DE19610309C1

DE19610309C1 - Verfahren zur Herstellung von röntgenamorphem Mn(II)-Hydroxid oder Fe(II)-Hydroxid oder Copräzipitaten daraus und deren Verwendung

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Publication number: DE19610309C1
Application number: DE1996110309
Authority: DE
Inventors: Gisela Arnold; Reinhard Hemmer; Ruediger Oesten; Margret Wohlfahrt-Mehrens
Original assignee: Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Current assignee: Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2016-03-16

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rönt genamorphem Mn(II)-Hydroxid oder röntgenamorphem Fe(II)-Hydroxid oder röntgenamorphen Copräzipitaten daraus sowie die Verwendung der hergestellten Hydroxide oder Copräzipitate zur irreversiblen Bindung von in Flüssigkeiten oder Dämpfen gelöstem Sauerstoff und/oder Kohlendio xid.

In technischen Kreislaufwassersystemen darf - um korrosive Schäden durch die Wirkungen des Sauerstoffs auf Metalle und andere Baumateri alien zu verhindern oder zu vermindern - der Restgehalt des in dem Kreis laufwasser gelösten Sauerstoffs je nach Anwendungsbereich und Vorgabe durch Technische Regeln, wie TRD 611, VdTüV-TCH 1453 (Ausgabe April 1983) oder VdTüV 1466, maximal zwischen 0,03 und 0,1 mg/l betragen. In völlig salzfreien, neutralen Wässern sind Sauerstoffgehalte zwischen 0,2 und 0,5 mg/l tolerierbar.

Sauerstoff kann aus Kesselspeisewässern durch Sieden unter Normal druck, bei leichtem Überdruck oder auch bei geringem Unterdruck zum Teil entfernt werden. Neben dieser thermischen Entgasung kann die Ver minderung des Sauerstoffgehaltes in wäßrigen Medien auch oder zusätz lich auf chemischem Wege durch Zugabe von in der Regel flüssigen Reduk tionsmitteln und Zubereitungen, die solche enthalten, erreicht werden.

Als Reduktionsmittel zur Entfernung von Sauerstoff werden seit langem Natriumsulfit oder Hydrazin eingesetzt, die den Sauerstoff verzehren. Die hierbei stattfindenden Reaktionen können summarisch durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:

N₂H₄ + O₂ → N₂ + 2H₂O
2Na₂SO₃ + O₂ → 2Na₂SO₄

Die Verbesserung der Sauerstoffverbrauchskinetik des Hydrazins durch Zusatz von Methylenblau und verschiedenen Übergangsmetallcyaniden (Ni-, Co-Cyanid), wie in der CH-A-458 013 vorgeschlagen, brachte nicht die gewünschte Effizienz. Desweiteren steht Hydrazin inzwischen unter begründetem Verdacht, kanzerogen zu sein. Es kann leicht sowohl über die Haut als auch über den Atmungstrakt in den Körper aufgenommen werden (TRGS 608).

Die Handhabung von Natriumsulfit ist ebenfalls nicht ganz problemlos, da es haut- und schleimhautreizend ist.

Auch andere Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure, Erythorbinsäure (DE-A-43 04 465). Hydroxylamin und seine N- und O-alkylierten Derivate (US-A-4 067690 oder DE-A-43 37 704) und verschiedene Dihydroxybenzo le wie z. B. Hydrochinon, sind, weil häufig nur mit Additiven wie Borsäure verbindungen (DE-A-43 04 465) als komplexe Kompositmaterialien ein setzbar, relativ kompliziert im Gebrauch, in der Überwachung aufwendig und darüber hinaus in ihrem Vermögen Sauerstoff zu binden, relativ lang sam. Ferner ist die Aufarbeitung und Entsorgung der meisten, den Sauer stoffgehalt vermindernden Additive in der Regel verbunden mit dem Aus tausch des gesamten Wassers.

Aus der US-A-1 932 413 ist es bekannt, daß durch Versetzen einer Mang ansulfatlösung mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung weißes Mangan(II)-Hydroxid ausfällt.

Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage. System-Nr. 59, 1932, Bd. Eisen, Teil B, beschreibt die Ausfällung von weißem Eisen(II)- Hydroxid durch Umsetzen einer gut ausgekochten Lösung eines Fe(II)-Sal zes mit einer KOH- oder NaOH-Lösung.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein problemlos handhab bares und kostengünstiges Mittel zur effizienten Entfernung von in Flüs sigkeiten oder Dämpfen gelöstem Sauerstoff und/oder Kohlendioxid zur Verfügung zu stellen.

