CN1267933C

CN1267933C - 放射性物质的化学净化系统和方法

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Publication number: CN1267933C
Application number: CNB2003101196849A
Authority: CN
Inventors: 远田正见; 矢板由美; 佐藤光吉; 酒井仁志; 金崎健; 稻见一郎
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2002-11-21
Filing date: 2003-11-21
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2023-11-21
Also published as: US7622627B2; TWI267874B; US7087120B1; KR100724710B1; US7772451B2; CN1512515A; EP1422724A3; TW200416746A; DE60324883D1; EP1422724A2; US20070071654A1; KR20040045334A; EP1422724B1; US20100154840A1; US20060167330A1

Abstract

本发明披露了一种化学净化放射性材料的方法。所述方法包括：使放射性物质的表面与包含一元羧酸和二元羧酸作为溶剂的还原净化液接触的还原-溶解步骤；和使放射性物质的表面和包含氧化剂的氧化净化液接触的氧化-溶解步骤。该方法可以包括重复的步骤对，每一对步骤包括还原-溶解步骤和氧化-溶解步骤。一元羧酸包括甲酸，而二元羧酸包括草酸。氧化剂可以是臭氧、高锰酸或高锰酸盐。

Description

放射性物质的化学净化系统和方法

相关申请的参照

本申请以日本专利申请No.2002-337339(2002.11.21日申请)和No.2003-75932(2003.3.19日申请)为基础并要求其优先权；其整个内容在此引入作为参考。

技术领域

本发明总的来说涉及放射性物质的化学净化系统和方法，更准确地说，涉及化学溶解污染部件表面上的氧化物膜或污染部件基体材料的系统和方法。

背景技术

在处理原子核辐射的设施中，当持续进行操作时，包含放射性核素的氧化物膜将粘附至与含放射性物质接触的构件的内表面上，或者在所述表面形成。当操作经历的时间变得较长时，构件如管道和部件周围的辐射强度将变得较高，在定期检查期间或在设施停止使用的捣毁期间，工作人员接受的辐射剂量将增加。业已开发出由化学溶解并除去氧化物膜的实用化学净化技术，以便减少工作人员接受的辐射剂量。

业已提出了各种化学净化方法。例如，一种已知的方法包括如下步骤：利用氧化剂氧化并溶解氧化物膜中氧化铬的步骤和通过还原剂还原并溶解为氧化物膜主要成分的氧化铁的步骤。

日本专利公开(Tokkou)Hei-3-10919披露了一种化学净化方法，在该方法中，将二羧酸(草酸)水溶液用作还原剂。依据这种方法，使用了高锰酸和草酸。高锰酸在低浓度下具有强氧化作用，草酸可被分解成为二氧化碳和水。因此，与常规的化学净化方法相比，减少了二次废料的产生量。该方法已经实际地用于核动力设施的净化工作。

日本专利公开(Tokkai)2000-81498披露了一种化学净化方法，在该方法中，将臭氧水溶液用作氧化剂并将草酸水溶液用作还原剂。臭氧分解成为氧，并且草酸分解成为二氧化碳和水。因此，该方法被称为能够减少二次废料的净化技术。

日本专利申请公开(Tokkai)Hei-9-113690披露了一种净化有机酸(草酸或蚁酸)水溶液中不锈钢废料的方法。依据这种方法，使不锈钢部件与具有比不锈钢更低氧化-还原电压的金属部件接触，并因此使不锈钢基体材料溶解并除去。由于使用了单一有机酸水溶液方法，因此该净化方法简单。另外，由于溶解了基体金属，因此，该方法作为对通常的放射性工业废物的金属废料的净化方法是有效的。

日本国际专利申请公开(Tokuhyou)Hei-9-510784(国际专利申请公开WO95/26555)披露了将草酸水溶液用作废液净化处理剂的处理方法。根据该参考文献，在草酸水溶液中的Fe³⁺作为与草酸的络合物形成阴离子。如反应式(1)所示，通过射线(hv)照射Fe³⁺还原成Fe²⁺：

(1)

然后，在草酸水溶液中的Fe²⁺可通过阳离子交换树脂分离。草酸通过羟基自由基或OH(游离基)的氧化作用而分解，所述OH是由过氧化氢(H₂O₂)和Fe²⁺的反应而生成的；并且如下面反应式(2)和(3)所示，生成了二氧化碳和水：

(2)

(3)

在上面引用的参考文献中披露的技术能够用作：减少核设施如核电站对定期检查的工作人员接受的剂量的净化技术。然而，当将草酸用作还原剂时，需要紫外线装置将Fe³⁺还原成Fe²⁺。当待净化的结构变得较大时，净化液体量将增加，并且所需的紫外线装置将变得更大，这将增加所述装置建造的成本。另外，溶解草酸所需的时间周期将变得更长，这将导致更长的净化工作时间。

