TWI442414B - 放射性離子交換樹脂之調理方法 - Google Patents

Description

放射性離子交換樹脂之調理方法

本發明係一種放射性離子交換樹脂之調理方法。通常為球狀微粒的放射性離子交換樹脂，一個使用例子是用於淨化核能設備之初級系統的冷卻劑，也就是水。這種淨化的目的是避免核能設施之初級電路元件表面出現不良沉積、避免腐蝕、以及避免初級回路受到污染。這個淨化工作需使用酸性陽離子交換劑及鹼性陰離子交換劑，以滯留最先出現的金屬陽離子及最後出現的陰離子化合物，例如金屬錯合物。由於一部分的金屬具有放射性，因此使用過及受放射性污染的離子交換劑均屬於放射性廢料，必須被暫時儲存或最終儲存。被放射性污染的交換樹脂也會出現在核能設施的淨化設備中，例如初級電路淨化設備。這種淨化方法是利用淨化溶液將初級電路元件表面上的金屬氧化層溶解，並在淨化過程中或淨化完成後使溶液通過離子交換劑，以便去除溶液中的放射性及/或金屬陽離子。為了將被污染的離子交換劑(主要是帶有酸基或鹼基的有機樹脂)最終或暫時儲存，必須對被污染的離子交換劑進行調理。所謂調理指的是使放射性廢料轉變成可以被儲存的狀態。

通常的調理方式是先將核能設施使用過的離子交換樹脂弄乾燥，並經過一段保存期或衰變時間使其放射性降低到規定的上限值之下，然後埋到固體材料中(例如埋到水泥中)，以進行儲存。將離子交換樹脂埋到固體材料中，會使總體積變成離子交換樹脂之體積的6倍。由於放射性廢料的產生量之大，使得核能電廠的經營者必須為廢料的暫時儲存或永久儲存支出龐大的費用。因此就有了將離子交換樹脂的體積縮小的方案。其中一種方案是將離子交換樹脂燒掉。但是這需要建造昂貴的過濾設備，以防止放射性被排放到環境中。另外一個缺點是，由於樹脂通常含有酸基或鹼基，因此燃燒的效果並不是很好。另外一種方案是，利用酸液或鹼液將樹脂中帶有放射性的金屬全部去除，如此這些樹脂就可以重複使用。這個過程是將酸液或鹼液導入純有機(也就是不含酸基及鹼基)且容易燃燒的樹脂中，以便吸附樹脂中帶有放射性的金屬。要將酸性或鹼性交換樹脂完全再生，會產生大量的酸或鹼(二次污染)，因此還必須處理二次污染的清除問題。

另外一種方案是將交換樹脂完全礦化，僅留下金屬鹽。例如專利DE 60 2004 003 464 T2提出的方案是將樹脂完全氧化為二氧化碳及水。這種做法需要使用大量的氧化劑(例如過氧化氫)及大規模的設備和複雜的操作技術，尤其是要淨化以氣體方式存在的二氧化碳是一件很複雜的工作。

本發明的目的是提出一種受污染之離子交換樹脂的調理方法，相較於將樹脂直接埋到固體材料中，本發明的方法不但可以縮小體積，而且所需的時間及材料也比較少。

採用申請專利範圍第1項的方法即可達到上述目的，這種方法的特徵是將離子交換樹脂與水混合，並利用添加在水中的氧化劑將至少一部分離子交換樹脂分解成水溶性的碎屑，然後以一種結合劑將所生成的含水溶液固化。相較於被水泥固化的樹脂微粒，本發明的方法產生的體積之所以會比較小是因為將樹脂從固態(分子晶格體積較大)轉變成可溶解的碎屑(分子晶格體積較小)。本發明之方法所需的設備只有兩個容器，其中一個是用於樹脂的氧化，另外一個是用於樹脂的固化。氧化劑的作用是將樹脂的聚合物晶格(例如乙烯苯及二乙烯苯之共聚物的晶格)拆開，以形成水溶性的碎屑。碎屑的水溶性來自於其所含的酸基或鹼基(例如硫酸基或按乙基)。為了盡可能縮小體積，應使氧化反應一直進行下去，直到所有或幾乎所有樹脂都溶解成溶液為止。也就是說最好是將交換樹脂氧化處理到全部變成水溶性的碎屑的程度。這個過程產生的二氧化碳的量相對較少。如果是以過氧化氫作為氧化劑，則除了二氧化碳外，還會因為自氧化作用產生少量的氧。如果使氧化反應一直持續到樹脂全部變成水溶性碎屑為止，就可以明顯的顯現出本發明的減少體積的優點。因此本發明致力於盡可能使交換樹脂中的碳以水溶性分子碎屑的形式存在，而不是被氧化成二氧化碳及水。因此本發明的氧化度至少要達到50%，或最好是達到交換樹脂所含的碳只有不到20%被氧化成二氧化碳及水的程度。一種經常發生的情況是缺少關於交換樹脂的相關數據，此時可以經由初步試驗憑經驗決定氧化劑的使用量。固化的工作很簡單，只需將氧化反應結束後生成的混合物與至少是等量的水泥混合並攪拌在一起即可。除了水泥外，也可以使用其他的結合劑，例如水玻璃。如果使用前面提及的將未經處理的離子交換樹脂直接與水泥結合在一起的先前技術，最終體積是樹脂之散堆體積的6倍，而使用本發明的方法，最終體積只有樹脂之散堆體積的2至4倍(視水/樹脂比例及水/水泥比例而定)。在固化之前，如果先將一部分的水從溶液中蒸發掉，則這個倍數關係還可以進一步降低。

