KR20220007053A - 바이오 필름의 제거 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 수계 시스템에서 형성된 금속을 포함하는 바이오 필름에, (a) 하이드록실 라디칼 생성능을 갖는 화합물과 (b) 환원제를 접촉시키는, 바이오 필름의 제거 방법이다.
Description
본 발명은, 수계 시스템에 발생한 바이오 필름을 제거하는 바이오 필름의 제거 방법에 관한 것이다.
바이오 필름은 생물막 또는 슬라임이라고도 불리며, 일반적으로 균 등의 미생물이 물질의 표면에 부착하여 증식할 때에, 미생물이 산생하는 다당, 단백질 및 핵산 등의 고분자 물질에 의해 미생물을 감싸도록 형성된 구조체를 가리킨다. 바이오 필름이 형성되면, 미생물에 의한 여러 가지 문제가 발생하기 때문에, 여러 산업 분야에서 문제가 되고 있다. 예를 들어, 식품 플랜트의 배관 내에 바이오 필름이 형성되면, 이 바이오 필름이 박리되어 떨어져 제품 내에 이물질로서 혼입되거나, 균에서 유래하는 독소에 의해 식중독이 발생하는 원인이 된다. 또한, 금속 표면에의 바이오 필름 형성은 금속 부식의 원인이 되어, 설비의 노후화를 촉진시킨다.
수냉식 냉각탑을 사용한 공장 설비나 빌딩의 냉각 시스템이나, 냉각 풀 등, 물 매체를 이용한 시스템이 종래 사용되고 있다. 이와 같은 시스템에 있어서, 사용하는 물의 미생물 오염은 문제이다. 예를 들어, 수냉식 냉각탑을 사용한 냉각 시스템에 있어서, 냉각수에 혼입된 미생물은, 배관 중, 특히 열 교환기에 있어서 바이오 필름을 형성한다. 열 교환기에 형성된 바이오 필름은, 열 교환의 효율을 저하시켜, 냉각 시스템의 전력 사용량을 증가시킨다. 바이오 필름 형성 방지를 위해서는, 정기적인 물의 교체나 청소가 필요한데, 이것들은 시스템의 메인터넌스 비용을 상승시킨다. 수냉식 냉각탑 등의 냉각수를 사용하는 설비나 장치 등에서는, 냉각수에 슬라임 컨트롤제라고 불리는 미생물 살균제나 증식 억제제를 첨가하여, 바이오 필름을 억제하는 것도 실시되는 경우가 있지만, 안전성, 금속 배관의 부식, 약제 비용 등의 관점에서는, 슬라임 컨트롤제를 이용하지 않는 처리가 바람직하다.
미생물에 의해 덮이는 오염 등에 대한 대책으로서, 종래, 여러 가지 제안이 이루어져 있다.
일본 공표특허공보 2012-512199호에는, 비타민, 금속 이온, 표면 활성 화합물, 및 소정 항미생물성 작용 물질을 포함하는 소독 및 오염 제거제를, 바이오 필름의 분해를 위해서 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2016-102227호에는, 냉각탑에서 냉각된 냉각수가 열 교환기에 순환 통수되고, 그 냉각탑에 보급수가 공급되는 냉각수계에 있어서의 바이오 필름을 방지하는 방법에 있어서, 보급수 중의 인산을 제거하고, 또한 방식제로서 비인계 방식제를 사용하는, 냉각수계에 있어서의 수처리 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2016-035009호에는, 내부 올레핀술폰산염을 1 질량％ 이상, 40 질량％ 이하 함유하는 경질 표면용 바이오 필름 제거제 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2018-168097호에는, 특정한 고리형 알데히드 화합물과 유기 용매를 함유하는 바이오 필름 형성 억제용 조성물이 개시되어 있다.
일본 공표특허공보 2017-518432호에는, 바이오 필름에 의해 영향을 받는 표면을, 계면 활성제 수산화물의 용량 몰 농도가 2 ∼ 9 인 소정 수성 알칼리 계면 활성제 조성물과 접촉시키는 공정을 포함하는, 처리 방법이 개시되어 있다.
본 발명은, 수냉탑, 욕조 배관 등의 물과 접촉하는 부재를 포함한 장치, 설비 등의 수계 시스템에서 형성된 바이오 필름을 효과적으로 제거할 수 있는, 바이오 필름의 제거 방법을 제공한다.
본 발명은, 수계 시스템에서 형성된 금속을 포함하는 바이오 필름에, (a) 하이드록실 라디칼 생성능을 갖는 화합물 (이하, (a) 성분이라고도 한다) 과 (b) 환원제 (이하, (b) 성분이라고도 한다) 를 접촉시키는, 바이오 필름의 제거 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 수계 시스템에서 형성된 바이오 필름을 효과적으로 제거할 수 있는, 바이오 필름의 제거 방법이 제공된다.