在日本专利申请公开Hei-9-113690中披露的技术中，甲酸用作净化剂。然而，如果待净化部件必须是安全的话，在净化中则不能使用甲酸，这是因为甲酸将电化学地溶解基体金属。此外，仅仅用甲酸的简单处理不能溶解和除去已在部件表面上形成的氧化物膜和氧化铁，而且也不能获得足够的净化性能。

日本专利申请公开(Tokkai)Hei-2-222597和日本国际专利申请公开(Tokuhyou)2002-513163(国际专利申请公开WO 99/56286)披露了用于放射性金属废料的化学净化技术。日本专利申请公开hei-2-222597披露了一种方法，其中，待净化部件在硫酸水溶液中进行短暂电离和还原，并使电压降低至不锈钢的腐蚀区域，以便使基体金属溶解且净化。

上面引用的日本专利申请公开2002-513163披露了一种净化方法，其中，通过紫外线使三价铁还原成二价铁，并使有机酸水溶液的氧化还原电压降低至不锈钢的腐蚀区域，以便使基体金属溶解且净化。该参考文献此外还披露了一种通过阳离子交换树脂除去有机酸水溶液中铁离子的方法。由于三价铁呈与作为络合物阴离子的有机酸的络合物形式，因此，它们不能通过阳离子交换树脂而除去。因此，通过紫外线照射使三价铁还原成二价铁。由于二价铁与甲酸形成的络合物不稳定，因此，二价铁能够容易地通过阳离子交换树脂而除去。

根据上面引用的日本专利申请公开Hei-2-222597中披露的技术，当溶解于净化液体中的铁离子和铬离子浓度增加时，氧化还原电压将增加。因此，不锈钢的溶解反应将停止，并将使净化性能变差。由于硫酸用作净化剂，因此，在净化过程中产生的净化废液，在不改进的情况下不能被核设施现存的废液处理系统所接受。需要专用的中和处理装置和聚集/澄清罐。聚集/澄清罐用于分离沉积物和透明的上清液；所述沉积物以氢氧化物形式分离，这对于净化系统的建造而言将造成更高的成本。此外，大量的二次废料将在中和过程中形成，并因此将增加废料的处理成本。

根据上面引用的日本国际专利申请公开2002-513163中披露的技术，其本身与净化液体接触的净化装置将被腐蚀，这是因为通过对有机酸净化液体中二价和三价铁的浓度控制降低了电压的缘故。尤其是，草酸与其它有机酸相比具有更大的腐蚀速率。因此，由不锈钢制成的净化装置可能会由于腐蚀而出故障。另外，通过离子交换树脂除去的金属包括：从净化装置洗脱的金属，因此，废离子交换树脂的增加可能会产生另一个问题。

利用上面引用的日本专利申请公开Hei-9-113690中披露的技术，通过对被放射性污染的部件实际的净化，本发明人获得了新的信息。新获得的信息包括：

(1)在将有机酸用作净化液体的情况下，如果仅仅使用草酸的话，由于它还原并溶解氧化铁，因此净化性能很高。然而，分解草酸将花费很长时间。如果仅仅使用甲酸的话，与草酸相比，分解甲酸只需要花费更短的时间。然而，由于甲酸不能溶解氧化铁，因此，净化性能不高。

(2)类似于上面引用的日本专利申请公开Hei-2-222597中披露的技术，在短暂电压调整的情况下，当溶解于净化液体中铁离子和铬离子的浓度增加时，净化液体的氧化还原电压将增加。因此，不锈钢的溶解反应将停止，并将使净化性能变差。

(3)当包括氧化铬薄膜的氧化物膜形成在或粘附至部件表面上时，借助氧化剂使铬的氧化-溶解可增加净化性能。

在此，将上面提到的所有参考文献的内容引入作为参考。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种改进的放射性物质化学净化的系统和方法。该系统或方法不需要将三价铁离子还原成为二价铁离子的步骤或装置，溶解速率高于利用草酸的那些方法，并且具有相当于草酸的净化性能。

本发明的另一目的是提供一种改进的放射性物质化学净化的系统和方法，其中，净化率高，避免了净化装置的腐蚀，并且产生的二次废料的量相对较少。

根据本发明的一方面，提供了一种放射性物质化学净化的方法，该方法包括：使放射性物质的表面与包含一元羧酸和二元羧酸作为溶剂的还原净化液接触的还原-溶解步骤；和使放射性物质的表面和包含氧化剂的氧化净化液接触的氧化-溶解步骤。

根据本发明的另一方面，还提供一种化学净化具有液体流经通道形状的放射性材料的系统，该系统包括：与所述的通道连接并用于循环净化液的循环回路，所述循环回路具有：用于将一元羧酸和二元羧酸供入净化液中的净化剂进料器；用于将过氧化氢供入净化液中的过氧化氢进料器；用于分离并除去净化液中金属离子的离子交换树脂；和用于将臭氧注入净化液的臭氧发生器。

