JP2021192895A - 過酸化水素の分解処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】過酸化水素含有水に含まれる過酸化水素を効率よく分解処理することが可能な過酸化水素の分解処理方法を提供する。【解決手段】過酸化水素含有水と金属含有水とを混合した後、カタラーゼを加えて過酸化水素を分解処理する、または、過酸化水素含有水にカタラーゼを加えた後に金属含有水を混合して過酸化水素を分解処理する、過酸化水素の分解処理方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、過酸化水素含有水に含まれる過酸化水素を分解する、過酸化水素の分解処理方法に関する。

過酸化水素は、洗浄効果、殺菌効果等に優れ、かつ反応後は無害な酸素と水とに分解する環境負荷の低い薬品であるため、製造工程等における洗浄剤、殺菌剤等として広く使用されている。例えば、半導体装置の製造工場では、様々な工程で過酸化水素がウエハの洗浄等に用いられている。

洗浄、殺菌等に用いられた過酸化水素は、製造工程から過酸化水素含有排水として排出されるが、過酸化水素は殺菌性があり、かつそれぞれ自体がＣＯＤ源となるため、直接公共用水域に排出することができず、過酸化水素の分解処理が必要となる。

従来、過酸化水素含有水の分解処理方法としては、（１）重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を添加する方法、（２）活性炭塔に連続通水する方法（例えば、特許文献１参照）、（３）金属酸化物や金属酸化物の担体担持物と接触する方法（例えば、特許文献２参照）、（４）カタラーゼを添加する方法（例えば、特許文献３参照）等が採られている。

ここで、重亜硫酸ナトリウム等による分解処理方法に関しては、重亜硫酸ナトリウム等が過酸化水素と等モルで反応するため、排水中の過酸化水素濃度が高い場合は、多量の重亜硫酸ナトリウム等を使用しなければならず、処理コストが高くなるという問題がある。また、重亜硫酸ナトリウム等を過剰に添加した場合、処理水のｐＨのさらなる低下や、後段で生物処理を行う場合、生物処理に悪影響を及ぼすという問題もある。さらには、ナトリウムイオンや硫酸イオン等が処理水に残留するため、処理水の水質悪化を引き起こすという問題もある。

活性炭塔による分解処理方法に関しては、排水中に有機物や濁度成分等が含まれている場合、活性炭塔がスライムや濁質等で目詰まりを起こしてしまうという問題がある。

金属酸化物や金属酸化物の担体担持物と接触する方法に関しては、特許文献２に、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化銅よりなる群から選ばれた金属酸化物が無機担体に担持されてなる過酸化水素分解用固体触媒が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の触媒は、使用量の割に過酸化水素の分解効率が低いという問題がある。また、白金やパラジウム等の金属触媒を分解剤として用いる方法もあるが、これらの金属触媒は高価であり、処理コストを考慮すると最適な処理方法とは言えない。

一方、カタラーゼを添加する分解処理方法は、重亜硫酸ナトリウムや活性炭塔や金属酸化物または金属酸化物の担体担持物による処理方法に比べれば、比較的効率よく、問題を引き起こさずに過酸化水素を分解処理できるという特徴がある。しかしながら、カタラーゼによる分解処理は酵素による触媒反応のため、過酸化水素を連続的に分解処理するには比較的長い反応時間が必要となる。したがって、反応槽の設置スペースが限られており、反応時間（滞留時間）が長くとれないような場合、過酸化水素を連続的に分解処理するには、カタラーゼ添加量を多く必要とせざるを得ず、処理コストが高くなり、かつカタラーゼ由来による処理水のＴＯＣ上昇を引き起こすという問題があった。

このように、反応槽の設置スペースが限られている等の理由により、反応時間（滞留時間）が十分長くとれない場合において、過酸化水素を効率よく分解処理できる方法が求められている。

特開２０００−１３５４９２号公報 特開平３−２７８８３７号公報 特開平１−０１１６８９号公報

本発明の目的は、過酸化水素含有水に含まれる過酸化水素を効率よく分解処理することが可能な過酸化水素の分解処理方法を提供することにある。

本発明は、過酸化水素含有水と金属含有水とを混合した後、カタラーゼを加えて過酸化水素を分解処理する、または、過酸化水素含有水にカタラーゼを加えた後に金属含有水を混合して過酸化水素を分解処理する、過酸化水素の分解処理方法である。

前記過酸化水素の分解処理方法において、前記過酸化水素含有水と前記金属含有水とを混合し前記カタラーゼを添加した混合水のｐＨを４以上に調整することが好ましい。

前記過酸化水素の分解処理方法において、前記カタラーゼが、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ属に属する微生物産生のカタラーゼであることが好ましい。

