JP6649988B2 - 飲用水処理におけるハロゲン含有副生成物の発生の制御方法 - Google Patents
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Description
本発明は水処理の技術分野に関するものであり、特にオゾン酸化と電気化学とを結合する水処理方法に関するものである。
天然有機物（ＮＯＭ）は、地表水と浅層地下水に広く存在し、種類、分子量の大きさ、構造官能基等が異なる有機物からなる非常に複雑な混合物である。なお、塩素イオンは自然水体に広く存在し、特に、沿海区域の地表水または地下水における塩素イオンの濃度が何百グラム／リットルまでに達することもできる。従来の電気化学水処理の過程において、ＮＯＭは陽極で生じた塩素ガスと下記のように反応する。ＮＯＭ＋ＨＯＣｌ→トリハロメタン（ＴＨＭｓ）＋ハロ酢酸（ＨＡＡｓ）＋その他の消毒副生成物（ＤＢＰｓ）。なお、通常のオゾン消毒では、過程においてトリハロメタンとハロ酢酸等のハロゲン含有副生成物が直接に生じることもある。その中でも、トリハロメタン（ＴＨＭｓ）とハロ酢酸（ＨＡＡｓ）は、すでに癌、奇形、突然変異を誘致する「ＣＭＲ」物質であると確認され、人体に対して重大な危害性を有するものである。
電気化学的酸化法では、汚染物質の物質移動に制限される場合が多く、汚染物質を効率よく除去できず、オゾン酸化にも選択的に酸化する問題が存在する。電気触媒オゾン技術は、従来の電気化学とオゾン技術の改善のための有望な新しい技術として、二次処理が必要なく、水処理の効果を大きく向上させた。
しかし、電気触媒オゾン技術には、体系的な研究をする必要がある重要な科学的な問題と技術的な問題がまだ多く存在する。その中でも、ハロゲン含有副生成物（無機ハレート（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｈａｌａｔｅ）と有機ハロゲン化物を含む）の発生と制御は、電気触媒オゾン技術が実際に水処理、特に、飲用水の処理、汚染水の高度処理および回収利用等の分野に応用できるか否かを決定する核心問題である。
本発明の目的は、特定の処理待ちの水体における汚染物質を効率的に除去し、且つ水体におけるハロゲン含有副生成物の種類が少なく、濃度が低い水処理方法を提供することである。
本発明の前記方法は下記のような工程を含む。
疎水性天然有機物の割合が４０−７０％であり、ｐＨが６．０〜８．５であり、電気伝導率が１５０μＳ／ｃｍを超える、処理待ちの水体のＴＯＣが０．５〜３．５ｍｇ／Ｌであり；
底部微細孔エアレーション方式で、Ｏ３の体積の割合が１０−１５％であるＯ２とＯ３の混合ガスを、底部に陰極と陽極が設けられたオゾン接触塔に導入し、電極の両端に直流電流を流し；混合ガスを導入すると同時に、前記処理待ちの水体を前記オゾン接触塔に注入し、水理学的滞留時間は１０−２０ｍｉｎであり、水体を適時に放出する、操作を含み；
前記Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比が０．３〜３．０であり；
前記陰極端子の電流密度が０．３〜３ｍＡ／ｃｍ２である。
底部微細孔エアレーション方式で、Ｏ３の体積の割合が１０−１５％であるＯ２とＯ３の混合ガスを、底部に陰極と陽極が設けられたオゾン接触塔に導入し、電極の両端に直流電流を流し；混合ガスを導入すると同時に、前記処理待ちの水体を前記オゾン接触塔に注入し、水理学的滞留時間は１０−２０ｍｉｎであり、水体を適時に放出する、操作を含み；
前記Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比が０．３〜３．０であり；
前記陰極端子の電流密度が０．３〜３ｍＡ／ｃｍ２である。
ＴＯＣが０．５〜３．５ｍｇ／Ｌであり、ｐＨが６．０〜８．５であり、電気伝導率が１５０μＳ／ｃｍを超える水体では、それのＴＯＣの含有量が低いため、電気触媒オゾン技術でそれを処理する過程において、通常の操作で水中の汚染物を効率よく除去できる。一方、疎水性天然有機物（弱極性もしくは無極性の有機物を意味し、例えばベンゼン、多環芳香族炭化水素など）の含有量が４０−７０％である水体（即ち、ＴＯＣに占められている割合）では、上記の技術を用いる場合、一般的に、処理過程において含有量が高いハロゲン含有副生成物が生じる。本願の技術案は、オゾンと電気化学的処理の条件を調整することで、処理待ちの水を処理した後、水体における有機物を効率よく除去するだけでなく、処理後の水体中にも少量の副生成物であるジクロロ酢酸のみが発生し、トリクロロ酢酸が発生せず、他の処理方法と比べて、ハロゲン含有副生成物の生成を大幅に減少させることができる。また、当該方法は、水体中の一般的な微細汚染物質、例えば、薬物系微細汚染物質と異臭味系微細汚染物質を効率よく除去できる。
任意的に、本願の方法では、水体における塩素イオンの含有量が５ｍｇ／Ｌを超える場合、５０〜４００ｍｇ／Ｌに達した場合あるいはそれよりも大きい場合でも、ハロゲン含有副生成物の発生を効率よく制御できる。水中のハロゲン含有副生成物は、水中の塩素イオンが次亜塩素酸に転換した後、水中の有機物と作用して生じられるものであり、水中の塩素イオンの含有量が多い場合、それが次亜塩素酸に転換する量も大きく増加するため、副生成物の発生量も大きく増加する。しかし、本願の前記方法では、塩素の含有量が高い場合でも毒副生成物の発生を効率よく制御できる。
