CN1140331A - 半导体基片的清洗方法、清洗系统和制造清洗液的方法 - Google Patents

半导体基片的清洗方法、清洗系统和制造清洗液的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1140331A
CN1140331A CN96107259A CN96107259A CN1140331A CN 1140331 A CN1140331 A CN 1140331A CN 96107259 A CN96107259 A CN 96107259A CN 96107259 A CN96107259 A CN 96107259A CN 1140331 A CN1140331 A CN 1140331A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pure water
cleaning
ions
chlorine gas
semiconductor substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN96107259A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1080454C (zh
Inventor
白水好美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Renesas Electronics Corp
Original Assignee
NEC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Corp filed Critical NEC Corp
Publication of CN1140331A publication Critical patent/CN1140331A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1080454C publication Critical patent/CN1080454C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
    • H01L21/67028—Apparatus for fluid treatment for cleaning followed by drying, rinsing, stripping, blasting or the like
    • H01L21/6704—Apparatus for fluid treatment for cleaning followed by drying, rinsing, stripping, blasting or the like for wet cleaning or washing
    • H01L21/67057—Apparatus for fluid treatment for cleaning followed by drying, rinsing, stripping, blasting or the like for wet cleaning or washing with the semiconductor substrates being dipped in baths or vessels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/08—Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/346—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from semiconductor processing, e.g. waste water from polishing of wafers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S134/00—Cleaning and liquid contact with solids
    • Y10S134/902—Semiconductor wafer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Weting (AREA)

Abstract

本发明提供一种半导体基片的清洗方法。在将纯水加入清洗槽中之后，将氯气加入纯水中从而在纯水中产生氯离子、次氯酸离子、亚氯酸盐离子和氯酸盐离子。然后，将半导体基片浸入含氯离子、次氯酸离子、亚氯酸盐离子和氯酸盐离子的纯水中。本发明能够降低制造半导体器件的成本和减少对地球环境的污染。最好使溶解于纯水中的氯气量在0.003％至0.3％的重量比范围内。

