CN1219274A - 金属的去污方法 - Google Patents

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Abstract

一种对受放射性污染的金属进行去污的方法,方法包括使金属与含有有机酸和氧化剂的去污剂溶液接触,在pH最高为4.5条件下使所述溶液与受污染金属反应,对获得的溶液进行处理,使溶解的金属和放射性核素一起基本完全沉淀出来,然后从所述溶液中分离出含有放射性污染物的沉淀物。

Description

金属的去污方法
发明领域
本发明涉及用含有有机酸的水溶液来对放射性金属表面进行去污的方法。
发明背景
现已知道有许多对放射性金属表面进行去污的方法。这些已知方法中有一些方法是采用含有有机酸的水溶液。
US-A-4508641提出了一种在至少一种还原剂(如甲醛和/或乙醛)存在条件下采用甲酸和/或乙酸作为去污剂的方法。还原剂的加入使得铁离子在溶液中保持稳定，而含铁化合物只在整个方法的第二步中从去污溶液中分离出来。
US-A-5386078公开了一种对受放射性污染金属物体进行去污的方法，该方法是使物体与含有甲酸的水溶液接触。甲酸的浓度在0.05-5.0％(体积)间。使溶液和金属物体保持接触直至甲酸几乎完全化学计量地消耗掉。重复该步骤，直至受放射性污染金属物体的残余放射性水平低于允许的临界水平。然后使金属氧化物和金属氢氧化物从水溶液中沉淀出来，形成放射性沉降物。
GB-A-2284702公开了一种金属材料的去污方法，方法是使金属与含有一种有机酸的溶液接触，使获得的金属有机化合物氧化形成与污染物缔合的沉淀物。有机酸可以是甲酸、乙酸、三氟乙酸、柠檬酸或草酸。
氧化反应可在受污染金属溶解时同时发生，这样有助于过程的动力学，可以通过采用化学氧化剂(例如高锰酸钾或过氧化物如过氧化氢)或通过电化学方法来实现。该方法可用有机弱酸溶液在低浓度氧化剂存在下进行。
如GB-A-2284702中所述的，使有机酸与金属物体完全反应。
发明概述
本发明提供一种对受放射性污染的金属进行去污的方法，方法包括：使金属与含有有机酸和氧化剂的去污剂溶液接触，在pH最高为4.5的条件下使所述溶液与受污染金属反应，再对获得的溶液进行处理，使溶解的金属和放射性核素一起基本上完全沉淀出来，从所述溶液中分离出该含有放射性污染物的沉淀物。
通过使几乎所有溶解的金属沉淀出来，大部分放射性核素也会通过共沉淀或吸附或这两种作用进入固相。当受污染的金属是铁或钢因而沉淀金属的形式主要是氢氧化铁时，在沉淀的金属中会发生这种吸附。
在本发明的方法中，在去污过程中应对溶液的pH值仔细控制，具体说即应使pH不超过约4.5，较佳地应不大于3。这样，就可减少不希望产生的副产物(如可溶的氢氧化物和混合的三元络合物，它们会干扰以后的步骤)的形成。通过大量基本上未反应的酸，可促进迅速而可控制地进行去污反应。在低pH值情况下除去受污染底物并使溶液达到平衡，将使有机酸总量中的大部分不与溶液中的金属离子结合。与上述US-A-5386078中采用的方法相反，在酸还远未耗尽或化学计量消耗时就中止去污。通常使溶液和受污染金属间的反应在金属离子达到其溶解度极限的最高pH下进行。通常发现pH在3左右，尤其对于金属如铁和铅来说。对于其它金属，合适的中止点可高达4.5。
剩余大量有机酸的其它优点是可以与溶液中金属离子任何未预料到增多的金属离子络合，从而可防止它们催化破坏氧化剂的反应。
溶液和金属间的反应最好在pH2.8-3.0时中止。
反应最好是通过从溶液中分离出金属来中止。
有机酸可以是，例如甲酸、乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、草酸或它们的混合物。较佳的酸是甲酸。较佳的，有机酸可用的初始浓度可高达7.5％，以2.5-5.0％为佳。有机酸通常在水溶液中。溶液可包括另一种溶剂。
氧化剂可在反应开始时与金属一起存在于溶液中，但最好是在反应过程中连续或逐步加入。氧化剂可以是例如高锰酸钾或过氧化物如过氧化氢。较佳的氧化剂是过氧化氢。氧化剂在溶液中的合适含量最高可达所述溶液的1％，以约0.5％为佳。
