KR101919200B1

KR101919200B1 - 전해액 재생성 전해제염 방법

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Publication number: KR101919200B1
Application number: KR1020160131532A
Authority: KR
Inventors: 최상준; 오원진; 김기철; 이현규; 김동연; 이승원; 김준현
Original assignee: 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2016-10-11
Filing date: 2016-10-11
Publication date: 2018-11-15
Also published as: KR20180040017A

Abstract

본 발명은 전해액 재생성 전해제염 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 금속이온과 방사성 핵종이 함유된 제1 전해액에 침전 촉진제로서 옥살산 용액 또는 옥살산 파우더를 첨가하여 실시간으로 금속이온 일부를 침전물로 분리하고 상기 침전물 형성과정에서 수소 이온이 재생되는 제1단계; 상기 제1단계 후, 전해액 재생을 위해 전해제염 폐액을 상기 침전물과 제2 전해액으로 분리하는 제2단계; 상기 제2단계에서 분리된 침전물을 하소시키는 제3단계;를 포함하고, 상기 제2단계는 실시간 전해제염 및 침전물을 회수하는 in-situ 공정이고, 상기 제2 전해액은 제2단계의 전해액 침전 재생방법에 의해 재생 후 제1 전해액으로 재사용되는 것을 특징으로 하는, 전해액 실시간 재생성 전해제염 방법에 관한 것이다.

Description

전해액 재생성 전해제염 방법{Electrolytic decontamination method capable of regenerative electrolyte}

본 발명은 전해액 재생성 전해제염 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산성 전해제염 방법으로서 산성 전해질에 유기산을 더 첨가한 전해액을 사용함에 따라 전해제염의 효율을 극대화시키고, 전해제염 폐액의 방사성 핵종은 더욱 안전하고 용이하게 제거하며, 상기 전해제염 폐액은 상기 방사성 핵종 제거 후, 전해액으로 재사용이 가능한 전해액 실시간 전해제염 방법에 관한 것이다.

원자력 에너지는 현재 우리가 당면하고 있는 고유가 시대에 높은 에너지 효율과 청정에너지를 얻을 수 있는 중요한 자원으로서 현재까지 매우 큰 역할을 담당해오고 있다. 특히, 전체 에너지의 해외의존도가 98%에 이르고 있는 우리나라의 실정에서 원자력 에너지는 경제발전을 위한 원동력의 측면이나 자원의 효율적인 사용의 측면에서 없어서는 안될 중요한 에너지 자원이다. 이렇게 중요한 에너지원임에도 불구하고 원자력이 환경에 미치는 영향과 원자력에 대한 국민 인식의 부족으로 인해 그 활용성을 극대화시키지 못하는 실정이다. 원자력에 대한 이러한 부정적인 측면은 원자력시설에서 발생하는 각종 폐기물 처리에 대한 신뢰성에 의문을 갖기 때문에 원자력시설에서 발생하는 폐기물을 무엇보다도 안전하게 처리 및 처분하는 것은 매우 중요한 사항이다. 원자력시설의 해체 시 발생하는 폐기물은 금속 조각, 콘크리트, 토양 등 종류도 다양할 뿐만 아니라 발생량 또한 방대하다. EC(European commission)의 자료에 의하면 앞으로 60년 동안 유럽 국가들에 있는 원자력시설의 해체 시 발생되는 금속폐기물의 양이 스테인레스강은 약 30만 톤, 연강이나 탄소강은 약 100만 톤, 알루미늄과 구리는 약 2 ~ 3만 톤 정도가 될 것이며, 전 세계적으로는 향후 50년 동안 약 1,200만 톤의 스테인레스강은 약 95만 톤, 탄소강은 870만 톤, 구리 220만 톤이 발생할 것으로 예측하고 있다. 원자력 선진국 등은 방사성 금속폐기물량을 최소화하기 위해 해체폐기물 재활용 시나리오, 방사성 핵종의 거동특성, 다양한 용융슬래그의 특성 등의 장기간에 걸친 연구개발과 경험 축적을 통해 기반기술을 확보하였으며, 실제로 상용규모의 처리시설을 갖추어 운전하고 있으며, 아울러 보다 안전하고 경제적인 금속폐기물 재활용을 위하여 계속적인 연구가 진행되고 있다. 원전시설에서 규모가 큰 구성품(열교환기, 습분 분리기, 증기발생기) 교체나 해체 시 발생하는 다량의 금속폐기물을 그대로 수용하기에는 부족한 폐기물 처분장 문제뿐만 아니라, 지속적으로 처분 단가의 증가가 예상되므로 금속성 방사성폐기물의 효과적인 감용 및 재활용 기술이 요구된다.

금속성 방사성폐기물 처리 방법 중에서 제염 방법은 물리 및 화학 제염 방법과 전해제염 방법이 있으나 금속 모재표면층까지 균일하게 연마하여 제염하는 전해 연마 제염기술이 재활용 목적의 제염기술로 주로 사용되고 있다. 전해 연마 제염기술에는 산성 전해질 제염과 중성염 전해질 제염이 있다. 금속성 방사성폐기물은 대부분 부식을 막기 위해 스테인레스 스틸이나 인코넬 같은 내부식성 재질을 사용하고 있지만 원자력발전소 일차계통 같이 고온 고압의 계통수에 놓이게 되면 고착성 마그네타이트 유형의 산화막이 형성되고 방사성핵종이 이 산화막에 주로 집적되게 된다. 중성염 전해질 전해 연마 제염기술은 외부전류에 의해 가해진 전기화학적 산화포텐셜(Elctrochamical Oxidative Potential)에 의해서만 금속재질이 용출되며 산성염 전해 연마에서 동시에 일어나는 금속의 산성용해(Acidic Dissolution) 반응이 없고 또한 용해된 금속산화물도 중성에서는 수산화물로 금속모재에 부착하여 전극반응을 저해할 수 있다. 기존의 중성염 전해질 전해 연마 제염기술은 모재 표면에 고착성 이물질층이 없는 깨끗한 금속표면의 연마에 효과가 있으며, 국내에서도 우라늄 오염 같은 비고착성 금속오염의 전해 연마 제염에 이 기술이 사용되고 있다. 그러나 원자력발전소 등에서 많이 발생하는 고착성 부식산화막으로 오염된 금속성 방사성폐기물에는 중성염 전해 연마 제염이 효과적이지 못하다.