Description

半导体基片的清洗方法、清洗系统 和制造清洗液的方法
本发明涉及半导体基片清洗，特别涉及用于制造半导体器件的半导体基片的清洗方法、清洗系统和用于该方法的清洗液的制造方法。
近来，随着半导体器件尺寸的减小和集成度的增加，在制造半导体器件中的制造工艺步骤之间清洗半导体基片表面以清除附着在其表面上的各种沾污已成为必不可少的步骤。
为完成上述清洗工艺，采用如高清洁度的有机溶剂，强酸和强碱等化学制品进行湿式清洗处理。用这种处理方法，不可避免地在各个步骤中使用了大量的化学制品。
例如，在清除半导体基片表面上的金属沾污的清洗工艺中，使用了大量的例如将盐酸(HCl)(重量比37％)与过氧化氢(H2O2)(重量比30％)和纯水以1∶1∶6的容积比混合制备的(称为“盐酸过氧化氢(HPM)混合剂)化学溶液。
使用这样的高纯度和高浓度的化学制品严重地污染地球环境。并且，制造这些化学制品和处置由此产生的废料的成本非常高。因此，开始对消耗大量化学制品的湿式清洗处理方式进行重新评价。
1981年出版的日本未审查专利公报第56-150818号披露了一种方法，其应用领域虽与本发明不同，但该方法不使用高浓度的化学制品就能清除在纯水供应管道系统中生长的细菌。在该方法中，将次氯酸(HClO)和次氯酸离子(HClO-)作为清洗剂，它们是通过在纯水中溶解微量的氯(Cl2)气，以氯气的起泡形式与水发生反应而获得的。在这种情况下，含有次氯酸和次氯酸离子的清洗剂被用作单一纯水的替代物。
在这种常规方法中，清洗剂含有大量的氯气，在清洗工艺后氯有残留在半导体基片表面的可能。残留的氯可能腐蚀半导体器件的铝(Al)布线或互连，可能导致半导体器件性能或特性的下降。鉴于此，分别使所含次氯酸和次氯酸离子的浓度或含量保持在0.1ppm以下。
在1995年10月公开的未审查专利公报第7-263391号中公开的日本专利申请第6-56106号中，发明人Y.Shiramizu和其他研究人员于1994年3月25日创立和提出了一种划时代的涉及湿式处理方法的发明。该方法允许大量地减少所需的高纯度和高浓度的化学制品用量。
用该方法，制备含极少量电解质的纯水，然后使之电解以制取特种水即“电解活化水”。这样获得的特种水被用作半导体基片的湿式处理。
为清除半导体基片表面的金属杂质，将卤素或卤化物气体用作上述电解质。在这种情况下，按下述工艺步骤生产“电解活化水”。首先，制备含氯(Cl2)气、氯化氢(HCl)气、溴化氢(HBr)气和碘化氢(HI)气中至少一种的气体混合物。然后，在电解容器或槽中将该混合物溶入纯水中。通过加电能引起水的电解反应，从而在槽的阳极区域获得“电解活化水”。
由于某些原因残留在半导体基片上的金属杂质通常附着于硅(Si)上或以氧化物的形式存在，因此难以清除。用氧化清洗剂完全清除由残留的光刻胶等产生的有机杂质也是困难的。按照在日本未审查专利公报第56-150818号中公开的常规清洗方法，将含次氯酸和次氯酸离子在0.1ppm以下的含氯纯水用作代替单一纯水的清洗剂，在清洗剂中所含的氯以“自由氯”形式存在，因而它是不稳定的。例如，在加热等情况下，它能容易地产生氯离子。因此，如果用于清洗金属杂质，这种常规清洗剂实际上没有效果。
按照日本专利申请第6-56106号提出的常规湿式处理方法，其目的是大量减少所需的高纯度化学制品的用量，并且使用“电解活化水”能够实现这一目的。然而，在该方法中，为增加电解的效率，必须对“电解活化水”加高压还要添加电解质。因此，该方法难以大量降低功耗。
并且，“电解活化水”具有室温下不稳定的缺点。一方面，这种不稳定性产生高清洁性能或效率，但在另一方面，则意味着在清洗过程之前可能就降低了清洗效率。因此，对于以稳定的清洗效率为基础的那些清洗工艺来说，不稳定性是严重的缺陷。
例如，正如日本专利申请第6-56106号所提出的常规湿式处理方法，在电解槽的阳极区域获得的阳极水的渐低或下降的清洗效率低于在其阴极区域获得的阴极水的清洗效率。即使对于清洗效率下降相当小的阳极水，在室温下，在生产完成之后，接近70小时内，其氧化还原势(ORP)会从1200mV降至1000mV。另一方面，还要使氢离子浓度即PH保持不变。
对于清除附着于半导体基片上的金属杂质来说，不仅清洗剂的PH值而且其ORP值也都影响清除或清洗特性。而对于清除附着于半导体基片上的有机杂质来说，仅仅ORP值影响清除特性。因此，对于这些杂质来说，上述清洗剂的ORP值降低不利这些杂质的清除。
按照如日本专利申请第6-56106号所提出的常规湿式处理方法，来防止“电解活化水”清洗效率的降低是很困难的。也就是说，正如在上述常规清洗方法中使用通常的化学制品是有限度的那样，欲保持使“电解活化水”的清洗性能稳定也是有限度的。
因此，本发明的目的就是提供一种能降低半导体器件的制造成本和减少地球环境污染的半导体基片的清洗方法和清洗系统。
本发明的另一个目的是提供一种无需使用大量的化学制品并能降低功耗同时具有与用常规清洗方法获得的清除残留在半导体基片表面上的金属和有机杂质的性能相同或更高的半导体基片清洗方法和清洗系统。
本发明的再一个目的是提供一种制造用于本发明的清洗方法和清洗系统的清洗液的方法。
根据以下说明，本领域的技术人员将明了上述目的和尚未特别指出的其它目的。
按照本发明的第一方案的半导体基片清洗方法包括以下步骤：将纯水供给清洗槽；将氯气加入纯水中，从而在纯水中产生氯离子(Cl-)、次氯酸离子，氯酸盐离子(ClO3 -)和亚氯酸盐离子(ClO2 -)；和在含ClOx-(ClO-，ClO2 -，ClO3 -)离子的纯水中浸渍半导体基片。
按照第一方案的清洗方法，由于加入氯气使纯水变成酸，所以成为酸了。在酸性气氛下纯水中含有的每一种ClOx-离子都有很强的氧化力。