任意的に、処理待ちの水体における異臭味系微細汚染物質の濃度が０．０１〜３０μｇ／Ｌである場合、本発明の前記方法によれば、微細汚染物質を効率よく除去することが実現でき、更にハロゲン含有副生成物の生成を制御できる。水体における微細汚染物質とは、水体における濃度がμｇ／Ｌまたはｎｇ／Ｌである汚染物質であり、異臭味系微細汚染物質とは、異臭味を発生する可能性がある物質である。水体における代表的な異臭味系微細汚染物質は、主に２−メチルイソボルネオールとゲオスミンを含み、好ましくは、２−メチルイソボルネオールの濃度が０．０１〜１０μｇ／Ｌであり、ゲオスミンの濃度が０．０１〜１０μｇ／Ｌである。
本発明の前記方法では、陰極端子の電流密度を０．８〜２ｍＡ／ｃｍ２に制御することが好ましい。
本発明の前記方法では、Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比を２〜２．５に制御することが好ましい。
任意的に、処理待ちの水体における塩素イオンの濃度が高い場合、本願の方法が依然として、水中の異臭味系微細汚染物質を効率よく除去でき、その処理条件は下記の通りである。
疎水性天然有機物の割合が４０−７０％であり、ｐＨが６．０〜８．５であり、電気伝導率が１５０μＳ／ｃｍであり、塩素イオンの濃度が５０〜４００ｍｇ／Ｌであり、異臭味系微細汚染物質の濃度が０．０１〜３０μｇ／Ｌである、処理待ちの水体のＴＯＣが０．５〜３．５ｍｇ／Ｌであり；
前記方法は、底部微細孔エアレーション方式で、Ｏ３の体積の割合が１０−１５％であるＯ２とＯ３の混合ガスを、底部に陰極と陽極が設けられたオゾン接触塔に導入し、電極の両端に直流電流を流し；混合ガスを導入すると同時に、前記処理待ちの水体を前記オゾン接触塔に注入し、水理学的滞留時間が１０−２０ｍｉｎであり、水体を即時に放出する、操作を含み；
前記Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比が０．３〜３．０であり；
前記陰極端子の電流密度が０．３〜３ｍＡ／ｃｍ２である。
前記方法は、底部微細孔エアレーション方式で、Ｏ３の体積の割合が１０−１５％であるＯ２とＯ３の混合ガスを、底部に陰極と陽極が設けられたオゾン接触塔に導入し、電極の両端に直流電流を流し；混合ガスを導入すると同時に、前記処理待ちの水体を前記オゾン接触塔に注入し、水理学的滞留時間が１０−２０ｍｉｎであり、水体を即時に放出する、操作を含み；
前記Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比が０．３〜３．０であり；
前記陰極端子の電流密度が０．３〜３ｍＡ／ｃｍ２である。
上記の任意的な技術案について、以下のような条件を採用すると、処理効果はより理想的なものとなる。
即ち、疎水性天然有機物の割合が４０−７０％であり、ｐＨが６．０〜８．５であり、電気伝導率が１５０μＳ／ｃｍであり、塩素イオンの濃度が５０〜４００ｍｇ／Ｌであり、異臭味系微細汚染物質の濃度が０．０１〜３０μｇ／Ｌである、処理待ちの水体のＴＯＣが０．５〜３．５ｍｇ／Ｌであり、前記異臭味系微細汚染物質において、２−メチルイソボルネオールの濃度が０．０１〜１０μｇ／Ｌであり、ゲオスミンの濃度が０．０１〜１０μｇ／Ｌであり；
前記方法は、底部微細孔エアレーション方式で、Ｏ３の体積の割合が１０−１５％であるＯ２とＯ３の混合ガスを、底部に陰極と陽極が設けられたオゾン接触塔に導入し、電極の両端に直流電流を流し、混合ガスを導入すると同時に、前記処理待ちの水体を前記オゾン接触塔に注入し、水理学的滞留時間が１０−２０ｍｉｎであり、水体を即時に放出する、操作を含み；
前記Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比が２〜２．５であり；
前記陰極端子の電流密度が０．８〜２ｍＡ／ｃｍ２である。
前記方法は、底部微細孔エアレーション方式で、Ｏ３の体積の割合が１０−１５％であるＯ２とＯ３の混合ガスを、底部に陰極と陽極が設けられたオゾン接触塔に導入し、電極の両端に直流電流を流し、混合ガスを導入すると同時に、前記処理待ちの水体を前記オゾン接触塔に注入し、水理学的滞留時間が１０−２０ｍｉｎであり、水体を即時に放出する、操作を含み；
前記Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比が２〜２．５であり；
前記陰極端子の電流密度が０．８〜２ｍＡ／ｃｍ２である。
本発明において、陽極はチタンめっきルテニウム電極、チタンめっき白金電極、チタンめっきタンタル電極、チタンベースめっきイリジウム電極、チタンベースめっきロジウム電極もしくはチタンベースめっき二酸化イリジウム電極から選ばれるもの、または上記の２種類の遷移金属の合金電極を含む。