대한민국 특허 제10-0934929호에는 중성염 전해연마 방식으로 유기산 성분을 포함하기는 하나, 상기 유기산을 분해하는 과산화수소와 같은 유기산 분해제를 첨가하여 상기 유기산을 분해함에 따라 전해질의 재생성 및 재사용이 용이하지 않고, 방사성 핵종 중에서도 특히 Fe는 Fe³⁺ 및 Fe²⁺로 존재함에 따라 Fe을 제거하는 효율 또한 현저하게 낮으며, 뿐만 아니라 상기 유기산이 분해된 폐액을 처리하는 공정에 있어서도 전기 증착 및 흡착조를 통과시켜서 처리를 해야 하는 단점이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술이 가지는 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 산성 전해제염 방법으로서 산성 전해질에 유기산을 더 첨가한 전해액을 사용함에 따라 전해제염의 효율을 극대화시키고, 전해제염 폐액의 방사성 핵종은 더욱 안전하고 용이하게 제거하며, 상기 전해제염 폐액은 상기 방사성 핵종 제거 후, 전해액으로 재사용이 가능한 전해액 실시간 재생성 전해제염 방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
금속이온과 방사성 핵종이 함유된 제1 전해액에 침전 촉진제로서 옥살산 용액 또는 옥살산 파우더를 첨가하여 실시간으로 금속이온 일부를 침전물로 분리하고 상기 침전물 형성과정에서 수소 이온이 재생되는 제1단계;
상기 제1단계 후, 전해액 재생을 위해 전해제염 폐액을 상기 침전물과 제2 전해액으로 분리하는 제2단계;

상기 제2단계에서 분리된 침전물을 하소시키는 제3단계;를 포함하고, 상기 제2단계는 실시간 전해제염 및 침전물을 회수하는 in-situ 공정이고, 상기 제2 전해액은 제2단계의 전해액 침전 재생방법에 의해 재생 후 제1 전해액으로 재사용되는 것을 특징으로 하는, 전해액 실시간 재생성 전해제염 방법을 제공한다.

본 발명의 전해제염 방법은 전해제염 시, 유기산 및 초음파를 인가하여 전해제염 효율을 극대화시킨 효과가 있다.

또한, 본 발명의 전해제염 방법은 전해제염 폐액의 방사성 핵종의 침전 시, 환원제 및 옥살산 파우더를 첨가하여 2가 금속이온뿐만 아니라, 3가 금속이온 또한 환원시켜 용이하게 침전시키고, 고체 형태의 옥살산 또는 고농도 옥살산 용액을 첨가하여 상기 전해제염 폐액이 희석되지 않고, 전해제염 폐액을 농축시키는 공정과정이 필요하지 않는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 전해제염 방법은 침전 촉진제로 사용된 옥살산을 파괴하지 않으며, 수소(H⁺)이온이 재생되는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 전해제염 방법은 방사성 핵종을 제거한 전해제염 폐액을 전해액으로 재사용할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 전해제염 방법은 상기 방사성 핵종을 화학적으로 안정한 산화물로 변화시켜, 방사성 금속폐기물의 처리가 용이한 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 전해액 재생성 전해제염 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 전해액 재생성 전해제염 방법으로 제거된 금속 이온의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 전해액 재생성 전해제염 방법으로 제거된 금속 이온의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 전해액 재생성 전해제염 방법으로 제거된 금속이온의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 전해액 재생성 전해제염 방법으로 제거된 금속 이온의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 전해제염 폐액에서 침전물 및 전해액의 분리를 나타낸 그래프 및 사진이다.
도 7은 본 발명의 하소공정으로 제조된 금속 산화물을 나타낸 사진이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 방사성 금속 폐기물을 안전하고 용이하게 제거하고, 전해제염 폐액을 전해액으로 재사용할 수 있는 전해액 실시간 재생성 전해제염 방법에 관한 것이다.

구체적으로 본 발명의 일 측면에 따르면 본 발명은,
금속이온과 방사성 핵종이 함유된 제1 전해액에 침전 촉진제로서 옥살산 용액 또는 옥살산 파우더를 첨가하여 실시간으로 금속이온 일부를 침전물로 분리하고 상기 침전물 형성과정에서 수소 이온이 재생되는 제1단계; 상기 제1단계 후, 전해액 재생을 위해 전해제염 폐액을 상기 침전물과 제2 전해액으로 분리하는 제2단계; 상기 제2단계에서 분리된 침전물을 하소시키는 제3단계;를 포함하고, 상기 제2단계는 실시간 전해제염 및 침전물을 회수하는 in-situ 공정이고, 상기 제2 전해액은 제2단계의 전해액 침전 재생방법에 의해 재생 후 제1 전해액으로 재사용되는 것을 특징으로 하는, 전해액 실시간 재생성 전해제염 방법을 제공한다.