根据本发明的另一方面，还提供一种放射性物质化学净化的系统，该系统包括：用于贮存放射性物质和净化液的净化罐；用于在放射性物质和阳极之间提供电压的直流电源；和连接到该罐的用于循环净化液的循环回路，所述循环回路具有：用于将一元羧酸和二元羧酸供入净化液中的净化剂进料器；用于将过氧化氢供入净化液中的过氧化氢进料器；用于分离并除去净化液中金属离子的离子交换树脂；和用于将臭氧注入净化液的臭氧发生器。

附图简述

根据结合附图在下文中提供的特定的、说明性的实施方案，本发明的上述和其它特征和优点将变得显而易见，其中：

图1是显示根据本发明的放射性物质化学净化系统的第一实施方案的流程图；

图2是显示根据本发明放射性物质化学净化方法和系统第一实施方案的作用的氧化物膜溶解的曲线图；

图3是剩余过氧化氢的分解测试结果的曲线图，它显示了本发明第一实施方案的作用；

图4是剩余臭氧的分解测试结果的曲线图，它显示了本发明第一

实施方案的作用；

图5是显示根据本发明的化学净化系统的第二实施方案的流程图；

图6是耐腐蚀合金腐蚀电位的极化特性图，它显示了本发明第二实施方案所利用的现象；

图7是不锈钢基体材料溶解的曲线图，它显示了本发明第二实施方案的作用；

图8是通过阳离子交换树脂分离三价铁的曲线图，它显示了本发明第二实施方案的作用；

图9是混合净化液体分解的曲线图，它显示了本发明第二实施方案的作用；

图10是不锈钢氧化物膜除去量的图，它显示了本发明第二实施方案的作用；

图11是氧化铁(赤铁矿)溶解的曲线图，它显示了本发明第二实施方案的作用。

具体实施方式

第一实施方案

现在将参考图1-4描述根据本发明的放射性物质化学净化方法和系统的第一实施方案。在该实施方案中，使放射性部件表面上的氧化层(或薄膜)溶解，但放射性部件的基体金属不溶解且完整无损。

图1显示了根据本发明的放射性物质的化学净化系统的第一实施方案。该系统用于化学净化例如管子的具有能使净化液1a流经的通道的放射性部件(或污染部件)30。该系统包括：连接至放射性部件30的用于循环净化液1a的循环回路2。该循环回路2包括：循环泵3、加热器4、净化剂进料器5a、过氧化氢进料器5b、液相分解器6、阳离子交换树脂塔7、混合床树脂塔8、混合器9和臭氧发生器10。混合床树脂塔8充满着阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物。

净化液1a由循环泵3驱动流经循环回路2和放射性部件30。

当放射性部件30表面上的氧化物膜被还原并溶解时，将包括甲酸和草酸的还原水溶液混合物通过净化剂进料器5a供至循环回路2。通过阳离子交换树脂塔7分离并除去溶解入还原净化液中的铁离子。

在还原-净化步骤之后，还原净化液分解成二氧化碳和水。借助从臭氧发生器10将臭氧气体通过混合器9注入至循环回路2，或通过从过氧化氢进料器5b供给过氧化氢，而进行分解。通过阳离子交换树脂塔7除去溶解在净化液1a中的金属离子。如果净化液1a通过阳离子交换树脂塔7时残留了臭氧或过氧化氢，那么，用紫外线照射液相分解器6。因此，臭氧分解成为氧，而过氧化氢分解成为氢和氧。

当放射性部件30表面上的氧化物膜被氧化并溶解时，由臭氧发生器10将臭氧气体注入混合器9中以产生臭氧水，并将该臭氧水注入循环回路2中的净化液1a中。

借助混合床树脂塔8清洁净化过程之后留在系统中的净化液。

尽管仅用氧化处理所伴随的甲酸就能够溶解并除去在不锈钢表面上形成的氧化物膜，但仅仅用甲酸却很难溶解氧化铁。在本实施方案中，将草酸加入甲酸中，以便溶解氧化铁。在甲酸和草酸的混合水溶液净化液中，甲酸的摩尔比为0.9或更高。如下所述，仅仅利用过氧化氢，甲酸能够在短时间内溶解。此外，利用臭氧，高锰酸或高锰酸钾，低浓度的草酸能够在短时间内分解。因此，净化处理的时间能够大大地缩短。

臭氧，高锰酸或高锰酸盐(例如高锰酸钾)能够用作用于氧化放射性部件表面的氧化剂。利用上述氧化剂以及甲酸能够提高氧化物膜的溶解-除去速率。

由于三价铁离子和二价铁离子与甲酸形成络合物反应的平衡常数较小，因此，这两种离子均能用阳离子交换树脂吸附并分离。因此，不需要将三价铁离子还原成二价铁离子的装置，而在使用草酸时所述装置却是需要的。

尽管甲酸用过氧化氢能够在短时间内分解，但仅仅用过氧化氢草酸几乎不能分解。利用氧化处理中使用的臭氧，高锰酸和高锰酸钾，分解在甲酸分解之后留下的草酸。由于草酸的摩尔比为0.1或更低，因此能够在短时间内使草酸分解。

