CN109607914A - 一种稀有金属的工业废水处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废水处理技术领域，提供了一种稀有金属的工业废水处理工艺，将稀有金属的工业废水依次进行固液分离、造渣、固液分离、电解、固液分离等步骤，通过造渣过程中加入复合吸附大孔树脂，电解前活化离子交换膜，电解过程的同时向阳极室通入氧气，电解后再进行超声处理的工艺，提高了草酸分解率，酸回收率，Mg2+、Ca2+和COD的去除率，将废水中酸资源再次回收，降低了杂质含量，大大超出排放标准的需求。

Description

一种稀有金属的工业废水处理工艺
技术领域
本发明涉及一种稀有金属的工业废水处理工艺，属于废水处理技术领域。
背景技术
中国目前含有较为丰富的稀有金属资源，在全世界占比较大，稀土资源探明储量约为3,600万吨，占据全球稀土储量的36％。稀有金属开发利用给我国带来巨大的经济效益，同时也引发了相应的环境问题。稀有金属开采过程中的扬尘以及生产过程中产生废水的处置和综合利用就是一个重要的问题。
草酸稀土废水产生于氯化稀土向草酸稀土转化的过程中，化学反应式如下∶2RECl3+3H2C2O4＝RE2(C2O4)3+6HCl，产生的废水主要是盐酸和草酸的混合溶液及微量的草酸稀土和杂质等，废水中残留大量的对环境造成危害的草酸，从而导致COD严重超标。目前国内处理该废水主要有蒸馏浓缩法和石灰中和法，蒸馏和浓缩时能耗高，处理运行费用高，回收的稀土、盐酸及草酸等的价值与投入的回收成本相比得不偿失。目前国内外稀土生产企业均已不采用此方法回收利用稀土草酸废水；石灰中和法是目前国内外处理该废水的主要方法，它可使此废水达到排放标准。此法操作简单、费用低廉，但产生大量渣，废渣以草酸钙为主需进行如干化、灼烧处理等妥善处理，需要耗费大量能源，否则不便储运并易造成二次污染，给环境治理很大压力。现有从废渣中回收稀土元素，回收工艺需要经过灼烧、脱钙、酸溶等步骤，需要再次消耗大量能源和盐酸等化工原料，工艺路线较长，回收成本相对较高，造成部分价值较低的稀土元素废渣在经济上不适宜回收利用。
中国发明专利CN 103205575 B公开了一种从草酸稀土沉淀废水中回收盐酸和稀土的方法，利用阳极室发生氧化反应，氧化分解废水中的草酸离子，回收利用废水中的盐酸和稀土，该专利虽然可以分解草酸稀土沉淀废水中的草酸根，但是废水中还含有较多其他杂质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀有金属的工业废水处理工艺，将稀有金属的工业废水依次进行固液分离、造渣、固液分离、电解、固液分离等步骤，通过造渣过程中加入复合吸附大孔树脂，活化离子交换膜，电解中通入氧气，电解后超声处理的工艺，提高草酸分解率和COD去除率，将废水中酸资源再次回收，降低杂质含量，达到符合排放标准。
一种稀有金属的工业废水处理工艺，具体步骤包括：
S1、将稀土草酸废水用带式压滤机进行初次固液分离，得到的滤液I加入含钙化合物进行造渣；
S2、将造渣后的滤液I用带式压滤机进行再次固液分离，再次分离后的滤液II进行电解处理；
S3、电解后的溶液加入钙的化合物进行加热反应，用带式压滤机进行第三次固液分离，得到处理完毕后的滤液。
优选地，在所述的步骤S1中，含钙化合物为氢氧化钙或氯化钙溶液，用量为滤液I质量的10％～15％，氢氧化钙或氯化钙溶液的质量浓度为8％～12％。
优选地，在所述的步骤S1中，造渣时温度为10℃～40℃，时间为2～5小时。