因而，通过ClOx-离子的氧化作用使附着于半导体基片上的金属杂质氧化和溶解，并将其从基片上清降掉。
而且，在纯水中含有的氯(Cl-)离子与溶解的金属杂质生成金属络合盐或盐。从而防止被清除的金属杂质又附着于基片上。
对于附着于基片上的有机杂质，按照清除金属杂质的同样方法将它们清除。尤其是，通过ClOx-离子的氧化作用使有机杂质分解而被溶解，从而以二氧化碳(CO2)和水(H2O)的形式将其从基片上清除掉。
通过这个过程，将有机杂质分解为较小单元而不是简单地从半导体基片上分离。因此，它们不可能重新附着于基片上。
所以，用本发明第一方案的清洗方法，仅仅需要将氯气加入清洗槽的纯水中，这不仅降低了半导体器件的制造成本而且还减少了对地球环境的污染。
并且，由于将在酸性气氛含有较强氧化力的ClOx-离子(ClO-，ClO2 -，ClO3 -)的纯水用作清洗剂，因此能够使清除附着于半导体基片上的金属和有机杂质的特性等于或高于用常规清洗方法获得的该特性。这意味着不必使用大量的化学制品。
此外，通过简单地将氯气加入纯水中就制得清洗剂，因此，能够减少功耗。
纯水最好具有等于或高于18mΩ·cm的电阻率。
在清洗方法的最佳实例中，溶入纯水中的氯气量在重量比为0.003％至0.3％的范围内。如果低于0.003％的重量比，就难以或者根本不可能获得所希望的大量的ClOx-(ClO-1、ClO2 -1、ClO3 -)离子。
另一方面，溶解的氯气的饱和含量约为0.6％的重量比。如果大于0.3％的重量比，就不能有效地产生氯酸类离子。并且，还引起氯以气态存在于纯水中以及溶入纯水中的过量氯气易于蒸发到大气中的可能性，其后果是非常危险的。
0.003wt％至0.3wt％的这个用量范围能使清洗液具有高于或等于3的pH和高于或等于1000mV的氧化还原势(ORP)。对于这个范围，可使氯酸类离子的数量在0.1wt％至0.001wt％的范围内。
在清洗方法的另一个优选实施例中，加入氯气的纯水的温度范围为0℃至70℃。如果低于0℃，纯水将冻结。如果高于70℃，溶解的氯气将蒸发到大气中。
在清洗方法的再一个优选实施例中，在浸渍基片的工艺过程中，用紫外(UV)光(例如：波长等于或低于340nm的光)照射含有Cl-离子和ClOx-离子的纯水。在这种情况下，清除金属和有机杂质的效率会增加。
在清洗方法的又一个实施例中，通过阳离子交换树脂清除在纯水中含有的金属络合盐和氯。在这种情况下，使含离子的纯水进行正离子交换工艺处理，从而再生成初始的清洁的纯水。也就是说，能够重复利用清洗液。
最好在浸渍基片工艺之前，在遮蔽可见光和/或UV光对含Cl-离子和ClOx-离子的纯水的照射的条件下进行清洗过程。次氯酸离子具有受可见光和/或UV光照射会分解的性质。
因为可提高清除金属和有机杂质的效率，最好在浸渍基片的工艺过程中加热纯水。并且，在浸渍基片的工艺的前后最好使纯水冷却以避免由于加热引起的ClOx-的分解。按照本发明的第二方案的半导体基片清洗系统包括：对半导体基片进行清洗反应的清洗槽；将纯水加入槽中的纯水供应系统；再将氯气加入位于槽中的纯水的氯气供应系统。
氯气与纯水发生反应以产生ClOx-(ClO-，ClO2 -、ClO3 -)离子。含ClOx攩-攪离子的纯水用作置于槽中的半导体基片的清洗液。
按照第二方案的清洗系统，通过纯水供应系统将纯水加入清洗槽中，通过氯气供应系统将氯气加入位于槽中的纯水中，从而在纯水中产生生ClOx-(ClO-，ClO2 -、ClO3 -)离子。因此，该清洗系统能够用于按照第一方案的清洗方法中。
按照本发明第三方案制造清洗液的方法包括以下步骤：在容器中制备纯水；和将氯气加入纯水中从而在纯水中产生ClOx-离子。
在制造方法的优选实施例中，溶解在纯水中的氯气数量在0.003wt％至0.3wt％的范围内。
为了能容易地实施本发明，下面参照附图进行说明。
根据本发明的第一方面，一种半导体基片的清洗方法，所说的方法包括步骤：将纯水供给清洗槽；将氯气加入所说的纯水中，从而在所说的纯水中产生氯离子、次氯酸离子、亚氯酸盐离子和氯酸盐离子；和在含所说的氯离子、次氯酸离子、亚氯酸盐离子和氯酸离子的纯水中浸渍半导体基片，在所说的纯水中溶解的所说的氯气量在0.003wt％至0.3wt％的范围内。
根据本发明的第二方面，一种半导体基片的清洗系统，包括：对半导体基片进行清洗反应的清洗槽；将纯水供给清洗槽的纯水供应系统；和将氯气供给存在于槽中的纯水的氯气供应系统；所说的氯气与所说的纯水发生反应，生成ClOx-离子；和将所说的含ClOx-离子的纯水用作置于所说槽中的所说半导体基片的清洗液。
根据本发明的第三个方面，一种制造清洗液的方法，所说的方法包括步骤：在容器中制备纯水；和通过气泡将氯气加入所说的纯水中从而在所说的纯水中产生ClOx-离子。
图1是用于本发明第一实施例清洗方法中的半导体基片清洗系统的示意图。
图2是表示用第一实施例的清洗方法获得的清除Fe和Cu杂质的效果图。
图3是用于本发明第二实施例清洗方法中的半导体基片清洗系统的示意图。
图4是表示用第二实施例的清洗方法获得的清除Fe和Cu杂质的效果图。
图5是用于本发明第三实施例清洗方法中的半导体基片清洗系统的示意图。
图6是用于本发明第四实施例清洗方法中的半导体基片清洗系统的示意图。
下面参照附图详细说明本发明的最佳实施例。
第一实施例
如图1所示的半导体基片清洗系统具有带供水口2和排泄口3的清洗槽6。通过打开的供水口2从纯水源21将纯水23加入槽6中。通过打开的排泄口3排泄存在于槽6中的纯水23。参考字符L表示在槽6中的水23的顶部水位。
清洗系统还具有管道1，通过管道1从氯气源22将氯气加入槽6中。管道1的开口端置于槽6的底部附近。通过该开口端，使氯气(Cl2)起泡涌入存在于槽6中的纯水里。这种结构适于有效地产生含氯酸类离子的清洗液。
