WO2020230626A1 - バイオフィルムの除去方法 - Google Patents

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WO2020230626A1
WO2020230626A1 PCT/JP2020/018137 JP2020018137W WO2020230626A1 WO 2020230626 A1 WO2020230626 A1 WO 2020230626A1 JP 2020018137 W JP2020018137 W JP 2020018137W WO 2020230626 A1 WO2020230626 A1 WO 2020230626A1
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acid
water
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賢人 細川
千葉　雅史
哲司 山本
田中　孝典
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for removing a biofilm generated in an aqueous system.
  • Biofilms are also called biological membranes or slimes, and generally, when microorganisms such as bacteria adhere to the surface of a substance and proliferate, the microorganisms are wrapped in high molecular substances such as polysaccharides, proteins, and nucleic acids produced by the microorganisms. Refers to the formed structure.
  • various problems occur due to microorganisms, which poses a problem in various industrial fields.
  • the biofilm may be peeled off and mixed into the product as a foreign substance, or a toxin derived from a bacterium may cause food poisoning.
  • biofilm formation on the metal surface causes metal corrosion and accelerates the aging of equipment.
  • biofilms may be suppressed by adding a microbial bactericidal agent or growth inhibitor called a slime control agent to the cooling water. From the viewpoint of safety, corrosion of metal pipes, chemical cost, etc., treatment without slime control agent is preferable.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-512199 discloses that disinfectants and decontamination agents containing vitamins, metal ions, surface active compounds, and certain antimicrobial agents can be used for the decomposition of biofilms.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-102227 describes replenishment in a method for preventing biofilm in a cooling water system in which cooling water cooled in a cooling tower is circulated through a heat exchanger and supply water is supplied to the cooling tower.
  • a water treatment method in a cooling water system which removes phosphoric acid in water and uses a non-phosphorus anticorrosive agent as an anticorrosive agent, is disclosed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-035009 discloses a biofilm remover composition for a hard surface containing 1% by mass or more and 40% by mass or less of an internal olefin sulfonate.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-168097 discloses a composition for suppressing biofilm formation containing a specific cyclic aldehyde compound and an organic solvent.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-518432 includes a step of contacting a surface affected by a biofilm with a predetermined aqueous alkaline surfactant composition having a molar concentration of surfactant hydroxide of 2 to 9. The processing method is disclosed.
  • the present invention provides a method for removing a biofilm, which can effectively remove a biofilm formed in a water system such as a device or equipment including a member that comes into contact with water such as a water cooling tower or a bathtub pipe. ..
  • a compound having (a) hydroxyl radical generating ability (hereinafter, also referred to as (a) component) and (b) a reducing agent (hereinafter, (b) component) are formed on a biofilm containing a metal formed by an aqueous system. It also relates to a method for removing a biofilm in contact with (also referred to as).
  • a method for removing a biofilm that can effectively remove a biofilm formed by an aqueous system.
  • the mechanism for expressing the effect by the method for removing the biofilm of the present invention has not always been elucidated, but it is considered as follows.
  • the present inventors have found that the biofilm in an aqueous system can be decomposed by hydroxyl radicals or dispersed in water to contribute to the removal of the biofilm from the equipment.
  • the efficiency of action of hydroxyl radicals and the biofilm formed in the equipment even if hydroxyl radicals are present on the surface of the biofilm, the efficiency is low, and if hydroxyl radicals can be widely generated inside the biofilm formed in the equipment. High biofilm removal efficiency can be expected.
  • the component (a), the component (b), and the component (c) of the present invention are all small molecules, they easily move widely inside the biofilm formed in the facility. It has been found that, for example, metal ions caused by water supplied to equipment materials and water-based systems are insolubilized and accumulated in water as salts, oxides, etc. in biofilms generated in water-based systems. When the reducing agent (component (b)) approaches and reacts with the accumulated metal ions, it becomes reduced metal ions (for example, Fe 3+ ⁇ Fe 2+ ).
  • the organic acid (component (c)) having a specific structure forms a complex with the metal ion, so that the insolubilized metal existing in the biofilm becomes more easily solubilized, and as a result,
  • the metal ions can be more uniformly present in the biofilm, the reduction by the metal ions and the component (b) is promoted, and the generation of hydroxyl radicals from the component (a) is also promoted, so that the bio is higher. It is considered that the film removing effect is exhibited.
  • the biofilm removing method of the present invention utilizes a small amount of metal ions accumulated in the biofilm, so that the biofilm is more efficient due to the generation of hydroxyl radicals that occur continuously in a wide range of the biofilm. It is considered that the film removing effect can be obtained.
  • the biofilm cannot be removed even if the metal ion is used together with the component (a) and the component (b) and brought into contact with the biofilm containing no metal ion. From this, it is presumed that it is necessary for the component (a) and the component (b) to coexist and act in the presence of metal ions in the biofilm in order to obtain the effect of the present invention.
  • the effect of the present invention is not limited to the above-mentioned mechanism of action.
  • the component (a) is a compound having a hydroxyl radical generating ability.
  • the component (a) include compounds that generate hydroxyl radicals by a Fenton-like reaction.
  • the component (a) include one or more compounds selected from hydrogen peroxide, percarbonate, and organic peracid, and from the viewpoint of availability, economy, and hydroxyl radical generating ability, hydrogen peroxide and One or more compounds selected from peroxides are preferred.
  • the percarbonate include alkali metal percarbonates such as sodium percarbonate and potassium percarbonate, and sodium percarbonate is preferable from the viewpoint of availability, economy and hydroxyl radical generating ability.
  • the "Fenton-like reaction” can refer to a Fenton reaction and a reaction of producing hydroxyl radicals by a reaction of a metal species other than iron ions with hydrogen peroxide (referred to as a pseudo-Fenton reaction for convenience). .. That is, in the present invention, the "Fenton-like reaction” may be a concept including a Fenton reaction by iron ions and a hydroxyl radical generation reaction similar to the Fenton reaction by a metal species other than iron ions.
  • the pseudo-Fenton reaction may be a chemical reaction in which hydroxyl radicals are generated from a compound that generates hydroxyl radicals using a metal ion other than iron ions as a catalyst.
  • the Fenton reaction is a chemical reaction in which hydroxyl radicals are generated from hydrogen peroxide using ferrous iron as a catalyst.
  • the pseudo-fenton reaction is a metal species known to cause a reaction similar to that of ferrous iron, or a transition element (scandium, titanium, etc.) of the fourth period of the periodic table found by the present invention.
  • it is a reaction using a compound selected from hydrogen peroxide, percarbonate, and organic peracid found by the present invention.
  • the component (b) is a reducing agent.
  • the component (b) may be a compound having a reducing action of a metal, for example, iron.
  • the metal on which the component (b) of the present invention exerts a reducing action is a metal in a state in which it can be reduced.
  • (B) As a component, (B-1) Compound having an enol structure: for example, ascorbic acid or a salt thereof, vitamin C extracted from natural products, tannic acid, erythorbic acid or a salt thereof, (B-2) Hydroxylamine: For example, N, N-diethylhydroxylamine, (B-3) Phenolic reducing agent: For example, gallic acid, methylhydroquinone, dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, t-butylhydroquinone, methoxyhydroquinone, chlorohydroquinone, (B-4) Other reducing agents: ascorbic acid derivative or salt thereof, hydrosulfite, pyrosulfite, sulfite, hydrogen sulfite, thiosulfate, thiourea dioxide, One or more compounds selected from are mentioned.
  • Hydroxylamine For example, N, N-diethylhydroxylamine
  • Phenolic reducing agent
  • salts of these compounds include alkali metal salts such as sodium and potassium, and alkaline earth metal salts such as calcium salt.
  • alkali metal salts such as sodium and potassium
  • alkaline earth metal salts such as calcium salt.
  • ascorbic acid or a salt thereof vitamin C extracted from a natural product is preferable, ascorbic acid or a salt thereof, from the viewpoint of enhancing the availability and the biofilm removing effect (hereinafter, also referred to as biofilm removing property).
  • the salt is more preferred.
  • Component (c) In the present invention, from the viewpoint of further enhancing the biofilm removing effect, 1 of the component (a) and the component (b) and (c) the first dissociation constant (hereinafter referred to as pKa1) of 1.2 or more and 4.6 or less. It is preferable that a valent or divalent organic acid or a salt thereof (component (c)) is brought into contact with the biofilm. Among such organic acids or salts thereof, compounds having a reducing action are treated as the component (b).
