CN102811955B - 除去沉积物的方法与组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可用于控制和除去在一个或更多个组件之上形成或者在其他情况下在其内累积的固体沉积物，其中包括例如在蒸汽发生体系内形成的水垢的方法与组合物。该含水清洁组合物掺入特征在于pKa值不小于约13.5的一种或更多种氢氧化季铵。这些氢氧化季铵可单独或者与一种或更多种添加剂结合使用，所述添加剂包括例如螯合剂，还原或氧化剂，pH调节剂，表面活性剂，腐蚀抑制剂，络合剂，分散剂及其组合。

Description

除去沉积物的方法与组合物
发明背景
发明领域
以下所述的方法与组合物可用于控制和除去典型地掺入金属和半金属氧化物混合物的固体沉积物，其中包括例如在蒸汽发生体系内的表面上形成的水垢沉积物。然而，本发明的方法与组合物不限于水垢，且还可用于除去掺入宽泛范围的金属和半金属化合物混合物的沉积物，其中包括例如已经在管道、导管、容器和/或其他组件内部累积的单独或者与硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和/或磷酸盐结合的无水或水合氧化物和/或氢氧化物。在任何特定沉积物内存在的化合物的特定混合物取决于许多因素，其中包括例如水源组成，加入到水源中的处理化学品，诸组分的组成和体系在其下操作的条件。
背景技术说明
公知引入到蒸汽发生体系内的各种杂质产生在这些体系，尤其包括牵涉在较高温度操作下的组件，例如换热器，蒸汽发生器和涡轮机的组件表面上沉积的固体沉积物。这些固体，典型地包括以上所述的金属和半金属化合物的混合物的存在总是被描述为水垢，沉积物，或淤泥，这取决于它们的特性以及在蒸汽发生体系内的位置。尽管努力通过控制浓缩物在体系内的循环和在循环流体内掺入的化学添加剂来降低这些沉积物，但水垢和其他沉积物在大多数蒸汽发生体系(如果不是全部的话)内继续受到人们关注。
描述沉积物所使用的特定术语，在表面上和在容器内这些化合物的累积可对蒸汽发生体系操作具有各种负面影响，其中包括：(1)降低传热到蒸汽发生器内的辅助冷却剂上，从而导致换热效率的损失，(2)在管道支持件或其他内部蒸汽发生器结构内堵塞或部分堵塞流体通路，(3)加速沉积物下部的腐蚀，这会导致受影响表面，例如在管壳式蒸汽发生器内的管道加速的局部腐蚀，(4)赋予蒸汽发生器组件高的应力。沉积物诱导的应力可导致蒸汽发生设备组件的机械变形和龟裂。
因此，通过化学或机械方式除去这些沉积物是理想的，且典型地通过周期性清洁操作除去沉积物来实现，以便减少沉积物在蒸汽发生体系的组件表面上累积。作为完全除去沉积物的替代方案，可通过控制工艺处理沉积物。水垢、沉积物或淤泥的控制辅助它们的除去和流化，这是有益的。这种控制可牵涉软化，部分溶解，形成孔隙，固体从表面上脱层，或者其任何组合。
在蒸汽发生体系内沉积的固体通常主要含有铁的氧化物，例如磁铁矿，这是蒸汽发生体系和辅助体系内所使用的结构的典型材料导致的。然而，在蒸汽发生体系的不同部分上沉积的固体可具有不同的组成。例如，在蒸汽发生器的下部线圈(bundle)区域内沉积的固体，相对于在上部线圈区域内存在的那些，常常具有高的铝和硅的氧化物和水合氧化物含量。这些氧化物和水合氧化物可包括例如勃姆石(AlOOH)和氧化硅(SiO2)。在化石燃料工厂的锅炉内还常常遇到含有铝和硅的氧化物的沉积物。铝和硅的氧化物和水合氧化物倾向于充当粘结物种，所述粘结物种在整个蒸汽发生体系当中使沉积物固结在一起。因此，含有这些物种的沉积物通常比在蒸汽发生器沉积物内发现的其他常见的固体，例如磁铁矿或铜更加难以溶解和除去。
核废料淤泥，例如在美国和国际的长期储存设施(所述设施可接收并累积来自各种工艺的化合物)内发现的那些可能甚至更加复杂，且包括铝、钠、铁、钙、锰、铋、铀、银、铜、锆和镧系化合物的混合物。在核废料淤泥内鉴定到的代表性化合物包括例如Al(OH)3，水铝矿;(NaAlSiO4)6·(NaNO3)1.6·2H2O,NO3-钙霞石;AlO(OH),勃姆石;NaAl(CO3)(OH)2,片钠铝石;Fe2O3,赤铁矿(Hemtatite);Ca5OH(PO4)3,羟磷灰石;Na2U2O7,水钠铀矿;ZrO2,斜锆石;Bi2O3,铋华;SiO2,石英-氧化硅;Ni(OH)2,Theophrasite;MnO2,软锰矿；CaF2,萤石;LaPO4·2H2O;Ag2CO3和PuO2。
可在近中性pH(约7)下伴随用于除铁的肼，或者在弱碱性pH(约9.5)下伴随用于除铜的过氧化氢，使用具有高浓度EDTA的溶剂，有效地除去富集赤铁矿和铜的沉积物，例如在加压水反应器(PWR)核电站内的蒸汽发生器当中发现的那些。Schneidmiller,D.和Stiteler,D.,Steam Generator Chemical Cleaning Process Development,EPRI,Palo Alto,CA,EPRI NP-3009(1983)。然而，这些溶剂除去富含铝氧化物和硅氧化物的沉积物的效率小得多，所述富含铝氧化物和硅氧化物的沉积物典型地发现于垂直取向的PWR蒸汽发生器内的管板(tubesheet)交叉点处或其附近的管道中，但也可发现于蒸汽发生体系内的其他位置处。(管板是垂直取向的蒸汽发生器的辅助(沸腾)侧面的底表面。)
一般地，使用两类清洁操作，从蒸汽发生体系中除去累积的沉积物。一类清洁操作牵涉使用具有高浓度，典型地约2-约15wt%或更多溶质的化学溶液。Severa,J.and Bár,J.,Handbook of RadioactiveContamination and Decontamination,Elsevier,Amsterdam,1991。本领域的技术人员会理解，尽管为了方便起见，这些工艺所使用的溶质的浓度典型地以术语wt%表达，但公知化学溶液的能力(capacity)实际上是溶质的摩尔浓度的函数。这种浓缩的化学清洁方法要求延长的时间制备实施清洁操作所使用的临时设备系统，和所要求的使用并弃置大量化学品使得使用这些方法非常昂贵。
相反，第二类清洁操作利用浓度低得多的溶液，典型地小于约0.1wt%(约1000ppm)，但常常最多或略高于约1wt%(约10,000ppm)。这种稀的化学品清洁方法不要求大的临时设备体系适应于待清洁的已有蒸汽发生体系，从而使得可能在短时间段内实施这种清洁工艺，且对规则的例行维修停工期计划的其他活动没有或者产生很小的影响。另外，这些方法不要求大量化学品。因此，这类清洁操作的复杂度和昂贵程度比更加浓缩的化学品清洁方法小得多。以下讨论了数种稀释的清洁方法的实例。