삭제

상기 제1단계의 금속산화피막은 코발트, 니켈 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 코발트, 니켈 및 철을 포함하는 금속산화피막이고, 더 바람직하게는 방사성오염을 함유하는 금속산화피막을 가지는 금속은 SUS304일 수 있다.

상기 제1단계의 전처리는 초순수에 담지하여 초음파로 세척하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 초순수를 사용할 수 있다. 상기 초음파로 세척함에 따라 표면의 불순물을 제거할 수 있다.

상기 제1단계의 금속이온은 철2가, 철 3가, 니켈 2가, 및 코발트 2가 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 산성 전해질은 인산, 질산 및 황산 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 인산을 사용할 수 있다.

상기 제1단계의 금속을 상기 제1 전해액에 침전시키고, 초음파 진동을 가하여 전해제염하는 제3단계 후, 침전 촉진제를 첨가하여 (실시간으로) 침전물을 형성하고 상기 침전물 형성과정에서 수소 이온이 재생되는 제4단계를 수행하는 것을 특징으로 한다. 상기 침전 촉진제는 옥살산 용액 또는 옥살산 파우더일 수 있으며, 바람직하게는 옥살산 파우더인 것을 특징으로 한다. 고체상태의 옥살산 파우더를 첨가함에 따라 전해제염 폐액이 희석되지 않고, 따라서 상기 전해제염 폐액을 재사용할 때, 농축하는 과정을 추가적으로 수행하지 않아도 되는 장점이 있다. 또한, 상기 옥살산 파우더는 제1 전해액에서 해리됨에 따라 수소이온과 수산이온을 형성하게 된다. 침전반응은 금속이온이 수산염과 반응하여 일어나므로 수소이온은 잉여이온으로 남게 되어 수소이온을 재생하는 과정이 될 수 있다.

삭제

상기 제1단계의 침전물은 코발트, 니켈 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제3단계에서 하소 온도는 300℃ 내지 400℃이고, 하소 시간은 5분 내지 40분인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 하소 온도 300℃ 내지 350℃일 수 있다. 상기 하소 온도가 300℃ 이하인 경우에는 탈수과정 및 산화반응을 유도할 수 없는 온도이기 때문에 바람직하지 않고, 400℃이상일 경우에는 충분히 산화물을 형성할 수 있으나 에너지소모 측면 및 비용측면에서 바람직하지 않다.

또한 상기 하소 시간이 5분 이하인 경우에는 탈수과정 및 산화반응을 유도할 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 40분 이상일 경우에는 완벽한 산화물을 형성한 후 불필요하게 에너지를 소모한다는 측면에서 바람직하지 않다. 따라서 상기 하소 시간은 바람직하게는 10분 내지 30분일 수 있다.

또한, 상기 실시간 전해제염 및 침전물 회수가 가능한 in-situ 과정에서 전해제염 폐액이 재생기준 미만일 경우 분리된 상기 제2 전해액을 제1 전해액으로 재사용하게 되며 재생기준에 도달할 때까지 반복적인 연속순환과정을 거치게 되며 이때, Fe²⁺, Ni²⁺, Co²⁺와 같은 2가 금속 방사성 핵종들이 연속적으로 실시간제거가 가능하다. 상기 제1단계에서 전해제염 폐액이 재생기준 이상인 경우에는 상기 전해제염 폐액을 모두 ex-situ 반응조로 투입하고, 상기 전해제염 폐액의 재생기준 미만인 경우에는 in-situ 반응조에서 실시간으로 제염하는 것을 특징으로 한다. 상기와 같이 재생기준 미만인 경우에는 반응조에 재투입하여 전해제염공정을 반복적으로 다시 수행하며, 재생기준 이상이 되기 전까지는 전해제염공정을 반복적으로 다시 수행하는 것을 특징으로 한다. 만약 재생기준 이상인 경우에는 ex-situ 반응조로 투입하는데, 이때의 금속이온은 3가 이온인 Fe³⁺ 형태가 다량으로 함유되어 있기 때문이다. 이때, 상기 재생기준은 대표적으로 적어도 총 금속이온농도가 3mol/L이거나 방사능이 0.1mSv/h일 수 있다.

따라서, 상기 제1단계에서의 전해제염 폐액이 재생기준 이상인 경우에는 상기 전해제염폐액을 ex-situ 반응조로 투입하여 상기 전해제염폐액에 환원제 및 침전 촉진제를 첨가한 후, 상기 제2단계를 거치는 단계를 더 포함하고, 상기 제2 전해액은 상기 제2단계의 제1 전해액으로 재사용되는 것을 특징으로 한다. 상기와 같이 환원제를 투입하여 옥살산 용액만으로 제거하기 어려웠던 Fe³⁺와 같은 3가 금속이온을 2가 금속이온으로 환원시키고 침전시켜 방사성 핵종들의 제거를 더욱 효율적으로 수행할 수 있다. 상기 환원제를 투입한 후, 옥살산을 투입하여 옥살산에 의해 Fe²⁺이온이 침전물을 형성하게 된다. 상기 침전물을 제3 전해액으로 분리하여, 하소 공정을 수행하고, 상기 제3 전해액은 다시 in-situ 공정에서의 전해제염조로 투입하여 재사용하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 환원제는 하이드라진(N₂H₄)이다.