  • the pKa1 of the component (c) is preferably 1.8 or more, more preferably 2.5 or more, and preferably 3.9 or less, more preferably 3.3 or less.
  • the molecular weight of the organic acid of the component (c) is, for example, 70 or more and 75 or more, 95 or more, and 200 or less, 180 or less, 165 or less, and 160 or less. Good.
  • the organic acid of the component (c) has a carbon number of preferably 2 or more, preferably 8 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less, from the viewpoint of biofilm removability.
  • the organic acid of the component (c) is preferably a carboxylic acid, more preferably a monocarboxylic acid or a dicarboxylic acid from the viewpoint of biofilm removability.
  • a hydroxymonocarboxylic acid having a molecular weight of 70 or more and 200 or less and 180 or less carbon atoms 2 or 3 a dicarboxylic acid having a molecular weight of 70 or more and 200 or less and 180 or less carbon atoms 3 or 4 and a molecular weight of 70 or more.
  • examples thereof include hydroxycarboxylic acids having 200 or less carbon atoms of 5 or more and 8 or less carbon atoms, and one or more organic acids selected from these salts or salts thereof.
  • Examples of the hydroxymonocarboxylic acid having 2 or 3 carbon atoms having a molecular weight of 70 or more and 200 or less include glycolic acid (pKa1: 3.83, Mw: 76.1), lactic acid (pKa1: 3.86, Mw: 90.1). Examples thereof include 3-hydroxypropionic acid (pKa1: 4.5, Mw: 90.1).
  • dicarboxylic acids having a molecular weight of 70 or more and 200 or less and having 3 or 4 carbon atoms include tartaric acid (pKa1: 2.98, Mw: 150.1), fumaric acid (pKa1: 3.02, Mw: 116.1), and maleic acid. (PKa1: 1.92, Mw: 116.1), malic acid (pKa1: 3.4, Mw: 134.1), succinic acid (pKa1: 4.19, Mw: 118.1), malonic acid (pKa1) : 2.9, Mw: 104.1).
  • Examples of the hydroxycarboxylic acid having a molecular weight of 70 or more and 200 or less and having 5 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms include gluconic acid (pKa1: 3.86, Mw: 196).
  • the component (c) is derived from malonic acid, malic acid, 3-hydroxypropionic acid, succinic acid, lactic acid, tartaric acid, glycolic acid, maleic acid, fumaric acid, gluconic acid, and salts thereof from the viewpoint of biofilm removability.
  • One or more selected organic acids or salts thereof are preferred.
  • the component (c) is more preferably tartaric acid, fumaric acid, maleic acid, gluconic acid, and one or more organic acids selected from these salts or salts thereof from the viewpoint of biofilm removability.
  • Examples of the organic acid salt of the component (c) include alkali metal salts such as sodium and potassium, and alkaline earth metal salts such as calcium.
  • the component (a), the component (b), and, if necessary, the component (c) are brought into contact with a biofilm containing a metal formed by an aqueous system.
  • the liquid composition containing the component (a), the component (b) and water is brought into contact with the biofilm.
  • the liquid composition preferably further contains the component (c).
  • the concentration of the component (a) in the liquid composition has an upper limit value and a lower limit value, for example, 50 ppm or more, further 60 ppm or more, further 80 ppm or more, and 50,000 ppm or less, further 30,000 ppm.
  • a lower limit value for example, 50 ppm or more, further 60 ppm or more, further 80 ppm or more, and 50,000 ppm or less, further 30,000 ppm.
  • it can be set by selecting from 10000 ppm or less, 5000 ppm or less, 3000 ppm or less, 1000 ppm or less, 600 ppm or less, and 500 ppm or less in combination.
  • the concentration of the component (b) in the liquid composition has an upper limit value and a lower limit value of, for example, 50 ppm or more, further 60 ppm or more, further 80 ppm or more, and 5000 ppm or less, further 3000 ppm. Below, it can be set by selecting from 1000 ppm or less, 600 ppm or less, and 500 ppm or less in combination.
  • the concentration of the component (c) in the liquid composition has an upper limit value and a lower limit value of, for example, 50 ppm or more, further 60 ppm or more, and further 80 ppm or more from the viewpoint of biofilm removability. Then, it can be set by selecting from 5000 ppm or less, further 3000 ppm or less, further 1000 ppm or less, further 600 ppm or less, and further 500 ppm or less in combination.
  • the components (a) and (b) are 0.01 or more, 0.1 or more, and 100 or less for the component (a) / component (b). It is preferable to make contact at a mass ratio of 10 or less, 9.5 or less, 4.5 or less, 1.5 or less, and 0.5 or less.
  • (a) / (b) which is a mass ratio of the concentration of the component (a) to the concentration of the component (b) in the composition, is preferable from the viewpoint of biofilm removability.
  • the component (a) and the component (c) are 0.01 or more, 0.1 or more, and 100 or less for the component (a) / component (c) from the viewpoint of biofilm removability. Further, it is preferable to make contact at a mass ratio of 10 or less.
  • (a) / (c) which is the mass ratio of the concentration of the component (a) to the concentration of the component (c) in the composition, is preferably from the viewpoint of biofilm removability. It is 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and preferably 100 or less, more preferably 10 or less.
  • the component (b) and the component (c) are 0.01 or more, 0.1 or more, and 100 or less as the component (b) / component (c) from the viewpoint of biofilm removability. Further, it is preferable to make contact at a mass ratio of 10 or less.
  • (b) / (c) which is the mass ratio of the concentration of the component (b) to the concentration of the component (c) in the composition, is preferably from the viewpoint of biofilm removability. It is 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and preferably 100 or less, more preferably 10 or less.
  • the liquid composition has a surfactant concentration of, for example, less than 100 ppm, further 50 ppm or less, and further 10 ppm. Hereinafter, it may be further 0 ppm.
  • the liquid composition may be substantially free of surfactants.
  • the fact that the surfactant is substantially not contained may mean that the concentration of the surfactant is in the above range.
  • the liquid composition contains metal ions involved in a fenton-like reaction, specifically, metal ions selected from iron, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, and copper, as well as metal ions. It may not be contained or may be substantially not contained. Here, the term “substantially free of the metal ions” may mean that even if the metal ions are contained, the amount thereof is extremely small and the fenton-like reaction does not sufficiently occur.
  • the contact of the component (a) and the component (b) is, for example, from the viewpoint of preventing equipment damage, pH 2.0 or higher, further 2.5 or higher, further 3.0 or higher, further 3.5 or higher, and From the viewpoint of the biofilm removing effect, it can be carried out at 10.0 or less, further 8.0 or less, further 7.5 or less, and further 6.5 or less. That is, in the present invention, the components (a) and (b) have a pH of 2.0 or more, 2.5 or more, 3.0 or more, and 10.0 or less, 8.0 or less, and 7. It may be a method of contacting with a biofilm under the conditions of 5 or less and 6.5 or less.
  • the pH of the composition is 2.0 or more, further 2.5 or more, further 3.0 or more, further 3.5 or more, and 10.0 or less, further. It may be 8.0 or less, 7.5 or less, and 6.5 or less.
  • the biofilm formed by the aqueous system removed by the present invention contains a metal in the formed biofilm.
  • the metal contained in the biofilm is preferably one that reacts with the component (a) and the component (b) to generate hydroxyl radicals.
  • Such metals are not particularly limited, but one or more selected from transition elements of the fourth period of the periodic table, for example, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and copper. From the viewpoint of efficiently generating hydroxyl radicals, one or more metals selected from iron, manganese, nickel and copper are preferable. Tap water, well water, etc.
  • the water that circulates, circulates, and stays in the water system, and the water contains microorganisms such as pyogenes, but at the same time, it is a pipe made of metal that constitutes the natural world or water system.
  • metal ions There are trace amounts of metal ions dissolved from equipment materials such as waterworks and tanks. Since this microorganism forms a biofilm together with water in which the metal is dissolved and compounds such as sugars and proteins produced by the microorganism, the metal is incorporated into the biofilm in order to take in new metal from the water in the system in the further formed biofilm. Is considered to be included.