优选地，在所述的步骤S1中，造渣过程中还加入1.5％～2.5％滤液I质量的AB-8型大孔吸附树脂、1％～2％滤液I质量的1300型大孔吸附树脂、0.8％～1.2％滤液I质量的DA-201型大孔吸附树脂。
优选地，在所述的步骤S2中，具体电解工艺为：以钛基涂钌和铱金属板/网为阳极，金属钛板/网为阴极，阳极室和阴极室之间采用离子交换膜隔开，酸性溶液为阴极溶液，滤液II为阳极溶液，阳极液、阴极液分别循环，电流密度为20～600A/m2，电解8～10小时。
其中，离子交换膜在电解之前进行活化处理：先将离子交换膜浸泡在质量浓度为1％～5％的草酸溶液中5～10分钟，再浸泡在质量浓度为1％～5％的氢氧化钙溶液中5～10分钟。
其中，酸性溶液的H+浓度为0.1～10mol/L。
其中，电解过程中在阳极液中通入氧气，流量为10-20L/min。
优选地，在所述的步骤S3中，钙的化合物为氢氧化钙或氯化钙溶液，用量为电解后的溶液质量的10％～15％，氢氧化钙或氯化钙溶液的质量浓度为8％～12％，加热温度为30℃～35℃，时间为0.5～2小时。
优选地，在所述的步骤S3中，在加热反应的同时还进行超声处理，超声频率为40-60KHz。
本发明的电解过程中：
阴极反应：2H++2e→H2
阳极反应：2Cl--2e→Cl2
在阳极室可能发生的反应：
Cl2+H2O→HClO+HCl
HClO+H2C2O4→2CO2+HCl+H2O
或者：Cl2+H2C2O4→2CO2+2HCl
本发明的有益效果为：
1、本发明在造渣工艺的同时还加入复合大孔吸附树脂，可以吸附废水中的各种杂质，提高镁离子和钙离子的去除率，而且有利于后续电解过程中草酸根的分解，提高酸回收率和草酸根分解率。
2、电解过程中采用的离子交换膜先进行活化预处理，将离子交换膜先后浸泡在草酸溶液和氢氧化钙溶液中，活化膜分子，不仅可以降低电解时间，还可以提高电解效率，加速草酸根的分解以及COD的去除。
3、电解过程中在阳极溶液中通入氧气，进一步催化阳极室中的化学反应，促进草酸根的分解和废水中酸资源的再次回收，大大提高了电解效率，同时还对COD的去除有一定的效果。
4、电解后的溶液在加含钙化合物的同时还进行超声处理，再次去除溶液中的杂质，对滤渣中的稀有金属进行回收，达到符合排放标准。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照各实施例对本发明进行更全面的描述，但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。
一种稀有金属的工业废水处理工艺，具体步骤包括：
S1、将稀土草酸废水用带式压滤机进行初次固液分离，得到的滤液I加入10％～15％滤液I质量的氢氧化钙或氯化钙溶液、1.5％～2.5％滤液I质量的AB-8型大孔吸附树脂、1％～2％滤液I质量的1300型大孔吸附树脂、0.8％～1.2％滤液I质量的DA-201型大孔吸附树脂，进行造渣，氢氧化钙或氯化钙溶液的质量浓度为8％～12％，造渣时温度为10℃～40℃，时间为2～5小时；
S2、将造渣后的滤液I用带式压滤机进行再次固液分离，再次分离后的滤液II进行电解处理，具体电解工艺为：以钛基涂钌和铱金属板/网为阳极，金属钛板/网为阴极，阳极室和阴极室之间采用离子交换膜隔开，酸性溶液为阴极溶液，酸性溶液的H+浓度为0.1～10mol/L，滤液II为阳极溶液，阳极液、阴极液分别循环，电流密度为20～600A/m2，电解过程中在阳极液中通入氧气，流量为10-20L/min，电解8～10小时；