本発明において、陰極は黒鉛電極、グラッシーカーボン電極、活性炭素繊維電極もしくはガス拡散電極から選ばれるものであり；前記ガス拡散電極はカーボン紙／布／フェルト−ポリテトラフルオロエチレン電極、活性炭素−ポリテトラフルオロエチレン電極、カーボンブラック−ポリテトラフルオロエチレン電極、カーボンナノチューブ−ポリテトラフルオロエチレン電極もしくはグラフェン−ポリテトラフルオロエチレン電極である。
好ましい組合せとして、前記陽極はチタンめっきルテニウム電極であり、前記陰極はカーボン紙−ポリテトラフルオロエチレン電極、カーボンブラック−ポリテトラフルオロエチレン電極もしくは黒鉛電極である。
本発明の前記混合ガスは、Ｏ２とＯ３を直接に混合して得られるものであってもよく、他の方法で調製してもよいが、オゾン発生器によって調製されるのが好ましい。オゾン発生器で調製する場合の具体的な工程は下記の通りである。即ち、Ｏ２をオゾン発生器に導入し、一部のＯ２がＯ３に転換され、ガスが放出され、即ちＯ３の体積の割合が１０〜１５％のＯ２とＯ３の混合ガスが放出される。
オゾン接触塔にＯ３とＯ２の混合ガスを導入する際、エアレーション方式は底部微細孔エアレーションであり、前記微細孔エアレーションのエアレーション流速は０．０１〜１０Ｌ／ｍｉｎである。このようなエアレーション方式によって、オゾン接触塔に導入されたガスが微細気泡となって分散され、オゾン接触塔における水体とより良く接触できると同時に、底部で生成するＨ２Ｏ２がガスとともにオゾン接触塔の頂部まで拡散され、Ｏ３とより良く反応できる。オゾン接触塔の底部にはグラス砂コア（ｇｌａｓｓ ｓａｎｄ ｃｏｒｅ）を設置してもよい。混合ガスがグラス砂コアを通した後微細気泡となり、オゾン接触塔における液体と充分に接触でき、物質移動の進行に有利である。
本発明において、Ｏ３の導入量は、当分野従来の一般的な技術手段によって測定してもよく、本発明ではこれを限定しない。好ましい技術案として、Ｏ３の導入量はＫＩ吸収法によって測定してもよく、具体的な工程は下記の通りである。即ち、発明と同じ組成の混合ガスを、本発明と同じ導入量でＫＩ溶液に導入し、溶液の色が変化してＯ３が完全にＫＩ溶液に吸収された後、チオ硫酸ナトリウムで逆適定し、溶液の色が逆に変化し、チオ硫酸ナトリウムの量を計算することで、Ｏ３の導入量を間接的に得ることができる。
本発明で用いられる電極は市場に大量に存在するものであり、直接に購入して得られる。
本発明の通電に用いられる電源は普通の直流安定化電源である。
本発明で用いられるオゾン発生装置が以下の部品、即ち、オゾン発生器、グラス砂コア、直流電源、陰極、陽極、オゾン接触塔を含むことが好ましく、前記オゾン発生器はオゾン接触塔に接続され、オゾン接触塔の底部にグラス砂コアが設けられ、グラス砂コアの上部に陰極と陽極が固定され、陽極と陰極はそれぞれ直流電源の正極と負極に接続される。
ここで、グラス砂コアはグラス状態の、スポンジ状を呈する固体であり、その中に乱雑なダクト（ｄｕｃｔ）があり、オゾン発生器により放出されたＯ３とＯ２はグラス砂コアを通して微細気泡となり、微細気泡の直径は１ｍｍ以下であり、オゾン接触塔における液体と充分に接触でき、物質移動の進行に有利である。また、ステンレスおよび他の耐腐食セラミック材、ポリテトラフルオロエチレン等の酸化防止材、および微細孔チタンガス分配プレートのような工程で一般的に使用されるガス分配プレートで代替してもよい。
本発明の前記水理学的滞留時間（Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ、ＨＲＴ）とは、処理待ちの水体が反応器内での平均滞留時間である。
実際の生産過程において、本発明の前記混合ガスのオゾン接触塔への導入、電極両端に対する直流電流の通電、処理待ちの水体のオゾン接触塔への注入、水体の放出等の操作について、連続且つ均一な速度で行う方式を採用してもよく、間欠的に行う方式を採用してもよい。
より好ましい実例的な技術案として、本発明の方法は以下のような工程を含む。
前記処理待ちの水体が地表水もしくは地下水であり；疎水性天然有機物の割合が５２〜５８％であり、ｐＨが６．０〜８．５であり、電気伝導率が１５０μＳ／ｃｍ以上である、前記処理待ちの水体のＴＯＣが１．３〜２．６ｍｇ／Ｌであり、前記疎水性天然有機物において、２−メチルイソボルネオールの濃度が０．５〜２μｇ／Ｌであり、ゲオスミンの濃度が０．５〜２μｇ／Ｌである；
前記方法は底部微細孔エアレーション方式で、Ｏ３の体積の割合が１０−１５％であるＯ２とＯ３の混合ガスを、底部に陰極と陽極が設けられたオゾン接触塔に導入し、電極の両端に直流電流を流し；混合ガスを導入すると同時に、前記処理待ちの水体を前記オゾン接触塔に注入し、水理学的滞留時間が１０−２０ｍｉｎであり、水体を即時に放出する操作を含み；
前記Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比が２．５であり；
前記陰極端子の電流密度が２ｍＡ／ｃｍ２であり；
陽極がチタンめっきルテニウム電極であり；前記陰極がカーボン紙−ポリテトラフルオロエチレン電極、カーボンブラック−ポリテトラフルオロエチレン電極もしくは黒鉛電極である。