본 발명의 바이오 필름의 제거 방법에 의한 효과 발현 기작은, 반드시 모두가 해명된 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다. 본 발명자들은, 수계 시스템 중의 바이오 필름이 하이드록실 라디칼에 의해 분해 혹은 수중에 분산됨으로써 설비로부터의 바이오 필름 제거에 기여할 수 있는 것을 알아냈다. 하이드록실 라디칼과 설비에 형성되어 있는 바이오 필름의 작용 효율에 있어서, 바이오 필름 표면에 하이드록실 라디칼이 존재해도 효율이 나빠, 설비에 형성되어 있는 바이오 필름 내부에 넓게 하이드록실 라디칼을 발생시킬 수 있으면 높은 바이오 필름 제거 효율을 기대할 수 있다. 본 발명의 (a) 성분, (b) 성분, 나아가 (c) 성분은, 모두 저분자이기 때문에 설비에 형성되어 있는 바이오 필름 내부에 넓게 이동하기 쉽다. 수계 시스템에서 발생하는 바이오 필름에는, 예를 들어, 설비 소재나 수계 시스템에 공급되는 물에서 기인하는 금속 이온이 염이나 산화물 등으로서 물에 불용화하여 축적되는 것을 알 수 있었다. 이 축적된 금속 이온에 환원제 ((b) 성분) 가 접근하여 반응함으로써 환원된 금속 이온이 된다 (예를 들어, Fe3＋ → Fe2＋). 그리고, 이 환원된 금속 이온과 근방에 존재하는 것으로 생각되는 하이드록실 라디칼 생성능을 갖는 화합물 ((a) 성분) 이 펜톤형 반응함으로써 하이드록실 라디칼을 생성하고, 바이오 필름을 분해 혹은 수중에 분산시킬 수 있을 정도의 크기로 찢겨져 가는 것으로 생각된다. 펜톤형 반응에 의해 산화된 금속 이온은 추가로 (b) 성분에 의해 환원되기 때문에, (a) 성분과의 사이에서의 펜톤형 반응이 연속적으로 일어나기 때문에 지속적으로 바이오 필름 제거 효과가 발현하는 것으로 생각된다. 또한, (c) 성분을 사용하는 경우, 특정한 구조의 유기산 ((c) 성분) 이 금속 이온과 착형성함으로써 바이오 필름 중에 존재하는 불용화한 금속이 보다 수용화하기 쉬워지고, 그 결과, 바이오 필름 내에 금속 이온이 보다 균일하게 존재할 수 있게 되어, 금속 이온과 (b) 성분에 의한 환원이 촉진되기 때문에, (a) 성분으로부터의 하이드록실 라디칼의 생성도 촉진되기 때문에, 보다 높은 바이오 필름 제거 효과가 발현하는 것으로 생각된다.
이상과 같이 본 발명의 바이오 필름 제거 방법에서는, 바이오 필름 중에 축적된 미량의 금속 이온을 이용하기 때문에 바이오 필름의 광범위한 장소에서 연속적으로 일어나는 하이드록실 라디칼의 생성에 의해 효율적인 바이오 필름 제거 효과가 얻어지는 것으로 생각된다. 또한, 후술하는 비교예에서 나타낸 바와 같이, 금속 이온을 (a) 성분과 (b) 성분과 함께 사용하여 금속 이온을 포함하지 않는 바이오 필름에 접촉시켜도 바이오 필름을 제거할 수 없다. 이것으로부터, 바이오 필름 중에 금속 이온이 존재한 상태에서 (a) 성분과 (b) 성분이 공존하여 작용하는 것이, 본 발명의 효과를 얻기 위해서 필요한 것으로 추찰된다.
또한, 본 발명의 효과는 상기 작용 기작에 제한되는 것은 아니다.
〔(a) 성분〕
(a) 성분은, 하이드록실 라디칼 생성능을 갖는 화합물이다.
(a) 성분으로는, 펜톤형 반응에 의해 하이드록실 라디칼을 생성하는 화합물을 들 수 있다.
(a) 성분으로는, 과산화수소, 과탄산염, 및 유기 과산에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 들 수 있고, 입수 용이성, 경제성 및 하이드록실 라디칼 생성능의 관점에서, 과산화수소 및 과탄산염에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다. 과탄산염으로는, 과탄산나트륨, 과탄산칼륨 등의 과탄산알칼리 금속염을 들 수 있고, 입수 용이성, 경제성 및 하이드록실 라디칼 생성능의 관점에서, 과탄산나트륨이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「펜톤형 반응」 이란, 펜톤 반응과, 철 이온 이외의 금속 종과 과산화수소의 반응에 의한 하이드록실 라디칼의 생성 반응 (편의적으로 의사 펜톤 반응이라고 한다) 을 가리킬 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 「펜톤형 반응」 이란, 철 이온에 의한 펜톤 반응과, 철 이온 이외의 금속 종에 의한 펜톤 반응에 준한 하이드록실 라디칼의 생성 반응을 포함한 개념이어도 된다. 의사 펜톤 반응은, 철 이온 이외의 금속 이온을 촉매로 하여 하이드록실 라디칼을 생성하는 화합물로부터 하이드록실 라디칼이 발생하는 화학 반응이어도 된다.
펜톤 반응은, 2 가 철을 촉매로 하여 과산화수소로부터 하이드록실 라디칼이 발생하는 화학 반응이 된다.
한편, 의사 펜톤 반응은, 금속 종으로서, 2 가 철과 동일한 반응을 일으키는 것이 알려져 있는 금속 종, 또는, 본 발명에 의해 알아낸 주기표의 제 4 주기의 천이 원소 (스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리) 에서 선택되는 금속 종을, 하이드록실 라디칼을 생성하는 화합물로서, 상기 금속 종에 대하여 과산화수소와 동일한 반응을 일으키는 것이 알려져 있는 화합물, 또는, 본 발명에 의해 알아낸 과산화수소, 과탄산염, 및 유기 과산에서 선택되는 화합물을, 사용한 반응이다.
〔(b) 성분〕
(b) 성분은, 환원제이다.
(b) 성분은, 금속, 예를 들어 철의 환원 작용을 갖는 화합물이어도 된다. 또한, 본 발명의 (b) 성분이 환원 작용을 미치는 금속은, 환원될 수 있는 상태의 금속을 나타낸다.
(b) 성분으로는,
(b-1) 엔디올 구조를 갖는 화합물 : 예를 들어 아스코르브산 또는 그 염, 천연물로부터 추출한 비타민 C, 타닌산, 에리소르브산 또는 그 염,
(b-2) 하이드록실아민 : 예를 들어 N,N-디에틸하이드록실아민,
(b-3) 페놀계 환원제 : 예를 들어 갈산, 메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논,
(b-4) 그 밖의 환원제 : 아스코르브산 유도체 또는 그 염, 하이드로설파이트, 피로아황산염, 아황산염, 아황산수소염, 티오황산염, 이산화티오우레아,
에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 염으로는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염, 칼슘염 등의 알칼리 토금속염을 들 수 있다.