또한, 본 발명의 전해액 재생성 전해제염 방법은 상기 in-situ 공정에서 전해제염 폐액이 재생기준을 초과할 경우, 모든 전해제염폐액을 ex-situ 반응조로 이송하는 제4단계; 상기 제4단계 후, ex-situ 반응조에서 환원제를 첨가하여 가온하고, 침전 촉진제를 첨가하여 침전물을 형성하는 제5단계;를 포함하고, 상기 제4단계 내지 제5단계는 ex-situ 공정이고, 상기 ex-situ 공정 후 제3단계를 거친 상기 제2 전해액은 제2단계의 제1 전해액으로 재사용하는 제4단계 및 제5단계를 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 도 1a 및 도 1b는 전해액 재생성 전해제염 방법을 나타낸 모식도이다. 상기 도 1a 및 도 1b를 참고하면, 본 발명의 전해액 재생성 전해제염 방법은 연속적으로 또는 실시간으로 전해제염 및 침전회수를 목적으로 하는 in-situ 과정과 연속적인 in-situ 과정에서 재생농도를 초과할 경우 환원제 및 침전촉진제를 사용하여 침전 회수하는 ex-situ과정으로 형성되어있는 것을 알 수 있다. 전해제염 중 옥살산을 첨가하여 실시간으로 침전물을 제거하는 in-situ 과정은 Fe²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ 등 2가 이온에 대한 침전반응을 효과적으로 유도할 수 있으나 재생과정을 반복함에 따라 Fe³⁺가 지속적으로 축적되게 된다. 따라서 Fe³⁺를 제거하기 위해 총 금속이온농도가 재생기준을 초과하는 시점을 기준으로 ex-situ 과정으로 보내지게 되며 ex-situ 과정은 폐액에 환원제인 하이드라진과 옥살산을 적용하여 침전반응을 유도하고 전해질을 재생하게 된다.

이하, 실험예 및 도면을 참고하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

이들 실험예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

<실험예>

실험예 1. 옥살산 및 초음파를 사용한 SUS304 전해제염

인산(H₃PO₄) 2~10 M을 사용하였고, 0.1~0.5 M의 옥살산(H₂C₂O₄)을 첨가하여 전해액을 제조하였다. anode로 사용되는 SUS304 와이어 10cm²를 주문 제작하였고, 실험 전 초음파 세척 후, 무게를 측정하여 기록하였다. 상기 전처리된 SUS304 와이어를 홀더에 고정시킨 후, 전원 공급의 양극을 anode로 사용되는 SUS304 와이어에 연결하고, 음극을 cathode로 사용되는 SUS304 파이프에 연결하였다. 전원공급과 연결된 컴퓨터의 프로그램을 통해 전압 범위를 3~10 V로 설정하였다. 전해제염을 실시한 후, 상기 전해제염된 SUS304 와이어의 무게를 측정하여 초기 무게 대비 무게감량을 기록하였다.

본 발명에서는 옥살산 용액에서 초음파 진동을 가하여 전해제염을 함에 따라 전해제염의 효율이 높아지는 것을 특징으로 한다.

하기 표 1 내지 표 4는 본 발명의 전해제염 시 옥살산 용액의 첨가 및 초음파 진동을 가함에 따른 효과를 나타낸 것이다.

No.	전압	시간 (분)	H₃PO₄	0.5M H₂C₂O₄	초음파	pH (전)	pH (후)	제염 효율 (%)	Fe 71.3% (mmol)	Cr 18.8% (mmol)	Ni 8.7% (mmol)	SUS (mmol)
1-1	4	60	X	1L	X	0.68	0.68	0.41630	5.45001	1.54341	0.63274	7.62615
1-2	4	60	X	1L	O	0.68	0.68	0.44635	7.4222	2.1019	0.8617	10.3858

상기 표 1을 참조하면, 0.5M 옥살산 용액을 전해액으로 사용하고, 초음파를 인가하였을 때, 더 많은 금속이온이 용출되었고, 제염효율이 더 높은 것을 확인할 수 있다.

No.	전압	시간 (분)	2M H₃PO₄	0.5M H₂C₂O₄	초음파	pH (전)	pH (후)	제염 효율 (%)	Fe 71.3% (mmol)	Cr 18.8% (mmol)	Ni 8.7% (mmol)	SUS (mmol)
2-1	4	60	1L	X	X	0.42	0.41	0.16033	3.4230	0.9694	0.3974	4.7897
2-2	4	60	1L	X	O	0.42	0.42	0.17990	3.8081	1.0784	0.4421	5.3287
2-3	4	60	1L	O	X	0.24	0.25	0.21186	6.0016	1.6996	0.6968	8.3979
2-4	4	60	1L	O	O	0.24	0.25	0.23842	7.0387	1.9933	0.8172	9.8492

상기 표 2를 참조하면, 옥살산을 첨가하지 않은 2-1 및 2-2에서 초음파를 가한 2-2의 경우에 더 많은 금속이온이 용출되었고, 제염효율이 더 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 옥살산을 첨가한 2-3 및 2-4의 경우에는 pH에 영향을 미친 것을 확인할 수 있고, 이에 따라 전해제염 시에도 영향을 미친 것을 확인할 수 있다. 옥살산을 첨가한 2-3 및 2-4가 옥살산을 첨가하지 않은 2-1 및 2-2보다 제염효율이 더 높은 것을 알 수 있다. 또한, 옥살산을 첨가하고 초음파를 인가한 2-4가 가장 많은 금속이온이 용출되었고, 제염효율 또한 가장 높은 것을 확인할 수 있다.