前記方法は底部微細孔エアレーション方式で、Ｏ３の体積の割合が１０−１５％であるＯ２とＯ３の混合ガスを、底部に陰極と陽極が設けられたオゾン接触塔に導入し、電極の両端に直流電流を流し；混合ガスを導入すると同時に、前記処理待ちの水体を前記オゾン接触塔に注入し、水理学的滞留時間が１０−２０ｍｉｎであり、水体を即時に放出する操作を含み；
前記Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比が２．５であり；
前記陰極端子の電流密度が２ｍＡ／ｃｍ２であり；
陽極がチタンめっきルテニウム電極であり；前記陰極がカーボン紙−ポリテトラフルオロエチレン電極、カーボンブラック−ポリテトラフルオロエチレン電極もしくは黒鉛電極である。
上記のより好ましい技術案は、塩素イオンの濃度が５０〜３００ｍｇ／Ｌである場合でも適用できる。
最も好ましい実例的な技術案として、本発明の方法は以下のような工程を含む。
前記処理待ちの水体が地表水もしくは地下水であり；疎水性天然有機物の割合が５２〜５８％であり、ｐＨが６．０〜８．５であり、電気伝導率が１５０μＳ／ｃｍ以上である、前記処理待ちの水体のＴＯＣが２．３〜２．６ｍｇ／Ｌであり、前記疎水性天然有機物において、２−メチルイソボルネオールの濃度が１．０〜２μｇ／Ｌであり、ゲオスミンの濃度が１．０〜２μｇ／Ｌであり；
前記方法は、底部微細孔エアレーション方式で、Ｏ３の体積の割合が１０−１５％であるＯ２とＯ３の混合ガスを、底部に陰極と陽極が設けられたオゾン接触塔に導入し、電極の両端に直流電流を流し；混合ガスを導入すると同時に、前記処理待ちの水体を前記オゾン接触塔に注入し、水理学的滞留時間が１０−２０ｍｉｎであり、水体を即時に放出する、操作を含み；
前記Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比が２．５であり；
前記陰極端子の電流密度が２ｍＡ／ｃｍ２であり；
陽極がチタンめっきルテニウム電極であり；前記陰極がカーボン紙−ポリテトラフルオロエチレン電極、カーボンブラック−ポリテトラフルオロエチレン電極もしくは黒鉛電極である。
前記方法は、底部微細孔エアレーション方式で、Ｏ３の体積の割合が１０−１５％であるＯ２とＯ３の混合ガスを、底部に陰極と陽極が設けられたオゾン接触塔に導入し、電極の両端に直流電流を流し；混合ガスを導入すると同時に、前記処理待ちの水体を前記オゾン接触塔に注入し、水理学的滞留時間が１０−２０ｍｉｎであり、水体を即時に放出する、操作を含み；
前記Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比が２．５であり；
前記陰極端子の電流密度が２ｍＡ／ｃｍ２であり；
陽極がチタンめっきルテニウム電極であり；前記陰極がカーボン紙−ポリテトラフルオロエチレン電極、カーボンブラック−ポリテトラフルオロエチレン電極もしくは黒鉛電極である。
上記の最も好ましい技術案は、塩素イオンの濃度が５０〜３００ｍｇ／Ｌである場合でも適用でき、特に塩素イオンの濃度が５０〜１００ｍｇ／Ｌである場合、効果がより良いものとなる。
本発明の別の目的は、飲用水の生産のための前記方法の使用を保護することである。
本発明の前記技術案は以下のような有益な効果を持っている。
本発明の方法により、本発明の前記水体に対して特別な処理を行った後、水体における可溶性有機物を効率的に除去できるだけでなく、従来の電気化学もしくはオゾン処理法と比べて、両者の利点を併せると共に、両者の欠点を排除することができる。処理された水体におけるハロゲン含有副生成物の種類と含有量が低く、極めて少量のトリクロロメタンとトリクロロ酢酸のみが発生し、ジクロロ酢酸の発生も許容できる範囲内である。一方、直接に電気化学的方法を利用して処理を行う場合、本願の前記水体における天然有機異臭味物質を効率よく除去できないばかりか、大量なハロゲン含有副生成物が発生してしまうことになる。更に、本発明の方法では、主に陰極による触媒作用であり、陽極の面積が大きければ大きいほど効果が良くなる従来の電気化学的方法とは異なるため、陽極の面積の選択範囲が広く、使い勝手はもっと自由になる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
処理待ちの水体では、初期ＴＯＣが３．５ｍｇ／Ｌであり、初期ｐＨが８．０１であり、天然有機物に占められている疎水性天然有機物が６０％である。水体における２−メチルイソボルネオールの濃度が１μｇ／Ｌであり、ゲオスミンの濃度が１μｇ／Ｌであり、塩素イオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌである。
処理待ちの水体では、初期ＴＯＣが３．５ｍｇ／Ｌであり、初期ｐＨが８．０１であり、天然有機物に占められている疎水性天然有機物が６０％である。水体における２−メチルイソボルネオールの濃度が１μｇ／Ｌであり、ゲオスミンの濃度が１μｇ／Ｌであり、塩素イオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌである。
