，在此情况下，在还原阶段后，壁上留下较大量的氧化铬，使除沾污达不到要求。

此外，在还原阶段的pH值过高而使该方法的效果显著下降，因高pH使含铬的尖晶石溶解度降低。

最后，使用配位剂例如草酸又成为一个大的污染源，因为在蒸发器处理的情况下，在对泥浆或污泥状排出物处理之后，所述的酸有分以阳离子交换树脂上的阳离子配合物状态而被捕留。

EP71336也披露在压水反应堆中溶解结构件表面的富含铬的氧化物的化学方法，包括以下步骤：

·于pH2.5应用高锰酸钾和硝酸的氧化作用;

·应用草酸和硝酸的还原作用;

·应用草酸/柠檬酸和氢氧化钾于pH2.5进行另一还原作用。

然而，在此方法中，氧化和还原作用是在对于有效pH值是过高的情况下进行。此外，其第二步仅仅是将残余的MnO₄K和氧化阶段形成的MnO₂还原掉。此方法不能以有效方式用于溶解铬和铁尖晶石。

EP-A-2590716也披露一种为核反应堆的壁除沾污的方法，特别是对在对压水式核反应堆的一回路的壁的除污。该方法包括借助于在氧化和还原全过程中发射超声波来提高该溶液更新或补给的效果。在氧化阶段用超声波特别有效，在此步骤中，使溶液穿透更深比在还原阶段更为重要。

然而，此方法亦有若干缺点。只是在超声波头附近的表面得到良好除沾污效果。此外，所述超声头的就位很困难。这在某些需要除污的表面形状甚至是不可能就位的（例如，小口径管，弯折部位等等）。

本发明的目的就是解决上述的不足之处。为此，本发明涉及溶解沉积在金属基体上的氧化物的方法。

按本发明的特征，本方法包括至少一个如下的循环：

（a）于80-85℃，用一溶液进行氧化，该溶液含有高锰酸根阴离子和硝酸，pH1.8-2.3，在氧化全过程中保持该pH，

（b）于80-85℃，用一溶液进行还原：该溶液含有一种还原剂和硝酸，pH低于2。

最好氧化作用的pH为1.8-2。

利用本发明特征的结果，不再需要利用配位作用，避免了相当大的污染源。

当金属基体的至少一部分是由INCONEL（一种镍铬铁合金）制造时，氧化作用借助于这样的溶液：含高锰酸根阴离子和氢氧化钠，pH≥12，并在氧化全过程中保持该pH。

因此，该氧化作用随基体的特点而改变。

优选，该还原剂选自脱氢抗坏血酸、醛醇缩合物、二元羧酸、还原糖，优选为抗坏血酸。

最好所用高锰酸根阴离子是来自高锰酸钾。

采用本方法并且该基体不含INCONEL时，在氧化阶段把pH保持在足够的酸性可提高氧化的效果。借助于加入硝酸保持pH。此外，在每一循环的开始，应核查其氧化力仍为接近100%，并根据此来加入高锰酸根阴离子。

在还原阶段，借助于加硝酸将pH降低以确保足够的酸性，于是在还原开始时仍然存在的含铬氧化物可溶解。在每一新循环的开始借助加入还原剂以保持还原力接近100%。

此外，正如后文将详述者，本方法与先有技术方法相比，可以提高除沾污因数Fd2.5至5倍。所述除沾污因数相应于处理前后所测放射性的比率。更具体讲，就是在除沾污之前和之后测得所存在的放射性元素的量。随着此除沾污因数增大，与先有技术方法相比，在更短时间内有效地溶解各氧化物（在此情况下，每个循环的氧化阶段约5小时，以及1至3个处理循环）。

此外，所用硝酸的浓度是使之对基体金属不腐蚀的浓度。最后，使用了硝酸避免使用配位剂，前文已述配位剂带来的缺点。

后文以非限定性方案并参照附图详细描述本发明，图中显示按本发明溶解氧化物方法的各阶段。

沉积有氧化物的基体多数是一回路中见到的基体，它们主要是不锈钢，型号有308L或316L，INCONEL600和钨铬钴合金。也可以是INCONEL82，青铅、铜、石墨、Zircaloy4、钛。最后，基体也可以是垫片的密封接头。沉积物的厚度一般约1-2μm，也可达8-10μm。

附图中示出除沾污罐1，其中放有准备按本发明方法处理的基体。还有氧化和还原溶液贮罐3和5，过滤器7和阳离子交换树脂9。最好选用约3μm的过滤器（氧化阶段），和约0.45μm的过滤器（还原阶段）。

应指出，小型零部件适合于在罐1中处理。然而，大型部件或管道则把溶液直接施加上去。

氧化溶液优选含有约0.5-1g/升硝酸，0.7-1g/升高锰酸钾，或更好是约1g/升硝酸和1g/升高锰酸钾。因此，此氧化溶液的pH为1.8-2，主要适用于不锈钢基体，或更一般来讲，用于不含INCONEL的前述其他各种基体。