  • the metal is considered to exist as an ion in water, but is considered to be accumulated in the biofilm as a salt or an oxide with a compound discharged by a microorganism in the biofilm.
  • the constituent materials of water-based systems contain metals such as iron, and the biofilm formed by the water-based system incorporates metals from the constituent materials. In some cases. Therefore, the biofilm that is the subject of the present invention may contain iron.
  • the biofilm which is the subject of the present invention contains a metal, preferably 0.5 ng or more, more preferably 1.5 ng or more, still more preferably 5 ng or more, per 1 mg of the wet biofilm.
  • the upper limit is not particularly limited as long as it can be accumulated in the biofilm, but is preferably 50,000 ng or less from the viewpoint of efficiently proceeding the reaction without causing an unnecessarily rapid Fenton-like reaction. It is more preferably contained in an amount of 20000 ng or less, more preferably 10000 ng or less.
  • the amount of metal in the biofilm can be measured by the method of Examples described later.
  • the water-based system to which the present invention is intended is not particularly limited as long as it is a system in which contact with a water-based liquid occurs, but refers to, for example, a system that functions by the flow or storage of a water-based liquid, such as a pipe, a tank, or a pool. It may be an apparatus configured to include a member with which the water comes into contact with the water, and equipment including the same. Water may be an aqueous medium containing water and other substances, as well as water itself. As an example, a water system is a cooling system equipped with a water-cooled water cooling tower.
  • the water system is a hot water pipe selected from a water flow path such as a water distribution pipe, for example, a hot water pipe part of a boiler and a hot water pipe part of a circulating hot water supply pipe to which hot water is supplied from a hot water storage tank. May include parts.
  • the water system may also include a water storage tank.
  • other examples of water systems include industrial cooling pools, industrial water supply, water storage or drainage channels, wastewater treatment equipment, running water heating systems, tanks, pools, baths, filtration equipment, papermaking in paper factories. Equipment, aquarium tanks and water circulation routes, ultra-pure water equipment, cultivation equipment, plant factories, etc. can be mentioned.
  • the present invention removes metal-containing biofilms formed in water-based systems.
  • the present invention removes metal-containing biofilms formed at the water-contacting sites of water-based systems.
  • the water system that is the subject of the present invention preferably includes a mechanism that causes contact with water, for example, a mechanism that periodically circulates water and a mechanism that circulates water.
  • the component (a), the component (b), and if necessary, the component (c) of the present invention are added to the water to be brought into contact, and the water system is operated to bring the water into contact with the component (a).
  • the b) component, and if necessary, the (c) component can come into contact with the biofilm to remove the biofilm generated in the aqueous system.
  • the time for contacting the components (a) and (b) with the biofilm is, for example, 3 minutes or more, 5 minutes or more, 10 minutes or more, and 30 minutes or more from the viewpoint of workability and convenience of equipment management. And it is 48 hours or less, and further 30 hours or less.
  • the contact time between the liquid composition and the biofilm may be in this range.
  • the temperature at which the components (a) and (b) are brought into contact with the biofilm is, for example, 5 ° C. or higher, further 10 ° C. or higher, and 85 ° C. or lower, further 60 ° C. or lower.
  • the temperature of the liquid composition may be in this range.
  • a composition prepared in advance containing these components at a concentration suitable for contact is used.
  • a composition containing a high concentration of these components may be produced and diluted with water, and the component (a), the component (b) and, if necessary, the component (c) may be used. It may be used individually or by dissolving it in premixed or pre-dissolved water that is distributed, circulated or retained in the water system. The pH may be adjusted as necessary.
  • the component (a), the component (b), and the component (c) can be supplied in the form of a liquid, a solid, an aqueous solution, or the like depending on the compound, but when the liquid composition is used, the composition From the viewpoint of liquid stability of the substance, it is preferable to prepare the composition immediately before application to the aqueous system.
  • the component (a), the component (b), and the component (c) of the present invention may be dissolved in water distributed, circulated or retained in the water system, and these components may be brought into contact with the biofilm. preferable.
  • a composition containing a metal preferably one or more metals selected from iron, manganese, nickel and copper
  • a metal preferably one or more metals selected from iron, manganese, nickel and copper
  • the component (a) and the component (b) may be brought into contact with each other.
  • the composition is applied for a predetermined period of time, for example, 3 minutes or longer, preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer, still more preferably 30 minutes or longer, still more preferably 1 hour or longer, still more preferably 2 hours or longer, and working.
  • a predetermined period of time for example, 3 minutes or longer, preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer, still more preferably 30 minutes or longer, still more preferably 1 hour or longer, still more preferably 2 hours or longer, and working.
  • the composition is required to be a very small amount of metal such as ordinary tap water or well water.
  • the component (a) and the component (b) can be brought into contact with each other after being replaced with water containing only water and being distributed, circulated or retained in the water system for a predetermined period of time.
  • a composition containing metal ions at a higher concentration than that of ordinary tap water, well water, or the like is brought into contact with the biofilm to bring the metal into the biofilm. It is considered that it is accumulated and the effect of removing the biofilm can be further improved.
  • the effect of the present invention is not exhibited even if the component (a) and the component (b) are brought into contact with the biofilm and the metal is brought into contact with the biofilm at the same time.
  • the effect of the present invention does not appear even if the concentration of the metal is higher than the concentration contained in ordinary tap water, well water, or the like. It is considered that this is because the Fenton-like reaction occurs explosively in water at one time, so that it cannot act on and decompose the biofilm and the biofilm removing effect cannot be exhibited. Therefore, in the present invention, it is presumed that the Fenton-like reaction occurs inside the biofilm to exhibit an excellent effect, and water is used when the components (a) and (b) are brought into contact with the biofilm. For example, it is desirable for the water to reduce the concentration of metal ions involved in the Fenton-like reaction as much as possible.
  • the liquid composition is dissolved in water circulating, circulating or staying in an aqueous system and brought into contact with a biofilm.
  • an external force may be applied.
  • the biofilm With respect to a portion of the liquid composition that cannot be directly touched, such as inside a water pipe, the biofilm can be sufficiently removed by contacting with the biofilm by distribution, circulation, or the like.
  • the biofilm can be removed simply by dissolving the liquid composition in water that stays and contacting it with the biofilm.
  • a light external force such as rubbing with a rag or the like, the removal of the biofilm can be further ensured.
  • Example ⁇ Example 1 and Comparative Example 1> A liquid composition to be contacted with an aqueous system was prepared using the components shown in Table 1 and the following tests were performed. The results are shown in Table 1. The pH of the composition in Table 1 was adjusted with 10 mM acetate buffer (when pH 4.0) or 10 mM phosphate buffer (when pH 7.0), and then each component was adjusted to a predetermined concentration. Prepared to be. The balance of the composition in Table 1 is water.
  • Biofilm removal test water cooling tower model
  • an aqueous system model using an annual reactor manufactured by Art Science Co., Ltd.
  • a cylindrical rotating body rotating at a speed of 160 rotations per minute was installed in the culture tank of the annual reactor, and a test piece (SUS304) was attached to the rotating body in advance.
  • Cooling water collected from a water-cooled water-cooled tower for cooling the reaction tank equipment of a chemical plant was supplied to an annual reactor culture tank (maintained at 30 ° C.) and cultured for 3 weeks to form a biofilm on a test piece.
  • Biofilm removal test A test piece on which a biofilm was formed was dipped in each well of a 6-well plate containing 5 mL of a liquid composition or control (ultrapure water) containing the components shown in Table 1 at the concentration shown in Table 1. , 30 ° C., 60 rpm for 16 hours. Each test piece was stained with 0.1% crystal violet, washed with ultrapure water, and the staining solution was extracted with 1 mL of ethanol, and the absorbance (OD570) was measured. Based on the measured OD570, the biofilm removal rate was measured according to the following formula. The blank refers to ethanol OD570.
  • Biofilm removal rate (%) ⁇ (Control OD570-Blank OD570)-(OD570-Blank OD570 of Example or Comparative Example) ⁇ x 100 / (Control OD570-Blank OD570)
  • a difference of 5% in the biofilm removal rate in this test can be recognized as a significant difference, and a difference of 10% is recognized as a clearer difference. it can.