Fellers的美国专利No s.5,779,814("Fellers I")和美国专利No.6,017,399("Fellers Π")公开了通过添加一种或更多种在25℃下pKa值大于约10.61的挥发性胺到蒸汽发生体系的水相中，从蒸汽发生体系的组件表面中控制和除去固体沉积物的方法。这些胺选自烷基胺，环烷基胺，和伯、仲和叔胺衍生物。二甲胺(在25℃下，pKa为约10.61)是该组中最优选的成员。吡咯烷，一种在25℃下pKa为约11.27的环烷基胺也是高度优选的。本发明中提及的其他挥发性胺范围从25℃下pH为10.61的单-N-丁基胺(MBNA)到在25℃下pH为13.40的l,5-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-5-烯。所采用的胺的浓度为约0.01ppm-50ppm，优选约0.5ppm-50ppm，最优选约0.5ppm-10ppm。这一方法公开了添加这些胺到在蒸汽发生体系的在线连续操作过程中生成蒸汽所使用的水相以及当该体系停工时在蒸汽发生体系内存在的水相这二者中。在实践中，添加这些胺到在蒸汽发生器内存在的敷层(layup)溶液中，以便促进除去沉积物成分，例如铜和铅。Marks,C.,Lead  Risk Minimization Program at Palisades GeneratingPlant,EPRI,Palo Alto,CA,EPRI 1016556(2008)("Marks文章");Stevens,J.等人,"Steam Generator Deposit Control ProgramAssessment at Comanche Peak",Chemie 2002Proceedings:International Conference Water Chemistry in Nuclear ReactorsSystems:Operation Optimization and New Development s，第3卷，Avignon，法国，2002年4月22-26日("Stevens");Fellers,B.,和J.Wooten,在EPRI Nuclear Plant Performance ImprovementSeminar,Charleston,South Carolina,1994年8月3-4日中提交的"Alternative Amines Improve Plant Performance at ComanchePeak Steam Electric Station"("B.Fellers")。在发电操作过程中，还添加浓度范围为数ppb到数ppm的这些胺到辅助体系中作为控制pH在规定范围内的方式。Effects of Different pH Control Agentson Pressurized Water Reactor Plant Systems and Components,EPRI,Palo Alto,CA:2007.1019042。
Rootham的美国专利No.5,764,717("Rootham I")和Rootham等人的美国专利No.5,841,826("Rootham Π")公开了清洁水溶液的用途，所述清洁水溶液包括选自载体试剂和插层剂或其组合组成的组中的至少一种清洁剂，其中所述载体试剂选自二甲胺，乙胺，1,2-二氨基甲烷，二氨基丙烷，乙醇胺，2-甲基-2-氨基-1-丙醇，5-氨基戊醇和甲氧基丙胺，其中提供浓度为小于0.1wt%所述溶液的清洁试剂。该方法进一步包括在所述清洁溶液中使用加压脉冲，驱逐并流化在换热容器内累积的淤泥和沉积物。
Rootham等人的美国专利No.6,740,168("Rootham III")公开了控制和除去换热体系内的水垢和沉积物的方法，所述水垢控制剂包括螯合剂(例如，EDTA,HEDTA,月桂基取代的EDTA和/或有机酸，例如草酸，柠檬酸，马来酸或其混合物),还原剂(例如，抗坏血酸，抗坏血酸的异构体，柠檬酸，肼，催化肼或卡巴肼),pH控制剂，尤其具有小于10个碳的含氮脂族化合物，例如三乙醇胺，二甲胺，乙胺，1,2-二氨基乙烷，二氨基丙烷，乙醇胺，二乙醇胺，2-甲基-2-氨基-1-丙醇,5-氨基戊醇，或甲氧基丙胺，和非离子表面活性剂，例如TritonX-100。在清洁水溶液内这一水垢控制剂的处理浓度小于1wt%，处理温度小于100℃，和处理pH为3.5-9。
简要概述
本发明提供控制并从蒸汽发生体系的至少一个组件的表面上除去固体沉积物的方法，其中pKa值高于约13.5的一种或更多种氢氧化季铵单独或者与一种或更多种添加剂结合用作活性溶质。这种其他添加剂可包括螯合剂，还原或氧化剂，pH调节剂，表面活性剂，腐蚀抑制剂，螯合剂，分散剂及其组合。优选当蒸汽发生体系“离线”时，即没有在功率产生模式下操作，其中包括例如启动或停工操作的情况下，采用本发明提供的方法。
一般地，确定控制和除去蒸汽发生体系内的沉积物所使用的水溶液的有效性的主要因素是一种或多种活性溶质的碱强度。在其中沉积物富含铝和硅化合物的蒸汽发生体系区域，例如在核电站的蒸汽发生器的下部区域内，要求高pH，以便在清洁操作过程中，除去这些氧化物的累积物。因此，高度期望在清洁溶液中使用最强可能的碱作为活性溶质。然而，引入非挥发性无机碱，例如NaOH,KOH,和Ca(OH)2是非所需的，因为其引入将留下不挥发的离子(Na+,K+,Ca2+)，这些不挥发的离子将导致显著加速的腐蚀过程，从而影响蒸汽发生体系的结构完整性，若它们集中在蒸汽发生体系内存在的裂缝内的话。
氢氧化季铵是已知的最强的挥发性碱。四甲基氢氧化铵(TMAH)例如是与不挥发的无机碱一样强的碱，和在水溶液中，它经历实际上完全解离。由于许多氧化物，尤其氧化硅和氧化铝可溶于碱介质，因此在清洁配方中，特别是在其中清洁剂的挥发性和/或避免使用腐蚀酸的能力是有利的应用中使用这些氢氧化物。因此，在微电子工业中，表明TMAH溶液显示出在化学机械抛光(CMP)多晶硅膜之后，从硅片表面上除去颗粒以及金属杂质污染物是高度有效的。参见例如美国专利Nos.5,466,389和5,863,344;还参见Pan,T.M，等人,Novel cleaningsolutions for polysilicon film post chemical mechanicalpolishing,IEEE Electron Device Letters 21,338-340(2000)和Pan,T.M.等人,One-step cleaning solution to replace theconventional RCA two-step cleaning recipe for pregate oxidecleaning,J.Electrochemical Soc.148,G 315-G 320(2001)("Pan参考文献")。在所公开的清洁工序中，使用TMAH，从硅-基电子组件中溶解湿和干层的硅氧化物二者。Thong,J.T.L.等人,TMAH etchingof silicon and the interaction of etching parameters,Sensorsand Actuators,63,243-249(1997)。