其中，离子交换膜在电解之前进行活化处理：先将离子交换膜浸泡在质量浓度为1％～5％的草酸溶液中5～10分钟，再浸泡在质量浓度为1％～5％的氢氧化钙溶液中5～10分钟。
S3、电解后的溶液加入10％～15％溶液质量的氢氧化钙或氯化钙溶液进行加热反应并同时超声，超声频率为40-60KHz，氢氧化钙或氯化钙溶液质量浓度为8％～12％，加热温度为30℃～35℃，时间为0.5～2小时，用带式压滤机进行第三次固液分离，得到处理完毕后的滤液。
本发明涉及的材料、试剂和设备均为市售。
实施例1
S1、将草酸铕废水用带式压滤机进行初次固液分离，得到的滤液I中COD浓度为9270mg/L，草酸根浓度为13.4g/L，稀土浓度为89mg/L，H+浓度为0.61mol/L，Mg2+浓度为7.6mg/L，Ca2+浓度为6.9mg/L，取100kg滤液I加入10kg的氢氧化钙溶液、1.5kg的AB-8型大孔吸附树脂、1kg的1300型大孔吸附树脂、0.8kg的DA-201型大孔吸附树脂，进行造渣，氢氧化钙溶液的质量浓度为8％，造渣时温度为10℃，时间为2小时；
S2、将造渣后的滤液I用带式压滤机进行再次固液分离，再次分离后的滤液II进行电解处理，具体电解工艺为：以钛基涂钌和铱金属板/网为阳极，金属钛板/网为阴极，阳极室和阴极室之间采用Nafion阳离子交换膜隔开，盐酸溶液为阴极溶液，盐酸溶液的H+浓度为0.1mol/L，滤液II为阳极溶液，阳极液、阴极液分别循环，电流密度为20A/m2，电解过程中在阳极液中通入氧气，流量为10L/min，电解8小时；
其中，Nafion阳离子交换膜在电解之前进行活化处理：先将离子交换膜浸泡在质量浓度为1％的草酸溶液中5分钟，再浸泡在质量浓度为1％的氢氧化钙溶液中5分钟。
S3、电解后的溶液加入10％溶液质量的氯化钙溶液进行加热反应并同时超声，超声频率为40KHz，氯化钙溶液质量浓度为8％，加热温度为30℃，时间为0.5小时，用带式压滤机进行第三次固液分离，得到处理完毕后的滤液，COD浓度为241mg/L，草酸根浓度为0.11g/L，H+浓度为0.55mol/L，Mg2+浓度为0.33mg/L，Ca2+浓度为0.27mg/L。
实施例2
S1、将草酸钇废水用带式压滤机进行初次固液分离，得到的滤液I中COD浓度为9590mg/L，草酸根浓度为26.6g/L，稀土浓度为96mg/L，H+浓度为1.7mol/L，Mg2+浓度为18.2mg/L，Ca2+浓度为17.0mg/L，取100kg滤液I加入12kg的氯化钙溶液、2kg的AB-8型大孔吸附树脂、1.5kg的1300型大孔吸附树脂、1kg的DA-201型大孔吸附树脂，进行造渣，氯化钙溶液的质量浓度为10％，造渣时温度为25℃，时间为3.5小时；
S2、将造渣后的滤液I用带式压滤机进行再次固液分离，再次分离后的滤液II进行电解处理，具体电解工艺为：以钛基涂钌和铱金属板/网为阳极，金属钛板/网为阴极，阳极室和阴极室之间采用Nafion阳离子交换膜隔开，盐酸溶液为阴极溶液，盐酸溶液的H+浓度为5mol/L，滤液II为阳极溶液，阳极液、阴极液分别循环，电流密度为300A/m2，电解过程中在阳极液中通入氧气，流量为15L/min，电解9小时；
其中，Nafion阳离子交换膜在电解之前进行活化处理：先将离子交换膜浸泡在质量浓度为3％的草酸溶液中8分钟，再浸泡在质量浓度为3％的氢氧化钙溶液中8分钟。
