CN112176145B - 一种放射性废金属的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及放射性废物处理技术领域，提供了一种放射性废金属的回收方法，包括以下步骤：将放射性废金属依次进行电化学去污、超声波清洗和水洗；将水洗后的废金属进行熔炼；其中电化学去污用电解液为水溶液，溶质包括磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、过氧化氢和冰乙酸。本发明提供的回收方法对放射性废金属的去污效果好，容易操作，去污后的废金属通过熔炼即可进行有效的回收利用；进一步的，本发明提供的回收方法，在去污过程中去除的物质以沉淀物存在，容易进行收集处理，本发明将产生的二次废液和沉淀物进行玻璃固化处理，实现了废物的最小化。

Description

一种放射性废金属的回收方法
技术领域
本发明涉及放射性废物处理技术领域，尤其涉及一种放射性废金属的回收方法。
背景技术
人类的核活动包括核工业领域、民用核技术、科研技术等，这些过程中均会涉及放射性物质，接触的物质被放射性核素污染。在核活动过程中，当需要对核设施进行维护或退役等操作时，需要对其进行去污处理，以减少职业性照射量、减少潜在的放射性物质释放量，同时可以去污旧的设施。核设施中普遍采用的金属材料包括不锈钢和碳钢，其中不锈钢材料常用于贮存和输送强放射性污染物。
对放射性废金属进行回收利用，可以节约资源，减少废弃物的处理量，但是放射性废金属中含有放射性物质，会产生放射性污染扩散，在回收之前，需要对其进行去污，国内外主要采用物理法、化学法和电化学法等进行去污。
物理去污也称为机械去污，是通过物理方法消除表面放射性污染，具体如：冲洗、刷、吸尘法、擦拭法、高压喷射法和超声法等。物理去污具有工艺简单、去污成本低、在金属与非金属表面上都可使用的优点。但其缺点也十分明显，例如会产生大量放射性尘埃，严重危害操作人员健康及环境，某些情况下还可能形成爆炸性混合物。
化学去污广泛应用于核和其它相关领域，主要用于去污固定污染。借助化学试剂实现化学转移和污染物的去除。化学去污具有适应条件简单、可操作性强、去污效果好等优点，可以对受牵制区域的污染物进行去污。但化学法存在化学试剂消耗量大、成本较高、处理时间长、会产生大量放射性废液、需要专业知识的人才操作等缺点。
电化学法是一种近年来发展较快的新去污方法，其原理是通过电化学作用对导电材料表面的放射性污染进行去除。电化学去污的处理时间较短，化学试剂用量较少。但是，目前的电化学去污仍然去污效果较差，导致放射性废金属难以有效回收利用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种放射性废金属的回收方法。本发明提供的回收方法能够对放射性废金属进行有效去污，进而实现对放射性废金属的回收利用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种放射性废金属的回收方法，包括以下步骤：
(1)将放射性废金属依次进行电化学去污、超声波清洗和水洗；
(2)将水洗后的废金属进行熔炼；
其中，所述电化学去污用电解液为水溶液，溶质包括磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、过氧化氢和冰乙酸；所述电化学去污电解液中磷酸的质量百分含量为45％～80％，草酸的含量为5g/L～10g/L，柠檬酸的含量为1g/L～10g/L，酒石酸的含量为1g/L～2g/L，过氧化氢的含量为1g/L～5g/L，冰乙酸的含量为5g/L～10g/L；
所述超声波清洗用清洗液的组成成分和电解液一致。
优选的，所述电化学去污的电压为脉冲电压，所述脉冲电压的强度为12V～48V，所述电化学去污的电流密度为0.1A/cm2～5A/cm2，所述电化学去污的时间为10～20min。
优选的，所述超声波清洗包括依次进行的第一超声波清洗和第二超声波清洗；所述第一超声波清洗和第二超声波清洗的频率独立地为28KHz～40KHz，温度独立地为25℃～70℃，时间独立地为10～20min。
优选的，所述水洗用水为去离子水。
优选的，所述水洗后还包括将水洗后的废金属进行干燥。
优选的，所述熔炼用设备为中频熔炼炉或高频熔炼炉。
优选的，步骤(1)产生的二次废液和沉淀物收集后进行玻璃固化处理。
