JP4033832B2 - 改良型スケール調整剤 - Google Patents

Description

本発明は、円筒多管式熱交換器、ボイラー及び蒸気発生器のような工業プロセス用容器からの薄膜、スケール及びスラッジ沈着物の除去を促進させる最新式スケール調整プロセス及び組成調合物に関する。

閉じた伝熱システム内で水または水溶液に長期間さらされる金属表面は、そのシステムの水の純度レベルとは無関係にスケールを発生させ、またスラッジ及び他の沈着物に覆われるようになる。例えば、商業用発電所では、２００℃またはそれ以上の温度で稼動させた後、原子炉用蒸気発生器として知られるような大型の円筒多管式熱交換器の管体、管板、管支持板及び他の内部構造部品の二次側表面上にスケール及び／またはスラッジ沈着物が付着する。これらの厄介なスケール及び沈着物は、水の純度がｐｐｍまたはそれ以下のレベルに調整されている場合でも形成される。これらのスケール及びスラッジがある期間を越えて蓄積されると、蒸気発生器の運転性能に悪影響が出る。

蒸気発生に使用する熱交換器の内部表面上に形成されたスケール及びスラッジを除去するために、種々のオフライン洗浄方法が開発されている。商業上の成功を収めている方法としては、衝撃波による脈圧発生法、水スラッピング法、濃度が約５乃至２５％の種々のキレート剤を用いる高温化学的洗浄法、約１０．５の高いｐＨを有するスケール調整剤の利用する方法及び高圧水洗浄法がある。原子炉用蒸気発生器の二次側のような熱交換器の容器の内面を洗浄する脈圧法及び化学的洗浄法は当該技術分野で知られている。米国特許第４，８９９，６９７号(Franklin, etal.)；４，９２１，６６２号(Franklin, et al.)；５，００６，３０４号(Franklin, etal.)；５，０９２，２８０号(Franklin, et al.)及び；５，０９２，３５５号(Cadwell, etal.)は全て、水に衝撃波を導入することにより原子炉用蒸気発生器の二次側内部の伝熱表面からスラッジ及び破片を除去する脈圧洗浄法及び装置を開示している。米国特許第５，０１９，３２９号(Franklin, etal.)は、脈圧または他の衝撃波による洗浄作業の間に原子炉用蒸気発生器の二次側を垂直洗浄する蒸気発生器二次側洗浄法を開示している。

米国特許第５，７６４，７１７号(Rootham)及び５，８４１，８２６号(Rootham, etal.)に記載されたスケール調整剤調合物は、大部分のスケール及び硬化スラッジ沈着物の主要成分である磁鉄鉱との相互作用を最小限に抑えるように設計されている。しかしながら、本発明の最新式スケール調整剤調合物は、磁鉄鉱と相互作用して制御された態様で溶解させるだけでなく銅及びケイ酸塩が濃縮された熱水鉱物の除去を支援する能力がある。一般的に、高密度の磁鉄鉱は、強い塩基性のアミンと層間剤との組み合わせより成る従来技術のスケール調整剤の浸透に抵抗する性質がある。しかしながら、本発明の改良型スケール調整剤は、これらの問題点を解消するため、主として均質で高濃度の磁鉄鉱より成るスケール及び他の沈着物の除去に特に有用である。

発明の概要

本発明の目的は、熱交換器の容器、特に原子炉用蒸気発生器の二次側内部に存在する主として高密度の磁鉄鉱より成るスケール、硬化スラッジ及び他の沈着物を部分的に溶解し、軟化させ、破壊する効果的な方法を提供することにある。これらの沈着物は、最新式スケール調整剤で処理した後は、ＣＥＣＩＬ、脈圧洗浄法（ＰＰＣ）及びアパーバンドル液圧洗浄法（ＵＢＨＣ）のような商用の高圧水洗浄方法により容易に除去することができる。本発明の方法は、短期間且つ低温で洗浄を有効に行うことができ、発生する液体放射性廃棄物の量を最小限に抑えることが可能であり、また洗浄プロセス時の蒸気発生器内の炭素及び低合金鋼部品の腐食が最小限に抑えることができる。