No.	전압	시간 (분)	5M H₃PO₄	0.5M H₂C₂O₄	초음파	pH (전)	pH (후)	제염 효율 (%)	Fe 71.3% (mmol)	Cr 18.8% (mmol)	Ni 8.7% (mmol)	SUS (mmol)
3-1	4	60	1L	X	X	-0.09	-0.07	0.19822	7.9405	2.2487	0.9219	11.1111
3-2	4	60	1L	X	O	-0.1	-0.09	0.22424	9.1739	2.5980	1.0651	12.8369
3-3	4	60	1L	O	X	-0.16	-0.09	0.20174	8.8989	2.5201	1.0331	12.4522
3-4	4	60	1L	O	O	-0.16	-0.1	0.26035	10.6664	3.0206	1.2383	14.9254

상기 표 3을 참조하면, 초음파를 인가하였을 때, 더 많은 금속이온이 용출되고, 제염효율 또한 높은 것을 확인할 수 있고, 옥살산을 첨가한 경우가 더 제염효율이 높은 것을 알 수 있다. 따라서 옥살산을 첨가하고, 초음파를 인가한 3-4가 가장 많은 금속이온이 용출되고, 제염효율도 높은 것을 확인할 수 있다.

No.	전압	시간 (분)	5M H₃PO₄	0.5M H₂C₂O₄	초음파	pH (전)	pH (후)	제염 효율 (%)	Fe 71.3% (mmol)	Cr 18.8% (mmol)	Ni 8.7% (mmol)	SUS (mmol)
4-1	4	60	1L	X	X	-0.41	-0.41	0.22311	9.3143	2.6377	1.0814	13.0334
4-2	4	60	1L	X	O	-0.41	-0.4	0.28602	12.4913	3.5374	1.4502	17.4789
4-3	4	60	1L	O	X	-0.46	-0.4	0.22402	10.5732	2.9943	1.2275	14.7950
4-4	4	60	1L	O	O	-0.43	-0.46	0.33605	13.4667	3.8137	1.5635	18.8439

상기 표 4를 참조하면, 초음파를 인가하였을 때, 더 많은 금속이온이 용출되고, 제염효율 또한 높은 것을 확인할 수 있고, 옥살산을 첨가한 경우가 더 제염효율이 높은 것을 알 수 있다. 따라서 옥살산을 첨가하고, 초음파를 인가한 4-4가 가장 많은 금속이온이 용출되고, 제염효율도 높은 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 인산용액에 옥살산 용액을 첨가하고, 초음파를 인가하였을 때, 제염효율이 가장 높은 것을 확인할 수 있다.

실험예 2. 전해제염 폐액에서 금속이온의 제거

실험예 2-1. 옥살산 용액을 이용한 전해제염 폐액에서의 Fe 제거

전해제염 모의폐액의 초기 농도는 인산 4 mol/L, Fe²⁺ 0.15 mol/L이었다. 상기 전해제염 폐액의 침전반응을 유도하기 위해 0.5 mol/L의 옥살산 용액을 첨가하였다. 혼합비는 전해제염폐액과 0.5M 옥살산용액을 1:3의 비율로 혼합하였다. 상기 옥살산 용액을 이용한 전해제염 폐액에서의 시간에 따른 Fe 제거율을 나타낸 그래프를 도 2에 나타내었다.

도 2를 참고하면, 반응이 평형에 도달했을 경우에 Fe의 제거율이 높게 형성됨을 확인할 수 있다. 약 10분에 Fe 제거율이 86.86%로 나타났고, 20분에는 92.37%로 나타났으며, 60분에는 94.32%로 나타났고, 약 240분 경과한 후에는 94.49%로 나타났다.

실험예 2-2. 옥살산 파우더를 이용한 전해제염 폐액에서의 Fe 제거

전해제염 모의폐액의 초기 농도는 인산 4 mol/L, Fe²⁺ 0.15 mol/L이었다. 상기 전해제염 폐액의 침전반응을 유도하기 위해 옥살산 파우더를 Fe²⁺의 농도 대비 각각 0.15, 0.3, 0.5, 0.75 및 1.0 mol/L이 되도록 첨가하였다. 상기 옥살산 파우더를 이용한 전해제염 폐액에서의 Fe 제거율을 나타낸 그래프를 도 3(a)에 나타내었다.

도 3(a)를 참고하면, 고농도의 옥살산 파우더를 첨가하였을 때 금속이온의 제거율이 높아지는 것을 확인할 수 있다. 옥살산 파우더를 0.15, 0.3, 0.5, 0.75 및 1.0mol/L로 환산하여 첨가하였고, Fe²⁺의 제거율은 각각 81.49, 93.78, 94.17, 94.57 및 94.0%로 나타났다. 상기 결과로부터 옥살산 용액과 옥살산 파우더를 이용한 Fe 제거율은 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다.

실험예 2-3. 옥살산 파우더를 이용한 전해제염 폐액에서의 Ni 제거

전해제염 모의폐액의 초기 농도는 인산 4 mol/L, Ni²⁺ 0.02 mol/L이었다. 상기 전해제염 폐액의 침전반응을 유도하기 위해 옥살산 파우더를 Ni²⁺의 농도 대비 각각 0.02, 0.035, 0.05, 및 0.10 mol/L이 되도록 첨가하였다. 상기 옥살산 파우더를 이용한 전해제염 폐액에서의 Ni 제거율을 나타낸 그래프를 도 3(b)에 나타내었다.