优选的，所述玻璃固化处理包括以下步骤：将二次废液和沉淀物收集后和磷酸铁盐玻璃粉混合，然后将混合物进行烧结，得到磷酸铁盐玻璃固化体。
优选的，所述烧结的温度为800℃～950℃，时间为4～12h。
本发明提供了一种放射性废金属的回收方法，包括以下步骤：将放射性废金属依次进行电化学去污、超声波清洗和水洗；将水洗后的废金属进行熔炼；其中电化学去污用电解液为水溶液，溶质包括磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、过氧化氢和冰乙酸。本发明提供的回收方法对放射性废金属的去污效果好，容易操作，去污后的废金属通过熔炼即可进行有效的回收利用；进一步的，本发明提供的回收方法，在去污过程中去除的物质以沉淀物存在，容易进行收集处理，本发明将产生的二次废液和沉淀物进行玻璃固化处理，实现了废物的最小化。
附图说明
图1为本发明实施例回收放射性废金属的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种放射性废金属的回收方法，包括以下步骤：
(1)将放射性废金属依次进行电化学去污、超声波清洗和水洗；
(2)将清洗后的废金属进行熔炼。
本发明将放射性废金属依次进行电化学去污、超声波清洗和去离子水清洗。在本发明中，所述放射性废金属为退役、运行检修等作业过程中产生的中、高、低放射性废金属，所述放射性废金属的材质优选为不锈钢或碳钢；所述电化学去污用电解液为水溶液，溶质包括磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、过氧化氢和冰乙酸；所述电化学去污电解液中磷酸的质量百分含量为45％～80％，优选为45％～75％，更优选为65％～70％；草酸的含量为5g/L～10g/L，优选为6g/L～9g/L，更优选为8g/L；柠檬酸的含量为1g/L～10g/L，优选为5g/L～9g/L，更优选为8g/L；酒石酸的含量为1g/L～2g/L，优选为1.5g/L～1.8g/L；过氧化氢的含量为1g/L～5g/L，优选为2g/L～4g/L，更优选为3g/L，冰乙酸的含量为5g/L～10g/L，优选为6g/L～8g/L。在本发明中，将磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、双氧水和冰乙酸均溶解于水中，即可得到上述电解液；配制所述电解液使用的试剂均优选为工业纯试剂。本发明对所述电解液的用量没有特殊要求，在具体实施例中根据实际消耗调整。
在本发明中，所述磷酸对金属材质具有不同程度的腐蚀作用；草酸能够较好的络合铁、铬等金属离子，促进金属在阳极不断溶解并阻止其在阴极析出，有利于去污反应的进行；柠檬酸对铁离子具有很强的络合能力，进一步促进不锈钢中最主要的组分-铁的溶解；冰乙酸、酒石酸都对不锈钢具有良好的腐蚀性；过氧化氢则具有强氧化作用。本发明通过对电解液成分的控制，使放射性废金属进行有效电解，以除去放射性废金属表面的污染层，同时去除的物质以沉淀物(磷酸铁盐)形式存在，容易进行收集处理。
在本发明中，所述电化学去污的装置优选由电化学去污槽、回流过滤器、双脉冲电源、电极、测温组件和加药装置组成，本发明对所述各个部件的连接方式没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方式连接，能够实现电化学去污即可。
在本发明中，所述电化学去污的电压优选为脉冲电压，所述脉冲电压的强度优选为12V～48V，具体优选为12V、24V或48V，所述电化学去污的电流密度优选为0.1A/cm2～5A/cm2，更优选为0.5～4.5A/cm2；所述电化学去污的时间优选为10～20min，更优选为15min。在本发明中，在进行电化学去污时，所述放射性废金属具体连接脉冲电源的阳极；阴极优选为石墨棒。
在本发明中，当利用本发明的电解液进行去污时，电解液与不锈钢反应产生磷酸铁盐沉淀，放射性核素主要存在于沉淀中，对电解液产生的放射性污染很小，因而在去污过程中无需更换电解液，仅在液位降低时进行补液即可，使用本发明的方法进行放射性污染废金属的电化学去污，仅在设备停止运行时会有少量残留去污液，产生的二次废液量极少。