前記過酸化水素の分解処理方法において、前記金属含有水に含まれる金属が、触媒活性を有する金属であることが好ましい。

前記過酸化水素の分解処理方法において、前記触媒活性を有する金属が、銅、コバルト、マンガン、およびクロムのうちの少なくとも１つであることが好ましい。

本発明により、過酸化水素含有水に含まれる過酸化水素を効率よく分解処理することが可能な過酸化水素の分解処理方法を提供することができる。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施形態に係る過酸化水素の分解処理方法は、過酸化水素を含有する過酸化水素含有水と金属を含有する金属含有水とを混合した後、カタラーゼを加えて過酸化水素を分解処理する方法、または、過酸化水素含有水にカタラーゼを加えた後に金属含有水を混合して過酸化水素を分解処理する方法である。この方法によって、過酸化水素含有水に含まれる過酸化水素を効率よく分解処理することができる。

また、過酸化水素含有水と金属含有水とを混合しカタラーゼを添加した混合水のｐＨを６以上に調整することによって、過酸化水素をさらに効率よく分解処理することができる。

過酸化水素は、特定の金属や遷移金属を含有する水の中で、分解が進むことが知られているが、実際の金属含有排水中における過酸化水素の分解速度は、原水水質が一定となりにくく、制御が難しいという欠点があり、処理方法としては安定性がない。また、金属イオンを別途、添加することは、コストの点や環境負荷の点から、望ましいとは言えなかった。

本発明者が鋭意検討した結果、過酸化水素含有水に含まれる過酸化水素を分解する方法として、排水等の中に含有する特定の金属イオンを利用し、過酸化水素含有水と金属含有水とを混合した後、カタラーゼを加えることによって、または、過酸化水素含有水にカタラーゼを加えた後に金属含有水を混合することによって、従来にない効果的な過酸化水素分解技術を提供することができることがわかった。

用いられるカタラーゼの種類に関しては特に制限はなく、微生物から産生されるカタラーゼ、例えば、真菌類に分類されるアスペルギルス属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ属、別称：コウジカビ属）、サーモマイセス属（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ属）、ミクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ属）等の微生物から生産されるカタラーゼ等が挙げられる。これらの微生物産生のカタラーゼは、生産する微生物の種類によっては異なった性質を有することが知られている。例えば、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（アクセッション番号：Ｚ２３１３８）から生産されるカタラーゼは、ｐＨ２〜７の範囲で優れた過酸化水素の分解能力を示す。Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ ｌｙｓｏｄｅｉｋｔｉｃｕｓから生産されるカタラーゼは、ｐＨ７〜９の範囲で優れた過酸化水素の分解能力を示す。したがって、これらのカタラーゼを、被処理水である過酸化水素含有水の種類や状況等に応じて適宜選択して使用すればよい。

これらのうち、アスペルギルス属の微生物から生産されるカタラーゼは、比較的高濃度の過酸化水素に接触しても失活しにくく、反応阻害を受けにくいため、被処理水である過酸化水素含有水が最初に供給される、過酸化水素濃度が高い反応域に適用することによって、過酸化水素を効率よく分解することができる。したがって、カタラーゼの添加量を低減することができ、好ましい。

ミクロコッカス属またはサーモマイセス属の微生物から生産されるカタラーゼは、被処理水である過酸化水素含有水中の過酸化水素濃度が高濃度になると、高濃度の過酸化水素によって反応阻害を受け、過酸化水素の分解能力が低下してしまう場合がある。具体的には５ｇ／Ｌ以上の過酸化水素濃度において、過酸化水素の分解能力の低下が顕著に見受けられる場合がある。その理由としては、カタラーゼを構成するタンパク質が、高濃度の過酸化水素により変性を生じ、その酵素活性が失活または低下するものと推察される。

しかし、アスペルギルス属の微生物から産生されるカタラーゼは、例えば５ｇ／Ｌ以上といった高濃度の過酸化水素を含有する過酸化水素含有水中においても反応阻害を受けにくく、他の微生物産生のカタラーゼに比べて、過酸化水素の分解処理能力を高いレベルで維持することができる。よって、アスペルギルス属の微生物産生のカタラーゼを用いれば、高濃度に過酸化水素を含有する過酸化水素含有水に対して、他の微生物産生のカタラーゼに比べ、顕著に少ない添加量であっても過酸化水素を迅速に分解処理できる。カタラーゼの添加量を少量とすることができるため、過酸化水素の分解処理を低コストに行うことができる。なお、アスペルギルス属の微生物産生のカタラーゼが、高濃度の過酸化水素に対する過酸化水素の分解能力を高いレベルで維持できる理由は明らかでないものの、過酸化水素による変性を生じにくいタンパク質構造を有しているものと推察される。