该文献包含许多额外的实施例使用TMAH用于清洁金属基底，特别是在微电子工业中。含有TMAH的含水汽提已用于从铝化的无机基底中清洁有机残渣，正如美国专利No.5,563,119所公开的。TMAH溶液用于从照相平版印刷蚀刻的铜带部件中光致抗蚀剂汽提，正如美国专利No.4,714,517所公开的。最近，TMAH溶液用于清洁电子组件。在半导体制造中使用的互连件(Interconnect)过去由铝制造，但自那以后铝大部分被铜替代。尽管与铝相比，铜具有数个优点，(具体地，较大的导电率，这允许制造较小的比较快速的处理器)，但与铝相比，铜更加容易被后-CMP溶液损坏。
已发现，TMAH溶液兼有从铜的互连件中有效地清洁加工的残渣与对互连件本身的损坏最小的特点，正如美国专利No.6,492,308("'308专利")所公开的。可使用TMAH溶液，除去在铜的配线和半导体器件的表面上形成的氧化铜，正如日本专利公布2003155586所公开的。也可使用TMAH溶液，清洁其中组件，例如金属互连件主要是铜或铜合金的含金属的微电子基底，和由诸如Al,W,TiN,Ta,TiW之类的材料(作为铜扩散阻挡金属)，以及氧化硅组成的微电子表面，正如美国专利No.7,365,045所公开的。类似地，使用TMAH溶液清洁由Al或Al/Cu合金组成的微电子基底，正如美国专利No.7,419,945所公开的。
在非电子应用中的清洁溶液中和在清洁钢表面中使用TMAH表明含TMAH的清洁溶液高度有效地从金属掩膜(mask)，例如Cu,Cu/Ni,Cu/Ni/Cu,Mo和不锈钢中除去丝网印调合色料残渣，正如美国专利No.6,277,799("'799专利")所公开的。开发了含有TMAH的溶液清洁用于电子枪的Wenhelt电极，正如日本专利04087146("JP‘146专利")所公开的。TMAH是可用于在150-250℃的温度下，非腐蚀性清洁螺旋桨或涡轮发动机部件，例如刀片(blade)，涡轮叶片，喷嘴，燃烧室衬里，和高压釜内翼片可使用的一组碱中的一种。表明这种清洁应用实现从涡轮机部件的表面和裂纹中完全除去表面氧化物、灰尘、碱式盐和有机杂质，且没有损坏底下的粘合层，其中该粘合层是金属组合物，例如Pt-Al,Al,Al-Ni,Ni-Cr-Al-Y,Fe-Cr-Al-Y,Co-Cr-Al-Y,Ni-Co-Cr-Al-Y,及其混合物，或金属基底表面，其中基底是Ni-,Cr-,或Fe-基超耐热合金或不锈钢，正如美国专利No.5,685,917("'917专利")所公开的。TMAH溶液用于清洁和钝化在诸如气流设备，制药设备，和半导体加工设备之类的应用中使用的不锈钢组件的表面，正如美国专利No.5,858,118("‘118专利")所公开的。在室温下使用TMAH-基清洁溶液，在抛光之后，除去在不锈钢上的杂质，从而在表面上没有引起腐蚀，正如韩国专利No.2008027610("KR‘610专利")所公开的。
TMAH通常不是清洁溶液的唯一组分。例如，在Pan参考文献中是公开的，除去粒状物和金属污染物用的常规后-CMP清洁溶液配方含有2.38wt%TMAH,29wt%氨水,100ppm EDTA,和水，且所得pH为12.75。类似地，使用0.45%单乙醇胺，0.25wt%TMAH,和0.175wt%抗坏血酸在水中的结合溶液，清洁氧化硅-基，含铜表面，正如‘308专利所公开的。抗坏血酸是强还原剂，以及络合剂。从丝网印掩膜(例如，不锈钢或镍合金掩膜)中除去丝网印调合色料的清洁溶液除了包括氢氧化季铵(TMAH或2-羟乙基-三甲基氢氧化铵)以外，还包括至少一种羟基羧酸的水溶性盐，例如乳酸，水，和表面活性剂(0.02-0.3wt%的非离子，离子或两性表面活性剂)。这种清洁溶液的实例由1.7-1.8wt%pH为12.1-约12.3的活性成分组成，正如‘799专利所公开的。
从镁或镁合金的制品中除去油的清洁溶液由TMAH和碱金属的酒石酸盐的混合物制成，正如美国专利No.2,346,562所公开的。TMAH和过氧化氢的混合溶液被开发用于清洁电子枪用电极，正如JP‘146专利所公开的。‘917专利中公开了与螺旋桨或涡轮发动机部件一起使用而提出的清洁溶液含有有机溶剂，例如甲醇，碱，例如TMAH，和水。在‘118专利中公开了在加工设备中推荐用于不锈钢表面的清洁组合物包括20-35wt%TMAH,2-8wt%螯合剂，例如EDTA,和57-78wt%水。在KR‘610专利中公开了抛光的不锈钢表面用的非腐蚀性清洁溶液含有TMAH，有机溶剂和水。
尽管在其他工业和应用中采用氢氧化季铵具有良好的经验，但现有技术除去或控制在蒸汽发生体系内形成的沉积物，例如含硅或铝的无水或水合氧化物或氢氧化物的沉积物和在储存罐内发现的复杂淤泥组合物(它可包括例如宽泛范围的金属和半金属化合物的混合物，其中包括例如单独或者与硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和/或磷酸盐结合的无水或水合氧化物和/或氢氧化物)的方法没有利用单独或与一种或更多种添加剂结合的作为活性溶质的氢氧化季铵。根据本发明的实施方案，取决于金属表面和待除去的污染物的性质，含有单独或与添加剂，其中包括例如有机酸、络合剂或螯合剂，例如EDTA，柠檬酸，草酸，马来酸和类似物，pH调节或稳定剂，例如硼酸或碳酸氢铵，腐蚀抑制剂，表面活性剂，还原剂，例如肼或抗坏血酸，氧化剂，例如，过氧化氢，分散剂等结合的氢氧化季铵，例如TMAH的清洁溶液促进有效地除去蒸汽发生体系内的沉积污染物。这些清洁溶液提供改进的清洁，同时维持或者甚至减少对该溶液施加到其上的蒸汽发生体系内的金属表面的损坏。
在常见的教科书中，胺通常定义为具有一对孤对电子的氮原子且可被视为取代的氨分子，其通式为RxNH(3_x)。胺的这一定义通常被本领域的技术人员接受为包括伯、仲和叔胺。下述结构式(1)中示出了叔胺的基本结构。在这一附图中所示的孤对电子是决定胺的化学行为的主要因素。
相反，氢氧化季铵缺少在胺中出现的孤对电子，和特征反而在于通过单键键合到四个碳原子上的氨氮原子。由于氢氧化季铵不含孤对电子，因此，它们的化学行为显著不同于胺类。氢氧化季铵既不亲核，也不参与水的水解。以下的结构式(2)中示出了氢氧化季铵的通式结构。