一般的に、本発明は、原子炉用蒸気発生器のような熱交換器の容器内部からスケール、スラッジ、腐食性生成物及び他の沈着物を化学的に除去し破壊する改良型方法であって、従来技術の問題点を解消するか少なくとも軽減するものである。本発明の方法は、一般的に、炭素鋼もしくは低合金鋼が伝熱液体と接触する熱交換器の容器（例えば、原子炉用蒸気発生器の二次側）の内部に添加剤の希釈水溶液を導入するステップより成る。熱交換器に導入される溶液は腐食防止剤を含まず、沈着物と反応して、高密度の磁鉄鉱を制御された方法で部分的に溶解し、残留する沈着物の構造をそれらが公知の水圧洗浄法により容易に除去できるように変性させる。本発明は、磁鉄鉱を部分的に溶解し、蒸気発生器内の炭素及び低合金鋼構造部材を過度に腐食させることなく、また腐食防止剤を使用せずに沈着物の構造を変性させるものである。スケール調整プロセス（存在するスケール及び沈着物の溶解、軟化及び破壊）が完了すると、炭素鋼もしくは低合金鋼が０．００１インチ以上腐食する前に、洗浄溶液を蒸気発生器から抜き取る。調整剤溶液をＰＰＣと併用する場合、残留する洗浄溶液を除去するには、少なくとも脱イオン化水か、脱イオン化水、ヒドラジン及びオプションとしてのアンモニアまたは１またはそれ以上のアミンの混合物による、調整後のすすぎ洗いを行うのが好ましい。しかしながら、水圧洗浄プロセスを希釈調整剤溶液への露出完了後に蒸気発生器に適用する場合は、かかる調整後のすすぎ洗いは不要である。

従来技術の化学的洗浄プロセスでは、通常、スラッジ及び沈着物を効果的に除去する前に化学的洗浄剤及びすすぎ溶液を多数回導入して抜き取る必要があった。かかる従来技術のプロセスでは、通常、満足すべき結果を得るには洗浄プロセスの間システムを加熱する必要があった。また、従来技術で使用する多数の洗浄剤は腐食性であり、炭素及び低合金鋼の新しい、そして望ましくない腐食を促進させ、そして／または、さらに中性化またはすすぎ洗いステップを必要としていた。一部の従来技術の方法では、腐食防止剤を用いてこの腐食を軽減することができた。しかしながら、腐食防止剤は洗浄作業の温度が１２０℃を超えると有効性が減少し且つ／または熱分解する可能性があるため、その添加により洗浄プロセスの適用温度に別の制約が生じる。さらに、新しい方法では、従来技術のプロセスに付随する有毒でそして／または混合された廃棄物の発生を含む廃棄物処理の問題が存在しない。

本発明の方法では、化学的洗浄剤の希釈水溶液を、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）またはラウリル置換ＥＤＴＡ及び／またはポリアスパラギン酸にイミノジスクシナートを添加したもののようなキレート剤またはキレート剤混合物と、アスコルビン酸またはアスコルビン酸の異性体の１つ、クエン酸、ヒドラジン、触媒添加ヒドラジン及びカルボヒドラジドなどのような還元剤と、低アルキルアミンまたはアルカノールアミンなどのような炭素原子が好ましくは１乃至１０個のｐＨ調整化合物と、TritonX-100のような低発泡性非イオン性界面活性剤とから形成する。

窒素を含有するアルキルアミンまたはアルコノールアミンは、ジメチルアミン、エチルアミン、１,２−ジアミノエタン、ジアミノプロパン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、５−アミノエンタノール及びメトキシプロピルアミンまたは同様な化合物より成る群のうちの１つである。