本実施例で用いられる装置は図１に示す通りである。この装置は、反応カラム１、陽極２、陰極３、注水口４、放水口５、ガス分配プレート６、入気口７、出気口８、蠕動ポンプ９、直流電源１０、オゾン発生器１１、オゾン検出器１２、貯水タンク１３、酸素瓶１４を具備する。
以下の操作に従って、水体を処理する。
Ｏ２をオゾン発生器に導入し、Ｏ３の体積の割合が１０％であるＯ２とＯ３の混合ガスを調製し、底部微細孔エアレーション方式で、前記混合ガスを連続かつ均一な速度で、底部に陰極と陽極が設けられたオゾン接触塔に導入し、電極の両端に直流電流を継続的に流した；混合ガスを導入すると同時に、上記の処理待ちの水体を連続かつ均一な速度で前記オゾン接触塔に注入し、水理学的滞留時間が２０ｍｉｎであり、水体を即時に放出した；
前記Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比は２．５であり；
前記陽極は面積が５０ｃｍ２であるチタンめっきルテニウム電極であり、前記陰極は面積が５０ｃｍ２である黒鉛電極であり；６０ｍＡの直流電流が継続的に流され、この時の陰極端子の電流密度は１．２ｍＡ／ｃｍ２である。処理過程における水体中の異臭味物質の変化は表１の通りであり、電気触媒オゾン技術が２−メチルイソボルネオールとゲオスミンに対する除去率は８０％までに高く達し、その毒副生成物の量を表２に示す。
前記Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比は２．５であり；
前記陽極は面積が５０ｃｍ２であるチタンめっきルテニウム電極であり、前記陰極は面積が５０ｃｍ２である黒鉛電極であり；６０ｍＡの直流電流が継続的に流され、この時の陰極端子の電流密度は１．２ｍＡ／ｃｍ２である。処理過程における水体中の異臭味物質の変化は表１の通りであり、電気触媒オゾン技術が２−メチルイソボルネオールとゲオスミンに対する除去率は８０％までに高く達し、その毒副生成物の量を表２に示す。
［実施例２］
継続的に２０ｍＡの直流電流を流し、その時の電流密度が０．４ｍＡ／ｃｍ２であること以外に、実施例１と同様にして処理を行った。
継続的に２０ｍＡの直流電流を流し、その時の電流密度が０．４ｍＡ／ｃｍ２であること以外に、実施例１と同様にして処理を行った。
処理後の水体における異臭味物質の変化は表７の通りであり、その毒副生成物の量を表８に示す。
［実施例３］
継続的に４０ｍＡの直流電流を流し、その時の電流密度が０．８ｍＡ／ｃｍ２であること以外に、実施例１と同様にして処理を行った。
継続的に４０ｍＡの直流電流を流し、その時の電流密度が０．８ｍＡ／ｃｍ２であること以外に、実施例１と同様にして処理を行った。
処理後の水体における異臭味物質の変化は表３の通りであり、その毒副生成物の量を表４に示す。
［実施例４］
継続的に８０ｍＡの直流電流を流し、その時の電流密度が１．６ｍＡ／ｃｍ２であること以外に、実施例１と同様にして処理を行った。
継続的に８０ｍＡの直流電流を流し、その時の電流密度が１．６ｍＡ／ｃｍ２であること以外に、実施例１と同様にして処理を行った。
処理後の水体における異臭味物質の変化は表５の通りであり、その毒副生成物の量を表６に示す。
以上の実施例１〜４から分かるように、同じ水体に対して、他の条件を変えず、直流電流の強度（即ち電流密度）を変えると、その処理効果が異なるが、電流強度が大きければ大きいほど効果がよいわけではなく、異なる水体には異なる最適な条件がある。
［実施例５］
処理待ちの水体では、初期ＴＯＣが０．５ｍｇ／Ｌであり、初期ｐＨは６．５であり、天然有機物に占められている疎水性天然有機物が７０％である。水体における２−メチルイソボルネオールの濃度が１μｇ／Ｌであり、ゲオスミンの濃度が１μｇ／Ｌであり、塩素イオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌである。
処理待ちの水体では、初期ＴＯＣが０．５ｍｇ／Ｌであり、初期ｐＨは６．５であり、天然有機物に占められている疎水性天然有機物が７０％である。水体における２−メチルイソボルネオールの濃度が１μｇ／Ｌであり、ゲオスミンの濃度が１μｇ／Ｌであり、塩素イオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌである。
本実施例で用いられる装置は図１に示す通りである。
以下の操作に従って、水体を処理する。
Ｏ２をオゾン発生器に導入し、Ｏ３の体積の割合が１５％であるＯ２とＯ３の混合ガスを調製し、底部微細孔エアレーション方式で、前記混合ガスを連続かつ均一な速度で、底部に陰極と陽極が設けられたオゾン接触塔に導入し、電極の両端に直流電流を継続的に流した；混合ガスを導入すると同時に、上記の処理待ちの水体を連続かつ均一な速度で前記オゾン接触塔に注入し、水理学的滞留時間が２０ｍｉｎであり、水体を即時に放出した；
前記Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比が２であり；