氢氧化季铵一般地为非常强的碱，其pKa值为至少约13.5，且优选的氢氧化季铵是TMAH。当在以下详述的合适的条件下使用时，所公开的氢氧化季铵清洁溶液对蒸汽发生器的典型结构合金，例如碳钢，低合金钢和镍合金(例如，Inconel 600)显示出低的腐蚀速度。确实，正如以下提供的实施例所述，所公开的方法实现了与常规的清洁剂，例如Rootham III公开的稀释的清洁方法以及FellersI和II中公开的二甲胺浸泡法所显示的那些相类似的腐蚀结果，同时改进操作者的安全度。
由于TMAH是强碱，因此应当避免与其水溶液接触，以防止损伤皮肤，眼睛或粘膜。然而，除了处理腐蚀性材料常见的这些担心以外，TMAH不具有特别的高毒性的迹象，尤其当与在蒸汽发生应用中使用的其他胺，例如二甲胺(DMA)相比较时，或者当与强无机碱，例如氢氧化铵相比较时。TMAH在水溶液中一直到约130-135℃热稳定。大致在这一温度下，TMAH的热分解的主要产物是三甲胺和氨。以次要的副产物形式形成甲醇，和在较高温度下其浓度可能变得重要。因此，根据本发明，热分解通常不是清洁操作担心的，其中优选的操作温度倾向于不超过约100℃。即使形成小量以上提及的分解产物，也不认为它们会留下非所需的残渣或者会引起显著的安全担心。
可在实践本发明中使用的其他氢氧化季铵包括其中四个烷基全部相同的其他四烷基氢氧化铵，例如四丁基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，其中四个烷基并不全部相同的其他四烷基氢氧化铵，例如双十二烷基二甲基氢氧化铵，或氢氧化胆碱，或大于一种氢氧化季铵的混合物。
根据本发明的清洁溶液中的额外的溶质可包括螯合剂，例如EDTA,HEDTA,月桂基取代的EDTA和/或包括例如草酸，柠檬酸，马来酸或其混合物的有机酸组合物，还原剂，例如肼或抗坏血酸，氧化剂，例如过氧化氢，腐蚀抑制剂，例如CC1-801[一种烷硫基多亚氨基-酰胺],pH调节或稳定剂，例如硼酸或碳酸氢铵，表面活性剂，例如TritonX-100[CAS Reg.No.:9002-93-1和CA Index Name:聚(氧-l,2-乙烷二基),α-[4-(l,l,3,3-四甲基丁基)苯基]-ω-羟基，或其他添加剂，其中包括例如络合剂，分散剂及其组合。
根据本发明，清洁溶液内氢氧化季铵的浓度为0.0001wt%-15wt%。可在牵涉延长的停工的清洁操作和提供能处理大量化学品的设备中使用高浓度的季胺。优选地，氢氧化季铵的浓度为0.0001wt%-5wt%，和它用于拟利用相对稀释的清洁溶液的清洁操作中，以便减少停用时间和对处理并弃置大量的化学品的需求。
应当设定清洁工艺的操作温度低于在清洁溶液中使用的氢氧化季铵的热分解温度(对于TMAH来说，为约135℃)，以减少或避免热分解。由于这一温度倾向于低于常规的蒸汽发生器的正常操作参数，因此预期该清洁工艺在停工模式下与蒸汽发生器一起使用，和可能地或者部分或者完全排放常见的传热流体。为了加速水垢的控制和除去，典型地相对于环境温度，升高清洁溶液的温度，优选维持在约60℃-95℃，最优选约80℃-90℃。在处理溶液的循环过程中，可通过流动诱导的混合，惰性气体起泡，加压脉冲，或促进水垢、沉积物和淤泥移动和流化的另一方式，或者两种或更多种这些方法的组合，加速清洁。
处理溶液的室温pH通常维持在高于7的数值下，和优选高于9。通常优选pH值高于9，以便促进强化除去铝和硅的氧化物和水合氧化物。然而，要意识到，常常使用pH控制剂，例如DMA，氨和类似物，控制含有有机酸，络合剂和/或螯合剂的清洁溶液的pH到较低的pH值。因此，本领域的技术人员要理解，即使在较低pH值，例如pH5下，氢氧化季铵也可用作pH控制剂，以便相对于现有技术的清洁溶液，提高除去靶向的沉积物种。
由于当水垢、沉积物或淤泥含有高浓度的铝、硅的无水或水合氧化物或二者(它们通常发现于沸腾的表面之上或其附近)时，在清洁溶液中使用非常强的碱更加有利，当施加到蒸汽发生器上，而不是蒸汽发生体系的辅助回路的其他部件上时，含有氢氧化季铵且靶向除去这些沉积物种的清洁溶液最有用。在蒸汽发生器内部，其中这种清洁操作最有用的区域是在垂直取向的蒸汽发生器的下部线圈区域内管板交叉点处或其附近的管道处。蒸汽发生器的这一全部区域或它的一部分与本发明的清洁溶液接触。
为了减少所要求的化学品的用量，目标化合物的用量，估计例如在蒸汽发生器内沉积的无水和水合铝和硅的氧化物，和可调节所添加的氢氧化季铵的用量，相对于靶向化合物的结合用量，提供约1-100，优选约2-20的摩尔过量量。若待除去的沉积物除了含有铝和硅的无水或水合氧化物以外，还含有铁的无水或水合的氧化物，例如磁铁矿，则添加螯合剂，例如EDTA，或还原剂，例如肼或二者可以是有用的。如上所述，核废料沉积物或淤泥可含有化合物的复杂混合物，其中包括例如宽泛范围的金属和半金属化合物的混合物，其中包括例如单独或与硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和/或磷酸盐结合的无水或水合的氧化物和/或氢氧化物。由分析核废料淤泥获得的代表性物种包括例如Al(OH)3,水铝矿;(NaAlSiO4)6·(NaNO3)1.6·2H2O,NO3-钙霞石;AlO(OH),勃姆石;NaAl(CO3)(OH)2,片钠铝石;Fe2O3,Hemtatite;Ca5OH(PO4)3,羟磷灰石;Na2U2O7,水钠铀矿;ZrO2,斜锆石;Bi2O3,铋华;SiO2,石英-氧化硅;Ni(OH)2,Theophrasite;MnO2,软锰矿;CaF2,萤石;LaPO4·2H2O;Ag2CO3和PuO2。本领域的技术人员要理解，可适应性改变清洁溶液的组成和氢氧化季铵与其他包括的物种的相对浓度，address在待控制和除去的核废料淤泥或其他罐淤泥内发现的特定组成和靶向化合物量。确实，取决于沉积物的性质，可在处理时间段期间改良清洁溶液的组成，以反映在待清洁的容器或组件内的变化条件和/或在处理时间段期间内沉积物的组成和/或结构的变化。
为了增加清洁溶液内可获得与在蒸汽发生器内存在的靶向沉积污染物反应的活性溶质，尤其氢氧化季铵的分数，优选在引入和随后排放具有至少一种螯合剂，例如EDTA,HEDTA,月桂基取代的EDTA和/或包括例如草酸，柠檬酸，马来酸或其混合物的有机酸作为其主要组分的清洁溶液，除去沉积物中的大部分赤铁矿部分，特别是位于蒸汽发生器下部的那些沉积物之后，引入本发明的清洁溶液。还原剂，例如肼或抗坏血酸和pH控制剂也可加入到螯合剂溶液中，以优化铁物种的除去。如上所述，作为在这些体系内使用的结构的典型材料的结果，在蒸汽发生体系内存在的沉积物常常主要含有氧化铁。因此，在引入本发明的清洁溶液之前除去氧化铁可改进对靶向沉积污染物的接近。