在中止溶液和金属间的反应后，可用任何合适的方法使基本上所有溶解的金属沉淀。例如，可加入无机酸来使金属沉淀，并使有机酸再生。或者，可用任何合适的发式来提高pH。例如，可在溶液中加入过氧化氢来破坏剩余的有机酸。
在本发明的方法中，在低pH下通常会产生一种聚电解质金属氢氧化物絮凝物。这种絮凝物会在溶液与金属的反应中止后在升高pH时形成。或者，絮凝物至少在溶液与金属底物间反应时就开始形成。
由于从相当低的pH至最终pH时溶液中有至少有一些絮凝物存在，因此通过表面吸附和/或共沉淀就可将各种放射性核素从溶液中除去。不同的放射性核素在不同的pH值下被不同程度地吸附和/或共沉淀。通过实例可见，钌除去百分数最高在pH约为4.7下，而锰在pH约为7.5时除去百分数最高。
由于在pH不大于3时就中止溶液和金属间的反应，因此只利用了约20％的有机酸对金属离子的化学计量容量。由于有机酸宜采用低于5％重量/体积(通常为2.5％重量/体积)的低初始浓度，因此，整个过程中酸的浪费量不多。当采用甲酸时，不会产生废液，仅会产生的废物是金属氢氧化物固体以及相缔合的放射性核素。因此，只利用20％酸的化学计量容量不会有过高的成本负担。
当在溶液与金属反应时加入氧化剂时，氧化剂宜以低浓度加入。当加入过氧化氢水溶液时，浓度通常可最高为1％(体积)，以0.5％(体积)为佳。在溶液中会发生竞争反应。另一方面，甲酸和过氧化氢间相互反应形成甲酰基。然后甲酰基会通过初始反应腐蚀金属生成甲酸铁。另一方面，甲酸又与过氧化氢反应生成二氧化碳和水，从而不能使金属溶解和络合。如果加入的氧化剂比例过高，则在酸完全消耗前，甲酸主要被破坏生成二氧化碳，而只有很少的金属表面溶解(以及去污)。除了其导致去污无效外，溶液中金属离子浓度低还会使放射性核素的吸附效果相当低。1.0×10-2摩尔/升的氢氧化铁沉淀物可在pH约为7.5时基本完全吸附锰，在pH约为4.7时基本完全吸附钌。将氢氧化铁浓度降低至1×10-4摩尔/升，则pH为9.1时锰的吸附百分数降低至80％,pH为5.0时钌的吸附百分数降低至35％。
一些放射性核素，例如铯，并不能靠氢氧化铁来从溶液中特别有效地去除。通过加入载体离子如钙就可提高铯的除去率。钙加入溶液的较佳形式是草酸钙。该物质不会增加溶液在化学上的复杂性，因为草酸盐会被氧化剂破坏，首先形成甲酸盐，然后生成二氧化碳和水。钙可通过过滤以氢氧化物的形式除去。
在沉淀后，将沉淀物和缔合的污染物从溶液中分离出来，进行包封处理弃去。溶液中可加入新鲜的有机酸，补加后的该溶液可以重新用于其它金属材料的去污。
尽管上述涉及的是铁，但是本发明也适用于其它金属底物，包括例如铅和铝。
发明较佳实施例描述
实施例1
在该例中，采用本发明的方法作为受污染铁或钢材料的预处理方法。在实践中，这种处理方法之后还可用一种去污作用更强烈的方法来处理。
从受污染的蛞蝓式料斗(slug bucket)上用等离子法切下20片试片。试片的平均大小为70cm×60cm×0.3cm，平均质量为200克。其清洁面的污染水平为每分钟计数几百次，受污染面为3000-18000每分钟计数。
使试片与5％甲酸水溶液接触，并每隔15分钟加入0.5％(体积)过氧化氢。溶液的体积约为1升，它盛放在装有冷凝器的玻璃反应器中，该反应装置在恒温控制的加热板上加热至80℃。将每个试片加入溶液中保持10分钟，然后记录每一试片的重量损失和去污系数。结果列在表1中。
在加入试片12和加入试片13之间，测得溶液pH为2.8。在取出试片20后，测得pH为3。在加入第一片试片前，pH约为1。去污系数在1.2和2之间变化，但未显示会随pH增加而下降的情况。在pH为2.8时，明显存在有氢氧化铁的浅棕色悬浮液。在pH3时，高价铁的重絮凝物沉淀出来。此沉淀中受污染的高价铁絮凝物有包覆试片的效果，因为当铁离开试片时它立即在溶液中形成氢氧化物并包覆住表面。
表1
试片          重量     污染情况 污染系数 重量损失(克)
 前(克)  后(克)           前       后
    A面(CPM)     B面(CPM)   A面(CPM)  B面(CPM)
    1  200.69  200.21     500     5000     0  2500  2.00  0.48