(b) 성분으로는, 입수 용이성 및 바이오 필름의 제거 효과를 높이는 (이하, 바이오 필름 제거성이라고도 한다) 관점에서, 아스코르브산 또는 그 염, 천연물로부터 추출한 비타민 C 가 바람직하고, 아스코르브산 또는 그 염이 보다 바람직하다.
〔(c) 성분〕
본 발명에서는, 바이오 필름 제거 효과가 보다 높아지는 관점에서, (a) 성분 및 (b) 성분과 함께 (c) 제 1 해리 정수 (이하, pKa1 이라고 한다) 가 1.2 이상 4.6 이하인, 1 가 또는 2 가의 유기산 또는 그 염 ((c) 성분) 을 바이오 필름에 접촉시키는 것이 바람직하다. 이러한 유기산 또는 그 염 중, 환원 작용을 갖는 화합물은, (b) 성분으로서 취급한다.
(c) 성분의 pKa1 은, 바이오 필름 제거성의 관점에서, 바람직하게는 1.8 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 그리고, 바람직하게는 3.9 이하, 보다 바람직하게는 3.3 이하이다.
(c) 성분의 유기산의 분자량은, 바이오 필름 제거성의 관점에서, 예를 들어, 70 이상 나아가 75 이상, 나아가 95 이상, 그리고, 200 이하, 나아가 180 이하, 나아가 165 이하, 나아가 160 이하여도 된다. (c) 성분의 유기산은, 탄소수는, 바이오 필름 제거성의 관점에서, 바람직하게는 2 이상, 그리고, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다. (c) 성분의 유기산은, 바이오 필름 제거성의 관점에서, 카르복실산이 바람직하고, 모노카르복실산 또는 디카르복실산이 보다 바람직하다.
(c) 성분으로는, 분자량 70 이상 200 이하, 나아가 180 이하의 탄소수 2 또는 3 의 하이드록시모노카르복실산, 분자량 70 이상 200 이하, 나아가 180 이하의 탄소수 3 또는 4 의 디카르복실산, 분자량 70 이상 200 이하의 탄소수 5 이상 8 이하의 하이드록시카르복실산, 및 이들 염에서 선택되는 1 종 이상의 유기산 또는 그 염을 들 수 있다.
분자량 70 이상 200 이하의 탄소수 2 또는 3 의 하이드록시모노카르복실산으로는, 글리콜산 (pKa1 : 3.83, Mw : 76.1), 락트산 (pKa1 : 3.86, Mw : 90.1), 3-하이드록시프로피온산 (pKa1 : 4.5, Mw : 90.1) 을 들 수 있다.
분자량 70 이상 200 이하의 탄소수 3 또는 4 의 디카르복실산으로는, 타르타르산 (pKa1 : 2.98, Mw : 150.1), 푸마르산 (pKa1 : 3.02, Mw : 116.1), 말레산 (pKa1 : 1.92, Mw : 116.1), 말산 (pKa1 : 3.4, Mw : 134.1), 숙신산 (pKa1 : 4.19, Mw : 118.1), 말론산 (pKa1 : 2.9, Mw : 104.1) 을 들 수 있다.
분자량 70 이상 200 이하의 탄소수 5 이상 8 이하 하이드록시카르복실산으로는, 글루콘산 (pKa1 : 3.86, Mw : 196) 을 들 수 있다.
(c) 성분은, 바이오 필름 제거성의 관점에서, 말론산, 말산, 3-하이드록시프로피온산, 숙신산, 락트산, 타르타르산, 글리콜산, 말레산, 푸마르산, 글루콘산, 및 이것들의 염에서 선택되는 1 종 이상의 유기산 또는 그 염이 바람직하다.
(c) 성분은, 바이오 필름 제거성의 관점에서, 타르타르산, 푸마르산, 말레산, 글루콘산, 및 이것들의 염에서 선택되는 1 종 이상의 유기산 또는 그 염이 보다 바람직하다.
(c) 성분의 유기산의 염으로는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염, 칼슘 등의 알칼리 토금속염을 들 수 있다.
〔바이오 필름의 제거 방법〕
본 발명의 바이오 필름의 제거 방법에서는, (a) 성분과 (b) 성분과, 필요에 따라 추가로 (c) 성분을, 수계 시스템에서 형성된 금속을 포함하는 바이오 필름에 접촉시킨다. 본 발명에서는, (a) 성분, (b) 성분 및 물을 함유하는 액체 조성물을 상기 바이오 필름에 접촉시키는 것이 바람직하다. 상기 액체 조성물은, 추가로 (c) 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 액체 조성물 중, (a) 성분의 농도는, 바이오 필름 제거성의 관점에서, 상한치와 하한치를, 예를 들어, 50 ppm 이상, 나아가 60 ppm 이상, 나아가 80 ppm 이상, 그리고, 50000 ppm 이하, 나아가 30000 ppm 이하, 나아가 10000 ppm 이하, 나아가 5000 ppm 이하, 나아가 3000 ppm 이하, 나아가 1000 ppm 이하, 나아가 600 ppm 이하, 나아가 500 ppm 이하에서 선택하여 조합하여 설정할 수 있다.
상기 액체 조성물 중, (b) 성분의 농도는, 바이오 필름 제거성의 관점에서, 상한치와 하한치를, 예를 들어, 50 ppm 이상, 나아가 60 ppm 이상, 나아가 80 ppm 이상, 그리고, 5000 ppm 이하, 나아가 3000 ppm 이하, 나아가 1000 ppm 이하, 나아가 600 ppm 이하, 나아가 500 ppm 이하에서 선택하여 조합하여 설정할 수 있다.
(c) 성분을 사용하는 경우, 상기 액체 조성물 중, (c) 성분의 농도는, 바이오 필름 제거성의 관점에서, 상한치와 하한치를, 예를 들어, 50 ppm 이상, 나아가 60 ppm 이상, 나아가 80 ppm 이상, 그리고, 5000 ppm 이하, 나아가 3000 ppm 이하, 나아가 1000 ppm 이하, 나아가 600 ppm 이하, 나아가 500 ppm 이하에서 선택하여 조합하여 설정할 수 있다.