在其中靶向化合物的总沉积负载相对高的那些情况下，引入具有充足量氢氧化季铵的清洁溶液实现所需的摩尔比可能是不实际的。在这些情况下，可使用一系列的清洁溶液，引入所需量的氢氧化季铵，从而保持在清洁溶液的任何一种应用中使用的处理浓度较低，同时相对于目标化合物，仍然实现总的摩尔比目标。例如，按序施加处理浓度足以获得1:2的摩尔比(亚摩尔比)的四种清洁溶液将提供与单次施加处理浓度足以获得2:1摩尔比的清洁溶液相当的暴露。尽管这一实施例使用相等浓度的清洁溶液，但该方法不限于此，和在处理时间段期间，可采用其中处理浓度增加，降低，或显示出更加复杂的增加、降低和/或恒定浓度曲线的清洁溶液实践该方法。正如所理解的，在处理时间段期间，也可通过添加氢氧化季铵或通过添加水稀释起始浓度，从而改变清洁溶液的处理浓度。
本发明的清洁方法可在核与非核设施中用于控制并从蒸汽发生体系内除去水垢，沉积物或淤泥。
本发明的目的是提供更加有效的方法软化和部分溶解水垢，形成孔隙或使水垢、沉积物或淤泥从蒸汽发生体系内部的组件表面中脱层，或其组合，特别是当所述水垢、沉积物或淤泥含有单独或与硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和/或磷酸盐结合的金属和半金属化合物，其中包括例如无水或水合氧化物和/或氢氧化物的目标物种的混合物时。本发明的另一目的是使用具有相对低浓度的清洁剂的清洁水溶液，提供更加成本有效的方法清洁蒸汽发生器，以便减少停用时间和对处理并处置大量的化学品的需求。
本发明另一目的是提供更加有效的方法控制，部分溶解，或除去来自含有核污染物的容器或罐的水垢，沉积物或淤泥，特别是当水垢、沉积物或淤泥含有单独或者与硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和/或磷酸盐结合的金属和半金属化合物，其中包括例如无水或水合氧化物和/或氢氧化物的混合物时。
实施例实施方案的说明
本发明的优选实施方案尤其可用于控制并从蒸汽发生器的辅助侧面的下部区域中除去沉积物。这一实施方案包括数个步骤，其中始于换热体系退出服务并从蒸汽发生器中除去至少一部分传热流体。然后，蒸汽发生器进行引入，浸泡，和排放清洁溶液操作。在化学浸泡过程中，可进行循环或气体起泡，促进混合。一种或多种第一清洁溶液含有螯合剂，例如EDTA作为其主要的清洁剂，以及还原剂，例如肼和pH控制剂，以优化铁物种的除去。接着引入含有水垢控制剂的清洁水溶液到换热体系内。水垢控制溶液含有浓度为0.0001wt%-15wt%的氢氧化季铵，例如TMAH，和螯合剂，例如EDTA。也可使用其他添加剂，例如肼或抗坏血酸。在水垢控制溶液中氢氧化季铵，例如TMAH的摩尔量为无水和水合的铝和硅的氧化物与氢氧化物的估计结合量的2-20倍。在约60℃-95℃，最优选约80℃-90℃的温度下，进行水垢控制溶液的循环。
在以下讨论的许多实施例实施方案中，比较含有TMAH的清洁溶液与含有DMA的现有技术的清洁溶液，例如Fellers公开的那些的性能。如上所述，氢氧化季铵在化学和功能上不同于胺，例如在现有技术的清洁溶液中使用的那些。虽然如此，但与这些胺的性能相比较将提供评估本发明清洁溶液有效性的合理标准。
在以下讨论的实施例中一般地考虑了浓度相当的氢氧化季铵，DMA和其他胺。然而，在实践中，现有技术的胺的浓度通常限制到比以下实施例中讨论的那些低得多的浓度，这是因为担心可燃性和其他潜在的危险。例如，Fellers公开了含有DMA浓度范围为10ppb(0.000001wt%)-50ppm(0.005wt%)的清洁溶液。相反，在本发明的数个实施例实施方案中使用的TMAH可在等于或高于15wt%的浓度下安全地使用。因此，注意尽管在以下的实施例实施方案中通常在相当的浓度下进行比较，但通过使用氢氧化季铵实现的除去靶向沉积物种的改进可能比以下报道的大数个数量级，这是由于下述事实导致的：使用现有技术的胺，例如DMA通常限制为低得多的浓度范围。
实施例
实施例1
在实验室试验中，使用0.06g勃姆石和0.06g硅砂(B+S)或0.06g勃姆石，0.06g氧化硅和0.68g磁铁矿(B+S+M)的混合物，评价本发明的实施例实施方案。采用381ppm(0.0381%)TMAH在去离子水内的40mL体积的溶液(用硼酸调节到室温pH为11.0)，在80℃下加热这些混合物1天。
为了与现有技术的清洁技术，例如Fellers公开的DMA浸泡法相比较，在类似的条件下评价具有356ppm二甲胺(DMA)在去离子水内的40mL体积的溶液(用硼酸调节到室温pH为11.0)的类似混合物。Fellers I和II公开的DMA浸泡法目标在于除去铜和铅，正如Marks文章中所讨论的。虽然如此，但与这些清洁溶液相比较被视为是评估本发明的清洁溶液除去其他沉积污染物，例如铝和硅的无水或水合氧化物的有效性的合理标准。
在第1天最后，除去溶液分析溶解的Al,Si和Fe，并使用新鲜体积的起始溶液，继续在残留的固体上实验额外2天的时间间隔。除了在实验过程中溶解的每一氧化物的分数以外，还计算溶解的金属与引入的碱(TMAH或DMA)的摩尔比。表1中示出了这些试验的结果。
结果表明，勃姆石是最可溶的组分。在该实验的两个阶段中获得的溶液的计算摩尔比表明，对于DMA溶液来说，溶解的Al与碱之比为0.06-0.07，和对于TMAH溶液来说为0.24-0.29。第2天的第二步具有与第1天的第一步相当的效果。
表1
实施例2
在实验室测试中，使用0.02g勃姆石和0.02g硅砂(B+S),和0.23g磁铁矿(B+S+M)的混合物，评价本发明的其他实施例实施方案。采用1500ppm(0.15%)TMAH在去离子水内的40mL体积的溶液(在没有pH调节的情况下，用硼酸调节到室温pH为11.0，或者用硼酸调节到室温pH为9.0)，在80℃下加热这些混合物1天。
平行地，在类似的条件下，采用84ppm(0.0084%)二甲胺(DMA)在去离子水内的40mL体积的溶液(在没有pH调节的情况下，用硼酸调节到室温pH为11.0，或者用硼酸调节到室温pH为9.0)，加热类似的混合物。在每一实验开始时，所有溶液用氮气涤气15分钟。
1天(约24小时)之后，除去溶液分析溶解的Al,Si和Fe。使用新鲜体积的起始溶液，继续在残留的固体上实验额外2天的时间间隔。除了在实验过程中溶解的每一氧化物的分数以外，还计算溶解的金属与引入的碱(TMAH或DMA)的摩尔比。(这些计算限于未调节的溶液，这是因为在pH调节过程中部分中和导致在调节到pH11或pH 9的溶液内碱的有效起始量显著下降。)因此，对于pH调节过的溶液来说，基于pH测量值，估计溶解的金属/引入的碱的摩尔比。表2中示出了这些试验的结果。