    2  159.81  159.64     500     2500     0  1200  2.08  0.17
    3  195.09  195.05     600     4000     0  2200  1.82  0.04
    4  187.78  187.57     100     6000     0  2800  2.14  0.21
    5  192.06  191.99     200     4000     0  2500  1.60  0.07
    6  220.30  220.23     100     4000     0  2200  1.82  0.07
    7  227.50  227.29     100     4000     0  2500  1.60  0.21
    8  148.54  148.32     100     3000     0  2000  1.50  0.22
    9  180.90  180.79     100     4000     0  1600  2.50  0.11
    10  211.19  211.08     100     12000     0  8000  1.50  0.16
    11  195.97  195.81     100     18000     0  900  2.00  0.16
    12  197.12  196.91     100     14000     0  900  1.56  0.21
 (pH2.8)
    13  143.21  143.17     0     5000     0  3500  1.43  0.04
    14  155.82  155.45     0     4000     0  3000  1.33  0.37
    15  171.01  170.95     100     4000     0  1800  2.22  0.06
    16  147.64  147.48     0  8000     0    3000    2.67   0.06
    17  225.17  225.14     0  2000     0    1200    1.67   0.03
    18  228.15  228.12     0  6000     0    5000    1.20   0.03
    19  227.88  227.85     0  5000     0    2500    2.00   0.03
 20(pH3)  234.09  234.10     0  3500     100    1800    1.67  +0.01
在pH3时，中止去污反应，在溶液中加入过量的过氧化氢，以破坏剩余的甲酸，使溶液pH升高至7。放射性核素与重金属以氢氧化物形式共沉淀，或是吸附在氢氧化物表面上。比较pH3和pH7时用絮凝物除去放射性核素的效率，其结果列在表2中。
因此，利用在pH3条件下吸附放射性核素来对溶液去污是有利的。
在过滤除去沉淀物后，加入新鲜的甲酸以补充去污过程中消耗的酸。然后将补加后的溶液重新用于其它材料的去污。可重复该方法直至酸中的放射性核素水平过高，此时加入过量的过氧化氢使pH升高至7，可几乎100％地吸附除去重金属以及放射性核素。水保留下来，用来配制下批甲酸。
表2
    放射性核素 pH3时的吸附％ pH7时的吸附％     总吸附％
    Na22     38     48     100(86)
    Co60     10     43     60(53)
    Cs137     0     51     90(51)
    Eu152     36     43     100(79)
    Eu154     36     22     100(58)
    Th234     33     70     100(103)
    An241     0     24     100(24)
在本例中，采用氧化性有机酸的方法，该方法基本不会产生废液。产生的仅有废物是被放射性核素污染的金属氢氧化物的固体。这种固体很容易用水泥石灰浆来稳定化，以便进行反射性废料的长期弃置处理。