S3、电解后的溶液加入12％溶液质量的氢氧化钙溶液进行加热反应并同时超声，超声频率为50KHz，氢氧化钙溶液质量浓度为10％，加热温度为32℃，时间为1小时，用带式压滤机进行第三次固液分离，得到处理完毕后的滤液，COD浓度为105mg/L，草酸根浓度为0.08g/L，H+浓度为1.57mol/L，Mg2+浓度为0.58mg/L，Ca2+浓度为0.43mg/L。
实施例3
S1、将草酸钕废水用带式压滤机进行初次固液分离，得到的滤液I中COD浓度为9920mg/L，草酸根浓度为21.6g/L，稀土浓度为92.3mg/L，H+浓度为1.1mol/L，Mg2+浓度为9.8mg/L，Ca2+浓度为11.4mg/L，取100kg滤液I加入15kg的氢氧化钙溶液、2.5kg的AB-8型大孔吸附树脂、2kg的1300型大孔吸附树脂、1.2kg的DA-201型大孔吸附树脂，进行造渣，氢氧化钙或氯化钙溶液的质量浓度为12％，造渣时温度为40℃，时间为5小时；
S2、将造渣后的滤液I用带式压滤机进行再次固液分离，再次分离后的滤液II进行电解处理，具体电解工艺为：以钛基涂钌和铱金属板/网为阳极，金属钛板/网为阴极，阳极室和阴极室之间采用Nafion阳离子交换膜隔开，盐酸溶液为阴极溶液，盐酸溶液的H+浓度为10mol/L，滤液II为阳极溶液，阳极液、阴极液分别循环，电流密度为600A/m2，电解过程中在阳极液中通入氧气，流量为20L/min，电解10小时；
其中，Nafion阳离子交换膜在电解之前进行活化处理：先将离子交换膜浸泡在质量浓度为5％的草酸溶液中10分钟，再浸泡在质量浓度为5％的氢氧化钙溶液中10分钟。
S3、电解后的溶液加入15％溶液质量的氢氧化钙溶液进行加热反应并同时超声，超声频率为60KHz，氢氧化钙溶液质量浓度为12％，加热温度为335℃，时间为2小时，用带式压滤机进行第三次固液分离，得到处理完毕后的滤液，COD浓度为139mg/L，草酸根浓度为0.11g/L，H+浓度为1.01mol/L，Mg2+浓度为0.35mg/L，Ca2+浓度为0.32mg/L。
实施例4
S1、将为草酸镝废水用带式压滤机进行初次固液分离，得到的滤液I中COD浓度为9470mg/L，草酸根浓度为15.2g/L，稀土浓度为86.7mg/L，H+浓度为0.73mol/L，Mg2+浓度为12.6mg/L，Ca2+浓度为8.9mg/L，取100kg滤液I加入13kg的氯化钙溶液、1.8kg的AB-8型大孔吸附树脂、1.2kg的1300型大孔吸附树脂、1.1kg的DA-201型大孔吸附树脂，进行造渣，氯化钙溶液的质量浓度为9％，造渣时温度为30℃，时间为3小时；
S2、将造渣后的滤液I用带式压滤机进行再次固液分离，再次分离后的滤液II进行电解处理，具体电解工艺为：以钛基涂钌和铱金属板/网为阳极，金属钛板/网为阴极，阳极室和阴极室之间采用Nafion阳离子交换膜隔开，盐酸溶液为阴极溶液，盐酸溶液的H+浓度为1mol/L，滤液II为阳极溶液，阳极液、阴极液分别循环，电流密度为100A/m2，电解过程中在阳极液中通入氧气，流量为12L/min，电解9小时；
其中，Nafion阳离子交换膜在电解之前进行活化处理：先将离子交换膜浸泡在质量浓度为4％的草酸溶液中6分钟，再浸泡在质量浓度为4％的氢氧化钙溶液中9分钟。
S3、电解后的溶液加入14％溶液质量的氯化钙溶液进行加热反应并同时超声，超声频率为50KHz，氢氧化钙或氯化钙溶液质量浓度为9％，加热温度为33℃，时间为1.5小时，用带式压滤机进行第三次固液分离，得到处理完毕后的滤液，COD浓度为189mg/L，草酸根浓度为0.09g/L，H+浓度为0.67mol/L，Mg2+浓度为0.52mg/L，Ca2+浓度为0.29mg/L。