电化学去污完成后，本发明将电化学去污后的废金属进行超声波清洗。在本发明中，所述超声波清洗用清洗液和电化学去污用电解液的成分一致，在此不再赘述；本发明对所述超声波清洗用清洗液的用量没有特殊要求，能够将电化学去污后的废金属浸没即可；所述超声波清洗优选包括依次进行的第一超声波清洗和第二超声波清洗；所述第一超声波清洗和第二超声波清洗的频率独立地优选为28KHz～40KHz，更优选为30KHz～35KHz，温度独立地优选为25℃～70℃，更优选为30℃～65℃，时间独立地优选为10～20min。在本发明中，所述超声波清洗用装置优选由超声波清洗槽、超声波发生器和回流过滤器组成；所述回流过滤器能够将清洗液混合均匀，同时过滤清洗液中的杂质，所述回流过滤器的滤膜材料优选为超滤膜或纳滤膜。本发明对所述超声波清洗槽、超声波发生器和回流过滤器的具体安装方式没有特殊要求，按照本领域技术人员熟知的方式安装即可。在本发明的具体实施例中，优选设置两级超声波清洗装置，先在第一级超声波清洗装置中进行清洗，待达到清洗时间后，再将废金属转移至第二级超声波清洗装置中进行清洗。本发明通过两级超声波清洗，能够去除去污后废金属表面残留的磷酸及残渣，有利于金属废物获得高的去污效果。
超声波清洗完成后，本发明将超声波清洗后的废金属进行水洗。在本发明中，所述水洗用水优选为去离子水；所述水洗优选在室温条件下进行；本发明对所述水洗的具体操作方法没有特殊要求，能够将废金属表面残留的清洗液去除干净即可。在本发明中，水洗后产生的废去离子水优选和沉淀物等一同进行玻璃固化处理，后续进行具体说明。
水洗后，本发明优选将水洗后的废金属进行干燥。本发明对所述干燥的条件没有特殊要求，以充分干燥为宜。
干燥后，本发明将干燥后的废金属进行熔炼，优选将其熔炼为钢锭后进行再利用。在本发明中，所述熔炼用设备优选为中频炉熔炼或高频炉熔炼；本发明对所述熔炼的具体条件没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的熔炼方法即可。
在本发明中，电化学去污、超声波清洗和水洗过程产生的二次废液(包括电化学去污过程产生的去污液、超声波清洗产生的废清洗液、水洗产生的废去离子水)和沉淀物(包括电化学去污过程产生的沉淀物和超声波清洗过程产生的沉淀物)收集后优选进行玻璃固化处理；在本发明中，所述玻璃固化处理优选包括以下步骤：将二次废液和沉淀物收集后和磷酸铁盐玻璃粉混合，然后将混合物进行烧结，得到磷酸铁盐玻璃固化体。在本发明中，所述磷酸铁盐玻璃粉的用量优选为二次废液和沉淀物总质量的20％～30％；所述烧结的温度优选为800℃～950℃，更优选为850℃～900℃，所述烧结的时间优选为4h～12h，更优选为6h～10h。本发明通过玻璃固化处理将去污过程中产生的二次废液以及沉淀物制备稳定的磷酸铁盐玻璃体，从而避免核素的浸出，且能够实现废物量的最小化；所得磷酸铁盐玻璃固化体按照放射性废物分类进行处置即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例中回收放射性废金属的流程示意图如图1所示，其中先将放射性废金属进行电化学去污，之后进行两级超声波清洗和水洗，之后将金属熔炼后回收复用，去污产生废液和残渣进行玻璃固化处理，超声波清洗产生的废清洗液和残渣以及水洗产生的废去离子水进行玻璃固化处理。
实施例中待去污部件的污染情况：α污染：100Bq/cm2，β污染2000Bq/cm2。
实施例1
(1)配制电化学去污用电解液，其中：磷酸：75wt％，草酸：5g/L，柠檬酸：5g/L、酒石酸：1g/L、过氧化氢：3g/L、冰乙酸：6g/L，溶剂为水。
(2)将1L电解液置于电化学去污装置中，并将放射性污染废不锈钢部件(称为待去污部件)浸泡于电解液中，将待去污部件连接电源阳极，并打开电源，将电压调整为12V，对待去污部件电化学处理，电流密度为0.4A/cm2，处理时间为20min。电化学去污完成后，将去污部件转移至两级超声波去污装置中进行超声波清洗，超声波频率为28KHz，单级超声波清洗的时间为20min。
(3)将超声波清洗后的部件取出，并采用去离子水在常温下冲洗，干燥后测试去污部件的腐蚀深度和核素去除率。
(4)将干燥的部件在高频炉中熔炼成钢锭。
(5)收集去污产生的二次废液(包括电化学去污液、废清洗液和废去离子水)和沉淀物，加入磷酸盐玻璃粉，将温度控制在850℃，反应12h后形成玻璃固化体。