도 3(b)를 참고하면, 고농도의 옥살산 파우더를 첨가하였을 때 금속이온의 제거율이 높아지는 것을 확인할 수 있다. 옥살산 파우더를 0.02, 0.035, 0.05 및 0.10mol/L로 환산하여 첨가하였고, Ni²⁺의 제거율은 각각 2.74, 75.45, 98.37 및 99.21%로 나타났다. 상기 결과로부터 옥살산 용액보다 옥살산 파우더를 이용하여 금속이온을 제거하였을 때, 제거율이 현저히 증가하는 것을 확인할 수 있다.

실험예 2-4. 옥살산 파우더를 이용한 전해제염 폐액에서의 Co 제거

전해제염 모의폐액의 초기 농도는 인산 4 mol/L, Co²⁺ 0.1 mol/L이었다. 상기 전해제염 폐액의 침전반응을 유도하기 위해 옥살산 파우더를 Co²⁺의 농도 대비 각각 0.05, 0.1, 0.2, 및 0.5 mol/L이 되도록 첨가하였다. 상기 옥살산 파우더를 이용한 전해제염 폐액에서의 Co 제거율을 나타낸 그래프를 도 3(c)에 나타내었다.

도 3(c)를 참고하면, 고농도의 옥살산 파우더를 첨가하였을 때 금속이온의 제거율이 높아지는 것을 확인할 수 있다. 옥살산 파우더를 0.05, 0.1, 0.2 및 0.5mol/L로 환산하여 첨가하였고, Co²⁺의 제거율은 각각 44.91, 86.32, 97.06 및 98.57로 나타났다. 상기 결과로부터 옥살산 용액보다 옥살산 파우더를 이용하여 금속이온을 제거하였을 때, 제거율이 현저히 증가하는 것을 확인할 수 있다.

실험예 2-5. 옥살산 파우더를 이용한 실제 전해제염 폐액에서의 Fe 제거

전해제염 폐액의 초기 농도는 인산 4 mol/L, Fe 0.166 mol/L, Cr 0.047 mol/L, Ni 0.019 mol/L이었다. 상기 전해제염 폐액의 침전반응을 유도하기 위해 0.6mol/L의 옥살산 파우더를 첨가하였다. 상기 옥살산 파우더를 이용한 전해제염 폐액에서의 시간에 따른 Fe 제거율을 나타낸 그래프를 도 4에 나타내었다.

도 4를 참고하면, 반응이 평형에 도달했을 경우 제거율이 25.9%로 Fe가 효율적으로 제거되지 않음을 확인할 수 있다. 상기와 같은 결과는 옥살산 용액으로 Fe³⁺이온의 제거가 용이하지 않기 때문이다. 따라서 Fe³⁺이온을 효율적으로 제거할 수 있는 방법이 필요하다.

실험예 2-6. 환원제(N ₂ H ₄ ) 및 옥살산 파우더를 이용한 전해제염 폐액에서의 Fe 제거에서 온도영향의 확인

전해제염 폐액의 초기 농도는 인산 4 mol/L, Fe 0.166 mol/L, Cr 0.047 mol/L, Ni 0.019 mol/L이었다. 환원제(N₂H₄)는 1.564g(0.125M)을 첨가하였고, 온도는 상온 또는 90℃로 유지하고, 상기 전해제염 폐액의 침전반응을 유도하기 위해 0.6 mol/L의 옥살산 파우더를 첨가하였다. 상기 환원제 및 옥살산 파우더를 이용한 전해제염 폐액에서의 Fe 제거율을 나타낸 그래프를 도 5에 나타내었다.

도 5를 참고하면, 90℃로 온도를 가열한 경우, Fe 제거율이 79.18%로 나타났고, 온도를 상온으로 유지한 경우의 Fe 제거율은 29.12%로 나타났다. 상기와 같은 결과로부터 N₂H₄를 첨가하고 가열하였을 때, Fe³⁺을 Fe²⁺로 환원시킬 수 있고, Fe²⁺로 환원됨에 따라 옥살산 파우더를 이용하여 효율적으로 침전 및 제거가 가능함을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터 본 발명의 전해제염 방법으로 제거하기 어려웠던 Fe³⁺을 효율적으로 제거할 수 있음을 확인할 수 있다.

실험예 3. 전해제염 폐액에서 침전물과 전해액의 분리

도 6은 본 발명의 전해제염 방법에서 (a) 전해제염 폐액에서 침전물과 전해액의 분리를 나타낸 그래프와 (b) 전해제염 폐액에서 분리된 침전물을 건조시킨 사진을 나타낸 것이다.

도 6을 참조하면, 도 6 (a)는 침전입자의 입자크기분포를 도출한 것으로 입자의 직경을 고려한 UF(Ultra Filtration)을 적용하면 침전물과 전해액이 쉽게 분리가능함을 알 수 있으며 도 6 (b)는 UF를 사용한 후 침전물과 전해액을 분리하여 침전물만 따로 건조하였을 때의 사진이다. 상기와 같은 결과로부터 전해제염 폐액과 고체형태의 침전물을 효과적으로 분리할 수 있음을 확인할 수 있다.

실험예 4. 분리된 침전물의 하소

실험예 4-1. 옥살산철(ferrous oxalate)의 열분해

250℃의 온도, 1atm 상태에서 충분한 공기를 주입하고, 노(furnace)를 사용하여 10분 내지 30분 동안 옥살산철(ferrous oxalate)의 열분해를 실시하였다. 상기 옥살산철의 열분해 결과를 표 5 및 도 7(a)에 나타내었다.