表2
在该实验的两个阶段中获得的未调节的溶液的摩尔比计算值表明在DMA溶液的情况下，溶解的金属(Al,Si和Fe)与碱的摩尔比为0.03-0.06，和在TMAH溶液的情况下，为0.09-0.10。pH调节过的溶液的摩尔比也一致地比含TMAH的溶液高2-8倍。正如实施例1讨论的现有技术测试中观察到的，TMAH溶液尤其非常有效地溶解勃姆石。例如，在未调节的TMAH溶液中观察到约36%可获得的勃姆石的累积溶解，相比之下在未调节的DMA溶液中约1.7%。
实施例3
在实验室测试中，使用0.06g勃姆石和0.06g硅砂(B+S),或者0.06g勃姆石,0.06g硅砂和0.68g磁铁矿(B+S+M)的混合物，评价本发明的另一实施例实施方案。采用46ppm(0.0046%)TMAH在去离子水内的40mL体积的溶液(其室温pH为10.8)，在80℃下加热这些混合物1天。
平行地，采用46ppm(0.0046%)TMAH在去离子水内的40mL体积的溶液(其室温pH为10.8)，在类似条件下加热类似混合物。
在第1天的最后，除去溶液分析溶解的Al,Si和Fe。使用新鲜体积的起始溶液，继续在残留的固体上实验额外2天的时间间隔。除了在实验过程中溶解的每一氧化物的分数以外，还计算溶解的金属与引入的碱(TMAH或DMA)的摩尔比。表3中示出了这些试验的结果。
表3
结果表明，勃姆石是最可溶的组分。在该实验的两个阶段中获得的溶液的摩尔比的计算值表明，在DMA溶液的情况下，溶解的Al与碱之比为0.04-0.10，和在TMAH溶液的情况下，为0.05-0.27。
注意，在实施例1讨论并在表1中概述的类似测试下观察到的氧化物的溶解程度(每一测试时间间隔下，最多15%的勃姆石溶解)高于在实施例3中讨论并概述于表3的测试中观察到的氧化物溶解程度(每一测试时间间隔下，小于0.7%的勃姆石溶解)。这一观察结果归因于与实施例3相比，不仅实施例1中评价的溶液的较高浓度，而且归因于较高的溶液pH(涉及起始存在的碱的较高浓度)。在这两个实施例中，摩尔比的计算值表明TMAH比DMA更有效。然而，在实施例1中，TMAH的优异性能更加突出。
实施例4
在实验室测试中，使用0.06g勃姆石和0.06g硅砂(B+S),或者0.06g勃姆石,0.06g硅砂和0.68g磁铁矿(B+S+M)的混合物，评价本发明的另一实施例实施方案。采用50.8g/L(5.08%)TMAH和10g·L-1(1%)乙二胺四乙酸(EDTA)在去离子水内的40mL体积的结合溶液，在80℃下加热这些混合物1天。
平行地，在类似的条件下，采用17.8g·L-1(1.78%)二甲胺(DMA)和10g·L-1(1%)乙二胺四乙酸(EDTA)在去离子水内的40mL体积的结合溶液，加热类似的混合物。
在第1天的最后，除去溶液分析溶解的Al,Si和Fe。除了在实验过程中溶解的每一氧化物的分数以外，还计算溶解的金属量与引入的碱(TMAH或DMA)的摩尔比。表4中示出了这些试验的结果。
表4
结果表明，勃姆石是最可溶的组分。摩尔比的计算值表明全部溶解的金属(主要溶解的A l)与引入的碱之比，在DMA溶液的情况下，为0.02-0.04，和在TMAH的情况下，为0.15-0.16。正如在实施例1-3讨论的低浓度清洁溶液的情况一样，摩尔比的计算值表明TMAH比DMA有效性大4-7倍。一般地，TMAH的优异性能在实施例4的更浓的溶液中更加突出。
实施例5
在实验室测试中，使用硅砂样品(S),勃姆石样品(B)或者硅砂和勃姆石的混合物(B+S)，评价本发明的另一实施例实施方案。采用40mL体积的2.5%TMAH溶液，在80℃下加热这些样品和混合物1天。平行地，在类似的条件下，采用10%二甲胺(DMA)在去离子水内的40mL体积的溶液，加热类似的混合物。在第1天最后，除去溶液，分析溶解的Si。表5中示出了结果。
表5
结果表明，溶解的S i的浓度在2.5%TMAH溶液内比在10%DMA溶液内高2-16倍，尽管下述事实：TMAH的质量浓度低4倍和TMAH的摩尔浓度低8倍。当还存在勃姆石时，Si在两种溶液内的溶解性差别尤其大，从而表明残留的勃姆石抑制Si溶解。Si溶解受到勃姆石存在抑制的程度在DMA溶液的测试中显著高于采用TMAH溶液进行的测试。因此，当存在勃姆石时，TMAH的优异性能更加突出。
采用0.03g单独的勃姆石样品，同样进行表5所述溶液的类似测试，且表明Al的溶解高13倍，尽管下述事实：TMAH的质量浓度低4倍和TMAH的摩尔浓度低8倍。
实施例6
在实验室测试中，使用实际的PWR SG沉积物(称为“颈圈(collar)样品”)，评价本发明的其他实施例实施方案，所述沉积物由从U.S.PWR核电站的蒸汽发生器的辅助回路内的管道周围的沉积物中除掉的固体组成。具体地，采用单独5%的TMAH或者5%TMAH+1%EDTA在去离子水内的40mL体积的溶液，在80℃下加热0.12g颈圈样品或者0.12g颈圈和0.68g磁铁矿的混合物1天。平行地，在类似的条件下，采用单独的2%DMA或者2%TMAH+1%EDTA在去离子水内的40mL体积的溶液，加热类似的样品。在第1天最后，除去溶液分析溶解的Al,Si和Fe。使用新鲜体积的起始溶液，继续在残留的固体上实验额外2天的时间间隔。表6中示出了在两个试验时间段的组合效应期间溶解的固体(以Al,Si或Fe形式)的累积百分数。
表6
与使用实施例1-5讨论的合成混合物的试验一致，该结果表明在实际的装置沉积物内，勃姆石是最可溶的组分，且就Al和Si物种的溶解来说，含有TMAH的溶液的性能优于含有DMA的溶液。TMAH和DMA在实施例6评价的溶液中以相当的摩尔浓度存在并概述于表6中。
实施例7
在实验室测试中，使用C1018碳钢和Inconel 600金属样片(它代表在蒸汽发生器内结构的常见材料)，评价本发明的其他实施例实施方案。在80℃下，将这些金属样片暴露于5%TMAH和1%乙二胺四乙酸(EDTA)在去离子水内的40mL体积的结合溶液下1周。平行地，在类似的条件下，采用2%mg/L二甲胺(DMA)和1%的EDTA在去离子水内的40mL体积的结合溶液，加热类似的金属样片。C1018金属样片的尺寸为0.9x 0.85x 0.28cm，而Inconel 600金属样片的尺寸为1.25x 1.2x 0.3cm。在1周的最后，除去溶液，分析溶解的Fe,Mn,Ni,和Cr，当评价C1018和Inconel 600金属样片的腐蚀性时，这些金属是令人感兴趣的。结合这四种金属的溶解浓度，并用于测定1周的时间段当中金属样片的溶解速度。使用新鲜体积的起始溶液，在金属样片上的实验继续额外3周的时间间隔，然后再次使用新鲜体积的起始溶液，实验最后4周的时间间隔。表7在示出了结果。