  • Example 2 and Comparative Example 2 A liquid composition to be contacted with an aqueous system was prepared using the components shown in Table 2 and the following tests were performed. The results are shown in Table 2. The pH of the composition in Table 2 was adjusted with a 10 mM acetate buffer solution or a 10 mM phosphate buffer solution, and then each component was adjusted to a predetermined concentration. The balance of the composition in Table 2 is water.
  • Biofilm removal test (bathtub piping model)]
  • an aqueous system model using an annual reactor manufactured by Art Science Co., Ltd.
  • a cylindrical rotating body rotating at a speed of 160 rotations per minute was installed in the culture tank of the annual reactor, and a test piece (SUS304) was attached to the rotating body in advance.
  • R2A medium was added to the feed water so that the concentration increased by 10 ppm every day as a stain load treatment, and the cells were cultured for 1 week.
  • a biofilm was formed on the test piece.
  • Pseudomonas aeruginosa PAO1 strain (ATCC 15692) was cultured in R2A medium at 30 ° C. for 16 hours with shaking. The obtained culture solution was diluted 1/100 with R2A medium, 200 ⁇ L was added to each well of a 96-well microplate, and the mixture was cultured at 30 ° C. for 3 days to prepare a biofilm.
  • Example 4 Using the components shown in Table 4, a liquid composition to be contacted with an aqueous system was prepared and the following tests were performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 5 Using the test piece on which the biofilm produced in Example 2 was formed and the liquid composition to be brought into contact with the aqueous system prepared using the components shown in Table 5, a biofilm removal test was carried out in the same manner as in Example 2. went. However, the balance of the liquid composition was ultrapure water, and the washing time was 60 minutes. The results are shown in Table 5.

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Abstract

本発明は、水系システムで形成された金属を含むバイオフィルムに、（ａ）ヒドロキシルラジカル生成能を有する化合物と（ｂ）還元剤とを接触させる、バイオフィルムの除去方法である。

Description

バイオフィルムの除去方法
　本発明は、水系システムに発生したバイオフィルム除去するバイオフィルムの除去方法に関する。
背景技術
　バイオフィルムは生物膜又はスライムともいわれ、一般に菌等の微生物が物質の表面に付着して増殖する際に、微生物が産生する多糖、タンパク質及び核酸などの高分子物質により微生物を包み込むように形成された構造体を指す。バイオフィルムが形成されると、微生物による種々の問題が発生するため、様々な産業分野で問題となっている。例えば、食品プラントの配管内にバイオフィルムが形成されると、このバイオフィルムが剥がれ落ちて製品内へ異物として混入されたり、菌に由来する毒素により食中毒が発生する原因となったりする。更に、金属表面へのバイオフィルム形成は金属腐食の原因となり、設備の老朽化を促進する。
　水冷式冷却塔を用いた工場設備やビルの冷却システムや、冷却プールなど、水媒体を利用したシステムが従来使用されている。このようなシステムにおいて、使用する水の微生物汚染は問題である。例えば、水冷式冷却塔を用いた冷却システムにおいて、冷却水に混入した微生物は、配管中、特に熱交換器においてバイオフィルムを形成する。熱交換器に形成されたバイオフィルムは、熱交換の効率を低下させ、冷却システムの電力使用量を増加させる。バイオフィルム形成防止のためには、定期的な水の入れ替えや清掃が必要であるが、これらはシステムのメンテナンスコストを上昇させる。水冷式冷却塔などの冷却水を用いる設備や装置などでは、冷却水にスライムコントロール剤と呼ばれる微生物殺菌剤や増殖抑制剤を添加して、バイオフィルムを抑制することも行われることがあるが、安全性、金属配管の腐食、薬剤コストなどの観点からは、スライムコントロール剤を用いない処理の方が望ましい。
　微生物により被る汚染などへの対策として、従来、種々の提案がされている。
　特表２０１２－５１２１９９号公報には、ビタミン、金属イオン、表面活性化合物、及び所定の抗微生物性作用物質を含む消毒－及び汚染除去剤を、バイオフィルムの分解のために使用できることが開示されている。
　特開２０１６－１０２２２７号公報には、冷却塔で冷却された冷却水が熱交換器に循環通水され、該冷却塔に補給水が供給される冷却水系におけるバイオフィルムを防止する方法において、補給水中のリン酸を除去し、かつ防食剤として非リン系防食剤を用いる、冷却水系における水処理方法が開示されている。
　特開２０１６－０３５００９号公報には、内部オレフィンスルホン酸塩を１質量％以上、４０質量％以下含有する硬質表面用バイオフィルム除去剤組成物が開示されている。
　特開２０１８－１６８０９７号公報には、特定の環状アルデヒド化合物と有機溶媒とを含有するバイオフィルム形成抑制用組成物が開示されている。
　特表２０１７－５１８４３２号公報には、バイオフィルムにより影響される表面を、界面活性剤水酸化物の容量モル濃度が２～９の所定の水性アルカリ界面活性剤組成物と接触させる工程を含む、処理方法が開示されている。
発明の概要
　本発明は、水冷塔、浴槽配管などの水と接触する部材を含んだ装置、設備などの水系システムで形成されたバイオフィルムを効果的に除去できる、バイオフィルムの除去方法を提供する。
　本発明は、水系システムで形成された金属を含むバイオフィルムに、（ａ）ヒドロキシルラジカル生成能を有する化合物（以下、（ａ）成分ともいう）と（ｂ）還元剤（以下、（ｂ）成分ともいう）とを接触させる、バイオフィルムの除去方法に関する。
　本発明によれば、水系システムで形成されたバイオフィルムを効果的に除去できる、バイオフィルムの除去方法が提供される。
発明を実施するための形態