实施例2
将6mm厚的受污染铅板切成一些试片(大小为110mm×80mm)作为铅样品。测量显示，其βγ污染为300-2000每秒计数(cps)。
所用装置包括竖在加热板上的反应烧瓶，烧瓶塞上连接有用来测量温度的温度计。另外，还有两个冷凝器用来减少蒸发损失，瓶塞上还有一个取出液体样品和进行pH测定的取样口。
将三片铅试片放入反应烧瓶中，烧瓶中装有1升含2.5％甲酸和0.5％过氧化氢的水溶液。溶液温度为80℃。30分钟后取出铅试片，以测量试片的活性及其溶液的pH值。
当溶液达到pH3时，取出试片，在一段时间内连续加入过氧化氢，使pH升高至7。在pH值为3、4、5和7时从溶液取样，对其进行分析测定铅浓度。结果列在表3和4中。表3显示每一试片在pH高达3时在甲酸/过氧化氢溶液中浸置30分钟后活性降低的情况。表4显示由于氢氧化铅从溶液中沉淀出来，获得的溶液中铅浓度在高于pH4时大幅降低的情况。
表3
  时间(分钟)   试片1A面  试片1B面   试片2A面  试片2B面   试片3A面  试片3B面
   0    1496   890    1131   845    1067   737
   30     76    42     53    50     80    70
所有的结果是总β值(以cps为单位)。
30分钟后溶液的pH值为3。
表4
    pH     铅浓度毫克/毫升
    3     11±0.1
    4     12±0.1
    5     0.6±0.1
    7     0.7±0.1
实施例3
英国Hunterston“A”核电站中所用的燃料管冷却池(Cartridge Cooling Pond)(CCP)料桶(skip)主要被Sr90污染，Sr90污染位于硅酸盐涂层中及其下面的混合硅酸盐/氢氧化铝层中。从一个受污染的料桶获得一些样品用于本发明实施例。它们由约12平方厘米的“弹药箱”(eggbox)段和约长5厘米的凹槽段组成。再将它们切成较小的段。最初测定表明，放射水平最高为4mSvβγ和0.4mSvγ。
金属表面有深棕色涂层，弹药箱段上有地方剥落，显现出受腐蚀的表面，而在凹槽段上显现出有点蚀但相当清洁的表面。该深棕色涂层是硅酸盐层，它是在将抑制腐蚀的硅酸钠加入池水中后形成的，但其中吸收了大量的放射活性。在其下面是硅酸盐和铝腐蚀产物的混合物，也被Sr90污染。
用来测定样品放射活性的仪器是用于测量污染水平较高的Electra/BP4，以及当活性降低至低于Electra/BP4本底水平时采用的搜寻探针。用搜寻探针可监测到的最低活性值是0.25日工作极限(daily working limit)(DWL)，其等于1.25Bq/cm2。该水平高于自由释放所需的0.4Bq/g。
进行下列试验，每个试验采用基本与实施例2相同的去污步骤，操作温度为80℃。
试验1
本试验在其一面主要有硅酸盐层包覆的弹药箱段上进行。4小时后，硅酸盐层仍然存在。所有其它表面污染物在第一个小时内被除去。剩余的污染水平大约为10000cps(Electra/BP4)。
试验2
本试验在刮除硅酸盐层的凹槽段的1/4部分上进行。仍留有大多数腐蚀层。在刮除前，污染水平高于约70,000cps(Electra/BP4)。在刮除后，样品污染水平为22,000cps(Electra/BP4)。在用本发明的方法去污1小时并清洗后，样品是明显清洁的。随后的测量表明，污染水平低于所用仪器的检测范围。
试验3
本试验在凹槽段的1/4部分上进行。初始的β/γ读数仍大于70,00cps(Electra/BP4)。在用本发明的方法1小时后，表面是明显清洁的，腐蚀凹坑中以及有硅酸盐厚层存在的部位上残留有污染。在这一阶段，污染水平降低至6,000cps(Electra/BP4)。在处理液中再处理2小时，所有可见的污染都被除去，但至少还有一些残留在硅酸盐厚层占据的区域上，而此时其上的硅酸盐厚层本身已经剥落掉。由于高的本底辐射，因此尽管该阶段没有污染，但是它不可能比6,000cps(Electra/BP4)低很多。在过滤溶液后，在溶液中处理1小时会使污染水平降值200cps(Electra/BP4)。再在溶液中处理1小时会将污染水平降至低于所用仪器的检测范围。在溶液中的时间总计为5小时。