现在，对测试结果进行解释，以确认图1中示出的根据本发明第一实施方案的化学净化系统的氧化物膜溶解性能。利用覆盖有氧化物膜的不锈钢(日本工业标准SUS 304)试件进行3000小时的氧化物膜溶解测试。在模拟沸水核电站主系统中水的条件下，在水中形成了氧化物膜。

图2示出了首次测试结果。纵坐标轴表示氧化物膜的重量减少，而横坐标轴表示甲酸浓度。空白圆圈(○)表示在用臭氧水溶液处理之后，用甲酸水溶液处理获得的结果。空白三角形(△)表示在用高锰酸水溶液处理之后，用甲酸水溶液处理获得的结果。空白倒三角形()表示在用臭氧水溶液处理之后，用甲酸水溶液处理获得的结果，作为用于对比的现有技术例子。空白正方形(□)表示仅用甲酸水溶液处理获得的结果，作为对比用的其它现有技术的例子。

在5ppm浓度，80℃和2小时浸渍时间的条件下进行臭氧处理。在300ppm浓度，95℃和2小时浸渍时间的条件下进行高锰酸处理。在100-50000ppm(2.2-1100mmolL^-1)浓度，95℃和1小时浸渍时间的条件下进行甲酸处理。在2000ppm(22mmolL^-1)浓度，95℃和1小时浸渍时间的条件下进行草酸处理。

如该图所示，仅用甲酸(2000ppm或43mmolL^-1浓度)的处理，几乎不能溶解氧化物膜。另一方面，在根据本发明该实施方案，不仅进行臭氧处理而且进行甲酸处理的方法中，随着甲酸浓度的增加，将更多地溶解氧化物。利用1000ppm(22mmolL^-1)或更大浓度的甲酸，溶解速率是恒定的。当对利用1000ppm(22mmolL^-1)或更大浓度甲酸的情况的溶解速率进行对比时，本实施方案的情况，其溶解速率约为仅用甲酸溶解速率的5倍。该溶解速度相当于现有技术臭氧处理和草酸处理的结合。

另外，在本实施方案高锰酸处理和甲酸处理相结合中，获得了氧化物膜溶解作用。尽管获得了为仅用甲酸处理的情况约3倍的溶解速率，但该溶解速率仍然小于利用臭氧处理的情况。此外，在将高锰酸钾选作高锰酸盐，进行高锰酸钾处理，然后进行甲酸处理的测试中，获得了类似的作用。在高锰酸钾处理中，浓度为300ppm，温度是95℃，并且浸渍时间为1小时。在甲酸处理中，浓度为2000ppm，温度是95℃，并且浸渍时间为1小时。

根据如上所述化学净化方法的实施方案，臭氧、高锰酸或高锰酸盐用于氧化处理，并在还原处理中将甲酸和草酸的混合物用作净化液体。因此，能够有效地溶解不锈钢表面上形成的氧化物膜和氧化铁。

由于放射性材料吸附在放射性部件表面上的氧化物膜中，因此通过溶解并除去氧化物膜，就能够从放射性部件中除去放射性材料。因此，可减少对工作人员的辐射剂量。

仅仅甲酸与氧化处理相结合就能够除去不锈钢表面上的氧化层。然而，仅仅甲酸不能溶解氧化铁，并且与甲酸和草酸混合物的净化液相比，净化性能差。

当高锰酸或高锰酸盐用作氧化剂时，可以省去示于图1中的臭氧发生器10和混合器9。

下面将解释第四测试结果，其特征在于：在甲酸和草酸的净化液体混合物分解之后，残留的过氧化氢和臭氧的分解。尽管通过离子交换树脂分离了溶解在净化液中的铁离子和放射性材料，但是，如果过氧化氢和臭氧残留在净化液中的话，由于氧化作用所致，将加速离子交换树脂的恶化。为了抑制所述恶化，用紫外线(hv)对净化液进行照射，以便使过氧化氢和臭氧分解成为水和氧，如反应式(4)和(5)所示：

过氧化氢的分解：

--(4)

臭氧的分解：

--(5)

为了确认如上所述的反应，对留在净化液中的过氧化氢和臭氧进行分解测试(利用10ppm或更低浓度的甲酸)。过氧化氢分解的测试结果列于图3中，臭氧分解的测试结果列于图4中。紫外线输出功率是3kw/m³。在1.5小时内，过氧化氢浓度从初始值20ppm降低至1ppm，并且在12分钟内，臭氧浓度从初始值5.5ppm降低至0.1ppm。

正如以上的讨论，在甲酸分解期间或之后留在净化液中的过氧化氢和臭氧，可通过紫外线进行分解。因此，在不降低离子交换树脂交换容量的情况下，能够分离溶解的金属离子。因此，能够减少作为二次废料、废离子交换树脂的生成速率。

通过分解留在净化液中的过氧化氢和臭氧，用于紫外线照射的液相分解器6仅用来保证离子交换树脂的坚固性。因此，如果没有残留的过氧化氢和臭氧，或者如果省略了通过离子交换树脂对溶解金属离子的分离处理步骤，那么，可省掉液相分解器6。