　本発明のバイオフィルムの除去方法による効果発現機作は、必ずしも全てが解明されたわけではないが、以下のように考えられる。本発明者らは、水系システム中のバイオフィルムがヒドロキシルラジカルによって分解あるいは水中に分散することによって設備からのバイオフィルム除去に寄与できることを見出した。ヒドロキシルラジカルと設備に形成しているバイオフィルムの作用効率において、バイオフィルム表面にヒドロキシルラジカルが存在しても効率が悪く、設備に形成しているバイオフィルム内部に広くヒドロキシルラジカルを発生させることができれば高いバイオフィルム除去効率が期待できる。本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分、更には（ｃ）成分は、いずれも低分子であるため設備に形成しているバイオフィルム内部に広く移動しやすい。水系システムで発生するバイオフィルムには、例えば、設備素材や水系システムに供給される水に起因する金属イオンが塩や酸化物等として水に不溶化して蓄積されることが分かった。この蓄積された金属イオンに還元剤（（ｂ）成分）が接近して反応することで還元された金属イオンとなる（例えば、Ｆｅ３＋→Ｆｅ２＋）。そして、この還元された金属イオンと近傍に存在すると考えられるヒドロキシルラジカル生成能を有する化合物（（ａ）成分）がフェントン様反応することによりヒドロキシルラジカルを生成し、バイオフィルムを分解あるいは水中に分散できる程度の大きさにちぎれていくものと考えられる。フェントン様反応によって酸化された金属イオンは更に（ｂ）成分により還元されるため、（ａ）成分との間でのフェントン様反応が連続的に起こるため持続的にバイオフィルム除去効果が発現するものと考えられる。また、（ｃ）成分を用いる場合、特定の構造の有機酸（（ｃ）成分）が金属イオンと錯形成することによりバイオフィルム中に存在する不溶化した金属がより水溶化しやすくなり、その結果、バイオフィルム内に金属イオンがより均一に存在できるようになり、金属イオンと（ｂ）成分による還元が促進されるため、（ａ）成分からのヒドロキシルラジカルの生成も促進されるため、より高いバイオフィルム除去効果が発現するものと考えられる。
　以上のように本発明のバイオフィルム除去方法では、バイオフィルム中に蓄積された微量な金属イオンを利用するがためにバイオフィルムの広範囲な場所で連続的に起こるヒドロキシルラジカルの生成により効率的なバイオフィルム除去効果が得られるものと考えられる。なお、後述の比較例で示したように、金属イオンを（ａ）成分と（ｂ）成分と共に用いて金属イオンを含まないバイオフィルムに接触させてもバイオフィルムを除去することができない。このことから、バイオフィルム中に金属イオンが存在した状態で（ａ）成分と（ｂ）成分とが共存して作用することが、本発明の効果を得るために必要であると推察される。
　尚、本発明の効果は上記作用機作に制限されるものではない。
〔（ａ）成分〕
　（ａ）成分は、ヒドロキシルラジカル生成能を有する化合物である。
　（ａ）成分としては、フェントン様反応によりヒドロキシルラジカルを生成する化合物が挙げられる。
　（ａ）成分としては、過酸化水素、過炭酸塩、及び有機過酸から選ばれる１種以上の化合物が挙げられ、入手容易性、経済性及びヒドロキシルラジカル生成能の観点から、過酸化水素及び過炭酸塩から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。過炭酸塩としては、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムなどの過炭酸アルカリ金属塩が挙げられ、入手容易性、経済性及びヒドロキシルラジカル生成能の観点から、過炭酸ナトリウムが好ましい。
　本発明において、「フェントン様反応」とは、フェントン反応と、鉄イオン以外の金属種と過酸化水素との反応によるヒドロキシルラジカルの生成反応（便宜的に擬フェントン反応という）とを指すことができる。すなわち、本発明において、「フェントン様反応」とは、鉄イオンによるフェントン反応と、鉄イオン以外の金属種によるフェントン反応に準じたヒドロキシルラジカルの生成反応を含めた概念であってよい。擬フェントン反応は、鉄イオン以外の金属イオンを触媒としてヒドロキシルラジカルを生成する化合物からヒドロキシルラジカルが発生する化学反応であってよい。
　フェントン反応は、二価鉄を触媒として過酸化水素からヒドロキシルラジカルが発生する化学反応とされる。
　一方、擬フェントン反応は、金属種として、二価鉄と同様の反応が起こすことが知られている金属種、又は、本発明によって見出した周期表の第４周期の遷移元素（スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅）から選ばれる金属種を、ヒドロキシルラジカルを生成する化合物として、前記金属種に対して過酸化水素と同様の反応を起こすことが知られている化合物、又は、本発明によって見出した過酸化水素、過炭酸塩、及び有機過酸から選ばれる化合物を、用いた反応である。
〔（ｂ）成分〕
　（ｂ）成分は、還元剤である。
　（ｂ）成分は、金属、例えば鉄の還元作用を有する化合物であってよい。尚、本発明の（ｂ）成分が還元作用を及ぼす金属は、還元されうる状態の金属を示す。
　（ｂ）成分としては、
（ｂ－１）エンジオール構造を有する化合物：例えばアスコルビン酸又はその塩、天然物から抽出したビタミンＣ、タンニン酸、エリソルビン酸又はその塩、
（ｂ－２）ヒドロキシルアミン：例えばＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、
（ｂ－３）フェノール系還元剤：例えば没食子酸、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、ｔ－ブチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、クロロヒドロキノン、
（ｂ－４）その他の還元剤：アスコルビン酸誘導体又はその塩、ハイドロサルファイト、ピロ亜硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、
から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これらの化合物の塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩が挙げられる。
　（ｂ）成分としては、入手容易性及びバイオフィルムの除去効果を高める（以下、バイオフィルム除去性ともいう）観点から、アスコルビン酸又はその塩、天然物から抽出したビタミンＣが好ましく、アスコルビン酸又はその塩がより好ましい。
〔（ｃ）成分〕
　本発明では、バイオフィルム除去効果がより高くなる観点から、（ａ）成分及び（ｂ）成分と共に（ｃ）第一解離定数（以下、ｐＫａ１という）が１．２以上４．６以下の、１価又は２価の有機酸又はその塩（（ｃ）成分）をバイオフィルムに接触させることが好ましい。かかる有機酸又はその塩のうち、還元作用を有する化合物は、（ｂ）成分として取り扱う。
　（ｃ）成分のｐＫａ１は、バイオフィルム除去性の観点から、好ましくは１．８以上、より好ましくは２．５以上、そして、好ましくは３．９以下、より好ましくは３．３以下である。
　（ｃ）成分の有機酸の分子量は、バイオフィルム除去性の観点から、例えば、７０以上更に７５以上、更に９５以上、そして、２００以下、更に１８０以下、更に１６５以下、更に１６０以下であってよい。（ｃ）成分の有機酸は、炭素数は、バイオフィルム除去性の観点から、好ましくは２以上、そして、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。（ｃ）成分の有機酸は、バイオフィルム除去性の観点から、カルボン酸が好ましく、モノカルボン酸又はジカルボン酸がより好ましい。
　（ｃ）成分としては、分子量７０以上２００以下、更に１８０以下の炭素数２又は３のヒドロキシモノカルボン酸、分子量７０以上２００以下、更に１８０以下の炭素数３又は４のジカルボン酸、分子量７０以上２００以下の炭素数５以上８以下のヒドロキシカルボン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の有機酸又はその塩が挙げられる。
　分子量７０以上２００以下の炭素数２又は３のヒドロキシモノカルボン酸としては、グリコール酸（ｐＫａ１：３．８３、Ｍｗ：７６．１）、乳酸（ｐＫａ１：３．８６、Ｍｗ：９０．１）、３－ヒドロキシプロピオン酸（ｐＫａ１：４．５、Ｍｗ：９０．１）が挙げられる。
　分子量７０以上２００以下の炭素数３又は４のジカルボン酸としては、酒石酸（ｐＫａ１：２．９８、Ｍｗ：１５０．１）、フマル酸（ｐＫａ１：３．０２、Ｍｗ：１１６．１）、マレイン酸（ｐＫａ１：１．９２、Ｍｗ：１１６．１）、リンゴ酸（ｐＫａ１：３．４、Ｍｗ：１３４．１）、コハク酸（ｐＫａ１：４．１９、Ｍｗ：１１８．１）、マロン酸（ｐＫａ１：２．９、Ｍｗ：１０４．１）が挙げられる。
　分子量７０以上２００以下の炭素数５以上８以下ヒドロキシカルボン酸としては、グルコン酸（ｐＫａ１：３．８６、Ｍｗ：１９６）が挙げられる。
　（ｃ）成分は、バイオフィルム除去性の観点から、マロン酸、リンゴ酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、コハク酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸、マレイン酸、フマル酸、グルコン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の有機酸又はその塩が好ましい。
　（ｃ）成分は、バイオフィルム除去性の観点から、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、グルコン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の有機酸又はその塩がより好ましい。
　（ｃ）成分の有機酸の塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩が挙げられる。