试验4
本试验在硅酸盐层松散的弹药箱段上进行。样品用洗瓶清洗，从而除去整个硅酸盐层，而只留下其下面的腐蚀污染物。清洗后的污染水平为30,000cps(Electra/BP4)。在溶液中处理1小时后，样品是明显清洁的，只是几处硅酸盐层还未被水喷洗除去。污染水平为5,000cps(Electra/BP4)。在过滤溶液除去硅酸盐颗粒和与溶液反应的腐蚀产物后，在溶液中处理1小时使污染水平为1,000cps(Electra/BP4)。硅酸盐在腐蚀凹坑中是可见的。将样品放回溶液中再处理1小时后，污染水平为200cps(Electra/BP4)。再在溶液中处理1小时将使污染水平低于所用仪器的检测范围。在溶液中的时间总计为4小时。
试验5
在上述试验中所用的溶液已于受污染物接触共11小时(其中2小时用不同的溶液进行处理)。过滤溶液除去粗颗粒，取样进行分析，然后加入200毫升/升30％的过氧化氢进行破坏。然后在11微米滤纸上过滤溶液并分析滤液，获得下列结果。
除去的活性(Bq/毫升) 溶液破坏前 溶液破坏和过滤后
总α总βγ扫描-Cs137-Zr95 65.9+/-3.532410+/-52.4162+/-5.352.00+/-1.02 2.70+/-0.742568+/-26.0138+/-4.880
下面的试验6-14采用了不同的去污方法，它们表示对比实施例：
试验6
80℃下含有0.01M HCl的溶液对铝试片没有去污效果。
试验7
将80℃下含0.01M HCl和0.5％H2O2的组合用于铝凹槽段。获得下列结果：
时间 重量 βγ活性(eps(Electra/BP4))
0小时 197.878 67,000
1小时 197.576 56,000
2小时 197.436 53,000
3小时 197.507 52,000
这些结果被认为是差的结果。计算给出了最大铝载量为0.5克/升、pH为6、并是有效耗尽的溶液。
试验8
重复试验7，只是将HCl的浓度升高至0.1M。最初没有加入H2O2，因此没有明显的反应。然后加入5％H2O2，获得下列结果。
时间(小时) pH H2O2浓度(毫克/升) 重量(克) βγ活性(cps(Electra/BP4)) 说明
00.51.01.52.02.5 2.53.53.54.0 53000 197.507195.477195.304195.203195.204194.879 52,00026,00026,00026,00025,00023,000 形成灰色的氧化物层，加入0.5％H2O2加入0.5％H2O2加入0.5％H2O2
在铝低于3克/升的情况下，溶液耗尽。用30毫升23％的NaOH将溶液的pH升高至6。然后在5微米滤纸上进行过滤。滤纸上残留有棕色凝胶状沉淀物。它可能是硅酸盐层。在溶液中加入8.4毫升浓盐酸，使溶液重新返回至0.1M。结果产生白色沉淀物。对溶液进行处理，制得新鲜的溶液。获得下列结果。
 时间(小时) pH H2O2浓度(毫克/升) 重量(克) βγ活性(cps(Electra/BP4)) 说明
00.51.01.51.51.52.62.63.6 0.04.03.51.50.04.00.53.5 01100000 194.879193.861193.733191.648189.924187.888 23,00015,50014,6008,3503,7501,700 加入8.4毫升HCl、15毫升H2O2加入8.4毫升HCl、15毫升H2O2加入8.4毫升HCl加入15.4毫升HCl
试验9
将新的铝凹槽段浸在室温(22℃)2升5％HCl和0.5％H2O2的溶液中。将该部分浸在溶液中时要使所有受污染的表面竖直。获得下列结果。
时间(小时) H2O2浓度(毫克/升) 重量(克) βγ活性(cps(Electra/BP4)) 说明
00.51.01.5 35 209.999206.870204.743203.098 50,0006,30005,20004,900 加入0.5％H2O2加入0.5％H2O2中止试验
试验10
将新的铝凹槽段浸在80℃下1升0.1M HNO3中。获得下列结果。