经测试，去污部件的腐蚀深度为32.2μm，核素去除率＞99.99％，二次废液量＜10％，最终废物量(玻璃固化体)＜2％，其中，二次废液量为处理过程中产生的二次废液(包括去污液、废清洗液和废去离子水)与加入的电解液(包括去污用电解液和超声波清洗用清洗液)的体积之比；最终废物量为玻璃固化体的质量与二次废液和沉淀物总质量之比，后面实施例的计算方法相同。
实施例2
(1)配制电化学去污用电解液，其中：磷酸：60wt％，草酸：5g/L，柠檬酸：5g/L、酒石酸：1g/L、过氧化氢：3.75g/L、冰乙酸：6g/L，溶剂为水。
(2)将1L电解液置于电化学去污装置中，并将放射性污染废不锈钢部件(称为待去污部件)浸泡于电解液中，将待去污部件连接电源阳极，并打开电源，将电压调整为12V，对待去污部件电化学处理，电流密度为0.4A/cm2，处理时间为20min。电化学去污完成后，将去污部件转移至两级超声波去污装置中进行超声波清洗，超声波频率为28KHz，单级超声波清洗的时间为20min。
(3)将超声波清洗后的部件取出，并采用去离子水在常温下冲洗，干燥后测试去污部件的腐蚀深度和核素去除率。
(4)将干燥的部件在高频炉中熔炼成钢锭。
(5)收集去污产生的二次废液和沉淀物，加入磷酸盐玻璃粉，将温度控制在800℃～900℃，反应12h后形成玻璃固化体。
经测试，去污部件的腐蚀深度为34.3μm，核素去除率＞99.99％，二次废液量＜10％，最终废物量(玻璃固化体)＜2％。
实施例3
(1)配制电化学去污用电解液，其中：磷酸：65wt％，草酸：5g/L，柠檬酸：6g/L、酒石酸：1g/L、过氧化氢：3.75g/L、冰乙酸：8g/L，溶剂为水。
(2)将1L电解液置于电化学去污装置中，并将放射性污染废不锈钢部件(称为待去污部件)浸泡于电解液中，将待去污工件连接电源阳极，并打开电源，将电压调整为24V，对待去污部件电化学处理，电流密度为0.3A/cm2，温度处理时间为15min。电化学去污完成后，将去污部件转移至两级超声波去污装置中进行超声波清洗，超声波频率为40KHz，单级超声波清洗的时间为20min。
(3)将超声波清洗后的部件取出，并采用去离子水在常温下冲洗，干燥后测试去污部件的腐蚀深度和核素去除率。
(4)将干燥的部件在高频炉中熔炼成钢锭。
(5)收集去污产生的二次废液和沉淀物，加入磷酸盐玻璃粉，将温度控制在800℃～900℃，反应12h后形成玻璃固化体。
经测试，去污部件的腐蚀深度为30.5μm，核素去除率＞99.99％，二次废液量＜10％，最终废物量(玻璃固化体)＜2％。
实施例4
(1)配制电化学去污用电解液，其中：磷酸：70wt％，草酸：8g/L，柠檬酸：8g/L、酒石酸：2g/L、过氧化氢：5g/L、冰乙酸：8g/L，溶剂为水。
(2)将1L电解液置于电化学去污装置中，并将放射性污染废不锈钢部件(称为待去污部件)浸泡于电解液中，将待去污工件连接电源阳极，并打开电源，将电压调整为24V，对待去污部件电化学处理，电流密度为0.3A/cm2，处理时间为15min。电化学去污完成后，将去污部件转移至两级超声波去污装置中进行超声波清洗，超声波频率为40KHz，单级超声波清洗的时间为20min。
(3)将超声波清洗后的部件取出，并采用去离子水在常温下冲洗，干燥后测试去污部件的腐蚀深度和核素去除率。
(4)将干燥的部件在高频炉中熔炼成钢锭。
(5)收集去污产生的二次废液和沉淀物，加入磷酸盐玻璃粉，将温度控制在850℃，反应12h后形成玻璃固化体。
经测试：去污部件的腐蚀深度为33.2μm，核素去除率＞99.99％，二次废液量＜10％，最终废物量(玻璃固化体)＜2％。
实施例5
(1)配制电化学去污用电解液，其中：磷酸：55wt％，草酸：8g/L，柠檬酸：8g/L、酒石酸：5g/L、过氧化氢：5g/L、冰乙酸：8g/L，溶剂为水。
(2)将1L电解液置于电化学去污装置中，并将放射性污染废不锈钢部件(称为待去污部件)浸泡于电解液中，将待去污工件连接电源阳极，并打开电源，将电压调整为48V，对待去污部件电化学处理，电流密度为0.2A/cm2，温度处理时间为15min。电化学去污完成后，将去污部件转移至两级超声波去污装置中进行超声波清洗，超声波频率为28KHz，单级超声波清洗的时间为20min。
(3)将超声波清洗后的部件取出，并采用去离子水在常温下冲洗，干燥后测试去污部件的腐蚀深度和核素去除率。