实施例5
S1、将草酸铽废水用带式压滤机进行初次固液分离，得到的滤液I中COD浓度为9740mg/L，草酸根浓度为26.2g/L，稀土浓度为93.8mg/L，H+浓度为1.7mol/L，Mg2+浓度为16.5mg/L，Ca2+浓度为11.8mg/L，取100kg滤液I加入10kg的氢氧化钙溶液、2kg的AB-8型大孔吸附树脂、2kg的1300型大孔吸附树脂、0.8kg的DA-201型大孔吸附树脂，进行造渣，氢氧化钙溶液的质量浓度为10％，造渣时温度为40℃，时间为2小时；
S2、将造渣后的滤液I用带式压滤机进行再次固液分离，再次分离后的滤液II进行电解处理，具体电解工艺为：以钛基涂钌和铱金属板/网为阳极，金属钛板/网为阴极，阳极室和阴极室之间采用Nafion阳离子交换膜隔开，盐酸溶液为阴极溶液，盐酸溶液的H+浓度为3mol/L，滤液II为阳极溶液，阳极液、阴极液分别循环，电流密度为500A/m2，电解过程中在阳极液中通入氧气，流量为10L/min，电解9小时；
其中，Nafion阳离子交换膜在电解之前进行活化处理：先将离子交换膜浸泡在质量浓度为5％的草酸溶液中5分钟，再浸泡在质量浓度为2％的氢氧化钙溶液中10分钟。
S3、电解后的溶液加入10％溶液质量的氯化钙溶液进行加热反应并同时超声，超声频率为50KHz，氯化钙溶液质量浓度为12％，加热温度为30℃，时间为1小时，用带式压滤机进行第三次固液分离，得到处理完毕后的滤液，COD浓度为224mg/L，草酸根浓度为0.13g/L，H+浓度为1.55mol/L，Mg2+浓度为0.64mg/L，Ca2+浓度为0.42mg/L。
对比例1
将草酸铕废水用带式压滤机进行初次固液分离，得到的滤液I中COD浓度为9060mg/L，草酸根浓度为21.8g/L，稀土浓度为98.0mg/L，H+浓度为0.63mol/L，Mg2+浓度为11.7mg/L，Ca2+浓度为17.1mg/L，本对比例与实施例1的区别在于：将1300型大孔吸附树脂替换为101型大孔吸附树脂。
最终得到处理完毕后的滤液，COD浓度为888mg/L，草酸根浓度为1.90g/L，H+浓度为0.46mol/L，Mg2+浓度为2.63mg/L，Ca2+浓度为4.0mg/L。
对比例2
将草酸钇废水用带式压滤机进行初次固液分离，得到的滤液I中COD浓度为9310mg/L，草酸根浓度为15.9g/L，稀土浓度为82.6mg/L，H+浓度为1.3mol/L，Mg2+浓度为8.7mg/L，Ca2+浓度为10.2mg/L，本对比例与实施例2的区别在于：Nafion阳离子交换膜在电解之前不进行活化处理。
最终得到处理完毕后的滤液，COD浓度为2262mg/L，草酸根浓度为2.69g/L，H+浓度为1.12mol/L，Mg2+浓度为1.12mg/L，Ca2+浓度为0.93mg/L。
对比例3
将草酸钕废水用带式压滤机进行初次固液分离，得到的滤液I中COD浓度为9830mg/L，草酸根浓度为24.7g/L，稀土浓度为91.1mg/L，H+浓度为0.76mol/L，Mg2+浓度为13.3mg/L，Ca2+浓度为6.4mg/L，本对比例与实施例3的区别在于：电解过程中在阳极液中不通入氧气。
最终得到处理完毕后的滤液，COD浓度为2644mg/L，草酸根浓度为5.43g/L，H+浓度为0.53mol/L，Mg2+浓度为1.29mg/L，Ca2+浓度为0.74mg/L。