众所周知，对于抑制与臭氧水氧化剂接触的不锈钢的腐蚀，添加腐蚀抑制剂是有效的。腐蚀抑制剂包括碳酸，碳酸盐，碳酸氢盐，硼酸，硼酸盐，硫酸，硫酸盐，磷酸，磷酸盐和磷酸氢盐。在根据如上所述本发明的实施方案中，所引用的腐蚀抑制剂已证明在草酸分解过程中抑制不锈钢基体材料的腐蚀是有效的，这是因为在草酸分解过程中提供了臭氧气体。

根据如上所述实施方案，用于放射性部件化学净化的方法和系统，化学溶解并净化了在放射性部件表面上所形成的包括放射性材料的氧化物膜或粘附至其上的包括放射性材料的氧化物膜。待净化的放射性部件可以是用于处理放射性设施的构件。在该方法中，放射性材料交替地暴露至一元羧酸和二元羧酸溶解混合物的还原净化液中，和用氧化剂溶解的氧化净化液中。因此，放射性材料被有效地除去并净化。一元羧酸和二元羧酸例如分别可以是甲酸和草酸。

通过阳离子交换树脂可分离洗脱于还原混合物净化液中的三价铁离子。因此，不需要将三价铁离子还原成二价铁离子的还原装置或还原过程，这将使净化系统总建造成本降低。

此外，在还原混合物净化液中的甲醇可仅仅通过过氧化氢进行分解，并且低浓度草酸可通过氧化水溶液在短时间内分解。因此，可省略产生二价铁化合物的还原装置或还原过程，这将使净化系统总建造成本进一步降低。

第二实施方案

现在将参考图5-11描述：根据本发明的放射性物质化学净化方法和系统的第二实施方案。在该实施方案中，不仅在放射性部件表面上的氧化层，而且放射性部件的基体金属均可以溶解。

图5是显示根据本发明的放射性材料化学净化系统的第二实施方案。该系统用于化学净化核电站定期检查中被替换下来的用过的部件。该系统包括用于贮存净化液1a的净化罐1；还包括连接到净化罐1上的用于循环净化液1a的循环回路2，所述循环回路2包括循环泵3、加热器4、净化剂进料器5a、过氧化氢进料器5b、液相分解器6、阳离子交换树脂塔7、混合床树脂塔8、混合器9和臭氧发生器10。混合床树脂塔8充满着阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物。

净化罐1通过气相分解剂塔11与废气排风机12相连。

在该实施方案中，电绝缘板33布置在净化罐1的底部，并将耐蚀金属支架34设置在罐1中的电绝缘板33上。将放射性部件13布置在耐蚀金属支架34上。将直流(DC)电源35的阴极连接至耐蚀金属支架34上。直流电源35的阳极连接至电极36上，后者浸在净化罐1的净化液1a中。

现在，将描述利用图5所示的系统由不锈钢制备的放射性部件的净化过程的顺序。首先，使净化罐1充满净化液1a，后者是离子交换水。然后，通过循环泵3使净化液1a在循环回路2中进行循环，并通过加热器4加热至规定温度。从臭氧发生器10通过混合器9将臭氧气体注入到所述循环回路2中而形成臭氧水或净化液1a。通过进入净化液或臭氧水1a中臭氧的氧化作用，而溶解待净化部件(或放射性部件)13氧化物膜中的氧化铬(Cr₂O₃)。反应式(6)示出了该反应：

--(6)

净化罐1中形成的臭氧气通过通过废气排风机12进行抽吸。其次，臭氧气在气相分解剂塔11中分解，并通过现存的排气系统排出。

下面将描述待净化部件(或放射性部件)13的基体金属的溶解方法。由净化剂进料器5a注入甲酸和草酸，并且在净化罐1中产生甲酸和草酸混合物的净化液1a。通过循环泵3使净化混合物1a在循环回路2中进行循环，并通过加热器4加热至规定温度。在该情况下，在连接至直流电源35阴极的耐蚀金属支架34和连接到直流电源35阳极的电极36之间提供电压。由于不锈钢的待净化部件13与耐蚀金属支架34相接触，因此，部件13的电压将降至不锈钢的腐蚀区域，并使基体金属溶解而得以净化。

如果耐蚀金属支架34与净化罐1电接触的话，与循环回路2接触的净化罐1和循环回路2，也将由于降低的电压而被腐蚀。在该实施方案中，由于将电绝缘板33布置在净化罐1的底部，因此净化罐1和循环回路2不会腐蚀。

图6示出了不锈钢在酸中的极化特性曲线。该极化特性曲线表明了金属材料在溶液中的腐蚀特性。纵坐标轴是对数刻度的电流，而横座标轴是电压。极化特性曲线示出了在该电压下的电流。较大的电流相当于较大的腐蚀规避速率和较低的耐腐蚀性。