时间(小时) pH 重量(克) βγ活性(cps(Electra/BP4)) 说明
00.51.01.52.02.53.03.5 0.00.01.03.40.00.52.0 192.498191.264190.723190.324190.029189.546189.948189.948 60,00021,80021,80014,7008,8003,7502,2001,600 加入0.5％H2O2加入0.5％H2O2加入20毫升5M HNO3(0.1M)
试验11
将经过试验9的凹槽段浸在22℃的1N NaOH中。获得下列结果。
时间(小时) 重量(克) βγ活性(cps(Electra/BP4))
00.51.0 203.098201.285200.547 4,9004,0603,900
试验12
将经过试验11的凹槽段彻底清洗除去所有镀覆材料，然后浸在22℃500毫升10％乙酸中。获得下列结果。
时间(小时) βγ活性(cps(Electra/BP4))
00.75 3,90050
液体的pH为3.0，且呈浑浊状态。
试验13
将大的铝凹槽段浸在22℃10％乙酸和0.5％H2O2中。用压缩空气对溶液进行喷洒。获得下列结果。
时间(小时) βγ活性(cps(Electra/BP4))
01.0 70,000@10cm70,000@5cm
试验14
将经过试验13的凹槽段和经过一个以前试验的另一大的凹槽段放在有80℃4升2.5％甲酸和0.5％H2O2的溶液的烧杯中。24小时后，活性从高于70,000cps(Electra/BP4)降低至150-200cps(Electra/BP4)。许多凹坑是明显的，在烧杯底部有可见的金属晶粒。金属表面有深灰色的涂层，该涂层在加入0.5％H2O2时被除去。推定该涂层是氧化铝。
试验15
将经过试验8和9的凹槽段浸在80℃2升2.5％甲酸和0.5％H2O2的溶液中。获得下列结果。
时间(小时) 重量(克) 重量(克) pH
02.4 188.948179.712 187.888175.801 3.55
21.323克的总重量损失提供了10.661克/升的铝载量。它与10.8克/升的理论载量差不多。经过本试验的成品在外观上与经过试验14的相同。最后加入0.5％H2O2对溶液和金属表面进行清洁。

Claims (14)

1．一种对受放射性污染的金属进行去污的方法，方法包括使金属与含有有机酸和氧化剂的去污剂溶液接触，让所述溶液与受污染金属在pH不超过4.5的条件下进行反应，对获得的溶液进行处理，使溶解的金属和放射性核素一起基本上完全沉淀出来，从所述溶液中分离出含有放射性污染物的沉淀物。
2．根据权利要求1所述的方法，其中在pH最高为3的条件下使溶液与金属反应。
3．根据权利要求1或2所述的方法，其中有机酸是甲酸、乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、草酸或它们的混合物。
4．根据前述任一权利要求所述的方法，其中氧化剂是过氧化氢。
5．根据前述任一权利要求所述的方法，其中基本上完全沉淀的过程是通过将溶液pH值升高至大于7来实现的。
6．根据权利要求5所述的方法，其中通过加入过氧化氢来升高pH。
7．根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中基本上完全沉淀的过程通过加入无机酸来实现。
8．根据前述任一权利要求所述的方法，其中在沉淀后将沉淀物从溶液中分离出来，包封进行处理弃置。
9．根据权利要求8所述的方法，其中在分离沉淀物后，将新鲜的有机酸加入溶液中以使用来处理其它受污染的材料。
10．根据前述任一权利要求所述的方法，其中有机酸的初始使用浓度可高达7.5％。
11．根据权利要求10所述的方法，其中有机酸的初始使用浓度为2.5-5％。
12．根据前述任一权利要求所述的方法，其中氧化剂在反应过程中连续加入或逐加入。
13．根据前述任一权利要求所述的方法，其中氧化剂最高可占所述溶液的1％。
14．根据权利要求13所述的方法，其中氧化剂最高可占所述溶液的0.5％。
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