〔バイオフィルムの除去方法〕
　本発明のバイオフィルムの除去方法では、（ａ）成分と（ｂ）成分と、必要により更に（ｃ）成分とを、水系システムで形成された金属を含むバイオフィルムに接触させる。本発明では、（ａ）成分、（ｂ）成分及び水を含有する液体組成物を前記バイオフィルムに接触させることが好ましい。前記液体組成物は、更に（ｃ）成分を含有することが好ましい。
　前記液体組成物中、（ａ）成分の濃度は、バイオフィルム除去性の観点から、上限値と下限値とを、例えば、５０ｐｐｍ以上、更に６０ｐｐｍ以上、更に８０ｐｐｍ以上、そして、５００００ｐｐｍ以下、更に３００００ｐｐｍ以下、更に１００００ｐｐｍ以下、更に５０００ｐｐｍ以下、更に３０００ｐｐｍ以下、更に１０００ｐｐｍ以下、更に６００ｐｐｍ以下、更に５００ｐｐｍ以下から選択して組み合わせて設定することができる。
　前記液体組成物中、（ｂ）成分の濃度は、バイオフィルム除去性の観点から、上限値と下限値とを、例えば、５０ｐｐｍ以上、更に６０ｐｐｍ以上、更に８０ｐｐｍ以上、そして、５０００ｐｐｍ以下、更に３０００ｐｐｍ以下、更に１０００ｐｐｍ以下、更に６００ｐｐｍ以下、更に５００ｐｐｍ以下から選択して組み合わせて設定することができる。
　（ｃ）成分を用いる場合、前記液体組成物中、（ｃ）成分の濃度は、バイオフィルム除去性の観点から、上限値と下限値とを、例えば、５０ｐｐｍ以上、更に６０ｐｐｍ以上、更に８０ｐｐｍ以上、そして、５０００ｐｐｍ以下、更に３０００ｐｐｍ以下、更に１０００ｐｐｍ以下、更に６００ｐｐｍ以下、更に５００ｐｐｍ以下から選択して組み合わせて設定することができる。
　本発明では、バイオフィルム除去性の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分とを、（ａ）成分／（ｂ）成分で０．０１以上、更に０．１以上、そして、１００以下、更に１０以下、更に９．５以下、更に４．５以下、更に１．５以下、更に０．５以下の質量比で接触させることが好ましい。
　前記液体組成物を用いる場合、バイオフィルム除去性の観点から、該組成物中の（ａ）成分の濃度と（ｂ）成分の濃度の質量比である（ａ）／（ｂ）が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下、より更に好ましくは４．５以下、より更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは０．５以下である。
　本発明では、（ａ）成分と（ｃ）成分とを、バイオフィルム除去性の観点から、（ａ）成分／（ｃ）成分で０．０１以上、更に０．１以上、そして、１００以下、更に１０以下の質量比で接触させることが好ましい。
　前記液体組成物を用いる場合、該組成物中の（ａ）成分の濃度と（ｃ）成分の濃度の質量比である（ａ）／（ｃ）が、バイオフィルム除去性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下である。
　本発明では、（ｂ）成分と（ｃ）成分とを、バイオフィルム除去性の観点から、（ｂ）成分／（ｃ）成分で０．０１以上、更に０．１以上、そして、１００以下、更に１０以下の質量比で接触させることが好ましい。
　前記液体組成物を用いる場合、該組成物中の（ｂ）成分の濃度と（ｃ）成分の濃度の質量比である（ｂ）／（ｃ）が、バイオフィルム除去性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下である。
　本発明では、バイオフィルムに接触させる界面活性剤が少量でも優れたバイオフィルム除去効果を示す。起泡によるキャビテーション等の不具合を起こさない設備管理、経済性、バイオフィルム除去性を満足させる観点から、前記液体組成物は、界面活性剤の濃度が、例えば、１００ｐｐｍ未満、更に５０ｐｐｍ以下、更に１０ｐｐｍ以下、更に０ｐｐｍであってよい。前記液体組成物は、界面活性剤を実質的に含有しないものであってよい。ここで、界面活性剤を実質的に含有しないとは、界面活性剤の濃度が前記範囲であることを意味してよい。
　前記液体組成物は、フェントン様反応に関与する金属イオン、具体的には、鉄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅から選ばれる金属のイオン、更には金属イオンを含有しないもの又は実質的に含有しないものであってよい。ここで、前記金属イオンを実質的に含有しないとは、前記金属イオンを含有していたとしてもその量が極めて微量であり、フェントン様反応が十分に生じない状態の意味であってよい。
　本発明では、（ａ）成分及び（ｂ）成分の接触を、例えば、機材損傷防止の観点で、ｐＨ２．０以上、更に２．５以上、更に３．０以上、更に３．５以上、そして、バイオフィルム除去効果の観点で、１０．０以下、更に８．０以下、更に７．５以下、更に６．５以下で行うことができる。すなわち、本発明は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を、ｐＨ２．０以上、更に２．５以上、更に３．０以上、そして、１０．０以下、更に８．０以下、更に７．５以下、更に６．５以下の条件でバイオフィルムと接触させる方法であってよい。
　前記液体組成物を用いる場合、同様の観点で、該組成物のｐＨが２．０以上、更に２．５以上、更に３．０以上、更に３．５以上、そして、１０．０以下、更に８．０以下、更に７．５以下、更に６．５以下であってよい。
　本発明により除去する、水系システムで形成されたバイオフィルムは、形成されたバイオフィルム内に金属を含む。バイオフィルムが含む金属としては、（ａ）成分及び（ｂ）成分と反応してヒドロキシルラジカルを生成させるものが好ましい。そのような金属としては、特に限定するものではないが、周期表の第４周期の遷移元素、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選ばれる１種以上の金属が挙げられ、効率よくヒドロキシルラジカルを生成する観点から、鉄、マンガン、ニッケル及び銅から選ばれる１種以上の金属が好ましい。水系システムに流通、循環及び滞留する水は、水道水や井戸水等が使用されその水の中に緑膿菌などの微生物が含まれるが同時に天然界、或いは水系システムを構成する金属でできた配管や槽などの設備材質から微量に溶けだした金属イオンが存在する。この微生物が金属を溶解した水と微生物が産生する糖やタンパク等の化合物とともにバイオフィルムを形成するため、更に形成されたバイオフィルムにシステム中の水から新たに金属を取り込むためバイオフィルム中に金属が含まれるものと考えられる。金属は、水中ではイオンとして存在すると考えられるが、バイオフィルム中では微生物が排出する化合物との塩や酸化物となってバイオフィルム中に蓄積されるものと考えられる。
　配管設置における材料選定等での入手容易性の観点から、水系システムの構成材料には鉄などの金属を含むものが多く、水系システムで形成されるバイオフィルムには、構成材料からの金属が取り込まれる場合もある。そのため、本発明の対象となるバイオフィルムは鉄を含有するものであってよい。
　本発明の対象となるバイオフィルムは、バイオフィルム除去性の観点から、湿潤状態のバイオフィルム１ｍｇあたり、金属を、好ましくは０．５ｎｇ以上、より好ましくは１．５ｎｇ以上、更に好ましくは５ｎｇ以上、そして、上限としてはバイオフィルム中に蓄積できる量であれば特に制限されるものではないが、必要以上に急激なフェントン様反応を起こさず効率的に反応を進行させる観点から、好ましくは５００００ｎｇ以下、より好ましくは２００００ｎｇ以下、更に好ましくは１００００ｎｇ以下含有する。バイオフィルム中の金属の量は、後述する実施例の方法で測定できる。
　本発明の対象となる水系システムは、水系液体との接触が起こるシステムであれば特に限定されるものではないが、例えば水系液体の流通や貯留によって機能するシステムをいい、配管、タンク、プールなどの水が接触する部材を含んで構成される装置及びそれを含む設備などであってよい。水は、水そのものの他、水と他の物質とを含む水性媒体であってよい。一例として、水系システムは、水冷式水冷塔を備えた冷却システムである。また、他の例として、水系システムは、配水管のような水の流通経路、例えば、ボイラーの温水配管部、及び貯湯槽より温水が供給される循環給湯管の温水配管部から選ばれる温水配管部を含んでよい。また、水系システムは、水の貯蔵槽を含んでよい。更に、水系システムの他の例としては、工業用の冷却プール、工業用の給水、貯水もしくは排水経路、排水処理設備、流湯式暖房システム、タンク、プール、浴場、ろ過設備、製紙工場の製紙設備、水族館の水槽及び水循環経路、超純水装置、養殖設備、植物工場などが挙げられる。
　本発明は、水系システムで形成された、金属を含むバイオフィルムを除去するものである。とりわけ、本発明は、水系システムの水が接触する部位で形成された、金属を含むバイオフィルムを除去するものである。
　本発明の対象となる水系システムは、水との接触が生じる機構、例えば水を定期的に流通させる機構や水を循環させる機構を備えたものが好ましい。その場合、接触させる水に本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分、必要により（ｃ）成分を添加して当該水系システムを作動させて水を接触させることで、（ａ）成分、（ｂ）成分、必要により（ｃ）成分がバイオフィルムに接触し、当該水系システムに発生したバイオフィルムを除去することができる。