在管道1的通道中装有调节阀20。通过调节该阀门20，可改变氯气(Cl2)的流量。
在图1中，将固定在晶片支架4上的多个待清洗的基片或晶片5放置在槽6中。
清洗槽6、供水口2和排泄口3由聚醚酮醚(PEEK)制成。管道1的内壁由PEEK构成而其外壁由不锈钢构成。通过掺铬使不锈钢不导电。晶片支架4也由PEEK制得。这是因为从PEEK洗脱的微粒或有机杂质的数量低于其它树脂如聚四氟乙烯(PTFE)或聚丙烯(PP)。
另一个原因是PEEK的热变形温度为152℃、抗拉强度为930kgf/cm2，因而PEEK具有足够的耐热性和抗压性。此外，正如公知的，PEEK为黑色这使其能够遮蔽或拦住例如UV光和可见光等光线。
下面说明按照第一实施例的半导体基片清洗方法。
首先，在开启供水口2和关闭排泄口3之后，从纯水源21将纯水23加入清洗槽6中直至使水23的顶部水位L达到距槽6底部的指定高度。然后，关闭供水口2。
接着，通过管道1从Cl2气源22将Cl2气加入存在于槽6中的纯水23中。经过管道1的开口端，使Cl2气起泡涌入槽23中以便在水中溶解。从而在水23中产生氯离子(Cl-)、次氯酸离子(ClO-)、亚氯酸盐离子(ClO2 -)和氯酸盐离子(ClO3 -)。
通过调节配置在管道1中的阀20控制溶解在纯水23中的氯气在0.003wt％至O.3wt％的范围内。
然后，通过槽6的开口(未示出)将在其上固定半导体晶片5的晶片支架4浸入含Cl-离子和ClOx-(ClO-、ClO2 -、ClO3 -)离子的纯水23中。使晶片5在水23中浸渍预定的时间(如10分钟)。
最后，将在其上固定晶片5的晶片支架4从纯水23和槽6中取出。最后，启开排泄口3排放存在于槽6中的纯水23。
由于加入了Cl2气，槽6中的纯水23变为酸，所以，成为酸了。在氧化性气氛中存在于纯水23中的每一种ClOx-(ClO-、ClO2 -，ClO3 -)离子都具有较强的氧化力。因此，通过ClOx-离子的氧化作用使附着于晶片5的金属杂质氧化和溶解。从而从晶片5上清除金属杂质。
并且，在纯水23中含有的Cl-离子与溶解的金属杂质生成金属络合盐或盐。从而防止已清除的金属杂质又重新附着于晶片5上。
以与清除金属杂质相同的方式清除附着于晶片5上的有机杂质。尤其是，通过ClOx-离子的氧化作用使有机杂质分解而溶解在水23中。从而以CO2和H2O的状态将其从晶片5上清除。
经过该工艺过程，将有机杂质分解为较小单元而不是简单地从晶片5上分离。因此，它们不可能重新附着于晶片5上。
按照上述介绍，用第一实施例的清洗方法，仅需将Cl2气加入清洗槽6的纯水中，这不但能降低由晶片5制造的半导体器件的制造成本而且还能减少对地球环境的污染。
并且，由于将含有较强氧化能力的ClOx-离子的纯水用作清洗剂，因此能够使清除附着于(半导体)晶片5上的金属杂质和有机杂质的清洗特性等于或高于周常规清洗方法获得的特性。这意味着不必使用大量的化学制品。
此外，通过简单地将氯气加入纯水23中制得清洗剂，从而能够减少功耗。
为进一步证实从硅晶片上清除金属杂质的特性，由发明者Y.Siramizu进行了下列测试。
首先，通过供水口2从纯水源21将超高纯水加入清洗槽6中。超高纯水的电阻率为等于或高于18MΩ·cm。
然后，通过管道1从Cl2气源22将高纯Cl2气加入超高纯水中。控制Cl2气的供应量使溶解在水中的Cl2量为0.3％。本文中的术语“高纯”指在Cl2气中所含的金属杂质总量在ppt或更低的数量级。
当使Cl2气起泡涌入超高纯水中时，Cl2气与超高纯水按照下列反应式(1)、(2)、(3)和(4)发生化学反应，从而以高生成速率生成ClO-、ClO2 -和ClO3 -离子。
       (1)
            (2)
    (3)
       (4)
这样，超高纯水含有作为阳离子的Cl-离子、HClO-离子、ClO2 -离子和ClO3 -离子。在该水中还包括唯一作为阳离子的氢离子(H+)，而不含有碱金属例如钠(Na)、碱土金属例如锰(Mg)和季铵类例如铵基(NH4)离子。
由于溶解了0.3wt％的Cl2量，所以清洗液的pH为等于或高于3、ORP为等于或高于100mV。依靠该范围，使ClOx-离子的总量在0.1wt％至0.001wt％的范围内。
上述操作过程在室温(20℃)下进行，同时应屏蔽UV光和可见光以减小对清洗液的损耗。
然后，用晶片支架4将在其表面上有意沾污有1×1012at/cm2至1×1010at/cm2的数量级的Fe和Cu的硅晶片浸渍在清洗槽6中的含离子超高纯水(即清洗液)里10分钟。
图2示出了该测试结果。从图2中可知：Cu杂质量从1×1012at/cm2的数量级减少到1×1010at/cm2的数量级。Fe杂质量也从1×1012at/cm2的数量级减至1×1010at/cm2的数量级。这些结论与用常规HPM清洗方法的结果大体为相同的水平。
Fe和Cu杂质量是通过汽相分解原子吸收光谱测定法(VPD-AAS)测量的。
在日本未审查专利公报第56-150818号公开的常规清洗方法中，通过将微量的Cl2气溶入纯水中借助气泡相互发生反应而获得清洗液。所含的次氯酸离子的浓度等于或低于0.1ppm。可是，由于浓度低使氯酸盐离子和亚氯酸盐离子不能稳定地存在，所以不能形成这些离子。
第二实施例
按照第二实施例的清洗方法使用图3所示的半导体基片清洗系统。该系统具有与第一实施例的系统相同的结构，只是加热器7和冷却器8不同。因此，为简化起见，用相同的参考标号表示相对应的部分，故省略对有关相同结构的说明。
加热器7固定在清洗槽6的侧壁附近，用于提高槽6中的纯水23的温度。此外，加热器7由微波振荡器构成，以实现快速加热。