好ましい方法では、水溶液中のキレート剤の濃度は、好ましくは約１重量パーセント未満、さらに好ましくは０．５重量パーセント未満、最も好ましくは０．０５乃至０．２５重量パーセント未満（溶液全体の）に維持する。これらの濃度はスケール、スラッジ及び他の沈着物の一部を効果的に除去するに一般的に十分であることが判明しているが、特定の用途では他の濃度でもよい。洗浄プロセスの好ましい温度は、８０℃未満、さらに好ましくは約３０乃至６０℃の範囲、最も好ましくは約３０℃である。洗浄プロセスの好ましいｐＨ範囲は、ｐＨ４とｐＨ８．５の間、好ましくはｐＨ４．５とｐＨ６の間である。

本発明の好ましい実施例は、原子炉用蒸気発生器二次側からの沈着物の除去を支援する上で特に有用である。その作用について説明すると、原子炉炉心からの放射性の高温水は伝熱管の内部を流れて、その熱の多くを伝熱管の管壁を介してこれら管体の周りの非放射性の水へ伝達する。これにより、非放射性の水が沸騰して蒸気を発生させ、この蒸気が発電に利用される。沸騰プロセスの間、スケール、スラッジ及び他の沈着物が管体の表面上に、管支持板と管壁との間の隙間に、支持板内の突出部に、また管板及び管支持板の上側表面のような水平な表面上に蓄積する。化学的分析によると、スラッジ、スケール及び他の二次側沈着物の主要成分は磁鉄鉱であり、それには銅、銅酸化物及びケイ質鉱物が微量含まれている。

洗浄溶液は、キレート剤またはキレート剤の混合物、還元剤、ｐＨ調整剤及び非イオン性界面活性剤を含む希釈洗浄剤を含んだ脱塩水の水溶液である。洗浄方法の有効性は、キレート剤と磁鉄鉱との間の反応速度を制御する能力により決まる。キレート剤と沈着物に存在する磁鉄鉱との間の反応がゆっくり進行すると、キレート剤は沈着物の表面で反応するだけでなくその表面下に浸透して沈着物の多孔度を増加させ磁鉄鉱の薄層溶解を促進させる。これらの反応により、磁鉄鉱がアンダーカットされ、沈着物母剤内の銅及びケイ質化合物のような少量成分が溶解する。キレート剤またはキレート剤混合物は、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ及びラウリル置換ＥＤＴＡ及び／またはポリアスパラギン酸にイミノジスクシナートを添加したもののような生分解性キレート剤から選択可能である。好ましいキレート剤はＥＤＴＡ及びそのけん化誘導体である。還元剤は、アスコルビン酸またはアスコルビン酸の異性体の１つ、クエン酸、ヒドラジン、触媒添加ヒドラジン及びカルボヒドラジドでよい。好ましい還元剤は、好ましいｐＨ範囲中で有効であるためアスコルビン酸及びその異性体である。ｐＨ調整化合物は、低アルキルアミンまたはアルカノールアミンのような炭素原子を１乃至１０個含む。好ましいアルカリ処理剤は、従来技術のテストによりアルカノールアミンがＥＤＴＡによる鉄のキレート化の有効なｐＨ範囲を拡張することが判明しているためアルカノールアミンである。好ましい低発泡性非イオン化界面活性剤はTritonX-100または等価の調合物を有する界面活性剤である。

溶液の水分中のキレート剤の好ましい濃度は、１重量パーセント未満、さらに好ましくは０．５重要パーセント未満、最も好ましくは約０．０５乃至０．２５重量パーセントである。発明者は、この濃度範囲内では、キレート剤と磁鉄鉱との間の反応速度が沈着物内の少量成分の溶解を最大にし且つ蒸気発生器内の炭素及び低合金鋼の腐食を最小限に抑えるに十分遅いものであることを発見している。さらに、その地域の環境排出基準により環境への使用済み洗浄溶液の直接放出が規制されている場合は、固体廃棄物として廃棄するために使用済み洗浄溶液をイオン交換樹脂に容易に吸収させることができる。還元剤及びｐＨ調整剤の濃度は選択するキレート剤及びその濃度により決まる。界面活性剤の好ましい濃度は、液体転送及び混合時における発泡の可能性を最小限に抑えるために１００ｐｐｍ未満、好ましくは１乃至１０ｐｐｍの範囲内である。洗浄プロセスの好ましい適用温度は８０℃未満、さらに好ましくは約３０乃至６０℃、最も好ましくは約３０℃である。キレート剤と磁鉄鉱との間の反応速度には温度依存性があるため、発明者は、この温度範囲ではキレート剤と磁鉄鉱との間の反応を一般的に十分に制御できることを発見している。洗浄プロセスに使用するｐＨ範囲はｐＨ４乃至ｐＨ８．５、好ましくはｐＨ４．５乃至ｐＨ６である。発明者は、炭素及び低合金鋼の腐食が最小限に抑えられ、キレート剤と磁鉄鉱との間の反応速度をこのｐＨ範囲内で十分に制御できることを発見している。