对于全部或部分是INCONEL的基体，氧化溶液是碱性的。其含有约0.5-1g/升优选1g/升的高锰酸钾，至少1g/升，更好为约1g/升的氢氧化钠。此溶液的pH≥12。

还原溶液含有选自述者之一的还原剂，以及硝酸。其中最好含1g/升硝酸和0.7-2g/升抗坏血酸，更好是1g/升硝酸和1g/升抗坏血酸。此还原溶液pH低于2。

在氧化溶解循环中，氧化溶液加热至80-85℃，优选80℃，由管11注入到罐1中。氧化作用持续约5小时，此期间保持pH：在酸作用情况下pH1.8-2.3，高锰酸盐含量0.7-1g/升;或是在碱作用情况下pH≥12，使氧化阶段达最优效能。

最好，在酸氧化情况下，pH保持1.8-2。因此，pH直接影响到反应动力学。pH越低，反应动力学越快。然而，受处理金属的孔隙趋向于被反应中所形成的MnO₂所堵塞。因此，反应越快，在孔隙被堵塞之前可处理更多金属。所以，氧化作用一般从pH1.8开始，到pH2完成，因为反应中趋向于pH提高。

氧化作用完毕，回收氧化溶液由管13送至过滤器7，然后由管15再送入氧化溶液贮罐3。

然后将还原溶液加热至80-85℃，优选80℃，注入除沾污罐1。还原作用持续约5小时，可加入硝酸以维持pH低于2，加入抗坏血酸以维持还原力为相对于铁（Ⅲ）相当于抗坏血酸含量0.7-1g/升。

从罐1收回的还原溶液通过过滤器7和阳离子交换树脂9，再由管17送至贮罐5。

然后测定基体上残留的放射性，以确定是否需要再一个循环。若是肯定的，重复上述操作，但要校核所用溶液的pH和氧化或还原力。

该被处理基体上存在的氧化物的成分为铁、铬、镍形成的尖晶石。由于镍尖晶石在还原介质中易于溶解，所以注意力只针对铬尖晶石（磁铁矿和铬铁矿的混合物）。

在不锈钢基体上覆盖的含铬铁矿氧化物在酸介质中的氧化反应如下：

此化学反应可以溶解铬。

H⁺离子有利于此反应的动力学，这证明本方法氧化阶段降低pH的作用。

对于INCONEL基体，氧化优选在碱介质中进行，化学反应为：

在碱介质中直接生成MnO₂，在酸介质中，由于M²⁺离子的催化作用使水氧化而间接生成MnO₂，后者反应为

所形成的MnO₂趋向于沉积在壁上，一定时间后使氧化阶段的效率下降。因此需从低pH开始氧化作用，由此而有足够快的作用并能够把此阶段的时间限制在约5-6小时。在先有技术中，氧化阶段持续约15小时，因为氧化阶段在开始时效率不高。

在还原阶段，使已不含铬铁矿（FeCr₂O₄）的表面尖晶石减少，也使位于较深处仍含有限百分含量铬铁矿的尖晶石部分减少，亦即本发明所推荐的更低pH的还原阶段有很大好处，使之可以溶解残余的铬。

对于氧化和还原溶液的除污染是利用阳离子树脂9。氧化阶段可以回收约10%的放射性物质，还原阶段可以回收约90%。因此，更重要的是把后一溶液经过树脂9而除污染，还可以在每一循环后进行。用阳离子交换树脂还可以降低pH。氧化溶液则只在最后一个循环完成后进行除污染。

应指出，从经济方面讲，9和18可使用单一种的树脂。

经过最后一次循环并将氧化和还原溶液通过阳离子交换树脂9和18之后，放射性物质和阳离子留在树脂上。然后从罐3和5把氧化和还原溶液抽出，通过管19送至混合罐21。用阳离子交换树脂或蒸发器处理该混合液后，所得最后溶液不再有放射性并且按有关污染的现行标准其DCO很低，许可排出到现场排放装置。

此外，浓缩有放射性元素的阳离子交换树脂9和18可以送到就地的废树脂贮罐然后用PRECED（注册商标）方法处理，或在适当的鼓中调理并由COMET（注册商标）方法处理。此二方法包括将离子交换树脂与一种聚合混合，其固化后可保证该混合物是稳定的。

还可以在由就地的蒸发装置混合后处理该等溶液，然后得到盐的浓缩物，干燥后贮存于混凝土鼓中。

为证实本发明方法的效能，进行了各种试验。

试验1：测定除沾污因数Fd

对不锈钢或INCONEL型数种基体作了测试，即在处理前后测其放射性。处理时使用不同的氧化和还原溶液，用不同浓度和不同pH。结果示于表1。

表1的结果表明，还原阶段的pH十分重要，因为当pH约2.8（特别是试验9-14）所得除沾污因数很差，即低于2.7。然而使用本发明的还原溶液并保持pH近于2或低于2，所得除沾污因数高得多，即4.6-15（试验1-8）。