본 발명에서는, 바이오 필름 제거성의 관점에서, (a) 성분과 (b) 성분을, (a) 성분/(b) 성분으로 0.01 이상, 나아가 0.1 이상, 그리고, 100 이하, 나아가 10 이하, 나아가 9.5 이하, 나아가 4.5 이하, 나아가 1.5 이하, 나아가 0.5 이하의 질량비로 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 액체 조성물을 사용하는 경우, 바이오 필름 제거성의 관점에서, 그 조성물 중의 (a) 성분의 농도와 (b) 성분의 농도의 질량비인 (a)/(b) 가, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 그리고, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 9.5 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4.5 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다.
본 발명에서는, (a) 성분과 (c) 성분을, 바이오 필름 제거성의 관점에서, (a) 성분/(c) 성분으로 0.01 이상, 나아가 0.1 이상, 그리고, 100 이하, 나아가 10 이하의 질량비로 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 액체 조성물을 사용하는 경우, 그 조성물 중의 (a) 성분의 농도와 (c) 성분의 농도의 질량비인 (a)/(c) 가, 바이오 필름 제거성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 그리고, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다.
본 발명에서는, (b) 성분과 (c) 성분을, 바이오 필름 제거성의 관점에서, (b) 성분/(c) 성분으로 0.01 이상, 나아가 0.1 이상, 그리고, 100 이하, 나아가 10 이하의 질량비로 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 액체 조성물을 사용하는 경우, 그 조성물 중의 (b) 성분의 농도와 (c) 성분의 농도의 질량비인 (b)/(c) 가, 바이오 필름 제거성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 그리고, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다.
본 발명에서는, 바이오 필름에 접촉시키는 계면 활성제가 소량이어도 우수한 바이오 필름 제거 효과를 나타낸다. 기포에 의한 캐비테이션 등의 문제를 일으키지 않는 설비 관리, 경제성, 바이오 필름 제거성을 만족시키는 관점에서, 상기 액체 조성물은, 계면 활성제의 농도가, 예를 들어, 100 ppm 미만, 나아가 50 ppm 이하, 나아가 10 ppm 이하, 나아가 0 ppm 이어도 된다. 상기 액체 조성물은, 계면 활성제를 실질적으로 함유하지 않는 것이어도 된다. 여기서, 계면 활성제를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 계면 활성제의 농도가 상기 범위인 것을 의미해도 된다.
상기 액체 조성물은, 펜톤형 반응에 관여하는 금속 이온, 구체적으로는, 철, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리에서 선택되는 금속의 이온, 나아가서는 금속 이온을 함유하지 않는 것 또는 실질적으로 함유하지 않는 것이어도 된다. 여기서, 상기 금속 이온을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 상기 금속 이온을 함유하고 있다고 해도 그 양이 매우 미량이어서, 펜톤형 반응이 충분히 발생하지 않는 상태의 의미여도 된다.
본 발명에서는, (a) 성분 및 (b) 성분의 접촉을, 예를 들어, 기재 손상 방지의 관점에서, pH 2.0 이상, 나아가 2.5 이상, 나아가 3.0 이상, 나아가 3.5 이상, 그리고, 바이오 필름 제거 효과의 관점에서, 10.0 이하, 나아가 8.0 이하, 나아가 7.5 이하, 나아가 6.5 이하에서 실시할 수 있다. 즉, 본 발명은, (a) 성분 및 (b) 성분을, pH 2.0 이상, 나아가 2.5 이상, 나아가 3.0 이상, 그리고, 10.0 이하, 나아가 8.0 이하, 나아가 7.5 이하, 나아가 6.5 이하의 조건에서 바이오 필름과 접촉시키는 방법이어도 된다.
상기 액체 조성물을 사용하는 경우, 동일한 관점에서, 그 조성물의 pH 가 2.0 이상, 나아가 2.5 이상, 나아가 3.0 이상, 나아가 3.5 이상, 그리고, 10.0 이하, 나아가 8.0 이하, 나아가 7.5 이하, 나아가 6.5 이하여도 된다.
본 발명에 의해 제거하는, 수계 시스템에서 형성된 바이오 필름은, 형성된 바이오 필름 내에 금속을 포함한다. 바이오 필름이 포함하는 금속으로는, (a) 성분 및 (b) 성분과 반응하여 하이드록실 라디칼을 생성시키는 것이 바람직하다. 그러한 금속으로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 주기표의 제 4 주기의 천이 원소, 예를 들어, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 들 수 있고, 효율적으로 하이드록실 라디칼을 생성하는 관점에서, 철, 망간, 니켈 및 구리에서 선택되는 1 종 이상의 금속이 바람직하다. 수계 시스템에 유통, 순환 및 체류하는 물은, 수돗물이나 우물물 등이 사용되고 그 물 안에 녹농균 등의 미생물이 포함되지만 동시에 천연계, 혹은 수계 시스템을 구성하는 금속으로 된 배관이나 조 등의 설비 재질로부터 미량이 녹아든 금속 이온이 존재한다. 이 미생물이 금속을 용해시킨 물과 미생물이 산생하는 당이나 단백 등의 화합물과 함께 바이오 필름을 형성하기 때문에, 또한 형성된 바이오 필름에 시스템 중의 물로부터 새롭게 금속을 수중에 도입하기 때문에 바이오 필름 중에 금속이 포함되는 것으로 생각된다. 금속은, 수중에서는 이온으로서 존재하는 것으로 생각되지만, 바이오 필름 중에서는 미생물이 배출하는 화합물과의 염이나 산화물이 되어 바이오 필름 중에 축적되는 것으로 생각된다.