就耐腐蚀结构材料如不锈钢或镍基合金而论，腐蚀特性取决于电压而改变。腐蚀特性曲线被分成耐腐蚀区域20，活性区域21，钝态区域22，第二钝态区域23和过钝化区域24。

在耐腐蚀区域20和钝态区域22中，由于电流较小，因此腐蚀速率较低。另一方面，在活性区域21和过钝化区域24中，由于电流较大，因此腐蚀速率较高。在过钝化区域24中，伴随着氮气的产生，将发生阳极-氧化溶解。过钝化区域已在电解净化中用于简单形状的部件，如盘子和管。在根据本发明的该实施方案中，不锈钢的腐蚀电压降低至活性区域21，并伴随所产生的氢进行溶解。

如果从待净化部件13上洗脱的铁离子积聚在混合物净化液1a中的话，可能抑制基体金属的溶解反应。因此，借助使混合物净化液1a引导通过阳离子交换树脂塔7而除去铁离子。

在净化过程之后，通过过氧化氢进料器5b将过氧化氢输送至循环回路2，或者通过混合器9，从臭氧发生器10将臭氧气注入循环回路2中。因此，该混合物净化液1a中的甲酸被分解成二氧化碳和水。

图7示出了通过甲酸和草酸混合物的净化液使不锈钢基体材料溶解的测试结果(JIS SUS 304)。将不锈钢试件连接至在甲酸和草酸混合物净化液中的直流电源的阴极上。甲酸和草酸的浓度分别为44mmolL^-1和3.3mmolL^-1。在试件和净化液中的阳极之间提供电压。

就测试条件而论，混合物净化液的温度维持在95℃的恒定值，试件的电压在-1000至-500mV的范围内变化，如图7中空白圆圈(○)所示。纵坐标轴是试件的溶解速率，而横坐标轴是试件的电压。图7还示出了用于对比的其它测试结果。用实心圆(●)表示的一个结果示出了没有进行电压调整的测试结果，而另一用空白三角形(△)表示的结果示出了进行电压调整，在仅仅有浓度为3.3mmolL^-1的草酸水溶液中进行测试的结果。

在由“○”表示的混合物净化液中，在-1000至-500mV的电压范围内，试件的平均溶解速率为0.6mgcm^-2h^-1，这相当于由“△”表示的仅仅有草酸的情况。另一方面，在由“●”表示的没有电压调整，浸入混合物净化液的情况下，几乎没有溶解。

在如上所述测试中，将待净化的部件13连接至直流电源35的阴极，并将部件13的电压降低至腐蚀区域。该测试结果表明，基体材料能够溶解。该结果意味着：能够除去可能已侵入待净化部件13基体中的放射性材料。

图8示出了该测试的结果，其中，通过改变甲酸在混合物净化液中的摩尔比，用阳离子交换树脂分离三价铁离子。纵坐标轴是混合物净化液中三价铁的浓度比(测试后/测试前)，而横坐标轴是甲酸在混合物净化液中的摩尔比。

当甲酸的摩尔比为0.93或更大时，所有三价铁均被阳离子交换树脂分离。另一方面，当甲酸的摩尔比为0.91或更小时，残留一部分三价铁，并且残留的三价铁浓度将随摩尔比的降低基本上线性地增加。

当使用仅仅为草酸的净化液时，该净化液在实际用作化学净化试剂，三价铁离子将与草酸形成络合物。因此，三价的铁离子不能通过离子交换树脂分离。为了通过阳离子交换树脂分离三价铁离子，必须进行紫外线照射使三价铁还原成二价铁。当根据本发明使用甲酸和草酸的净化混合物时，也能够分解三价铁。当甲酸在净化混合物液中的摩尔比为0.9或更大时，能够分离几乎所有的三价铁。

因此，通过利用根据本发明的甲酸和草酸的净化液体混合物，可省去用于还原三价铁的装置和过程。因此，与利用仅仅是草酸的净化液的情况相比，净化处理成本可降低。

图9示出了根据本发明的甲酸和草酸的净化混合物水溶液和仅仅是草酸的现有技术水溶液的分解测试结果。该测试包括：由空白正方形(□)表示的仅仅是草酸的浓度为22mmolL^-1的情况。该测试还包括：浓度为44mmolL^-1的甲酸和浓度为1.1mmolL^-1的草酸的混合物水溶液的情况，其由空白三角形(△)和空白倒三角形()表示。温度为90℃。在每一种水溶液中，溶解了0.36mmolL^-1的铁离子。

就分解混合物水溶液而论，利用过氧化氢(添加量：1.5倍当量)分解甲酸，如第一测试的空白三角形(△)所示。其次，草酸通过臭氧(O₃产生率/液体量：75g/h/m³)分解，如空白倒三角形()所示。仅仅草酸的水溶液通过紫外线(输出功率/液体体积：3kw/m³)和过氧化氢(添加量：1.5倍当量)结合而分解。图9的纵坐标轴是有机碳浓度与初始值的比例。