对比例4
将为草酸镝废水用带式压滤机进行初次固液分离，得到的滤液I中COD浓度为9550mg/L，草酸根浓度为13.6g/L，稀土浓度为87.1mg/L，H+浓度为1.5mol/L，Mg2+浓度为10.6mg/L，Ca2+浓度为15.7mg/L，本对比例与实施例4的区别在于：步骤S3不进行超声处理。
最终得到处理完毕后的滤液，COD浓度为812mg/L，草酸根浓度为0.69g/L，H+浓度为1.29mol/L，Mg2+浓度为2.20mg/L，Ca2+浓度为3.45mg/L。
对比例5
S1、将草酸铽废水用带式压滤机进行初次固液分离，得到的滤液I中COD浓度为9260mg/L，草酸根浓度为26.0g/L，稀土浓度为95.3mg/L，H+浓度为0.94mol/L，Mg2+浓度为5.6mg/L，Ca2+浓度为12.9mg/L，本对比例与实施例5的区别在于：
S2、将造渣后的滤液I用带式压滤机进行再次固液分离，再次分离后的滤液II进行电解处理，具体电解工艺为：以钛基涂钌和铱金属板/网为阳极，金属钛板/网为阴极，阳极室和阴极室之间采用Nafion阳离子交换膜隔开，盐酸溶液为阴极溶液，盐酸溶液的H+浓度为0.01mol/L，滤液II为阳极溶液，阳极液、阴极液分别循环，电流密度为700A/m2，电解过程中在阳极液中通入氧气，流量为8L/min，电解12小时；
其中，Nafion阳离子交换膜在电解之前进行活化处理：先将离子交换膜浸泡在质量浓度为0.5％的草酸溶液中15分钟，再浸泡在质量浓度为8％的氢氧化钙溶液中3分钟。
S3、电解后的溶液加入10％溶液质量的氯化钙溶液进行加热反应并同时超声，超声频率为80KHz，氯化钙溶液质量浓度为5％，加热温度为40℃，时间为2.5小时，用带式压滤机进行第三次固液分离，得到处理完毕后的滤液得到处理完毕后的滤液，COD浓度为889mg/L，草酸根浓度为1.66g/L，H+浓度为0.80mol/L，Mg2+浓度为0.45mg/L，Ca2+浓度为1.06mg/L。
本发明并不局限于上述具体实施方式，本领域技术人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或者类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围。
试验例：
计算各个实施例及对比例的各种杂质的去除效果及回收效果，结果如表1所示，
酸回收率(％)＝处理后滤液的H+浓度/滤液I的H+浓度×100％
草酸根分解率(％)＝(滤液I的草酸根浓度－处理后滤液的草酸根浓度)/滤液I的草酸根浓度×100％
Mg2+去除率(％)＝(滤液I的Mg2+浓度－处理后滤液的Mg2+浓度)/滤液I的Mg2+浓度×100％
Ca2+去除率(％)＝(滤液I的Ca2+浓度－处理后滤液的Ca2+浓度)/滤液I的Ca2+浓度×100％
COD去除率(％)＝(滤液I的COD浓度－处理后滤液的COD浓度)/滤液I的COD浓度×100％
表1本发明处理后滤液中各种杂质的去除效果及酸的回收效果