Überraschenderweise hat sich gemäß der Erfindung gezeigt, daß ein bei et wa 0°C oder darunter gefälltes, röntgenamorphes Mn(II)-Hydroxid oder Fe(II)-Hydroxid oder Copräzipitate dieser Hydroxide in der Lage sind, so wohl in Wasser als auch in wäßrigen Lösungen sowie ebenfalls in organi schen Flüssigkeiten und in wasserdampfgesättigten Gasen sehr schnell deren Sauerstoffgehalt auf sehr niedrige Werte, wie etwa unterhalb 0,03 mg/m³ abzusenken. Gleichzeitig sind diese Materialien in der Lage, auch gelöstes Kohlendioxid ohne Freisetzung des Gases zu binden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von röntgenamorphem Mn(II)-Hydroxid oder röntgenamorphem Fe(II)-Hydro xid oder Copräzipitaten von röntgenamorphem Mn(II)-Hydroxid mit rönt genamorphem Fe(II)-Hydroxid durch Einbringen von löslichen Mn(II)-Sal zen und/oder löslichen Fe(II)-Salzen in eine anaerobisierte und kohlen dioxidfreie, wäßrige oder wäßrig-alkoholische, basische Lösung und Fäl lenlassen des Mn(II)-Hydroxids oder Fe(II)-Hydroxids oder eines Copräzi pitats aus beiden Hydroxiden bei einer Temperatur von etwa 0°C oder dar unter.

Ein erfindungsgemäß hergestelltes, röntgenamorphes Mn(II)-Hydroxid ist rein weiß, das erfindungsgemäß hergestellte, röntgenamorphe Fe(II)-Hy droxid ist helltürkisgrün.

Im Falle der Herstellung von Copräzipitaten aus Mn(II)-Hydroxid und Fe(II)-Hydroxid können beliebige Mischungsverhältnisse der beiden Kom ponenten eingesetzt werden, wobei definierte stöchiometrische Mischfäl lungen erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ebenso die Verwendung des erfindungsge mäßen hergestellten Mn(II)-Hydroxids oder Fe(II)-Hydroxids oder eines Copräzipitats daraus zur irreversiblen Bindung von in Flüssigkeiten oder Dämpfen gelöstem Sauerstoff und / oder Kohlendioxid.

Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxide bzw. Copräzipitate sind so mit insbesondere geeignet als Mittel zur Hemmung von Korrosionsvorgängen in geschlossenen Systemen oder Kreisläufen, welche durch die Anwe senheit von gelöstem Sauerstoff und/oder Kohlendioxid verursacht wer den.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beschreibung und Zeich nungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Abnahme des Sauerstoffgehalts in Wasser bei Zugabe eines gemäß Beispiel 1 hergestellten, 4 Tage gealter ten Mn(II)-Hydroxids, im Vergleich zur Zugabe von Natriumsulfit;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Abnahme des Sauerstoffgehalts In Wasser bei Zugabe eines gemäß Beispiel 1 hergestellten, 20 Tage geal terten Mn(II)-Hydroxids, im Vergleich zur Zugabe von Natriumsulfit;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Abnahme des Sauerstoffgehalts In Wasser bei Zugabe eines gemäß Beispiel 2 hergestellten, 4 Stunden ge alterten Fe(II)-Hydroxids, im Vergleich zur Zugabe von Natriumsulfit;

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Abnahme des Sauerstoffgehalts in Wasser bei Zugabe eines gemäß Beispiel 2 hergestellten, 20 Tage geal terten Fe(II)-Hydroxids, im Vergleich zur Zugabe von Natriumsulfit;

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Abnahme des Sauerstoffgehalts In Wasser bei Zugabe eines gemäß Beispiel 3 hergestellten, 4 Stunden ge alterten Copräzipitats aus Fe(II)-Hydroxid und Mn(II)-Hydroxid im Ver gleich zur Zugabe von Natriumsulfit; und

Fig. 6 eine graphische Darstellung der Abnahme des Sauerstoffgehalts in Wasser bei Zugabe eines gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten, 4 Stunden gealterten Mn(II)-Hydroxids.