前記陽極は面積が５０ｃｍ２であるチタンめっきルテニウム電極であり、前記陰極は面積が５０ｃｍ２である黒鉛電極であり；６０ｍＡの直流電流が継続的に流し、この時の陰極端子の電流密度は１．２ｍＡ／ｃｍ２である。処理過程における水体中の異臭味物質の変化は表９の通りであり、その毒副生成物の量を表１０に示す。
前記Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比が２であり；
前記陽極は面積が５０ｃｍ２であるチタンめっきルテニウム電極であり、前記陰極は面積が５０ｃｍ２である黒鉛電極であり；６０ｍＡの直流電流が継続的に流し、この時の陰極端子の電流密度は１．２ｍＡ／ｃｍ２である。処理過程における水体中の異臭味物質の変化は表９の通りであり、その毒副生成物の量を表１０に示す。
［実施例６］
前記水体における初期ＴＯＣが２．５ｍｇ／Ｌであり、ｐＨが７．５であり、天然有機物に占められている疎水性天然有機物が７０％であること以外に、実施例５と同様にして処理を行った。
前記水体における初期ＴＯＣが２．５ｍｇ／Ｌであり、ｐＨが７．５であり、天然有機物に占められている疎水性天然有機物が７０％であること以外に、実施例５と同様にして処理を行った。
処理後の水体における異臭味物質の変化は表１１の通りであり、その毒副生成物の量を表１２に示す。
実施例５と実施例６から分かるように、同じ方法により疎水性天然有機物の含有量が異なる水体を処理する場合、その結果が異なり、疎水性天然有機物の含有量が高い水体を処理しても、その中におけるハロゲン含有副生成物の処理後の生成量も業界に許容できる濃度範囲内である。
［実施例７］
前記陽極が面積が３０ｃｍ２であるチタンめっきルテニウム電極であり、前記陰極が面積が３０ｃｍ２であるカーボン紙電極であること以外に、実施例１と同様にして処理を行った。
前記陽極が面積が３０ｃｍ２であるチタンめっきルテニウム電極であり、前記陰極が面積が３０ｃｍ２であるカーボン紙電極であること以外に、実施例１と同様にして処理を行った。
処理後の水体における異臭味物質の変化は表１３の通りであり、その毒副生成物の量を表１４に示す。
［実施例８］
処理待ちの水体における塩素イオンの濃度が３００ｍｇ／Ｌであること以外に、実施例１と同様に処理を行った。
処理待ちの水体における塩素イオンの濃度が３００ｍｇ／Ｌであること以外に、実施例１と同様に処理を行った。
処理後の水体における異臭味物質の変化は表１５の通りであり、その毒副生成物の量を表１６に示す。
実施例８から分かるように、塩素イオンの濃度が非常に高い水体についても、同じく処理後のハロゲン含有副生成物の制御に対して有効である。
［実施例９］
処理待ちの水体では、初期ＴＯＣが２．４３ｍｇ／Ｌであり、初期ｐＨが７．５であり、天然有機物に占められている疎水性天然有機物が５５％である。水体における２−メチルイソボルネオールの濃度が１．５μｇ／Ｌであり、ゲオスミンの濃度が１．５μｇ／Ｌであり、塩素イオンの濃度は５０ｍｇ／Ｌである。
処理待ちの水体では、初期ＴＯＣが２．４３ｍｇ／Ｌであり、初期ｐＨが７．５であり、天然有機物に占められている疎水性天然有機物が５５％である。水体における２−メチルイソボルネオールの濃度が１．５μｇ／Ｌであり、ゲオスミンの濃度が１．５μｇ／Ｌであり、塩素イオンの濃度は５０ｍｇ／Ｌである。
本実施例で用いられる装置は図１に示す通りである。
以下の操作に従って、水体を処理する。
Ｏ２をオゾン発生器に導入し、Ｏ３の体積の割合が１０％であるＯ２とＯ３の混合ガスを調製し、底部微細孔エアレーション方式で、前記混合ガスを連続かつ均一な速度で、底部に陰極と陽極が設けられたオゾン接触塔に導入し、電極の両端に直流電流を継続的に流した；混合ガスを導入すると同時に、上記の処理待ちの水体を連続かつ均一な速度で前記オゾン接触塔に注入し、水理学的滞留時間が２０ｍｉｎであり、水体を即時に放出した；
前記Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比が２．５であり；
前記陽極は面積が３０ｃｍ２であるチタンめっきルテニウム電極であり、前記陰極は面積が３０ｃｍ２である黒鉛電極であり；６０ｍＡの直流電流が継続的に流し、この時の陰極端子の電流密度は２ｍＡ／ｃｍ２である。処理後の水体における異臭味物質の変化は表１７の通りであり、その毒副生成物の量を表１８に示す。
前記Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比が２．５であり；
前記陽極は面積が３０ｃｍ２であるチタンめっきルテニウム電極であり、前記陰極は面積が３０ｃｍ２である黒鉛電極であり；６０ｍＡの直流電流が継続的に流し、この時の陰極端子の電流密度は２ｍＡ／ｃｍ２である。処理後の水体における異臭味物質の変化は表１７の通りであり、その毒副生成物の量を表１８に示す。
本実施例において、水体における異臭味物質の除去が最も理想的であり、それとともに、処理後の消毒副生成物の生成量も最低レベルに制御された。
［比較例１〜４］
比較例１〜４はそれぞれ実施例１〜４に対応し、オゾンで処理せず、実施例１〜４と同じ直流電流のみで水体を処理すること、即ち、比較例１〜４ではそれぞれ２０ｍＡ、４０ｍＡ、６０ｍＡ、８０ｍＡの直流電流で直接に水体に対して電気化学的処理を行うこと以外に、実施例１〜４と同様にして処理を行った。それらの結果を表１９〜２６に示す。