(4)将干燥的部件在高频炉中熔炼成钢锭。
(5)收集去污产生的二次废液和沉淀物，加入磷酸盐玻璃粉，将温度控制在800℃～900℃，反应12h后形成玻璃固化体。
经测试：去污部件的腐蚀深度为32.6μm，核素去除率＞99.99％，二次废液量＜10％，最终废物量(玻璃固化体)＜2％。
实施例6
(1)配制电化学去污用电解液，其中：磷酸：50％，草酸：8g/L，柠檬酸：9g/L、酒石酸：2g/L、过氧化氢：5g/L、冰乙酸：1g/L，溶剂为水。
(2)将1L电解液置于电化学去污装置中，并将放射性污染废不锈钢部件(称为待去污部件)浸泡于电解液中，将待去污工件连接电源阳极，并打开电源，将电压调整为48V，对待去污部件电化学处理，电流密度为0.2A/cm2，温度处理时间为10min。电化学去污完成后，将去污部件转移至去污装置的两级超声波去污装置中，超声波频率为28KHz，去污时间为20min。
(3)将超声波清洗后的部件取出，并采用去离子水在常温下冲洗，干燥后测试去污部件的腐蚀深度和核素去除率。
(4)将干燥的部件在高频炉中熔炼成钢锭。
(5)收集去污产生的二次废液和沉淀物，加入磷酸盐玻璃粉，将温度控制在900℃，反应12h后形成玻璃固化体。
经测试：去污部件的腐蚀深度为32.7μm，核素去除率＞99.99％，二次废液量＜10％，最终废物量(玻璃固化体)＜2％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种放射性废金属的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将放射性废金属依次进行电化学去污、超声波清洗和水洗；
(2)将水洗后的废金属进行熔炼；
其中，所述电化学去污用电解液为水溶液，溶质包括磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、过氧化氢和冰乙酸；所述电化学去污电解液中磷酸的质量百分含量为45％～80％，草酸的含量为5g/L～10g/L，柠檬酸的含量为1g/L～10g/L，酒石酸的含量为1g/L～2g/L，过氧化氢的含量为1g/L～5g/L，冰乙酸的含量为5g/L～10g/L；
所述超声波清洗用清洗液的组成成分和电解液一致；
所述电化学去污的时间为10～20min；
所述超声波清洗包括依次进行的第一超声波清洗和第二超声波清洗；所述第一超声波清洗和第二超声波清洗的时间独立地为10～20min。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述电化学去污的电压为脉冲电压，所述脉冲电压的强度为12V～48V，所述电化学去污的电流密度为0.1A/cm2～5A/cm2。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述超声波清洗包括依次进行的第一超声波清洗和第二超声波清洗；所述第一超声波清洗和第二超声波清洗的频率独立地为28KHz～40KHz，温度独立地为25℃～70℃。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述水洗用水为去离子水。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述水洗后还包括将水洗后的废金属进行干燥。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述熔炼用设备为中频熔炼炉或高频熔炼炉。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)产生的二次废液和沉淀物收集后进行玻璃固化处理。
8.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述玻璃固化处理包括以下步骤：将二次废液和沉淀物收集后和磷酸铁盐玻璃粉混合，然后将混合物进行烧结，得到磷酸铁盐玻璃固化体。
9.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于，所述烧结的温度为800℃～950℃，时间为4～12h。
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