Als Mn(II)-Salze und Fe(II)-Salze eignen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren alle in Wasser oder Wasser-Alkohol-Mischungen löslichen Sal ze, wie etwa Nitrate und Sulfate. Diese Salze können zur Fällung der ent sprechenden röntgenamorphen Hydroxide in Festform oder gelöst in ana erobisiertem Wasser oder einer anaerobisierten Wasser-Alkohol-Mi schung zu einer auf etwa 0°C oder darunter gekühlten, anaerobisierten und kohlendioxidfreien, wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen, basischen Lösung gegeben werden. Zur Erzielung homogener Reaktionsprodukte und zur Aufrechterhaltung eines flüssigen Fällmediums bei Temperaturen unterhalb 0°C erfolgt die Ausfällung geeigneterweise unter Rühren.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren für das Fällmedium oder zur Her stellung der Salzlösungen verwendbare Alkohol ist geeigneterweise ein niederer wasserlöslicher Alkohol wie etwa Ethanol, Propanol, Isopropanol oder ein wasserlösliches Glykol, beispielsweise Ethylenglykol. Ein solcher Alkohol kann in Abhängigkeit der zu lösenden Salze oder, wenn bei tiefen Temperaturen wie etwa unterhalb -10°C gefällt wird, zur Verhinderung ei ner Eisbildung des wäßrigen Fällmediums eingesetzt werden.

Die ausgefällten Hydroxide bzw. Copräzipitate können in an sich bekann ter Weise, beispielsweise durch Auswaschen und mehrmaliges Dekantie ren oder durch Auswaschen während des Filtrierens von eventuellen Be gleitionen befreit werden. Die bei tiefer Temperatur ausgefällten Hydroxi de oder Copräzipitate können mehrere Wochen, auch bei Raumtempera tur, geeigneterweise unter einem Schutzgas, aufbewahrt werden, ohne daß strukturelle Veränderungen oder Wirksamkeitsminderungen hin sichtlich dem Sauerstoffbindungsvermögen eintreten.

Als basische Lösungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren bei spielsweise eine Alkalihydroxidlösung, wie eine Natriumhydroxidlösung, oder eine konzentrierte Ammoniaklösung eingesetzt werden. Der am be sten geeignete pH-Wert der basischen Lösung liegt zwischen etwa 9 und 13.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Fällung bei einer Temperatur von etwa 0°C oder darunter, vorzugsweise bei einer Temperatur von 0°C bis -20°C, weiter vorzugsweise vom -5°C bis -20°C und am meisten bevorzugt bei etwa -15°C, erfolgt. Bei einer Temperatur oberhalb etwa 0°C wie etwa bei Raumtemperatur gefällte Mangan(II)- und Eisen(II)-Hydroxide bzw. Copräzipitate daraus sind hin sichtlich ihrer Fähigkeit, in Flüssigkeiten oder Dämpfen gelösten Sauer stoff und/oder Kohlendioxid zu binden, nicht zufriedenstellend.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur irreversiblen Bindung von in Flüs sigkeiten oder Dämpfen gelöstem Sauerstoff und/oder Kohlendioxid be steht darin, daß die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxide bzw. Co präzipitate in fein verteilter Form oder aufgezogen auf einen inerten Träger oder in mikroverkapselter Form oder als Festbett mit den Flüssigkeiten oder Dämpfen in Berührung gebracht werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren direkt anfallenden Suspensionen der Hydroxide bzw. Copräzipitate sind leicht mittels üblichen Techniken verteilbar und in einem flüssigen Medium gut pumpbar.

Bei Verwendung in Form eines Festbetts ist es von Vorteil, eine als Trägermaterial für die Hydroxide bzw. Copräzipitate dienende Hilfssubstanz ein zubringen, geeigneterweise durch gleichzeitige Copräzipitation bei der Herstellung der Hydroxide bzw. Copräzipitate.

Als Trägermaterialien werden vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliciumdio xid oder Titandioxid eingesetzt. Es können jedoch auch beliebig andere, in basischen Medien fällbare Metalloxide und/oder deren Hydrate verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß in dem basischen Fällmedium ein als Trägerma terial dienender Festkörper, wie beispielsweise Aktivkohle, Zeolithe oder Kieselgele, suspendiert ist. Die Ausfällung der erwünschten Hydroxide bzw. Copräzipitate erfolgt dann auf der Oberfläche dieser Festkörper.

Bei Verwendung als Festbett kann das Trägermaterial in beliebigem Anteil vorliegen. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Trägermaterials etwa 70-90 Gew.-% des gesamten Festbetts.

Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxide bzw. Copräzipitate sind in der Lage, gelösten Sauerstoff und/oder Kohlendioxid bei Raumtemperatur aber auch bei Temperaturen bis etwa 90°C sehr schnell zu binden. Die er findungsgemäße Sauerstoffbindung ist insbesondere in wäßrigen Medien in einem pH-Bereich zwischen 6 bis 12 anwendbar. Die Forderungen für den Betrieb von salzfreien Speisewässern hinsichtlich organischer Sub stanzen, Kieselsäure, Natrium und Kupfer können dabei ohne weiteres er füllt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Hydroxide in geschlosse nen Systemen oder Kreisläufen können diese nach Erschöpfung ihrer Sau erstoffaufnahmefähigkeit mittels üblichen Methoden bzw. Vorrichtungen leicht aus den Kreisläufen abgetrennt werden, beispielsweise durch Fil tration mit üblichen Filterapparaturen. Die Erschöpfung der Sauerstoff aufnahmefähigkeit ist an einer deutlichen Farbänderung der eingesetzten Festkörper von weiß bzw. hellgrün nach braunschwarz erkennbar.

Desweiteren sind die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxide bzw. Co präzipitate humantoxikologisch unbedenklich und verhalten sich um weltfreundlich, da sie sich problemlos nach der Erschöpfung wieder voll ständig in die ursprünglichen Produkte umwandeln lassen. Dies gilt so wohl für die einzelnen Hydroxide als auch für die Copräzipitate und unab hängig davon, ob Sauerstoff oder Kohlendioxid gebunden worden ist.

Das erschöpfte Material kann, sofern nicht bei seiner Verwendung Verun reinigungen eingeschleppt worden sind, leicht nach bekannten Verfahren wieder durch Überführen des Mangans oder Eisens in die erforderliche, zweiwertige Oxidationsstufe umgewandelt und durch anschließende Neu fällung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erneut zu einsetzbaren Hydroxiden oder Copräzipitaten recyclisiert werden, ohne daß Wirksam keitsverluste hinsichtlich der Sauerstoff- oder Kohlendioxidbindung auf treten.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

20 g (0.5 Mol) Natriumhydroxid werden in etwa 250 ml anaerobisiertem Wasser gelöst. Während des Lösevorgangs wird das Wasser weiter mit Stickstoff gegast und die Lösung unter ständigem Rühren auf -15°C ge kühlt.

Separat werden 25,10 g (0.1 Mol) Mangan(II)-nitrat-Tetrahydrat in 25 ml anaerobisiertem Wasser oder einer Isopropanol-Wasser-Mischung unter weiterem Einleiten von Stickstoff und weiterer Kühlung auf -15°C gelöst.

Die abgekühlte Mangansalzlösung wird unter intensivem Rühren, bei spielsweise mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers, binnen 5 Minu ten zur Lauge zugegeben. Die reinweiße Fällung von Mangan(II)-Hydroxid kann bei Bedarf durch mehrmaliges Dekantieren von eventuellen Begleitionen, die aus den im Reaktionssystem vorliegenden Stoffen stammen, befreit werden. Die Fällung kann unter Schutzgas mehrere Wochen auch bei Raumtemperatur, ohne daß strukturelle Veränderungen oder Wirk samkeitsminderungen hinsichtlich des nachstehend erläuterten Sauer stoffbindevermögens eintreten, aufbewahrt werden.

Prüfung des Sauerstoffbindevermögens

In 200 ml luftgesättigtes Wasser mit einem Sauerstoffgehalt von ca. 7-8 mg/l (ca. 0,05 mMol/l) werden unter Rühren 2,5 ml der hergestellten Su spension des Präzipitats aus Mn(II)-Hydroxid (enthält ca. 0,3 bis 0,5 mMol wirksame Substanz) gegeben. Die Abnahme der Sauerstoffkonzentration im Verlaufe der Zeit wird mittels eines handelsüblichen, elektrochemi schen Sauerstoffsensors verfolgt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den Fig. 1 und 2 gezeigt.

Zum Vergleich wird ebenfalls die Abnahme der Sauerstoffkonzentration bei Zugabe von 0,5 mMol Natriumsulfit, gelöst in 2,5 ml anaerobisiertem Wasser, gemessen. Die Ergebnisse dieser Vergleichsmessung sind eben falls in den Figuren abgebildet.

Fig. 1 zeigt, daß das erfindungsgemäß hergestellte, 4 Tage gealterte Mn(II)-Hydroxid in sehr kurzer Zeit den Sauerstoffgehalt auf sehr niedrige Werte absenkt.

Fig. 2 zeigt die entsprechende Messung mit einem 20 Tage gealterten Mn(II)-Hydroxid. Zwar erfordert hierbei die Absenkung des Sauerstoffge halts auf vergleichbar niedrige Werte eine Zeit von etwa 15 Minuten. Diese Messung zeigt jedoch, daß auch eine längere Alterungszelt den ausgefäll ten Materialien nicht schadet oder ihre Wirksamkeit beeinträchtigt.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Mangansalzes 28,09 g (0.1 Mol) Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat eingesetzt werden. Das hierbei erhaltene Präzipitat ist zunächst türkis grün. Die Farbe hellt sich nach längerem Stehen bei Raumtemperatur auf.