冷却器8固定在清洗槽6的底部附近，用于降低槽6中的纯水23的温度。
随着清洗液温度的上升，含Cl-、ClO-、ClO2 -和ClO3 -离子的清洗液(即纯水23)的活性增加。也就是说，通过加热加速了次氯酸离子按照下列反应式(5)的分解。
     (5)其中，符号(O)代表活化氧。
因此，如果在将晶片5浸入水23中的工艺步骤期间，用加热器7提升水23的温度，由于活化氧因而能够增加金属和有机杂质的分解效率。这意味着获得了比第一实施例更高的杂质消除效率。
由于活化氧的寿命很短，因此需要尽可能快速地完成清洗液的温度提升。为此，采用微波振荡器作加热器7。
另一方面，为避免次氯酸离子(ClO-)的不必要的分解，最好在除清洗步骤之外的各步中，让冷却器8动作使清洗液冷却。
最好控制清洗液的温度，使其保持在0℃至70℃的范围。
为进一步证实从硅晶片上清除金属杂质的特性，由发明者Y.Siramiza进行了下列测试，该测试按照与第一实施例相同的方式进行，只是对清洗液的加热和冷却工艺不同。
以下面的方式进行冷却过程。在将超高纯水23加入清洗槽6中的步骤之后，通过冷却器8动作使水23冷却到10℃。在将Cl2气加入水23中的过程中，使水23保持同样的温度。
然后，在浸渍晶片5的步骤之前，通过加热器7的动作，以15℃/min至20℃/min的升温速率将清洗液加热至60℃。在该加热处理之后，将晶片5浸入清洗液中清洗10分钟。
进行上述操作时，屏蔽UV光和可见光以减小对清洗液的损耗。
图4示出了这个测试结果。从图4中可知：Cu杂质量从1×1012at/cm2的数量级减少到1×1010at/cm2的数量级，这大体与用常规HPM方法的情况相当；Fe杂质量也从1×1012at/cm2的数量级减少到1×1010at/am2的数量级，这比用常规HPM方法的情况稍好些。
因为增加了加热和冷却工艺，这些结果稍好于用常规HPM方法的结果。
第三实施例
按照第三实施例的清洗方法采用图5所示的半导体基片清洗系统。该系统具有与第一实施例的系统相同的结构，只是提供的清洗槽6A由高纯度石英组成和提供了多个位于槽6A侧壁和底部附近的UV灯9。因此，为简化起见，用相同的参考标号表示相对应的部分，故省略对有关相同结构的说明。
UV灯9用于产生UV光(其波长为200至300nm)和用UV光照射清洗液。
由于UV光的照射，使清洗液变得更有活性，因此，通过光照加速了次氯酸离子按照上述反应式的分解。
因此，如果在将晶片5浸入水23中的工艺步骤期间，通过灯9的动作使UV光照射清洗液，由于活化氧因而能增加金属和有机杂质的分解效率。这意味着能够获得比第一实施例更高的杂质清除效率。
由于清洗槽6A由石英而不是PEEK构成，因而整个清洗液能被UV光照射。
为进一步证实从硅晶片上清除金属杂质的特性，由发明者Y.Siramizu进行与第一实施例相同的测试，只是添加了用UV光照射。
在第三实施例中获得与第二实施例中大致相同的测试结果。
第四实施例
按照第四实施例的清洗方法采用图6所示的半导体基片清洗系统。该系统具有与第一实施例的系统相同的结构，只是对清洗槽6增设了回收管13以连接排泄口3和供水口2。
将用于交换强酸正离子的离子交换树脂10置于回收管道13的通道中。通过供水口11将载液送入回收管道13中，并通过排泄口12从管道13将其排放。因此，通过载液的反应使清洗液即存在于槽6中的含离子的超高纯水23重复利用。
作为载液，为稀释碱例如碳酸盐的水溶液。
下面，按照第四实施例说明清洗半导体基片的方法。
按照与第一实施例同样的方式，进行将超高纯水23供给槽6、将Cl2气供给槽6中的水23并将晶片5浸入清洗液中的工艺步骤。
然后，进行清洗工艺操作，同时通过回收管道13使清洗液循环。接着从槽6中取出晶片5。
为进一步证实从硅晶片上清除金属杂质的特性，利用如图6所示的清洗系统完成与对第一实施例相同的测试。
在清洗过程中，将清洗液即超高纯水23送入回收管道13以通过对强酸阳离子具有高交换能力的离子交换树脂10。金属络合盐M(Cl)x例如Cu(H2O)6 2+以及氯离子被树脂10清除。然后将清除离子的清洗液重新送回到清洗槽6中。
为进行快速离子交换反应，将纯水即稀释的碱液作为载液通过供水口11送入和通过排泄口12排放，从而重复利用载液。
为了使清洗液的容积保持在固定值，又将超高纯水23供给槽6。有时将Cl2气供给槽。
表1示出了在重新利用的前、后清洗液中含有的Fe和Cu数量。从表1中可知：在清洗之后，从晶片5表面洗提出的Fe和Cu量增加；而在再循环之后，在清洗液中的Fe和Cu量又回到清洗晶片之前的水平。
                 表1
    清洗液在制得之后在清洗晶片之后在再循环之后        杂质(ppb)
    Fe0.050.50.03     Cu0.030.50.02
能够重复进行再循环工艺直到总的离子交换量达到树脂10的交换容量(一般约为10％)。通过从管道13取出树脂10并用强酸和有机溶剂清洗它可以重新利用树脂10。
由于0.3％的Cl2含量，可以连续重复约10次再循环工艺。
作为离子交换树脂10，最好采用H+类树脂与Ag+类树脂两种元素的组合。这两种树脂是通过用磺基变体产生的具有15％至20％的交联度的苯乙烯碱性材料。Ag+类树脂是通过用Ag原子代替H原子而产生的。
H+类树脂对过渡金属元素具有高的选择性，而Ag+类树脂适于从清洗液如卤化银中分离出所含有的Cl-、Br-和I-离子。
上文已分别介绍了第一至第四实施例，当然，它们中至少可以任意两个进行组合，组合后的清洗性能即清除金属杂质和有机杂质的特性将得到加强。
虽然已经对本发明的最佳形式进行了说明，但可以理解：对本领域技术人员来说任何明显的改变都不会偏离本发明的实质。本发明的范围仅由所附的权利要求来确定。