배관 설치에 있어서의 재료 선정 등에서의 입수 용이성의 관점에서, 수계 시스템의 구성 재료에는 철 등의 금속을 포함하는 것이 많고, 수계 시스템에서 형성되는 바이오 필름에는, 구성 재료로부터의 금속이 도입되는 경우도 있다. 그 때문에, 본 발명의 대상이 되는 바이오 필름은 철을 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 대상이 되는 바이오 필름은, 바이오 필름 제거성의 관점에서, 습윤 상태의 바이오 필름 1 ㎎ 당, 금속을, 바람직하게는 0.5 ng 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ng 이상, 더욱 바람직하게는 5 ng 이상, 그리고, 상한으로는 바이오 필름 중에 축적될 수 있는 양이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 필요 이상으로 급격한 펜톤형 반응을 일으키지 않고 효율적으로 반응을 진행시키는 관점에서, 바람직하게는 50000 ng 이하, 보다 바람직하게는 20000 ng 이하, 더욱 바람직하게는 10000 ng 이하 함유한다. 바이오 필름 중의 금속의 양은, 후술하는 실시예의 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 대상이 되는 수계 시스템은, 수계 액체와의 접촉이 일어나는 시스템이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수계 액체의 유통이나 저류에 의해 기능하는 시스템을 말하며, 배관, 탱크, 풀 등의 물이 접촉하는 부재를 포함하여 구성되는 장치 및 그것을 포함하는 설비 등이어도 된다. 물은, 물 그 자체 외에, 물과 다른 물질을 포함하는 수성 매체여도 된다. 일례로서, 수계 시스템은, 수냉식 수냉탑을 구비한 냉각 시스템이다. 또한, 다른 예로서, 수계 시스템은, 배수관과 같은 물의 유통 경로, 예를 들어, 보일러의 온수 배관부, 및 저탕조로부터 온수가 공급되는 순환 급탕관의 온수 배관부에서 선택되는 온수 배관부를 포함해도 된다. 또한, 수계 시스템은, 물의 저장조를 포함해도 된다. 또한, 수계 시스템의 다른 예로는, 공업용의 냉각 풀, 공업용의 급수, 저수 혹은 배수 경로, 배수 처리 설비, 유탕식 난방 시스템, 탱크, 풀, 욕탕, 여과 설비, 제지 공장의 제지 설비, 수족관의 수조 및 물 순환 경로, 초순수 장치, 양식 설비, 식물 공장 등을 들 수 있다.
본 발명은, 수계 시스템에서 형성된, 금속을 포함하는 바이오 필름을 제거하는 것이다. 특히, 본 발명은, 수계 시스템의 물이 접촉하는 부위에서 형성된, 금속을 포함하는 바이오 필름을 제거하는 것이다.
본 발명의 대상이 되는 수계 시스템은, 물과의 접촉이 발생하는 기구, 예를 들어 물을 정기적으로 유통시키는 기구나 물을 순환시키는 기구를 구비한 것이 바람직하다. 그 경우, 접촉시키는 물에 본 발명의 (a) 성분, (b) 성분, 필요에 따라 (c) 성분을 첨가하여 당해 수계 시스템을 작동시켜 물을 접촉시킴으로써, (a) 성분, (b) 성분, 필요에 따라 (c) 성분이 바이오 필름에 접촉하고, 당해 수계 시스템에 발생한 바이오 필름을 제거할 수 있다.
(a) 성분 및 (b) 성분을 바이오 필름에 접촉시키는 시간은, 설비 관리의 작업성, 간편성의 관점에서, 예를 들어, 3 분 이상, 나아가 5 분 이상, 나아가 10 분 이상, 나아가 30 분 이상, 그리고, 48 시간 이하, 나아가 30 시간 이하이다. 상기 액체 조성물을 사용하는 경우, 그 액체 조성물과 바이오 필름의 접촉 시간이 이 범위여도 된다.
또한, (a) 성분 및 (b) 성분을 바이오 필름에 접촉시키는 온도는, 예를 들어, 5 ℃ 이상, 나아가 10 ℃ 이상, 그리고, 85 ℃ 이하, 나아가 60 ℃ 이하이다. 상기 액체 조성물을 사용하는 경우, 그 액체 조성물의 온도가 이 범위여도 된다.
본 발명의 (a) 성분, (b) 성분, 필요에 따라 (c) 성분을 수계 시스템에 적용할 때에는, 미리 이들 성분을 접촉에 적합한 농도로 포함하는 조성물로서 제조한 것을 사용해도 되고, 이들 성분을 고농도로 포함하는 조성물을 제조하여 이것을 물로 희석한 것을 사용해도 되고, (a) 성분, (b) 성분, 필요에 따라 (c) 성분을 개별적으로, 또는, 프리 믹스, 프리 용해시킨 것을 수계 시스템 중에 유통, 순환 혹은 체류하는 물에 용해시켜 사용해도 된다. 그 필요에 따라 pH 를 조정해도 된다. (a) 성분, (b) 성분, 및 (c) 성분은, 화합물에 의해, 액체, 고체, 그리고, 수용액 등의 형태로 공급하는 것이 가능하지만, 상기 액체 조성물을 사용하는 경우, 그 조성물의 액 안정성의 관점에서, 수계 시스템에 적용하기 직전에 그 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 (a) 성분, (b) 성분, 필요에 따라 (c) 성분을, 수계 시스템 중에 유통, 순환 혹은 체류하는 물에 용해시켜, 이들 성분을 바이오 필름에 접촉시키는 것도 바람직하다.