Die Prüfung des Sauerstoffbindevermögens des gefällten Produkts erfolgt in der in Beispiel 1 angegeben Weise. Hierbei zeigt Fig. 3 die Messung mit einem 4 Stunden gealterten Fe(II)-Hydroxid und Fig. 4 die Messung mit einem 20 Tage gealterten Fe(II)-Hydroxid. Zum Vergleich ist ebenfalls die Messung bei Natriumsulfitzugabe gezeigt.

Aus den Fig. 3 und 4 ist zu ersehen, daß die Alterung keinerlei nachtei ligen Wirkungen auf das Sauerstoffbindevermögen ausübt. Bei dem 20 Ta ge gealterten Produkt erfolgt sogar die Abnahme des Sauerstoffgehaltes in kürzerer Zelt als bei dem 4 Stunden gealterten Produkt. Verglichen mit der Natriumsulfitzugabe ist die Geschwindigkeit der Saurestoffabnahme beim erfindungsgemäßen Produkt gleich oder sogar höher.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Mangansalzes eine Mischung aus 50 Mol-% Mangan(II)-ni trat-Tetrahydrat und 50 Mol-% Eisen(II)-sulfat Heptahydrat eingesetzt wird.

Die Prüfung des Sauerstoffbindevermögens des dabei erhaltenen, 4 Stun den gealterten Copräzipitats erfolgt in der in Beispiel 1 angegebenen Wei se. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt.

Aus Fig. 5 ist zu ersehen, daß das Copräzipitat aus Eisen(II)- und Man gan(II)-Hydroxid in einem Molverhältnis von 1 : 1 eine sehr hohe Wirksam keit bei der Sauerstoffverringerung ergibt. Die Geschwindigkeit der Sauer stoffabnahme ist sogar höher als bei den jeweiligen Einzelhydroxiden, wie etwa ein Vergleich mit Fig. 3 zeigt, und ebenso höher wie bei dem Ver gleich mit Natriumsulfit.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Fällung bei einer Temperatur von 20°C durchgeführt wird.

Die Prüfung des Sauerstoffbindevermögens des gefällten, 4 Stunden geal terten Produkts erfolgt in der in Beispiel 1 angegebenen Weise. Die Ergeb nisse sind in Fig. 6 gezeigt.

Aus Fig. 6 ist zu ersehen, daß bei Verwendung eines über 0°C gefällten Produkts eine unzureichende Sauerstoffverringerung auf nur etwa 2 mg/l erreicht wird, wobei der Sauerstoffgehalt sogar im weiteren Verlauf der Zeit wieder zunimmt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von röntgenamorphem Mn(II)-Hydroxid oder röntgenamorphem Fe(II)-Hydroxid oder Copräzipitaten von röntgen amorphem Mn(II)-Hydroxid mit röntgenamorphem Fe(II)-Hydroxid durch Einbringen von löslichen Mn(II)-Salzen und/oder löslichen Fe(II)-Salzen In eine anaerobisierte und kohlendioxidfreie, wäßrige oder wäßrig-alkoho lische, basische Lösung und Fällenlassen des Mn(II)-Hydroxids oder Fe(II)-Hydroxids oder eines Copräzipitats aus beiden Hydroxiden bei einer Temperatur von etwa 0°C oder darunter.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als basische Lösung eine Alkali hydroxidlösung oder eine konzentrierte Ammoniaklösung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Fällung bei einer Tem peratur von 0°C bis -20°C, vorzugsweise -5°C bis -20°C, weiter vorzugswei se etwa -15°C erfolgt.

4. Verwendung des nach einem Verfahren der vorangehenden Ansprü che hergestellten Mn(II)-Hydroxids oder Fe(II)-Hydroxids oder Copräzipi tats zur irreversiblen Bindung von in Flüssigkeiten oder Dämpfen gelö stem Sauerstoff und/oder Kohlendioxid.

5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei das Mn(II)-Hydroxid oder das Fe(II)-Hydroxid oder das Copräzipitat in fein verteilter Form oder mikro verkapselter Form oder als Festbett mit den Flüssigkeiten oder Dämpfen in Berührung gebracht wird.

6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei das Festbett weiterhin ein Trä germaterial umfaßt, vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Ti tandioxid.

7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei das Trägermaterial etwa 70-90 Gew.-% des Festbetts ausmacht.