Claims (15)

1.一种半导体基片的清洗方法，所说的方法包括步骤
将纯水供给清洗槽；
将氯气加入所说的纯水中，从而在所说的纯水中产生氯离子、次氯酸离子、亚氯酸盐离子和氯酸盐离子；和
在含所说的氯离子、次氯酸离子、亚氯酸盐离子和氯酸离子的纯水中浸渍半导体基片，在所说的纯水中溶解的所说的氯气量在0.003wt％至0.3wt％的范围内。
2.根据权利要求1所述的清洗方法，其特征在于所说的供给所说的氯气的纯水的温度在0℃至70℃的范围内。
3.根据权利要求1所述的清洗方法，其特征在于在浸渍所说的基片的所说步骤过程中，用紫外光照射所说的含所说氯离子，次氯酸离子、亚氯酸盐离子和氯酸盐离子的纯水。
4.根据权利要求1所述的清洗方法，其特征在于通过离子交换树脂清除在所说纯水中含有的金属络合盐和氯。
5.根据权利要求1所述的清洗方法，其特征在于在供给所说的纯水和所说的氯气的工艺过程中，屏蔽可见光和紫外光中至少一种对所说含氯离子、次氯酸离子、亚氯酸盐离子和氯酸盐离子的纯水的照射。
6.根据权利要求1所述的清洗方法，其特征在于在浸渍所说基片的工艺过程中加热所说的纯水。
7.根据权利要求1所述的清洗方法，其特征是在浸渍所说基片的工艺过程的前、后冷却所说的纯水，以避免由于加热使所说的
对半导体基片进行清洗反应的清洗槽；
将纯水供给清洗槽的纯水供应系统；和
将氯气供给存在于槽中的纯水的氯气供应系统；
其特征在于所说的氯气与所说的纯水发生反应，生成ClOx-离子；和
将所说的含ClOx-离子的纯水用作置于所说槽中的所说半导体基片的清洗液。
9.根据权利要求8所述的清洗系统，还包括用于加热含所说氯气的所说纯水的加热器。
10.根据权利要求8的所述的清洗系统，其特征在于由微波振荡器构成所说的加热器。
11.根据权利要求8所述的清洗系统，还包括用于冷却含所说氯气的所说纯水的冷却器。
12.根据权利要求8所述的清洗系统，还包括在浸渍所说基片的所说工艺步骤中，用紫外光照射含所说ClOx-离子的所说纯水的紫外光光源。
13.根据权利要求8所述的清洗系统，还包括用于清除所说纯水中含有的金属络合盐和氯的离子交换树脂。
14.根据权利要求8所述的清洗系统，还包括用于切断可见光和紫外光中至少一种光线对含所说ClOx-离子的所说纯水的照射的屏蔽。
15.一种制造清洗液的方法，所说的方法包括步骤：
在容器中制备纯水；和
通过气泡将氯气加入所说的纯水中从而在所说的纯水中产生ClOx-离子。
16.根据权利要求15所述的制造清洗液的方法，其特征在于在将氯气提供给所述纯水，直到所说纯水中溶解的所说氯气的含量在0.003wt％至0.3wt％的范围内。
CN96107259A 1995-03-30 1996-03-30 半导体基片的清洗方法、清洗系统和制造清洗液的方法 Expired - Fee Related CN1080454C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7072927A JP2677235B2 (ja) 1995-03-30 1995-03-30 半導体基板の洗浄装置及び洗浄方法並びに洗浄液の生成方法
JP72927/95 1995-03-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1140331A true CN1140331A (zh) 1997-01-15
CN1080454C CN1080454C (zh) 2002-03-06