電流が２０ｍＡである場合の結果が下記の通りである。
比較例１〜４はそれぞれ実施例１〜４に対応し、オゾンで処理せず、実施例１〜４と同じ直流電流のみで水体を処理すること、即ち、比較例１〜４ではそれぞれ２０ｍＡ、４０ｍＡ、６０ｍＡ、８０ｍＡの直流電流で直接に水体に対して電気化学的処理を行うこと以外に、実施例１〜４と同様にして処理を行った。それらの結果を表１９〜２６に示す。
電流が２０ｍＡである場合の結果が下記の通りである。
電流が４０ｍＡである場合の結果が下記の通りである。
電流が６０ｍＡである場合の結果が下記の通りである。
電流が８０ｍＡである場合の結果が下記の通りである。
以上のデータから分かるように、単独に直流電流を用いて水体を処理した場合、それらにおける異臭味物質はほとんど除去できず、最も重要なのは、電流強度が大きい場合、高い濃度の消毒副生成物が発生した。
［比較例５］
処理の過程で用いられる電流の強度が１０ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の陰極の電流密度が０．２ｍＡ／ｃｍ２であること以外に、実施例１と同様にして処理を行った。処理が完成した後、水体における異臭味物質の変化は表２７の通りであり、その毒副生成物の量を表２８に示す。
処理の過程で用いられる電流の強度が１０ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の陰極の電流密度が０．２ｍＡ／ｃｍ２であること以外に、実施例１と同様にして処理を行った。処理が完成した後、水体における異臭味物質の変化は表２７の通りであり、その毒副生成物の量を表２８に示す。
以上のデータから分かるように、電流強度と電流密度が小さすぎると、２−メチルイソボルネオールとゲオスミンを効率よく除去できない一方、消毒副生成物であるジクロロ酢酸の濃度も高くなりすぎた。
［比較例６］
処理の過程において、Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比が４であること以外に、実施例１と同様にして処理を行った。処理後の水体における異臭味物質の変化は表２９の通りであり、その毒副生成物の量を表３０に示す。
処理の過程において、Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比が４であること以外に、実施例１と同様にして処理を行った。処理後の水体における異臭味物質の変化は表２９の通りであり、その毒副生成物の量を表３０に示す。
以上のデータから分かるように、Ｏ３の導入量が大きくなる場合、異臭味物質の除去と少量な消毒副生成物の発生を保証できたが、オゾンの添加量が多すぎるため、処理過程において、標準の６倍を超えるシュウ酸塩副生成物が発生した。
［比較例７］
［比較例７］
前記陽極の面積が５ｃｍ２であり、その時の電流密度が１２ｍＡ／ｃｍ２であること以外に、実施例１と同様にして処理を行った。処理後の水体における異臭味物質の変化は表３１の通りであり、その毒副生成物の量を表３２に示す。
陽極の面積が小さく、電流密度が大きすぎる場合、電極間の極性化が顕著になり、且つ電流密度の分布も不均一になる。以上のデータから分かるように、処理後の水体中のジクロロ酢酸を効率よく制御できたが、その中におけるトリクロロメタンとトリクロロ酢酸の量も顕著に高くなった。
［比較例８］
比較例８は実施例８に対応し、オゾンで処理せず、実施例８と同じ直流電流のみで水体を処理すること、即ち、比較例８では６０ｍＡの直流電流で直接に水体に対して電気化学的処理を行うこと以外に、実施例８と同様にして処理を行った。処理後の水体における異臭味物質の変化は表３３の通りであり、その毒副生成物の量を表３４に示す。
比較例８は実施例８に対応し、オゾンで処理せず、実施例８と同じ直流電流のみで水体を処理すること、即ち、比較例８では６０ｍＡの直流電流で直接に水体に対して電気化学的処理を行うこと以外に、実施例８と同様にして処理を行った。処理後の水体における異臭味物質の変化は表３３の通りであり、その毒副生成物の量を表３４に示す。
以上のデータから分かるように、塩素の量が多い水体に対して電気化学的処理を行う場合、異臭味物質がほとんど除去できず、大量な消毒副生成物が生じ、排出基準をはるかに超えた。
［比較例９］
水体に直流電流を加えず、実施例１と同じ濃度のオゾンで水体を処理すること以外に、実施例１と同様にして処理を行った。処理後の水体における異臭味物質の変化は表３５の通りであり、その毒副生成物の量を表３６に示す。
水体に直流電流を加えず、実施例１と同じ濃度のオゾンで水体を処理すること以外に、実施例１と同様にして処理を行った。処理後の水体における異臭味物質の変化は表３５の通りであり、その毒副生成物の量を表３６に示す。
以上のデータから分かるように、オゾンを導入し、直流電流を加えない場合、処理後の水体における消毒副生成物の含有量が僅かに減少したが、２−メチルイソボルネオールとゲオスミンの除去効率も顕著に下がった。