从表1的数据可以看出，本发明的实施例1-5处理完毕后的滤液，与步骤S1中的滤液I相比较，酸回收率可以达到90％以上，草酸根分解率99％以上，Mg2+和Ca2+去除率均可达到95％以上，COD去除率97％以上，效果均优于对比例1(将1300型大孔吸附树脂替换为101型大孔树脂)、对比例2(离子交换膜不进行活化处理)、对比例3(电解过程中不通入氧气)、对比例4(步骤S3不进行超声处理)和对比例5(工艺参数不在本发明范围内)，尤其是，对比例1(将1300型大孔吸附树脂替换为101型大孔树脂)和对比例3(电解过程中不通入氧气)的酸回收率较低；对比例2(离子交换膜不进行活化处理)和对比例3(电解过程中不通入氧气)的草酸根分解率较低；对比例1(将1300型大孔吸附树脂替换为101型大孔树脂)和对比例4(步骤S3不进行超声处理)的Mg2+和Ca2+去除率较低；对比例2(离子交换膜不进行活化处理)和对比例3(电解过程中不通入氧气)的COD去除率较低。因此，本发明在造渣工艺的同时加入复合大孔吸附树脂，电解过程中采用的离子交换膜先进行活化预处理，再在阳极溶液中通入氧气，电解后的溶液在加含钙化合物的同时还进行超声处理，最终得到的滤液酸回收率、草酸根分解率、Mg2+、Ca2+和COD的去除率均较高，杂质较少，提高酸回收的效果，大大超出排放标准的需求。

Claims (10)

1.一种稀有金属的工业废水处理工艺，其特征为：具体步骤包括：
S1、将稀土草酸废水用带式压滤机进行初次固液分离，得到的滤液I加入含钙化合物进行造渣；
S2、将造渣后的滤液I用带式压滤机进行再次固液分离，再次分离后的滤液II进行电解处理；
S3、电解后的溶液加入钙的化合物进行加热反应，用带式压滤机进行第三次固液分离，得到处理完毕后的滤液。
2.如权利要求1所述的一种稀有金属的工业废水处理工艺，其特征为：在所述的步骤S1中，含钙化合物为氢氧化钙或氯化钙溶液，用量为滤液I质量的10％～15％，氢氧化钙或氯化钙溶液的质量浓度为8％～12％。
3.如权利要求1所述的一种稀有金属的工业废水处理工艺，其特征为：在所述的步骤S1中，造渣时温度为10℃～40℃，时间为2～5小时。
4.如权利要求1-3任意一项所述的一种稀有金属的工业废水处理工艺，其特征为：在所述的步骤S1中，造渣过程中还加入1.5％～2.5％滤液I质量的AB-8型大孔吸附树脂、1％～2％滤液I质量的1300型大孔吸附树脂、0.8％～1.2％滤液I质量的DA-201型大孔吸附树脂。
5.如权利要求1所述的一种稀有金属的工业废水处理工艺，其特征为：在所述的步骤S2中，具体电解工艺为：以钛基涂钌和铱金属板/网为阳极，金属钛板/网为阴极，阳极室和阴极室之间采用离子交换膜隔开，酸性溶液为阴极溶液，滤液II为阳极溶液，阳极液、阴极液分别循环，电流密度为20～600A/m2，电解8～10小时。
6.如权利要求5所述的一种稀有金属的工业废水处理工艺，其特征为：离子交换膜在电解之前进行活化处理：先将离子交换膜浸泡在质量浓度为1％～5％的草酸溶液中5～10分钟，再浸泡在质量浓度为1％～5％的氢氧化钙溶液中5～10分钟。
7.如权利要求5所述的一种稀有金属的工业废水处理工艺，其特征为：酸性溶液的H+浓度为0.1～10mol/L。
8.如权利要求1或5或6所述的一种稀有金属的工业废水处理工艺，其特征为：电解过程中在阳极液中通入氧气，流量为10-20L/min。
9.如权利要求1所述的一种稀有金属的工业废水处理工艺，其特征为：在所述的步骤S3中，钙的化合物为氢氧化钙或氯化钙溶液，用量为电解后的溶液质量的10％～15％，氢氧化钙或氯化钙溶液的质量浓度为8％～12％，加热温度为30℃～35℃，时间为0.5～2小时。
10.如权利要求1或9所述的一种稀有金属的工业废水处理工艺，其特征为：在所述的步骤S3中，在加热反应的同时还进行超声处理，超声频率为40-60KHz。
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