　（ａ）成分及び（ｂ）成分をバイオフィルムに接触させる時間は、設備管理の作業性、簡便性の観点から、例えば、３分以上、更に５分以上、更に１０分以上、更に３０分以上、そして、４８時間以下、更に３０時間以下である。前記液体組成物を用いる場合、該液体組成物とバイオフィルムとの接触時間がこの範囲であってよい。
　また、（ａ）成分及び（ｂ）成分をバイオフィルムに接触させる温度は、例えば、５℃以上、更に１０℃以上、そして、８５℃以下、更に６０℃以下である。前記液体組成物を用いる場合、該液体組成物の温度がこの範囲であってよい。
　本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分、必要により（ｃ）成分を水系システムに適用するに際しては、予めこれらの成分を接触に適した濃度で含む組成物として製造したものを使用してもよいし、これらの成分を高濃度で含む組成物を製造してこれを水で希釈したものを使用してもよいし、（ａ）成分、（ｂ）成分、必要により（ｃ）成分を個別に、又は、プレミックス、プレ溶解したものを水系システム中に流通、循環もしくは滞留する水に溶解させて使用してもよい。その必要に応じてｐＨを調整してもよい。（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分は、化合物によって、液体、固体、また、水溶液などの形態で供給することが可能であるが、前記液体組成物を用いる場合、該組成物の液安定性の観点から、水系システムに適用する直前に該組成物を製造することが好ましい。また、本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分、必要により（ｃ）成分を、水系システム中に流通、循環もしくは滞留する水に溶解させて、これらの成分をバイオフィルムに接触させることも好ましい。
　本発明のバイオフィルムの除去方法では、水系システムで形成されたバイオフィルムに、金属、好ましくは鉄、マンガン、ニッケル及び銅から選ばれる１種以上の金属を含む組成物を接触させて、金属を含むバイオフィルムあるいは金属の含有量を増やしたバイオフィルムとした後、（ａ）成分と（ｂ）成分とを接触させてもよい。具体的には、水系システムで形成されたバイオフィルムに、鉄、マンガン、ニッケル及び銅から選ばれる１種以上の金属を含む組成物、更に、前記金属を例えば１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の濃度で含む水性組成物を、所定期間、例えば３分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上、より更に好ましくは１時間以上、より更に好ましくは２時間以上、そして作業性の観点から例えば３日以内の期間、接触、例えば水系システムに流通、循環あるいは滞留させて接触させた後、前記組成物を必要により、通常の水道水や井戸水等の、ごく微量程度の金属しか含まない水に置き換え、所定期間水系システムに流通、循環あるいは滞留させた後、（ａ）成分と（ｂ）成分とを接触させることができる。（ａ）成分と（ｂ）成分とを接触させる前に、通常の水道水や井戸水等よりも高濃度で金属イオンを含む組成物をバイオフィルムに接触させることにより、バイオフィルム内に金属がより蓄積され、バイオフィルムの除去効果をより向上できるものと考えられる。
　尚、（ａ）成分と（ｂ）成分とをバイオフィルムに接触させる際に金属を同時に接触させても本発明の効果は発現しない。この場合、金属の濃度を、通常の水道水や井戸水等が含む濃度よりも高濃度にしても本発明の効果は発現しない。これは、水中でフェントン様反応が一時に爆発的に起こってしまうことにより、バイオフィルムに作用、分解できずバイオフィルム除去効果が発現できないものと考えられる。従って、本発明では、フェントン様反応がバイオフィルム内部で起こることで優れた効果を示すものと推察され、バイオフィルムに（ａ）成分と（ｂ）成分とを接触させる際に水を用いるのであれば、当該水は、フェントン様反応に関与する金属イオン濃度をできる限り下げることが望ましい。
　本発明の方法では、例えば、前記液体組成物を、水系システム中に流通、循環もしくは滞留する水に溶解させて、バイオフィルムに接触させる。その際、外力を与えてもよい。前記液体組成物は、配水管内部等直接手に触れることができない部分に関しては、流通や循環等により、バイオフィルムと接触することで、充分にバイオフィルムを除去することができる。一方、プールや浴場等直接手に触れることができる部分に関しては、前記液体組成物を滞留等する水に溶解させて、バイオフィルムに接触させるだけでもバイオフィルムを除去することができるが、モップや雑巾等で擦る等の軽い外力を与えることにより、更にバイオフィルムの除去を確実なものとすることができる。
実施例
＜実施例１及び比較例１＞
　表１に示す成分を用いて水系システムに接触させる液体組成物を調製し、以下の試験を行った。結果を表１に示す。なお、表１の組成物のｐＨは、１０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ４．０にする場合）又は１０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０にする場合）により調整し、その後、各成分が所定の濃度になるよう調製した。また、表１の組成物は、残部が水である。
〔バイオフィルム除去試験（水冷塔モデル）〕
（１）バイオフィルムの作製
　バイオフィルム作製には、１００ｍＬ容量の培養槽を有するアニュラーリアクター（アート科学社製）を用いた水系システムモデルを使用した。アニュラーリアクターの培養槽には、毎分１６０回転の速度で回転する円筒形の回転体が設置され、この回転体にテストピース（ＳＵＳ３０４）を予め取り付けた。化学工場の反応槽設備冷却のための水冷式水冷塔から採集した冷却水をアニュラーリアクター培養槽（３０℃に維持）に供給し、３週間培養しテストピース上にバイオフィルムを形成させた。
（２）バイオフィルム中の金属量測定
　（１）で形成させたバイオフィルムから、表面の水分を濾紙により取り除いた湿潤状態として、サンプル量のバイオフィルムを採取し、金属をリン酸緩衝生理食塩水で抽出し、ＩＣＰ－ＭＳにて金属量を測定した後、湿潤状態で１ｍｇのバイオフィルムに含まれる金属量を算出した。
　その結果、このバイオフィルムは、Ｆｅを６８ｎｇ／ｍｇ、Ｎｉを４．６ｎｇ／ｍｇ、Ｃｕを３．７ｎｇ／ｍｇ含有することが確認された。
（３）バイオフィルム除去試験
　表１の成分を表１の濃度で含有する液体組成物又はコントロール（超純水）５ｍＬを添加した６ｗｅｌｌプレートの各ｗｅｌｌに、バイオフィルムが形成されたテストピースを浸し、３０℃、６０ｒｐｍで１６時間振とうした。各テストピースを０．１％クリスタルバイオレットで染色した後、超純水で洗浄し、１ｍＬのエタノールで染色液を抽出し、吸光度（ＯＤ５７０）を測定した。測定したＯＤ５７０をもとに、下記式に従ってバイオフィルム除去率を測定した。尚、ブランクはエタノールのＯＤ５７０を指す。
　バイオフィルム除去率（％）＝｛（コントロールＯＤ５７０－ブランクＯＤ５７０）－（実施例又は比較例のＯＤ５７０－ブランクＯＤ５７０）｝×１００／（コントロールＯＤ５７０－ブランクＯＤ５７０）
　尚、本試験におけるバイオフィルム除去率は、その値が大きいほど効果が高く、本試験におけるバイオフィルム除去率の５％の差は有意差として認識でき、１０％の差はより明確な差として認識できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　外力を利用してバイオフィルムを除去する場合、例えば、モップ、雑巾などを用いて擦り洗いでバイオフィルムを除去するような場合には、この評価によるバイオフィルム除去率が３３％以上であれば、充分に効果が発現する。外力がより小さい場合、例えば、表１の組成物の流通や循環等によるバイオフィルム除去の場合には、バイオフィルム除去率が４０％以上であれば充分にバイオフィルムの除去が可能であり、より好ましい。
＜実施例２及び比較例２＞
　表２に示す成分を用いて水系システムに接触させる液体組成物を調製し、以下の試験を行った。結果を表２に示す。なお、表２の組成物のｐＨは、１０ｍＭ酢酸緩衝液又は１０ｍＭリン酸緩衝液により調整し、その後、各成分が所定の濃度になるよう調製した。また、表２の組成物は、残部が水である。
〔バイオフィルム除去試験（浴槽配管モデル）〕
（１）バイオフィルムの作製
　バイオフィルム作製には、１００ｍＬ容量の培養槽を有するアニュラーリアクター（アート科学社製）を用いた水系システムモデルを使用した。アニュラーリアクターの培養槽には、毎分１６０回転の速度で回転する円筒形の回転体が設置され、この回転体にテストピース（ＳＵＳ３０４）を予め取り付けた。循環式浴槽から採集した浴槽水をアニュラーリアクター培養槽（４０℃に維持）に供給しつつ、汚れ負荷処理として毎日濃度が１０ｐｐｍずつ上昇するようにＲ２Ａ培地を供給水に添加し、１週間培養してテストピース上にバイオフィルムを形成させた。
（２）バイオフィルム中の金属量測定
　（１）で形成させたバイオフィルムに含まれる金属量を実施例１と同様に算出した。
　その結果、このバイオフィルムは、Ｆｅを２２０ｎｇ／ｍｇ、Ｍｎを６．８ｎｇ／ｍｇ含有することが確認された。