表7
结果表明，使用这两种清洁溶液的腐蚀程度相当小，尽管下述事实：在不存在腐蚀抑制剂的情况下进行试验。在80℃下，C1018碳钢的腐蚀程度在TMAH-基溶液中比在DMA-基溶液中慢，但在这两种溶液中的腐蚀速度基本上忽略不计，比在采用常规的浓缩蒸汽发生器化学清洁操作(Fellers II)过程中可能预期的峰值腐蚀速度小约5-7个数量级。作为参考，碳钢蒸汽发生器的终生腐蚀允许范围典型地为700-3000微米。
实施例8
在实验室测试中，使用两种C1018碳钢金属样片，评价本发明的其他实施例实施方案。在80℃下，将这些金属样片暴露于5%TMAH和1%乙二胺四乙酸(EDTA)在去离子水内的40mL体积的结合溶液中1周。平行地，在类似的条件下，采用2%mg/L二甲胺(DMA)和1wt%EDTA在去离子水内的40mL体积的结合溶液，加热6种类似的混合物。C1018金属样片的尺寸是0.9×0.85×0.28cm。在1周最后，除去溶液分析溶解的Fe和Mn。结合这两种金属的溶解浓度，并用于测定在1周的时间段内金属样片的溶解速度。使用新鲜体积的起始溶液，继续实验额外3周的时间间隔。表8中示出了结果。
表8
第1周的测试结果显示出在DMA溶液中测试的6种样品良好的一致性，且溶解相当于0.992±0.084μm·year-1的腐蚀速度。在第二测试时间段期间，暴露于DMA溶液下的6种样品的腐蚀速度显示出良好的一致性，且溶解相当于1.001±0.052μm·year-1的腐蚀速度。表8还示出了在TMAH溶液内观察到的溶解速度，头一周为0.290±0.045μm·year-1，和接下来的三周为0.043±0.018μm·year-1，这显著低于在DMA溶液内观察到的相应的溶解速度，这与前面实施例7中讨论且概述于表7中的结果一致。此外，在样品暴露于TMAH溶液，而不是暴露于DMA溶液的情况下，在第二测试时间间隔过程中观察到溶解速度的锐降，从而表明TMAH优异的腐蚀性能在较长的暴露时间下更加突出。如上所述，在采用DMA-基和TMAH-基溶液的测试中观察到的腐蚀程度相当小，尽管在不存在腐蚀抑制剂的情况下进行试验这一事实。
实施例9
为了测定TMAH可能的热降解对钢的腐蚀性的影响，在5wt%TMAH+1wt%EDTA的三种溶液中测试C1018碳钢金属样片。这些溶液之一没有预暴露在升高的温度下。第二溶液在试验中使用之前，暴露于130±10℃的温度下2天。在预热时间段期间，溶液在其内加热的20-mLParr高压贮罐几乎充满，从而在溶液上方留下非常小的蒸汽空间。类似地，在130±10℃下预热第三溶液2天，但Parr高压贮罐仅仅半满，从而保持10mL溶液和10mL空气。随后，在40ml测试溶液中，在测试1018碳钢金属样片中使用三种TMAH溶液1周。C1018金属样片的尺寸为0.9x0.85x0.28cm。
在第1周最后，除去溶液，分析溶解的Fe和Mn。结合这两种金属的溶解浓度并用于测定1周的时间段期间金属样片的溶解速度。表9中示出了采用这三种TMAH溶液的测试结果。
表9
表9的结果表明，在升高的温度下，在显著量体积的空气存在下，预热TMAH溶液对在80℃下TMAH溶液腐蚀C1018钢具有很小的影响。另一方面，在非常小量空气存在下预热引起腐蚀性增加，这可能是由于形成与在充气条件下形成的那些不同的热分解产物。在不存在空气的情况下预热似乎引起溶液pH略微增加，从约13.0增加到约13.4。表9中概述的所观察到的碳钢的腐蚀速度非常低，尽管下述事实：在不存在腐蚀抑制剂的情况下使用具有相对高浓度的TMAH+EDTA溶液。
实施例10
在实验室测试中，使用C1018碳钢和Inconel 600金属样片，评价本发明的其他实施例实施方案。具体地，借助光学显微镜和扫描电镜(SEM)表征原始的C1018碳钢金属样片，预氧化的C1018碳钢金属样片,原始的Inconel 600管道部分，和预氧化的Inconel 600管道部分，然后采用40mL体积的1.5g/L(0.15%)TMAH在去离子水内的溶液或者0.6g/L(0.06%)二甲胺(DMA)在去离子水内的溶液，在80℃下加热48小时。在相同的条件下，在5%TMAH+1%EDTA在去离子水内的溶液中测试第三预氧化的Inconel 600管道部分。
在试验最后，用水漂洗样品，干燥，并再次通过光学显微镜和扫描电镜(SEM)表征。通过ICP-AES，分析该用过(spent)的溶液，测定溶解的Fe,Mn,Ni和Cr的浓度。使用这些组合的浓度，就溶解的金属浓度，计算相当的厚度损失和腐蚀速度。表10中示出了该用过的溶液的化学分析结果。
表10
这些结果表明，在所有情况下，在处理过程中的总腐蚀程度可以忽略不计。在稀TMAH溶液中的腐蚀程度类似于在稀DMA溶液中的腐蚀程度，且仅仅在预氧化的Inconel 600样本中观察到较大的腐蚀程度。仅仅在预氧化的Inconel 600情况下，在具有高得多的TMAH浓度的溶液中进行腐蚀程度的测量。在这一溶液中的溶解程度高于相应的稀溶液中的溶解程度，但在48小时的试验时间段期间，仍然导致小于0.1微米的腐蚀。
假设均匀地渗透到起始样本的暴露金属表面(其中在碳钢情况下，其密度为7.87g·cm-3，和在Inconel 600情况下，为8.47g·cm-3)内，并假设均匀地渗透到预氧化样本的暴露表面(其中在碳钢情况下，其密度为5.17g·cm-3(磁铁矿)，和在Inconel 600情况下，为5.21g·cm-3(Cr203))内，计算相当的厚度损失。
除了溶液分析以外，还测量样品重量的变化，并用于计算厚度损失。然而，基于重量损失的结果可仅仅被视为半定量，因为所测量的重量损失≤1mg。基于重量损失的半定量结果通常与基于化学分析的那些具有相同的数量级，但可认为后者更加精确且可靠。
显微镜观察表明，暴露的结果是，具有裸(原始)或预氧化表面的样本的外观没有变化。
实施例11
实施例1-8的结果表明，在沉积物成分(硅砂+勃姆石或者硅砂+勃姆石+磁铁矿)在清洁溶液中的溶解程度测量中，TMAH溶液比DMA溶液更加有效，特别是对勃姆石的溶解来说。TMAH的有效性归因于下述事实：TMAH是强碱，因此它的溶液的碱性大于DMA的碱性。为了验证这一假设，比较TMAH溶液与类似强碱性的氢氧化胆碱(CholOH)的碱性。在80℃的温度下，将0.06g硅砂+0.06g勃姆石或者0.06g硅砂+0.06g勃姆石+0.68g磁铁矿的混合物暴露于体积40mL的数种TMAH或CholOH溶液下48小时。每一实验进行两次。分析已用过的试验溶液，测定溶解的Si,Al,和Fe浓度，并计算在该试验溶液中每一种相应氧化物的百分数。表11中示出了结果。