본 발명의 바이오 필름의 제거 방법에서는, 수계 시스템에서 형성된 바이오 필름에, 금속, 바람직하게는 철, 망간, 니켈 및 구리에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 포함하는 조성물을 접촉시켜, 금속을 포함하는 바이오 필름 혹은 금속의 함유량을 증가시킨 바이오 필름으로 한 후, (a) 성분과 (b) 성분을 접촉시켜도 된다. 구체적으로는, 수계 시스템에서 형성된 바이오 필름에, 철, 망간, 니켈 및 구리에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 포함하는 조성물, 나아가, 상기 금속을 예를 들어 1 ppm 이상 100 ppm 이하의 농도로 포함하는 수성 조성물을, 소정 기간, 예를 들어 3 분 이상, 바람직하게는 5 분 이상, 보다 바람직하게는 10 분 이상, 더욱 바람직하게는 30 분 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2 시간 이상, 그리고 작업성의 관점에서 예를 들어 3 일 이내의 기간, 접촉, 예를 들어 수계 시스템에 유통, 순환 혹은 체류시켜 접촉시킨 후, 상기 조성물을 필요에 따라, 통상적인 수돗물이나 우물물 등의, 극히 미량 정도의 금속 밖에 포함하지 않는 물로 치환하여, 소정 기간 수계 시스템에 유통, 순환 혹은 체류시킨 후, (a) 성분과 (b) 성분을 접촉시킬 수 있다. (a) 성분과 (b) 성분을 접촉시키기 전에, 통상적인 수돗물이나 우물물 등보다 고농도로 금속 이온을 포함하는 조성물을 바이오 필름에 접촉시킴으로써, 바이오 필름 내에 금속이 보다 축적되어, 바이오 필름의 제거 효과를 보다 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
또한, (a) 성분과 (b) 성분을 바이오 필름에 접촉시킬 때에 금속을 동시에 접촉시켜도 본 발명의 효과는 발현하지 않는다. 이 경우, 금속의 농도를, 통상적인 수돗물이나 우물물 등이 포함하는 농도보다 고농도로 해도 본 발명의 효과는 발현하지 않는다. 이것은, 수중에서 펜톤형 반응이 일시적으로 폭발적으로 일어나게 됨으로써, 바이오 필름에 작용, 분해되지 않아 바이오 필름 제거 효과를 발현할 수 없는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에서는, 펜톤형 반응이 바이오 필름 내부에서 일어남으로써 우수한 효과를 나타내는 것으로 추찰되어, 바이오 필름에 (a) 성분과 (b) 성분을 접촉시킬 때에 물을 사용하는 것이면, 당해 물은, 펜톤형 반응에 관여하는 금속 이온 농도를 가능한 한 낮추는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 예를 들어, 상기 액체 조성물을, 수계 시스템 중에 유통, 순환 혹은 체류하는 물에 용해시켜, 바이오 필름에 접촉시킨다. 그 때, 외력을 가해도 된다. 상기 액체 조성물은, 배수관 내부 등 직접 손에 닿을 수 없는 부분에 관해서는, 유통이나 순환 등에 의해, 바이오 필름과 접촉함으로써, 충분히 바이오 필름을 제거할 수 있다. 한편, 풀이나 욕탕 등 직접 손에 닿을 수 있는 부분에 관해서는, 상기 액체 조성물을 체류 등 하는 물에 용해시켜, 바이오 필름에 접촉시키는 것만으로도 바이오 필름을 제거할 수 있지만, 자루 걸레나 걸레 등으로 문지르는 등의 가벼운 외력을 가함으로써, 더욱 바이오 필름의 제거를 확실한 것으로 할 수 있다.
실시예
＜실시예 1 및 비교예 1＞
표 1 에 나타내는 성분을 사용하여 수계 시스템에 접촉시키는 액체 조성물을 조제하고, 이하의 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 의 조성물의 pH 는, 10 mM 아세트산 완충액 (pH 4.0 으로 하는 경우) 또는 10 mM 인산 완충액 (pH 7.0 으로 하는 경우) 에 의해 조정하고, 그 후, 각 성분이 소정 농도가 되도록 조제하였다. 또한, 표 1 의 조성물은, 잔부가 물이다.
〔바이오 필름 제거 시험 (수냉탑 모델)〕
(1) 바이오 필름의 제작
바이오 필름 제작에는, 100 ㎖ 용량의 배양조를 갖는 애뉼러 리액터 (아트 과학사 제조) 를 사용한 수계 시스템 모델을 사용하였다. 애뉼러 리액터의 배양조에는, 매분 160 회전의 속도로 회전하는 원통형의 회전체가 설치되고, 이 회전체에 테스트 피스 (SUS304) 를 미리 장착하였다. 화학 공장의 반응조 설비 냉각을 위한 수냉식 수냉탑으로부터 채집한 냉각수를 애뉼러 리액터 배양조 (30 ℃ 로 유지) 에 공급하고, 3 주간 배양하여 테스트 피스 상에 바이오 필름을 형성시켰다.
(2) 바이오 필름 중의 금속량 측정
(1) 에서 형성시킨 바이오 필름으로부터, 표면의 수분을 여과지에 의해 제거한 습윤 상태로 하여, 샘플량의 바이오 필름을 채취하고, 금속을 인산 완충 생리 식염수로 추출하고, ICP-MS 로 금속량을 측정한 후, 습윤 상태에서 1 ㎎ 의 바이오 필름에 포함되는 금속량을 산출하였다.
그 결과, 이 바이오 필름은, Fe 를 68 ng/㎎, Ni 를 4.6 ng/㎎, Cu 를 3.7 ng/㎎ 함유하는 것이 확인되었다.
(3) 바이오 필름 제거 시험
표 1 의 성분을 표 1 의 농도로 함유하는 액체 조성물 또는 컨트롤 (초순수) 5 ㎖ 를 첨가한 6 well 플레이트의 각 well 에, 바이오 필름이 형성된 테스트 피스를 담그고, 30 ℃, 60 rpm 으로 16 시간 진탕하였다. 각 테스트 피스를 0.1 ％ 크리스탈 바이올렛으로 염색한 후, 초순수로 세정하고, 1 ㎖ 의 에탄올로 염색액을 추출하여, 흡광도 (OD570) 를 측정하였다. 측정한 OD570 을 기초로, 하기 식에 따라 바이오 필름 제거율을 측정하였다. 또한, 블랭크는 에탄올의 OD570 을 가리킨다.
바이오 필름 제거율 (％) = {(컨트롤 OD570 - 블랭크 OD570) - (실시예 또는 비교예의 OD570 - 블랭크 OD570)} × 100/(컨트롤 OD570 - 블랭크 OD570)
또한, 본 시험에 있어서의 바이오 필름 제거율은, 그 값이 클수록 효과가 높고, 본 시험에 있어서의 바이오 필름 제거율의 5 ％ 의 차는 유의차로서 인식할 수 있고, 10 ％ 의 차는 보다 명확한 차로서 인식할 수 있다.