No.	온도(℃)	반응시간(분)	반응 전 무게(g)	반응 후 무게(g)	무게 변화(g)	반응 후 색상	원소 %
5-1	250	10	0.4967	0.2320	0.2647	짙은 적갈색	O: 62.8989%, Fe: 37.0201%
5-2	250	30	0.4967	0.2318	0.2649	짙은 적갈색	O: 62.8989%, Fe: 37.0201%

상기 표 5를 참고하면, 반응시간 10분 및 30분의 경우 모두 하소 후, 무게가 감소하는 것을 알 수 있고, 색상 또한 짙은 적갈색으로 변하였으며, 열분해 후 Fe-EPMA 분석을 통한 원소의 분석 결과, Fe:O=1:1.7로 나타남에 따라, Fe₂O₃가 형성되었음을 확인할 수 있다. 이로부터 본 발명의 전해제염 방법은 Fe²⁺는 옥살산을 이용하여 침전시키고, Fe³⁺는 Fe²⁺로 환원시킨 후, 옥살산을 이용하여 침전시키는 것을 알 수 있으며, 이로부터 2가 및 3가 이온을 모두 효과적으로 제거할 수 있음을 알 수 있다.

도 7(a)는 본 발명의 전해제염 방법에서 분리된 옥살산철의 하소 후 사진을 나타낸 것이다. 도 7(a)를 참조하면, 본 발명의 전해제염 방법으로 분리된 철 산화물을 하소하여, 안전한 물질로 형성시켰음을 확인할 수 있고, 이로부터 안전하게 금속이온을 제거할 수 있음을 알 수 있다.

실험예 4-2. 옥살산니켈(nickel oxalate)의 열분해

300℃의 온도, 1atm 상태에서 충분한 공기를 주입하고, 노(furnace)를 사용하여 30분 내지 50분 동안 옥살산니켈(nickel oxalate)의 열분해를 실시하였다. 상기 옥살산철의 열분해 결과를 표 6 및 도 7(b)에 나타내었다.

No.	온도(℃)	반응시간(분)	반응 전 무게(g)	반응 후 무게(g)	무게 변화(g)	반응 후 색상	원소 %
6-1	300	30	1.0135	0.4074	0.6061	검정색	O: 60.8660%, Ni: 39.1340%
6-2	300	50	1.0319	0.4169	0.6150	검정색	O: 60.8660%, Ni: 39.1340%

상기 표 6을 참고하면, 반응시간 30분 및 50분의 경우 모두 하소 후, 무게가 감소하는 것을 알 수 있고, 색상 또한 검정색으로 변하였으며, 열분해 후 Fe-EPMA 분석을 통한 원소의 분석 결과, Ni:O=1:1.55로 나타남에 따라, Ni₂O₃가 형성되었음을 확인할 수 있다. 옥살산니켈을 250℃의 온도에서 하소할 경우, 탄소(C)가 완전히 제거되지 않으며, 탄산니켈(nickel carbonate)로 추정되는 생성물이 형성되어서 적합하지 않았다.

도 7(b)는 본 발명의 전해제염 방법에서 분리된 옥살산니켈의 하소 후 사진을 나타낸 것이다. 도 7(b)를 참조하면, 본 발명의 전해제염 방법으로 분리된 니켈 산화물을 하소하여, 안전한 물질로 형성시켰음을 확인할 수 있고, 이로부터 안전하게 금속이온을 제거할 수 있음을 알 수 있다.

실험예 4-3. 옥살산코발트(cobalt oxalate)의 열분해

250℃의 온도, 1atm 상태에서 충분한 공기를 주입하고, 노(furnace)를 사용하여 10분 내지 30분 동안 옥살산코발트(cobalt oxalate)의 열분해를 실시하였다. 상기 옥살산철의 열분해 결과를 표 7 및 도 7(c)에 나타내었다.

No.	온도(℃)	반응시간(분)	반응 전 무게(g)	반응 후 무게(g)	무게 변화(g)	반응 후 색상	원소 %
7-1	250	10	0.2058	0.0932	0.1126	검정색	O: 62.8200%, Co: 35.1800%
7-2	250	30	0.2058	0.0844	0.1214	검정색	O: 62.8200%, Co: 35.1800%

상기 표 7을 참고하면, 반응시간 10분 및 30분의 경우 모두 하소 후, 무게가 감소하는 것을 알 수 있으며 반응시간 10분 보다 30분의 경우가 더 무게가 감소하는 것을 확인할 수 있고, 색상 또한 검정색으로 변하였으며, 열분해 후 Fe-EPMA 분석을 통한 원소의 분석 결과, Co:O=1:1.78로 나타남에 따라, Co₂O₃가 형성되었음을 확인할 수 있다.

도 7(c)는 본 발명의 전해제염 방법에서 분리된 옥살산코발트의 하소 후 사진을 나타낸 것이다. 도 7(c)를 참조하면, 본 발명의 전해제염 방법으로 분리된 코발트 산화물을 하소하여, 안전한 물질로 형성시켰음을 확인할 수 있고, 이로부터 안전하게 금속이온을 제거할 수 있음을 알 수 있다.

실험예 5. 재생성 전해액을 이용한 SUS304 전해제염

4 M의 인산(H₃PO₄) 1L를 1회 전해제염한 전해액을 재생하여 증발 및 분해된 양을 고려하여 4M 인산(H₃PO₄)을 더 첨가하여 1L로 맞춘 후 전해제염하였다. 전해액 4M의 인산 내의 금속이온이 0.1~0.2mM이 되도록 전해제염 한 후, 옥살산 파우더와 하이드라진을 첨가하여 재생시킨 전해액을 사용하였다. anode로 10cm²의 SUS304 와이어를 사용하였고, cathode로는 SUS304 파이프를 사용하였으며, 상기 전해제염 시 전압은 4V 또는 5V을 인가하였고, 전해제염 시간은 15시간 내지 20시간으로 진행하였다. 상기 재생성 전해액을 이용하여 전해제염한 결과 및 효율을 표 8에 나타내었다.