アスペルギルス属の微生物産生のカタラーゼは、市販品として入手することができる。アスペルギルス属の微生物産生のカタラーゼの市販品としては、例えば、オルソーブＥＺ−８００Ｈ（オルガノ株式会社製）等が挙げられる。

カタラーゼは、その酵素活性が維持できるように、例えば、緩衝液等の溶液に溶解して保存されることが好ましい。また、カタラーゼには、その保存性を安定させる等の目的で、塩化ナトリウム、エタノール等の安定剤、過酸化水素分解助剤として重亜硫酸ナトリウム等の還元剤に代表される各種添加剤を混合してもよい。

金属含有水としては、過酸化水素含有水が排出される工程または別の工程から排出される金属含有排水を利用してもよいし、別途調製した金属含有水を用いてもよい。金属イオンの濃度が低い金属含有排水については、膜処理等の濃縮処理を行って金属が濃縮された濃縮金属含有水を過酸化水素含有水と混合した後、カタラーゼを加えることによって、または、過酸化水素含有水にカタラーゼを加えた後に濃縮金属含有水を混合することによって、過酸化水素を分解処理してもよい。

用いられる金属含有水に含まれる金属は、特に限定されないが、触媒活性を有する金属であることが好ましい。触媒活性を有する金属としては、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、白金等が挙げられ、銅、コバルト、マンガン、クロムが好ましい。これらの金属は酸性の金属含有水中では金属塩として存在している。中性〜アルカリ性の金属含有水中では、ｐＨにより水酸化物の形態で存在することもある。触媒活性を有する金属とは、ある反応における反応速度を増加させたり、特定の化合物を選択的に生成させる機能を有する金属を指す。

過酸化水素含有水と金属含有水とカタラーゼとを混合した混合水のｐＨは、４以上であることが好ましく、５〜１１の範囲であることがより好ましく、６〜９の範囲であることがさらに好ましい。混合水のｐＨが４未満または１１を超えると、金属の触媒活性が失われる場合や、カタラーゼによる過酸化水素の分解反応が弱まる場合があり、過酸化水素の分解効率が低下する場合がある。

ｐＨの調整には、塩酸、硫酸等の酸や、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いればよい。

過酸化水素含有水と金属含有水とを混合しカタラーゼを添加した混合水の温度は、特に制限はないが、カタラーゼがより良く反応する温度が好ましい。具体的には、２０〜４０℃の範囲であることが好ましい。

過酸化水素含有水と金属含有水とを混合しカタラーゼを添加した後、混合水を反応時間中、撹拌機等で撹拌してもよい。

カタラーゼの添加量は、過酸化水素の質量１に対して、例えば、０．０００１〜１．０の範囲であり、０．００１〜０．１の範囲であることが好ましい。カタラーゼの添加量が過酸化水素に対して０．０００１未満であると、過酸化水素の分解効率が低下する場合があり、１．０を超えると、処理コストや環境負荷が増大する場合がある。

混合する金属の量は、過酸化水素の質量１に対して、例えば、０．００１〜１０の範囲であり、０．０１〜１．０の範囲であることが好ましい。混合する金属の量が過酸化水素に対して０．００１未満であると、過酸化水素の分解効率が低下する場合があり、１０を超えると、処理コストや環境負荷が増大する場合がある。

実排水処理においては、予めビーカー実験等により導かれる過酸化水素の分解速度等のデータを基に、金属含有水中の金属イオン濃度を計測し、過酸化水素含有水に混合する金属含有水の割合を制御すれば、反応速度を正確に制御することが可能となる。

処理対象である過酸化水素含有水は、例えば、半導体製造工程、食品容器の洗浄工程、繊維の漂白工程等から排出される過酸化水素含有水である。

処理対象である過酸化水素含有水の過酸化水素の濃度は、例えば、１〜５０，０００ｍｇ／Ｌの範囲である。

本分解処理方法で得られる処理水の過酸化水素の濃度は、例えば、０〜５００ｍｇ／Ｌの範囲である。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜９、比較例１〜４＞
容量１リットルのビーカーに、硫酸銅五水和物、１．９６４５ｇ／１００ｍＬ溶液２０ｍＬを、相模原市水４８０ｍＬに添加した金属含有濃度調整水（銅イオン濃度２００ｍｇＣｕ／Ｌ）５００ｍＬに、過酸化水素濃度調整水（過酸化水素濃度２，０００ｍｇ／Ｌ）を５００ｍＬ加えた後、ｐＨを６に調整し、カタラーゼ系製剤（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ属の微生物産生のカタラーゼ、酵素活性５０，０００ｕ／ｇ）を５０ｍｇ／Ｌ添加して試験液（混合水）を調製し、水槽２５℃においてスターラーで撹拌して反応させ、試験時間毎の過酸化水素濃度を求めた。