当氧化阶段的pH是2-2.3（即试验3、4）除沾污因数得到提高。当氧化阶段的pH为1.8-2，除沾污因数更要高些，如试验1、2。

这些结果证明，与先有技术相比，本发明的溶解氧化物的方法有显著改进。

试验2：测定还原阶段的铬和铁的量

应用不同氧化和还原循环，以不同试剂浓度和pH对相同来源的3.4cm²不锈钢基体进行处理之后，测定溶解于还原溶液的铬和铁含量。也测是其除沾污因数，结果示于表2。

试验4和5相当于本发明方法，表明与先有技术相比，Cr/铁比例明显提高。这表明在还原阶段降低pH可以溶解在还原阶段仍然存在的在较高pH未能溶解的含有铬的氧化物。

试验3：对基体腐蚀的测定

最后，对304L不锈钢基体测定本发明所用不同氧化和还原溶液的腐蚀效应，结果示于表3。

试验5和6相当于用本发明的结果。因此，与试验3和4按EP406098先有技术相比，作用5小时后的厚度减小以μm计是很小的。并且确定了20小时后的腐蚀趋势，因为实质上并无厚度减小的进展。

结果降低还原阶段的pH并未增大对基体的腐蚀。

对基体侵蚀（不锈钢/Inconel）：未由于还原介质中的硝酸而造成损伤。

在不锈钢和Inconel中的铬含量高于12%，于是在该含水介质中形成一个钝化层，即来自铁和铬的氧化物和氢氧化物，带有桥状键。这样生成的化合物较为稳定并且有防NO^- ₃和H⁺离子的保护作用。

然而，其他产生酸的离子的存在，如SO^-2 ₄、Cl^-或C₂O^-2 ₄能够生成可溶性配合物而破坏所述保护层。

然而，在还原阶段对基体金属的腐蚀是取决于先前的氧化。在所有情况下它保持很低（最大值为20小时0.1μm），并且只是在作用的最初数小时内有明显的进展。

Claims (16)

1、一种溶解金属基体上的氧化物的方法，其特征在于，该方法包括如下的至少一个循环：

(a)于80-85℃，用-溶液进行氧化，该溶液含有高锰酸根阴离子和硝酸，pH1.8-2.3，在氧化全过程中保持该pH，

(b)于80-85℃，用-溶液进行还原，该溶液含有一种还原剂和硝酸，pH低于2。

2、权利要求1的方法，其特征在于所述氧化作用于pH1.8-2条件下进行。

3、权利要求1的方法，其特征在于所处理的金属基体包括至少部分是INCONEL镍铬铁合金，并且步骤（a）包括以高锰酸根阴离子和氢氧化钠的溶液进行氧化，其pH等于或高于12，并在氧化的全过程中保持该pH。

4、权利要求1的方法，其特征在于所述还原剂是抗坏血酸。

5、权利要求1或3的方法，其特征在于以高锰酸钾的形式加入该高锰酸根阴离子。

6、权利要求1或5的方法，其特征在于该氧化溶液含有约0.5-1g/升的硝酸和约0.7-1g/升的高锰酸钾。

7、权利要求6的方法，其特征在于所述氧化溶液含约1g/升的硝酸和约1g/升的高锰酸钾。

8、权利要求3或5的方法，其特征在于所述氧化溶液含有约0.5-1g/升的高锰酸钾和至少1g/升的氢氧化钠。

9、权利要求8的方法，其特征在于所述氧化溶液含有约1g/升的高锰酸钾和约1g/升的氢氧化钠。

10、权利要求4的方法，其特征在于所述还原溶液含约0.5-1g/升的硝酸和0.7-2g/升的抗坏血酸。

11、权利要求10的方法，其特征在于所述还原溶液含约1g/升的硝酸和约1g/升的抗坏血酸。

12、权利要求1、2或3的方法，其特征在于所述氧化作用和还原作用的时间各为约5小时。

13、权利要求1、2或3的方法，其特征在于所述氧化和还原阶段的温度约为80℃。

14、权利要求1的方法，其特征在于，在一个新的循环之前，已用过的还原溶液另外用阳离子交换树脂（9）进行处理，收集放射性元素于其上并降低pH。

15、权利要求1的方法，其特征在于，最后一个处理循环的末尾，将该氧化和还原溶液混合，并于蒸发器中处理。

16、权利要求1的方法，其特征在于，在最后一个处理循环的末尾，将该氧化和还原溶液混合并用阳离子交换树脂处理。

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