No.	전압(V)	시간 (h)	Cycle (수)	제염 효율 (%)	무게감량(g)	초기무게(g)	실험 후 무게(g)	Fe 71.3% (mmol)	Cr 18.8% (mmol)	Ni 8.7% (mmol)	SUS (mmol)	두께 감량 (um/s)
8-1	4	15	1	0.1096	4.0123	16.1598	12.1475	51.2270	14.5071	5.9473	71.6814	0.0110
8-2	4	20	2	0.1384	7.1639	16.0575	8.8936	91.4650	25.9022	10.6189	127.9861	0.0126
8-3	5	20	1	0.1485	12.7112	16.1418	3.4306	162.2900	45.9594	18.8415	227.0910	0.0224
8-4	5	20	2	0.1754	12.9632	15.3426	2.3794	165.5074	46.8706	19.2151	231.5931	0.0228
8-5	5	20	3	0.1840	12.4571	16.3160	3.8589	159.0459	45.0407	18.4649	222.5515	0.0219

상기 표 8을 참고하면, 재생성된 전해액을 이용하여 금속을 전해제염한 경우에도 일반 전해액을 이용하여 전해제염한 경우와 제염효율이 유사하게 나온 것을 확인할 수 있다. 또한 전해제염 시 전압, 시간 및 cycle 수를 증가시킬수록, 제염효율이 더 증가하는 것을 알 수 있다. 8-5의 경우가 0.1840%의 제염효율로 가장 높은 효율을 나타냈다. 상기 결과로부터 본 발명의 재생성 전해액 제염방법을 이용하여 전해액을 재생성하고, 상기 재생성된 전해액을 전해제염을 위한 전해액으로 다시 재사용할 수 있음을 확인하였다.

본 발명의 전해액 재생성 전해제염 방법은 옥살산 파우더를 이용하여 금속이온의 침전 및 제거율을 더욱 향상시켰고, 사용된 전해액을 다시 재사용할 수 있는 것을 특징으로 한다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

전해제염 폐액에서 방사성 핵종 제거 후 산성 전해제염용 전해액으로 재사용 가능한 전해액 실시간 재생성 전해제염 방법으로서,
방사성 오염을 함유하는 금속산화피막을 가지는 금속을, 산성 전해질에 유기산을 첨가하여 제조한 제1 전해액에 침전시키고, 초음파 진동을 가하여 산성 전해제염하는 제1-1단계;
상기 제1-1단계에서 형성된, 금속이온을 포함하는 방사성 핵종이 함유된 제1 전해액에 침전 촉진제로서 옥살산 용액 또는 옥살산 파우더를 첨가하여 실시간으로 금속이온을 침전물로 분리하고 상기 침전물 형성과정에서 옥살산으로부터 수소 이온이 재생되는 제1-2단계;
상기 제1-2단계 후, 전해액 재생을 위해 전해제염 폐액을 상기 침전물과 제2 전해액으로 분리하는 제2단계;
상기 제2단계에서 분리된 침전물을 하소시키는 제3단계;를 포함하고,
상기 제1-1단계, 제1-2단계 및 제2단계는 실시간 전해제염 및 침전물을 회수하는 in-situ 공정이고, 상기 제2 전해액은 제2단계의 전해액 침전 재생방법에 의해 재생 후 제1 전해액으로 재사용되는 것이며,
상기 제1-2단계에서 전해제염 폐액의 총 금속이온농도가 재생기준 이상인 경우에는 추가로 상기 전해제염 폐액을 ex-situ 반응조로 투입하여, 상기 전해제염 폐액에 환원제 및 침전 촉진제를 첨가하고 가온하여 금속이온 중 Fe³⁺을 Fe²⁺로 환원시키고, 침전, 분리 및 하소를 수행한 후, 분리된 제2 전해액을 제1-1단계의 제1 전해액으로 재사용하는 것을 특징으로 하는, 전해액 실시간 재생성 전해제염 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1-2단계의 금속이온은 철 2가, 철 3가, 니켈 2가, 및 코발트 2가 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전해액 실시간 재생성 전해제염 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1-2단계의 침전 촉진제는 옥살산 파우더인 것을 특징으로 하는, 전해액 실시간 재생성 전해제염 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1-2단계의 침전물은 코발트, 니켈 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전해액 실시간 재생성 전해제염 방법.
제1항에 있어서,
상기 제3단계에서 하소 온도는 300℃ 내지 400℃인 것을 특징으로 하는, 전해액 실시간 재생성 전해제염 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1-2단계에서 전해제염 폐액의 총 금속이온농도가 재생기준 이상인 경우에는 상기 전해제염 폐액을 ex-situ 반응조로 투입하고, 상기 전해제염 폐액이 재생기준 미만인 경우에는 in-situ 반응조에 재투입하여 실시간으로 제염공정을 수행하는 것을 특징으로 하는, 전해액 실시간 재생성 전해제염 방법.
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제1항에 있어서,
상기 환원제는 하이드라진(N₂H₄)인 것을 특징으로 하는, 전해액 실시간 재생성 전해제염 방법.
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