（３）バイオフィルム除去試験
　表２の成分を表２の濃度で含有する液体組成物又はコントロール（超純水）５ｍＬを添加した６ｗｅｌｌプレートの各ｗｅｌｌに、バイオフィルムが形成されたテストピースを浸し、４０℃、６０ｒｐｍで３０分間振とうした。各テストピースを０．１％クリスタルバイオレットで染色した後、超純水で洗浄し、１ｍＬのエタノールで染色液を抽出し、吸光度（ＯＤ５７０）を測定した。測定したＯＤ５７０をもとに、下記式に従ってバイオフィルム除去率を測定した。尚、ブランクはエタノールのＯＤ５７０を指す。
　バイオフィルム除去率（％）＝｛（コントロールＯＤ５７０－ブランクＯＤ５７０）－（実施例又は比較例のＯＤ５７０－ブランクＯＤ５７０）｝×１００／（コントロールＯＤ５７０－ブランクＯＤ５７０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例３及び比較例３＞
　実施例１、２で作製したバイオフィルムが形成されたテストピースを用いて、実施例１と同様にバイオフィルム除去率を測定した。
　また、下記の方法で、緑膿菌によるバイオフィルム又はスフィンゴモナス科細菌によるバイオフィルムに対するバイオフィルム除去率を測定した。
　結果を表３に示した。
（１）バイオフィルムの作製（緑膿菌）
　緑膿菌ＰＡＯ１株（ＡＴＣＣ １５６９２）をＲ２Ａ培地で３０℃、１６時間振とう培養を行った。得られた培養液をＲ２Ａ培地で１／１００に希釈し、９６ｗｅｌｌマイクロプレートの各ｗｅｌｌに２００μＬずつ添加して３０℃で３日間培養してバイオフィルムを作製した。
（２）バイオフィルムの作製（スフィンゴモナス科細菌）
　水冷塔冷却水より単離したスフィンゴモナス科細菌を、Ｒ２Ａ培地で３０℃、１６時間振とう培養を行った。得られた培養液を、０．１μＭの塩化鉄（III）、又は１００μＭの塩化マンガン（II）、又は１００μＭの塩化ニッケル（II）、又は１００μＭの塩化銅（II）を含むＲ２Ａ培地で１／１００に希釈し、９６ｗｅｌｌマイクロプレートの各ｗｅｌｌに２００μＬずつ添加して３０℃で３日間培養してバイオフィルムを作製した。
（３）バイオフィルム中の金属量測定
　（１）、（２）で形成させたバイオフィルムに含まれる金属量を実施例１と同様に算出した。
　その結果、（１）のバイオフィルムは、金属を含んでおらず、（２）のバイオフィルムは、それぞれＦｅを１９．８ｎｇ／ｍｇ、Ｍｎを７．８ｎｇ／ｍｇ、Ｎｉを１．８ｎｇ／ｍｇ、Ｃｕを１２．９ｎｇ／ｍｇ含有することが確認された。
（４）バイオフィルム除去試験
　前記ｗｅｌｌ中の培養液を、表３の成分を表３の濃度で含有する液体組成物又はコントロール（超純水）に交換し、３０℃で１６時間作用させた。その後、液体組成物又は超純水を捨て、各ｗｅｌｌを０．１％クリスタルバイオレットで染色した後、超純水で２回洗浄し、２００μＬのエタノールを添加し、吸光度（ＯＤ５７０）を測定した。測定したＯＤ５７０をもとに、下記式に従ってバイオフィルム除去率を測定した。尚、ブランクはエタノールのＯＤ５７０を指す。
　バイオフィルム除去率（％）＝｛（コントロールＯＤ５７０－ブランクＯＤ５７０）－（実施例又は比較例のＯＤ５７０－ブランクＯＤ５７０）｝×１００／（コントロールＯＤ５７０－ブランクＯＤ５７０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３中、実施例３－１、３－２、３－３に示されるように、（ａ）成分と（ｂ）成分とを含有する液体組成物を、金属を含むバイオフィルムに接触させた場合は、バイオフィルム除去率が非常に高くなり、良好に除去できることがわかる。一方、比較例３－１のように、前記液体組成物を、金属を含まないバイオフィルムに接触させてもバイオフィルムは除去できないことがわかる。また、比較例３－２から、金属（Ｆｅ）を前記液体組成物中に存在させて金属を含まないバイオフィルムに接触させても、バイオフィルムを除去できないことがわかる。
＜実施例４＞
　表４に示す成分を用いて、水系システムに接触させる液体組成物を調製し、以下の試験を行った。結果を表４に示す。
（１）バイオフィルムの作製（スフィンゴモナス科細菌）
　実施例３の（２）のバイオフィルム作製法を、金属を添加せずに行い作製した。
（２）バイオフィルム中の金属量の測定
　（１）で形成させたバイオフィルムに含まれる金属量を実施例１と同様に算出した。
　その結果、（１）のバイオフィルムは、金属を含んでいなかった。
（３）バイオフィルム除去試験
　ｗｅｌｌ中の培養液を、１．６ｐｐｍとなるように超純水に溶解した塩化鉄（III）溶液に交換し、１分、又は５分、又は１０分、又は３０分、又は１２０分の間静置した後、リン酸緩衝生理食塩水に置き換えて残った塩化鉄（III）溶液を洗浄した。その後、表４の液体組成物を１０ｍＭリン酸緩衝液で調製し、実施例３と同様の方法でバイオフィルム除去試験を実施し除去率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜実施例５＞
　実施例２で作製したバイオフィルムが形成されたテストピースと、表５に示す成分を用いて調製した水系システムに接触させる液体組成物とを用いて、実施例２と同様にバイオフィルム除去試験を行った。ただし、液体組成物の残部を超純水とし、洗浄時間を６０分とした。結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (13)

  1. 　水系システムで形成された金属を含むバイオフィルムに、（ａ）ヒドロキシルラジカル生成能を有する化合物（以下、（ａ）成分ともいう）と（ｂ）還元剤（以下、（ｂ）成分ともいう）とを接触させる、バイオフィルムの除去方法。
  2. 　（ａ）成分、（ｂ）成分及び水を含有する液体組成物を前記バイオフィルムに接触させる、請求項１記載のバイオフィルムの除去方法。
  3. 　前記液体組成物中、（ａ）成分の濃度が５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、（ｂ）成分の濃度が５０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下である、請求項２記載のバイオフィルムの除去方法。
  4. 　前記液体組成物中、（ａ）成分の濃度が５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、（ｂ）成分の濃度が５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、請求項２又は３記載のバイオフィルムの除去方法。
  5. 　（ａ）成分及び（ｂ）成分の接触をｐＨ２．０以上１０．０以下で行う、請求項１～４の何れか１項記載のバイオフィルムの除去方法。
  6. 　（ａ）成分が、過酸化水素、過炭酸塩、及び有機過酸から選ばれる１種以上である、請求項１～５の何れか１項記載のバイオフィルムの除去方法。
  7. 　（ｂ）成分が、アスコルビン酸又はその塩、天然物から抽出したビタミンＣ、タンニン酸、エリソルビン酸又はその塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸誘導体又はその塩、ハイドロサルファイト、ピロ亜硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、没食子酸、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、ｔ－ブチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、及びクロロヒドロキノンから選ばれる１種以上である、請求項１～６の何れか１項記載のバイオフィルムの除去方法。
  8. 　（ａ）成分及び（ｂ）成分と共に（ｃ）第一解離定数が１．２以上４．６以下の、１価又は２価の有機酸又はその塩（以下、（ｃ）成分ともいう）をバイオフィルムに接触させる、請求項１～７の何れか１項記載のバイオフィルムの除去方法。
  9. 　（ｃ）成分が、マロン酸、リンゴ酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、コハク酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸、マレイン酸、フマル酸、グルコン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の有機酸又はその塩である、請求項８に記載のバイオフィルムの除去方法。
  10. 　（ａ）成分と（ｂ）成分とを、（ａ）成分／（ｂ）成分で０．０１以上１００以下の質量比で接触させる、請求項１～９の何れか１項記載のバイオフィルムの除去方法。
  11. 　前記バイオフィルムが、鉄、マンガン、ニッケル及び銅から選ばれる１種以上の金属を含む、請求項１～１０の何れか１項記載のバイオフィルムの除去方法。
  12. 　水系システムが、水冷式水冷塔を備えた冷却システムである、請求項１～１１の何れか１項記載のバイオフィルムの除去方法。
  13. 　水系システムが、水の流通経路及び／又は水の貯蔵槽を含む、請求項１～１２の何れか１項記載のバイオフィルムの除去方法。
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