前文において、一般的な説明、発明を実施するための形態および試験により、本発明について詳しく説明したが、本発明に基づいて、それに対する補正や改善は当業者にとって明らかである。よって、本発明の趣旨から逸脱しない上で行ったこれらの補正や改善はすべて本発明が要求する保護範囲に属すものである。
１…反応カラム；２…陽極；３…陰極；４…注水口；５…放水口；６…ガス分配プレート；７…入気口；８…出気口；９…蠕動ポンプ；１０…直流電源；１１…オゾン発生器；１２…オゾン検出器；１３…貯水タンク；１４…酸素瓶。
Claims (8)
- ベンゼン及び多環芳香族炭化水素を含む疎水性の天然有機物（ＮＯＭ）から選択される疎水性天然有機物の割合が４０−７０％であり、ｐＨが６．０〜８．５であり、電気伝導率が１５０μＳ／ｃｍを超える、処理待ちの水体のＴＯＣが０．５〜３．５ｍｇ／Ｌであり；
前記処理待ちの水体における塩素イオンの濃度が５ｍｇ／Ｌを超え；好ましくは、前記塩素イオンの濃度が５０〜４００ｍｇ／Ｌであり；
前記水体における異臭味系微細汚染物質が２−メチルイソボルネオールとゲオスミンを含み；好ましくは、前記２−メチルイソボルネオールの濃度が０．０１〜１０μｇ／Ｌであり、前記ゲオスミンの濃度が０．０１〜１０μｇ／Ｌであり；
底部微細孔エアレーション方式で、Ｏ３の体積の割合が１０−１５％であるＯ２とＯ３の混合ガスを、底部に陰極と陽極が設けられたオゾン接触塔に導入し、電極の両端に直流電流を流し；混合ガスを導入すると同時に、前記処理待ちの水体を前記オゾン接触塔に注入し、水理学的滞留時間が１０−２０ｍｉｎであり、水体を即時に放出する、操作を含み；
前記Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比が０．３〜３．０であり；
前記陰極端子の電流密度が０．３〜３ｍＡ／ｃｍ２であることを特徴とする、飲用水処理におけるハロゲン含有副生成物の発生の制御方法。 - 前記水体における異臭味系微細汚染物質の濃度が０．０１〜３０μｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記陰極端子の電流密度が０．８〜２ｍＡ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- 前記Ｏ３の導入量と処理待ちの水体のＴＯＣの比が２〜２．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電極では、陽極がチタンめっきルテニウム電極、チタンめっき白金電極、チタンめっきタンタル電極、チタンベースめっきイリジウム電極、チタンベースめっきロジウム電極もしくはチタンベースめっき二酸化イリジウム電極から選ばれるもの、または上記の２種類の遷移金属の合金電極を含み；および／または、
陰極が黒鉛電極、グラッシーカーボン電極、活性炭素繊維電極もしくはガス拡散電極から選ばれるものであり；前記ガス拡散電極がカーボン紙／布／フェルト−ポリテトラフルオロエチレン電極、活性炭素−ポリテトラフルオロエチレン電極、カーボンブラック−ポリテトラフルオロエチレン電極、カーボンナノチューブ−ポリテトラフルオロエチレン電極もしくはグラフェン−ポリテトラフルオロエチレン電極であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 前記陽極がチタンめっきルテニウム電極であり、前記陰極がカーボン紙−ポリテトラフルオロエチレン電極、カーボンブラック−ポリテトラフルオロエチレン電極もしくは黒鉛電極であることを特徴とする請求項１または５に記載の方法。
- 前記処理待ちの水体が地表水もしくは地下水であり；前記疎水性天然有機物の割合が５２〜５８％であり、ｐＨが６．０〜８．５であり、電気伝導率が１５０μＳ／ｃｍを超える、前記処理待ちの水体のＴＯＣが１．３〜２．６ｍｇ／Ｌであり、前記疎水性天然有機物において、２−メチルイソボルネオールの濃度が０．５〜２μｇ／Ｌであり、ゲオスミンの濃度が０．５〜２μｇ／Ｌであり；
底部微細孔エアレーション方式で、Ｏ３の体積の割合が１０−１５％であるＯ２とＯ３の混合ガスを、底部に陰極と陽極が設けられたオゾン接触塔に導入し、電極の両端に直流電流を流し；混合ガスを導入すると同時に、前記処理待ちの水体を前記オゾン接触塔に注入し、水理学的滞留時間が１０−２０ｍｉｎであり、水体を即時に放出する、操作を含み；
前記Ｏ３の導入量と処理待ち水体のＴＯＣの比が２．５であり；
前記陰極端子の電流密度が２ｍＡ／ｃｍ２であり；
陽極がチタンめっきルテニウム電極であり、前記陰極がカーボン紙−ポリテトラフルオロエチレン電極、カーボンブラック−ポリテトラフルオロエチレン電極もしくは黒鉛電極であり；
好ましくは、前記処理待ちの水体における塩素イオンの濃度が５０〜３００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 飲用水の生産のための請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法の使用。
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