Family

ID=13503489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96107259A Expired - Fee Related CN1080454C (zh) 1995-03-30 1996-03-30 半导体基片的清洗方法、清洗系统和制造清洗液的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6116254A (zh)
JP (1) JP2677235B2 (zh)
KR (1) KR100194010B1 (zh)
CN (1) CN1080454C (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100353466C (zh) * 2004-06-21 2007-12-05 苏州双林电脑器件有限公司 聚焦电位器基片的清洗方法
CN100452313C (zh) * 2004-12-31 2009-01-14 细美事有限公司 用于制造集成电路的装置中的流体供应系统
CN103681414A (zh) * 2012-09-20 2014-03-26 株式会社东芝 处理装置、制造处理液体的方法和制造电子器件的方法
CN104808369A (zh) * 2015-05-22 2015-07-29 武汉华星光电技术有限公司 一种清洗设备

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6074960A (en) * 1997-08-20 2000-06-13 Micron Technology, Inc. Method and composition for selectively etching against cobalt silicide
JP2000294530A (ja) * 1999-04-06 2000-10-20 Nec Corp 半導体基板の洗浄方法及びその洗浄装置
TW465008B (en) * 2000-06-14 2001-11-21 United Microelectronics Corp Cassette seat for cleaning device
US7144551B2 (en) * 2002-04-05 2006-12-05 Dh Technologies, L.L.P. Mold remediation system and method
US20070212256A1 (en) * 2002-04-05 2007-09-13 Helton Danny O Mold remediation system and method
AU2003295499A1 (en) * 2002-11-14 2004-06-15 Selective Micro Technologies, Llc Remediating of surfaces with embedded microbial contaminant
JP4319510B2 (ja) * 2003-10-15 2009-08-26 東京エレクトロン株式会社 熱処理装置及び熱処理方法
BRPI0418529A (pt) 2004-02-11 2007-05-15 Mallinckrodt Baker Inc composições de limpeza para microeletrÈnicos contendo ácidos de halogênio oxigenados, sais e derivados dos mesmos
EP1840659A3 (en) 2004-02-11 2009-12-02 Mallinckrodt Baker, Inc. Composition for cleaning microelectronic substrates containing halogen oxygen acids and derivatives thereof
JP4753596B2 (ja) 2004-05-19 2011-08-24 大日本スクリーン製造株式会社 基板処理装置
TWI262827B (en) * 2005-12-13 2006-10-01 Ind Tech Res Inst Cleaning device and method of bubble reaction
DE102006049683B3 (de) * 2006-10-13 2008-05-29 Q-Cells Ag Verfahren und Vorrichtung zum Charakterisieren von Wafern bei der Herstellung von Solarzellen
JP2009164214A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Toshiba Corp 微細構造体の処理方法、微細構造体の処理システムおよび電子デバイスの製造方法
CN102243984B (zh) * 2010-05-11 2013-05-08 扬州杰利半导体有限公司 一种去除芯片上硼斑的方法
JP6560510B2 (ja) * 2015-03-12 2019-08-14 特定非営利活動法人ナノフォトニクス工学推進機構 表面平坦化方法
CN104741335A (zh) * 2015-04-02 2015-07-01 中建材浚鑫科技股份有限公司 扩散用石英舟的清洗方法
CN104923518A (zh) * 2015-04-24 2015-09-23 中建材浚鑫科技股份有限公司 石墨舟清洗工艺
JP7301055B2 (ja) 2018-09-06 2023-06-30 富士フイルム株式会社 薬液、基板の処理方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5856253B2 (ja) * 1980-04-23 1983-12-14 株式会社東芝 半導体装置の洗浄方法
JPH03159237A (ja) * 1989-11-17 1991-07-09 Seiko Epson Corp 洗浄装置
JPH0812852B2 (ja) * 1990-02-02 1996-02-07 ローム株式会社 半導体製造における洗浄用純水循環経路の滅菌洗浄方法
JPH03228328A (ja) * 1990-02-02 1991-10-09 Nec Corp 半導体基板の水洗方法
JPH03270132A (ja) * 1990-03-20 1991-12-02 Oki Electric Ind Co Ltd 半導体ウエハの洗浄方法及びその洗浄装置
JPH03283429A (ja) * 1990-03-30 1991-12-13 Hitachi Ltd 洗浄装置
JP2524869B2 (ja) * 1990-07-23 1996-08-14 大日本スクリーン製造株式会社 基板の表面処理方法および装置
JP3133054B2 (ja) * 1990-07-26 2001-02-05 大日本スクリーン製造株式会社 基板の洗浄処理方法及び洗浄処理装置
JPH04127431A (ja) * 1990-09-19 1992-04-28 Hitachi Ltd 半導体の洗浄方法
JPH04302144A (ja) * 1991-03-29 1992-10-26 Hitachi Ltd 洗浄方法
JPH04348029A (ja) * 1991-05-25 1992-12-03 Toshiba Corp 半導体基板処理方法及びその処理装置
JPH04357836A (ja) * 1991-06-04 1992-12-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体ウエハー洗浄装置
JP2906986B2 (ja) * 1994-03-25 1999-06-21 日本電気株式会社 ウエット処理装置および電解活性水生成方法およびウエット処理方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100353466C (zh) * 2004-06-21 2007-12-05 苏州双林电脑器件有限公司 聚焦电位器基片的清洗方法
CN100452313C (zh) * 2004-12-31 2009-01-14 细美事有限公司 用于制造集成电路的装置中的流体供应系统
CN103681414A (zh) * 2012-09-20 2014-03-26 株式会社东芝 处理装置、制造处理液体的方法和制造电子器件的方法
CN104808369A (zh) * 2015-05-22 2015-07-29 武汉华星光电技术有限公司 一种清洗设备
CN104808369B (zh) * 2015-05-22 2018-03-02 武汉华星光电技术有限公司 一种清洗设备