大部分水泥(例如波特蘭水泥)的氧化鈣含量都很高，在結合過程中，氧化鈣及矽酸鹽會與混合水構成使水泥硬化的水合物。如果加到要固化之混合物中的水具有酸性，氧化鈣會被分解，因而無法形成使水泥硬化的水合物。為了避免這種情況的發生，一種有利的實施方式是在混合液中加入鹼，以便將酸中和，也就是提高混合液的pH值，使得混合液最終變成弱酸性至鹼性。此種實施方式使用的鹼最好是一種鹼土金屬氧化物或鹼土金屬氫氧化物。

原則上可以使用任意一種氧化劑使離子交換樹脂氧化。但最好是使用在與樹脂的反應產物中不會有任何對與水泥或其他結合劑的結合造成阻礙的氧化劑。例如過氧化氫及臭氧就是具備此種特性的氧化劑。過氧化氫只會留下無害的水，臭氧則會被還原成氧，而且大部分會從混合液中逸出。樹脂氧化會形成二氧化碳(大部分會從混合液中逸出)及水。

以不同的樹脂對本發明的方式進行試驗。將給定的樹脂量(散堆體積50ml，圓球狀微粒，直徑≦1mm)與水混合，然後將濃度30%的過氧化氫(水溶液)或臭氧導入混合液中。其餘的細節列於下表：

其中樹脂1及樹脂2是交聯度相當低的樹脂，主要成分為二乙烯苯含量約4%-6%的聚聚苯乙烯。樹脂3及樹脂4是交聯度相當高的樹脂，且二乙烯苯含量約8%-12%。試驗結果顯示，並非所有的樹脂都達到相同的分解程度。要將高交聯度的樹脂(樹脂3及樹脂4)完全分解需要較長的時間。溫度對於分解時間的長短也有很大的影響力(見試驗1及試驗2)。提高過氧化氫的濃度亦有助於加速氧化反應。

如果是以臭氧作為氧化劑，應借助一根玻璃料將氣態的臭氧導入混合液中。樹脂1也可以被臭氧完全分解，但是需要長達60小時的時間。所有的試驗都是在離子交換樹脂被完全分解後將混合液與水泥固化，其中水-水泥的質量比例為0.5。所形成的水泥體積約為樹脂之散堆體積的2至3倍。所有的試驗都是在鹼性溶液中進行。

Claims (9)

1. 一種受污染之離子交換樹脂的調理方法，其係將離子交換樹脂與水混合，並利用添加在水中的氧化劑將至少一部分離子交換樹脂分解成水溶性的碎屑，然後以一種結合劑將所生成的含水溶液固化，且固化視需要係在藉由水分蒸發而濃縮後進行。
2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中以水泥作為結合劑。
3. 如申請專利範圍第2項的方法，其中在固化之前先在混合液中加入一種鹼。
4. 如申請專利範圍第3項的方法，其中這種鹼是一種鹼土金屬氧化物或鹼土金屬氫氧化物。
5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中以過氧化氫或臭氧作為氧化劑。
6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在高於室溫的溫度中進行氧化反應。
7. 如申請專利範圍第6項的方法，其中在80℃至100℃之間的溫度中進行氧化反應。
8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項的方法，其中交換樹脂所含有碳只有不到50%被氧化成二氧化碳及水。
9. 如申請專利範圍中第1項至第7項中任一項的方法，其中氧化劑的使用量應使交換樹脂所含的碳只有不到20%被氧化成二氧化碳及水。