외력을 이용하여 바이오 필름을 제거하는 경우, 예를 들어, 자루 걸레, 걸레 등을 사용하여 문질러 씻어 바이오 필름을 제거하는 것과 같은 경우에는, 이 평가에 의한 바이오 필름 제거율이 33 ％ 이상이면, 충분히 효과가 발현한다. 외력이 보다 작은 경우, 예를 들어, 표 1 의 조성물의 유통이나 순환 등에 의한 바이오 필름 제거의 경우에는, 바이오 필름 제거율이 40 ％ 이상이면 충분히 바이오 필름의 제거가 가능하여, 보다 바람직하다.
＜실시예 2 및 비교예 2＞
표 2 에 나타내는 성분을 사용하여 수계 시스템에 접촉시키는 액체 조성물을 조제하고, 이하의 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 의 조성물의 pH 는, 10 mM 아세트산 완충액 또는 10 mM 인산 완충액에 의해 조정하고, 그 후, 각 성분이 소정 농도가 되도록 조제하였다. 또한, 표 2 의 조성물은, 잔부가 물이다.
〔바이오 필름 제거 시험 (욕조 배관 모델)〕
(1) 바이오 필름의 제작
바이오 필름 제작에는, 100 ㎖ 용량의 배양조를 갖는 애뉼러 리액터 (아트 과학사 제조) 를 사용한 수계 시스템 모델을 사용하였다. 애뉼러 리액터의 배양조에는, 매분 160 회전의 속도로 회전하는 원통형의 회전체가 설치되고, 이 회전체에 테스트 피스 (SUS304) 를 미리 장착하였다. 순환식 욕조로부터 채집한 욕조수를 애뉼러 리액터 배양조 (40 ℃ 로 유지) 에 공급하면서, 오염 부하 처리로서 매일 농도가 10 ppm 씩 상승하도록 R2A 배지를 공급수에 첨가하고, 1 주일간 배양하여 테스트 피스 상에 바이오 필름을 형성시켰다.
(2) 바이오 필름 중의 금속량 측정
(1) 에서 형성시킨 바이오 필름에 포함되는 금속량을 실시예 1 과 동일하게 산출하였다.
그 결과, 이 바이오 필름은, Fe 를 220 ng/㎎, Mn 을 6.8 ng/㎎ 함유하는 것이 확인되었다.
(3) 바이오 필름 제거 시험
표 2 의 성분을 표 2 의 농도로 함유하는 액체 조성물 또는 컨트롤 (초순수) 5 ㎖ 를 첨가한 6 well 플레이트의 각 well 에, 바이오 필름이 형성된 테스트 피스를 담그고, 40 ℃, 60 rpm 으로 30 분간 진탕하였다. 각 테스트 피스를 0.1 ％ 크리스탈 바이올렛으로 염색한 후, 초순수로 세정하고, 1 ㎖ 의 에탄올로 염색액을 추출하여, 흡광도 (OD570) 를 측정하였다. 측정한 OD570 을 기초로, 하기 식에 따라 바이오 필름 제거율을 측정하였다. 또한, 블랭크는 에탄올의 OD570 을 가리킨다.
바이오 필름 제거율 (％) = {(컨트롤 OD570 - 블랭크 OD570) - (실시예 또는 비교예의 OD570 - 블랭크 OD570)} × 100/(컨트롤 OD570 - 블랭크 OD570)
＜실시예 3 및 비교예 3＞
실시예 1, 2 에서 제작한 바이오 필름이 형성된 테스트 피스를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 바이오 필름 제거율을 측정하였다.
또한, 하기의 방법으로, 녹농균에 의한 바이오 필름 또는 스핑고모나스과 세균에 의한 바이오 필름에 대한 바이오 필름 제거율을 측정하였다.
결과를 표 3 에 나타냈다.
(1) 바이오 필름의 제작 (녹농균)
녹농균 PAO1 주 (ATCC 15692) 를 R2A 배지에서 30 ℃, 16 시간 진탕 배양을 실시하였다. 얻어진 배양액을 R2A 배지로 1/100 로 희석하고, 96 well 마이크로 플레이트의 각 well 에 200 ㎕ 씩 첨가하여 30 ℃ 에서 3 일간 배양하여 바이오 필름을 제작하였다.
(2) 바이오 필름의 제작 (스핑고모나스과 세균)
수냉탑 냉각수로부터 단리한 스핑고모나스과 세균을, R2A 배지에서 30 ℃, 16 시간 진탕 배양을 실시하였다. 얻어진 배양액을, 0.1 μM 의 염화철 (III), 또는 100 μM 의 염화망간 (II), 또는 100 μM 의 염화니켈 (II), 또는 100 μM 의 염화구리 (II) 를 포함하는 R2A 배지로 1/100 로 희석하고, 96 well 마이크로 플레이트의 각 well 에 200 ㎕ 씩 첨가하여 30 ℃ 에서 3 일간 배양하여 바이오 필름을 제작하였다.
(3) 바이오 필름 중의 금속량 측정
(1), (2) 에서 형성시킨 바이오 필름에 포함되는 금속량을 실시예 1 과 동일하게 산출하였다.
그 결과, (1) 의 바이오 필름은, 금속을 포함하고 있지 않고, (2) 의 바이오 필름은, 각각 Fe 를 19.8 ng/㎎, Mn 을 7.8 ng/㎎, Ni 를 1.8 ng/㎎, Cu 를 12.9 ng/㎎ 함유하는 것이 확인되었다.