就现有技术测试结果而论，通过过氧化氢和紫外线结合，仅仅草酸的水溶液在10小时内分解成0.8mmolL^-1或更低的有机碳浓度。

就根据本发明实施方案的混合物水溶液而论，仅仅通过过氧化氢将分解甲酸，而仅仅通过过氧化氢却不能分解草酸。其次，在分解甲酸之后，通过也用于氧化的臭氧分解草酸，并在低于4小时的时间内，使这两种酸均分解成浓度为0.8mmolL^-1或更低的有机碳浓度。另外，草酸可以通过其它的氧化水溶液如高锰酸或高锰酸钾进行分解。

前面，结合第一实施方案讨论了不通过氧化水溶液分解甲酸的原因。

甲酸和草酸的水溶液混合物与实际已用作净化剂的草酸相比，只需要约一半的分解时间。草酸的分解需要将三价铁还原成二价铁的步骤，如背景技术所述，但是，本发明的水溶液混合物的分解不需要还原步骤，这将降低净化工作的总成本。

图10示出了溶解不锈钢(JIS SUS 304)试件的测试结果，用于确认待净化部件表面上形成的氧化物膜的除去作用。通过浸泡在288℃的热水中，模拟沸水核反应堆主系统中的水的性能3000小时，而使试件拥有氧化物表面膜。

就试验顺序而论，首先，在80℃的温度和5ppm的臭氧浓度下，通过臭氧水进行氧化处理，并持续2小时。

其次，在电压调整的情况下，使基体材料溶解于甲酸和草酸的水溶液混合物中。甲酸和草酸的浓度分别为44mmolL^-1和3.3mmolL^-1(与图7的情况相同)。温度为95℃，并且持续时间为1小时。相对Ag-AgCl，将电压控制在-500mV。

图10还示出了：在没有氧化处理，在电压调整的情况下，用甲酸和草酸的水溶液混合物的测试结果。甲酸和草酸的浓度，温度，持续时间和电压调整与上述的情况相同。

如图10所示，与仅仅进行电压调整或没有进行氧化的情况相比，通过臭氧水氧化的情况将使重量减少达三倍之多。在仅仅电压调整的情况下，大多数氧化物膜将留下，而在电压调整和氧化的情况下，大多数氧化物膜将被除去。

当待净化部件由不锈钢制成时，表面上氧化物膜的主要成分是氧化铁和氧化铬，并且绝大多数放射性材料包含在所述氧化物膜中。氧化铬通过氧化剂如臭氧溶解，而氧化铁通过有机酸如甲酸和草酸的还原而溶解，如随后图11所示。因此，由这些测试结果可知，通过臭氧水的氧化可有效地从待净化部件中除去放射性材料。高锰酸或高锰酸盐的水溶液具有类似于臭氧水的作用。

图11示出了测量溶解铁浓度的测试结果。于95℃，将用于模拟氧化物膜中氧化铁的赤铁矿(Fe₂O₃)添加至混合物净化液中。纵坐标轴是以mmolL^-1计的溶解速率，而横坐标轴是草酸在混合物净化液中的摩尔比。当摩尔比为零时，净化液仅包含甲酸。在图11中的水平虚线示出了当使用仅仅是草酸的净化液(浓度：22mmolL^-1)时，测量溶解铁浓度的测试结果。

该测试结果表明，仅仅通过甲酸，赤铁矿几乎不溶解，但通过将草酸添加至甲酸中，它将被溶解。溶解速率与草酸浓度基本上成比例地增加。当草酸的摩尔比为0.05或更大时，溶解速率将超过仅仅是草酸进行净化的溶解速率。

该测试结果表明：本发明的混合物净化液能够溶解作为氧化物膜主要成分的氧化铁。由于氧化铁的溶解速率很大地影响净化性能，因此，本发明的混合物净化液具有相当于或超过仅仅是草酸的现有技术净化液的净化性能。

现在，对上述讨论进行概述。如果基体材料的电压降低至不锈钢的腐蚀区域，那么，甚至仅仅是甲酸或仅仅是草酸的水溶液也能够溶解基体材料。然而，在仅仅是甲酸水溶液的情况下，基体材料的溶解速率较低，并且包含放射性材料的氧化物膜中的氧化铁几乎不溶解。由于二价铁离子和三价铁离子溶解于甲酸的水溶液中，它几乎不与甲酸离子形成络合物，因此，能够容易地通过阳离子交换树脂进行分离。

另一方面，在实际已用作净化剂的草酸的情况下，基体材料的溶解速率较高，并且能够还原并溶解氧化铁。然而，由于三价铁容易与草酸离子形成络合物，因此，三价铁不能通过阳离子交换树脂进行分离。

根据本发明的该实施方案，通过利用甲酸和草酸混合物的水溶液，利用了这两种酸的优点，而缺点却被弥补了。通过利用混合物净化液，不锈钢基体材料的溶解速率将增加，并且能够分离三价铁。尤其是，当甲酸在混合物净化液中的摩尔比为0.9或更大时，三价铁的分离性能将得以增强。因此，三价铁还原成二价铁的装置可省略，而这在利用仅仅是草酸时却是需要的。