過酸化水素濃度は、ヨウ素滴定法により求めた。以下にヨウ素滴定法を示す。まず試料を適量（５ｍＬ程度）試験管に採取し、そこに、１Ｎ硫酸溶液を２ｍＬ、１０％ヨウ化カリウム溶液を１ｍＬ、１％モリブデン酸アンモニウム溶液を１滴（約０．０５ｍＬ）添加した。このようにして、硫酸酸性下で残留過酸化水素の作用により遊離したヨウ素を、１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。滴定によって得られた滴定量を元に、下記式を用いて残留過酸化水素濃度を求めた。
残留過酸化水素濃度＝（（滴定量［ｍＬ］−盲検値）×１７０）／試料量［ｍＬ］

評価した金属としては、表１に示す金属の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等を用いた。ｐＨ調整には水酸化ナトリウムまたは硫酸の希釈調整水を用いた。

カタラーゼ系製剤における酵素活性［ｕ／ｇ］は、以下の方法により求めることができる。まず、直径３０ｍｍの試験管に１／１００ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素溶液（ｐＨ７）５ｍＬを採取し、３０℃の高温水槽に浸して恒温とする。その後、この過酸化水素溶液に、３０℃に保温したカタラーゼ溶液１ｇを加え、５分間反応させ、５分後の残留過酸化水素濃度を測定する。その測定結果から、カタラーゼによって分解された過酸化水素濃度を求めることによって、酵素活性［ｕ／ｇ］を求めることができる。

過酸化水素濃度の分解率は次のようにして求め、過酸化水素濃度の分解率評価は下記基準で行った。
過酸化水素濃度の分解率［％］＝（（初期の過酸化水素濃度［ｍｇ／Ｌ］−ある経過時間における過酸化水素濃度［ｍｇ／Ｌ］）／初期の過酸化水素濃度［ｍｇ／Ｌ］）×１００

（過酸化水素濃度の分解率評価基準）
〇：分解率が９９％以上
△：分解率が８０％以上９９％未満
×：分解率が８０％未満

同様にカタラーゼ製剤の有無、金属種類、金属濃度、処理ｐＨの条件を変え、過酸化水素濃度の分解効果を確認した。結果を表１に示す。

＜実施例１０＞
容量１リットルのビーカーに、金属含有水として半導体工場内排水Ａ（銅イオン濃度２２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ２．５）を５００ｍＬ加えた後、過酸化水素含有水として同工場内排水Ｂ（過酸化水素濃度２，５００ｍｇ／Ｌ）を５００ｍＬ加えた後、カタラーゼ濃度が２０ｍｇ／Ｌとなるようにカタラーゼ系製剤（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ属の微生物産生のカタラーゼ、酵素活性５０，０００ｕ／ｇ）を添加した後、水酸化ナトリウム調整液で試験液ｐＨを６．０に調整し、水槽２５℃においてスターラーで撹拌し反応させ、２０分後の過酸化水素濃度を求めたところ、７ｍｇ／Ｌ（分解率９９．３％）であった。

このように、実施例の方法によって、過酸化水素含有水に含まれる過酸化水素を効率よく分解処理することが可能となった。

Claims (5)

1. 過酸化水素含有水と金属含有水とを混合した後、カタラーゼを加えて過酸化水素を分解処理する、または、過酸化水素含有水にカタラーゼを加えた後に金属含有水を混合して過酸化水素を分解処理することを特徴とする過酸化水素の分解処理方法。
2. 請求項１に記載の過酸化水素の分解処理方法であって、
   前記過酸化水素含有水と前記金属含有水とを混合し前記カタラーゼを添加した混合水のｐＨを６以上に調整することを特徴とする過酸化水素の分解処理方法。
3. 請求項１または２に記載の過酸化水素の分解処理方法であって、
   前記カタラーゼが、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ属に属する微生物産生のカタラーゼであることを特徴とする過酸化水素の分解処理方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の過酸化水素の分解処理方法であって、
   前記金属含有水に含まれる金属が、触媒活性を有する金属であることを特徴とする過酸化水素の分解処理方法。
5. 請求項４に記載の過酸化水素の分解処理方法であって、
   前記触媒活性を有する金属が、銅、コバルト、マンガン、およびクロムのうちの少なくとも１つであることを特徴とする過酸化水素の分解処理方法。