(4) 바이오 필름 제거 시험
상기 well 중의 배양액을, 표 3 의 성분을 표 3 의 농도로 함유하는 액체 조성물 또는 컨트롤 (초순수) 로 교환하고, 30 ℃ 에서 16 시간 작용시켰다. 그 후, 액체 조성물 또는 초순수를 버리고, 각 well 을 0.1 ％ 크리스탈 바이올렛으로 염색한 후, 초순수로 2 회 세정하고, 200 ㎕ 의 에탄올을 첨가하여, 흡광도 (OD570) 를 측정하였다. 측정한 OD570 을 기초로, 하기 식에 따라 바이오 필름 제거율을 측정하였다. 또한, 블랭크는 에탄올의 OD570 을 가리킨다.
바이오 필름 제거율 (％) = {(컨트롤 OD570 - 블랭크 OD570) - (실시예 또는 비교예의 OD570 - 블랭크 OD570)} × 100/(컨트롤 OD570 - 블랭크 OD570)
표 3 중, 실시예 3-1, 3-2, 3-3 에 나타내는 바와 같이, (a) 성분과 (b) 성분을 함유하는 액체 조성물을, 금속을 포함하는 바이오 필름에 접촉시킨 경우에는, 바이오 필름 제거율이 매우 높아져, 양호하게 제거할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 3-1 과 같이, 상기 액체 조성물을, 금속을 포함하지 않는 바이오 필름에 접촉시켜도 바이오 필름은 제거할 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3-2 로부터, 금속 (Fe) 을 상기 액체 조성물 중에 존재시켜 금속을 포함하지 않는 바이오 필름에 접촉시켜도, 바이오 필름을 제거할 수 없는 것을 알 수 있다.
＜실시예 4＞
표 4 에 나타내는 성분을 사용하여, 수계 시스템에 접촉시키는 액체 조성물을 조제하고, 이하의 시험을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(1) 바이오 필름의 제작 (스핑고모나스과 세균)
실시예 3 의 (2) 의 바이오 필름 제작법을, 금속을 첨가하지 않고 실시하여 제작하였다.
(2) 바이오 필름 중의 금속량의 측정
(1) 에서 형성시킨 바이오 필름에 포함되는 금속량을 실시예 1 과 동일하게 산출하였다.
그 결과, (1) 의 바이오 필름은, 금속을 포함하고 있지 않았다.
(3) 바이오 필름 제거 시험
well 중의 배양액을, 1.6 ppm 이 되도록 초순수에 용해시킨 염화철 (III) 용액으로 교환하고, 1 분, 또는 5 분, 또는 10 분, 또는 30 분, 또는 120 분 동안 정치 (靜置) 한 후, 인산 완충 생리 식염수로 치환하고 남은 염화철 (III) 용액을 세정하였다. 그 후, 표 4 의 액체 조성물을 10 mM 인산 완충액으로 조제하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 바이오 필름 제거 시험을 실시하여 제거율을 측정하였다.
＜실시예 5＞
실시예 2 에서 제작한 바이오 필름이 형성된 테스트 피스와, 표 5 에 나타내는 성분을 사용하여 조제한 수계 시스템에 접촉시키는 액체 조성물을 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 바이오 필름 제거 시험을 실시하였다. 단, 액체 조성물의 잔부를 초순수로 하고, 세정 시간을 60 분으로 하였다. 결과를 표 5 에 나타냈다.
Claims (13)
- 수계 시스템에서 형성된 금속을 포함하는 바이오 필름에, (a) 하이드록실 라디칼 생성능을 갖는 화합물 (이하, (a) 성분이라고도 한다) 와 (b) 환원제 (이하, (b) 성분이라고도 한다) 를 접촉시키는, 바이오 필름의 제거 방법.
- 제 1 항에 있어서,
(a) 성분, (b) 성분 및 물을 함유하는 액체 조성물을 상기 바이오 필름에 접촉시키는, 바이오 필름의 제거 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 액체 조성물 중, (a) 성분의 농도가 50 ppm 이상 5000 ppm 이하, (b) 성분의 농도가 50 ppm 이상 50000 ppm 이하인, 바이오 필름의 제거 방법. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 액체 조성물 중, (a) 성분의 농도가 50 ppm 이상 5000 ppm 이하, (b) 성분의 농도가 50 ppm 이상 5000 ppm 이하인, 바이오 필름의 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 성분 및 (b) 성분의 접촉을 pH 2.0 이상 10.0 이하에서 실시하는, 바이오 필름의 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 성분이, 과산화수소, 과탄산염, 및 유기 과산에서 선택되는 1 종 이상인, 바이오 필름의 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
(b) 성분이, 아스코르브산 또는 그 염, 천연물로부터 추출한 비타민 C, 타닌산, 에리소르브산 또는 그 염, N,N-디에틸하이드록실아민, 아스코르브산 유도체 또는 그 염, 하이드로설파이트, 피로아황산염, 아황산염, 아황산수소염, 티오황산염, 이산화티오우레아, 갈산, 메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, 및 클로로하이드로퀴논에서 선택되는 1 종 이상인, 바이오 필름의 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 성분 및 (b) 성분과 함께 (c) 제 1 해리 정수가 1.2 이상 4.6 이하인, 1 가 또는 2 가의 유기산 또는 그 염 (이하, (c) 성분이라고도 한다) 을 바이오 필름에 접촉시키는, 바이오 필름의 제거 방법. - 제 8 항에 있어서,
(c) 성분이, 말론산, 말산, 3-하이드록시프로피온산, 숙신산, 락트산, 타르타르산, 글리콜산, 말레산, 푸마르산, 글루콘산, 및 이것들의 염에서 선택되는 1 종 이상의 유기산 또는 그 염인, 바이오 필름의 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 성분과 (b) 성분을, (a) 성분/(b) 성분으로 0.01 이상 100 이하의 질량비로 접촉시키는, 바이오 필름의 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바이오 필름이, 철, 망간, 니켈 및 구리에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 포함하는, 바이오 필름의 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
수계 시스템이, 수냉식 수냉탑을 구비한 냉각 시스템인, 바이오 필름의 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
수계 시스템이, 물의 유통 경로 및/또는 물의 저장조를 포함하는, 바이오 필름의 제거 방법.
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