尽管甲酸能够仅仅借助过氧化氢在短时间内分解，但仅仅借助过氧化氢草酸却几乎不能分解。在甲酸分解之后残留的草酸，通过臭氧，高锰酸或高锰酸钾分解。由于甲酸的摩尔比为0.9或更大，因此分解在短时间内完成。

当氧化铬包含在待净化部件表面的氧化物膜中时，氧化物膜中的放射性材料几乎不能除去，这是因为氧化铬几乎不能通过甲酸和草酸净化液混合物溶解。为了提高净化性能，另外还采用臭氧，高锰酸或高锰酸盐的氧化处理。

由氧化物膜洗脱的铬，以六价铬的形式溶解于净化液中。由于六价铬是有害的，因此，必须通过还原成三价铬而使之无害。将甲酸添加至净化液中，以便使液体的pH变成3或更低，并通过过氧化氢使六价铬还原成三价铬。由于通过过氧化氢甲酸可容易地分解成为二氧化碳和水，因此，由还原过程所伴随的二次废料的生成率将大大降低。

在净化液中的三价铬、二价镍、二价和三价的铁离子通过阳离子交换树脂分离。如果过氧化氢或臭氧在分离过程期间仍然在净化液中，那么离子交换树脂将被氧化并变差，这将使离子交换树脂的交换容量和树脂组分洗脱入净化液中减少。为了避开这样的事件，对净化液进行紫外线照射，以便使过氧化氢和臭氧分解。

根据本发明的该实施方案，将在甲酸和草酸净化液体混合物1a中的待净化的不锈钢部件13连接至直流电源35的阴极上。然后，使待净化部件13的电压降至不锈钢的腐蚀区域，以便使基体金属溶解并净化。因此，防止了净化装置的腐蚀和最终的报废。

另外，由于待净化部件13表面上的氧化物膜通过结合氧化而被溶解并除去，因此，加速了基体金属的溶解，并增加了净化速率。

此外，借助将净化液体混合物中甲酸的摩尔比设置在0.91或更大，可省略用于还原三价铁的装置和过程。由于大大地减少了分解时间周期，因此，净化工作的总成本也将大大下降。

根据上述教导，可对本发明作出许多改进和变更。因此，应当理解的是，在所附权利要求书的范围内，本发明能够以除上述特定实施方案以外的方式实施。

Claims

1.一种化学净化放射性材料的方法，该方法包括：

使放射性材料的表面与包含作为溶剂的一元羧酸和二元羧酸的还原净化液接触的还原-溶解步骤；和

使放射性材料的表面与包含氧化剂的氧化净化液接触的氧化-溶解步骤。

2.根据权利要求1的方法，其中所述的放射性材料包括不锈钢，并且所述的还原-溶解步骤包括使所述放射性材料的电压降低至不锈钢的腐蚀区域。

3.根据权利要求1的方法，其包括许多重复的步骤对，每一步骤对包括还原-溶解步骤和氧化-溶解步骤。

4.根据权利要求1的方法，其中，所述一元羧酸包括甲酸，二元羧酸包括草酸。

5.根据权利要求4的方法，其中在所述还原净化液中甲酸的摩尔比为0.9或更高。

6.根据权利要求1的方法，其中，氧化剂包括选自臭氧、高锰酸和高锰酸盐的至少一种。

7.根据权利要求1的方法，另外还包括通过阳离子交换树脂从还原净化液中分离并除去已洗脱入还原净化液中的二价铁离子和三价铁离子。

8.根据权利要求1的方法，另外还包括：

通过过氧化氢溶液将一元羧酸分解；和

通过所述的氧化净化液将二元羧酸分解成二氧化碳和水。

9.一种化学净化具有液体流经通道形状的放射性材料的系统，该系统包括：

与所述的通道连接并用于循环净化液的循环回路，所述循环回路具有：

用于将一元羧酸和二元羧酸供入净化液中的净化剂进料器；

用于将过氧化氢供入净化液中的过氧化氢进料器；

用于分离并除去净化液中金属离子的离子交换树脂；和

用于将臭氧注入净化液的臭氧发生器。

10.一种化学净化放射性材料的系统，该系统包括：

用于贮存放射性材料和净化液的净化罐；

用于在放射性材料和阳极之间提供电压的直流电源；和

连接到该罐的用于循环净化液的循环回路，所述循环回路具有：

用于将一元羧酸和二元羧酸供入净化液中的净化剂进料器；

用于将过氧化氢供入净化液中的过氧化氢进料器；

用于分离并除去净化液中金属离子的离子交换树脂；和

用于将臭氧注入净化液的臭氧发生器。

11.根据权利要求10的系统，另外还包括：

布置在净化罐中的电绝缘板；和

用于支承放射性材料的支架，所述支架布置在电绝缘板上，并且是由耐蚀金属制成的。