Also Published As

Publication number Publication date
JP2677235B2 (ja) 1997-11-17
KR100194010B1 (ko) 1999-06-15
JPH08274057A (ja) 1996-10-18
KR960035927A (ko) 1996-10-28
US6116254A (en) 2000-09-12
CN1080454C (zh) 2002-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1140331A (zh) 半导体基片的清洗方法、清洗系统和制造清洗液的方法
CN1163946C (zh) 清洗电子元件或其制造设备的元件的方法和装置
US8303797B2 (en) Cleaning system and cleaning method
JP5087325B2 (ja) 洗浄システム及び洗浄方法
KR101165918B1 (ko) 세정 방법, 세정 시스템, 및 미세 구조체의 제조 방법
CN1278959C (zh) 氮处理方法以及氮处理系统
CN1214535A (zh) 半导体基片的处理系统及处理方法
CN1289407C (zh) 含有有机物和氮化合物的被处理水的处理方法
JP2011192779A (ja) 電子材料の洗浄方法および洗浄システム
CN1351523A (zh) 半导体晶片兆赫声波清洗用去离子水的控温充气
CN1512515A (zh) 放射性物质的化学净化系统和方法
JP2007059603A (ja) 硫酸リサイクル型洗浄システム
KR100684064B1 (ko) 기능수, 및 이의 제조방법 및 제조장치
JP5939373B2 (ja) 電子材料洗浄方法および洗浄装置
JP2008080236A (ja) アンモニア性窒素含有排水の処理方法および処理装置
JP2897637B2 (ja) ウエット処理装置
KR101252347B1 (ko) 세정액, 세정 방법, 세정 시스템 및 미세 구조체의 제조 방법
JP5153565B2 (ja) 排水処理方法
JP3814719B2 (ja) オゾン溶解水の製造方法及び製造装置
JP4071980B2 (ja) 電子部品の洗浄方法及び装置
JP2015139752A (ja) 排水処理方法及び排水処理装置
JP2003290767A (ja) 機能水、その製造方法及び製造装置
KR100601490B1 (ko) 스택형 비아홀 충전 동도금액의 재생 처리방법
JP2009167072A (ja) ペルオクソ硫酸水溶液の製造装置、ペルオクソ硫酸水溶液の製造方法、洗浄システムおよび洗浄方法
JP2017055073A (ja) 洗浄装置および洗浄方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: NEC ELECTRONICS TAIWAN LTD.

Free format text: FORMER OWNER: NIPPON ELECTRIC CO., LTD.

Effective date: 20030404

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20030404

Address after: Kawasaki, Kanagawa, Japan

Patentee after: NEC Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: NEC Corp.

C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: RENESAS KANSAI CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: NEC CORP.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Kawasaki, Kanagawa, Japan

Patentee after: Renesas Electronics Corporation

Address before: Kawasaki, Kanagawa, Japan

Patentee before: NEC Corp.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20020306

Termination date: 20130330