表11
n.d.=没有测定(因为污染)
n.a.=不可采用(没有引入磁铁矿)
表11的结果表明，TMAH和CholOH在溶解所考虑的沉积物成分方面显示出相当的有效性，从而表明TMAH作为蒸汽发生器沉积物用螯合剂的有效性是其高碱性解离常数的结果，而不是它的特定化学结构的反映。因此，以上所确定和暗含的其他氢氧化季铵同样与此处公开的本发明有关，和牵涉TMAH与CholOH的实施例实施方案不应当解释为限制本发明的范围或者应用，与前述实施例一致的是，表11概述的结果证明，勃姆石比氧化硅或磁铁矿显著地更加可溶于被评价的溶液中。当碱（TMAH或CholOH）的浓度从0.15-0.2wt%增加到5wt%时，勃姆石的溶解程度增加约1.7倍。
以上引证的每一参考文献在此通过参考和为了所有目的，全文引入。

Claims (22)

1.控制和除去在蒸汽发生体系内的表面上形成的沉积物的方法，该沉积物包括单独或者与硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和/或磷酸盐结合的无水或水合氧化物和/或氢氧化物，该方法按序包括下述步骤：
a)形成含处理浓度的氢氧化季铵的清洁水溶液，该清洁水溶液的室温pH为等于或高于7；
b)将沉积物与该清洁水溶液接触一段处理时间；
c)在这一段处理时间内，维持清洁水溶液在处理温度以内；和
d)在这一段处理时间之后，除去所有的清洁水溶液，
其中所述蒸汽发生体系是核电站的蒸汽发生器。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：估计所述沉积物的结合量；
所述氢氧化季铵的摩尔量是估计的所述沉积物结合量的2-20倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其中：
该清洁水溶液进一步包括选自螯合剂，络合剂，有机酸及其混合物中的组分。
4.根据权利要求3所述的方法，其中：
清洁水溶液进一步包括选自还原剂，氧化剂，pH控制或稳定剂，腐蚀抑制剂，非离子表面活性剂及其混合物中的额外的组分。
5.根据权利要求1所述的方法，其中：
氢氧化季铵选自四烷基氢氧化铵，氢氧化胆碱及其混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中：
清洁水溶液进一步包括选自EDTA,HEDTA，月桂基取代的EDTA，有机酸及其混合物中的螯合剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中：
a)在清洁水溶液内氢氧化季铵的处理浓度在0.0001%和15wt%之间；
b)处理温度低于氢氧化季铵的热分解温度。
8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
在这一段处理时间的至少一部分时间，搅拌该清洁水溶液，其中通过选自流动诱导的混合，惰性气体起泡，加压脉冲及其组合的方法，实现搅拌。
9.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
估计所述沉积物的总沉积物负载；
调节清洁水溶液内氢氧化季铵的用量，实现相对于总沉积物负载的目标摩尔比。
10.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
在这一段处理时间过程内改变处理浓度。
11.根据权利要求9所述的方法，其中：
目标摩尔比为至少1:1。
12.控制和除去利用传热液体的换热体系内水垢和沉积物的方法，该水垢和沉积物包括单独或者与硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和/或磷酸盐结合的无水或水合氧化物和/或氢氧化物，该方法按序包括下述步骤：
a)从换热体系中除去至少一部分传热液体；
b)将含处理浓度的氢氧化季铵的清洁水溶液引入到换热体系内，其中该清洁水溶液的室温pH为至少9；
c)维持清洁水溶液在处理温度范围内持续一段处理时间；
d)从换热体系中除去所有的清洁水溶液；和
e)引入更换传热液体。
13.根据权利要求12所述的控制和除去换热体系内水垢和沉积物的方法，该方法进一步包括：
在引入清洁水溶液之前，停止使用换热体系；和
在引入更换传热液体之后，恢复使用换热体系。
14.根据权利要求12所述的控制和除去换热体系内水垢和沉积物的方法，其中：
该清洁水溶液进一步包括选自螯合剂，络合剂，有机酸及其混合物中的组分。
15.根据权利要求14所述的控制和除去换热体系内水垢和沉积物的方法，其中：
清洁水溶液进一步包括选自还原剂，氧化剂，pH控制或稳定剂，腐蚀抑制剂，非离子表面活性剂及其混合物中的额外的组分。
16.根据权利要求12所述的控制和除去换热体系内水垢和沉积物的方法，其中：
氢氧化季铵选自四烷基氢氧化铵，氢氧化胆碱及其混合物。
17.根据权利要求12所述的控制和除去换热体系内水垢和沉积物的方法，其中：
清洁水溶液进一步包括选自EDTA,HEDTA，月桂基取代的EDTA，有机酸及其混合物中的螯合剂。
18.根据权利要求12所述的控制和除去换热体系内水垢和沉积物的方法，其中：
a)在清洁水溶液内氢氧化季铵的处理浓度在0.0001%和15wt%之间；
b)处理温度低于氢氧化季铵的热分解温度；和
c)处理水溶液的室温pH为等于或高于7。
19.控制和除去沉积物的方法，该方法包括下述步骤：
a)形成第一清洁水溶液，所述第一清洁水溶液包括处理浓度的选自螯合剂，络合剂，有机酸及其混合物中的组分；
b)将沉积物与第一清洁水溶液接触一段第一处理时间，产生控制过的沉积物；
c)在这一段第一处理时间之后，除去所有的第一清洁水溶液；
d)形成第二清洁水溶液，所述第二清洁水溶液包括处理浓度的氢氧化季铵，其中第二清洁水溶液的室温pH为等于或高于7；
e)在c）后，将控制过的沉积物与第二清洁水溶液接触一段第二处理时间；
f)在这一段第二处理时间内，维持第二清洁水溶液在处理温度范围以内；和
g）在这一段第二处理时间之后，除去所有的第二清洁水溶液。
20.根据权利要求19所述的方法，其中清洁水溶液的室温pH为至少9。
21.根据权利要求19所述的方法，进一步其中：
第一清洁水溶液包括选自EDTA,HEDTA，月桂基取代的EDTA及其混合物中的螯合剂。
22.根据权利要求19所述的方法，进一步包括：
在e）期间，通过所述沉积物与第二清洁水溶液接触第二处理时间而通过氢氧化季铵与沉积物之间的化学反应溶解所述沉积物。
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