好ましい条件の下で、不動態化されていないクーポンを用いる腐食試験によると、典型的な蒸気発生器二次側の炭素及び低合金鋼の金属喪失速度は洗浄プロセス毎に０．０００２乃至０．０００３インチであることが判明している。腐食速度がこのように遅く、極端に控え目であるため、この洗浄プロセスを多数回適用することができる。通常、原子炉用蒸気発生器の化学的洗浄プロセス１回当たりの腐食速度の限界は０．００２乃至０．００３インチであり、この限界となる腐食速度での洗浄プロセスの最大回数は３回である。

本発明によると、調整溶液の調製は、適当量の１またはそれ以上のプレミックス濃縮溶液または個々の成分を洗浄水に供給して希釈水溶液を形成することにより行う。希釈水溶液を熱交換器に導入した後、流れ誘導混合及び／または不活性ガススパージングにより磁鉄鉱によるキレート剤の吸収速度及びその程度を制御する。この好ましいプロセスは、洗浄溶液を作業中に交換しても、またはしなくても実行できる。

本発明を上述の実施例に関連して説明したが、別の変形例及び設計変更が当業者にとって明らかであろう。本発明を図示説明した実施例に限定する意図はない。従って、独占権を主張する本発明の範囲を評価するには、好ましい実施例の上記説明でなくて特許請求の範囲を参照すべきであろう。

Claims (19)

1. 少なくとも１つの伝熱液体を利用する熱交換システム内のスケール及び沈着物を調整し除去する方法であって、
   熱交換システムの稼動を停止させ、
   炭素鋼もしくは低合金鋼が伝熱液体と接触する熱交換システムから伝熱液体の少なくとも一部を抜き取り、
   熱交換システム内に、腐食防止剤を含まないスケール調整剤の洗浄水溶液を導入し、
   スケール調整剤は、洗浄水溶液中において処理濃度で存在し、
   キレート剤、
   還元剤、
   ｐＨ調整剤、及び
   非イオン性界面活性剤より成り、
   洗浄水溶液を熱交換システム内に循環させ、
   洗浄水溶液を循環させながら、
   洗浄水溶液を処理温度に維持し、
   洗浄水溶液を処理ｐＨに維持し、
   熱交換システム内に循環させながら洗浄水溶液を攪拌し、
   炭素鋼もしくは低合金鋼が０．００１インチ以上腐食する前に、熱交換システムから洗浄水溶液を実質的に全部抜き取り、
   交換用伝熱液体を導入し、
   熱交換システムを稼動状態に復帰させるステップより成る、熱交換システム内のスケール及び沈着物の調整及び除去方法。
2. キレート剤は、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ラウリル置換ＥＤＴＡ及びイミノジスクシナートを有するポリアスパラギン酸より成る群から選択した１またはそれ以上の酸型のキレート剤より成り、
   還元剤は、アスコルビン酸、アスコルビン酸の異性体、クエン酸、ヒドラジン、触媒添加ヒドラジン及びカルボヒドラジドより成る群から選択した１またはそれ以上の還元剤より成り、
   ｐＨ調整剤は、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、１,２−ジアミノエタン、ジアミノプロパン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、５−アミノエンタノールまたはメトキシプロピルアミンのような炭素が１０個未満のアミンからなりアンモニアを含まない請求項１の方法。
3. 洗浄水溶液中のキレート剤の処理濃度は１重量パーセント未満であり、
   処理温度は１００℃未満であり、
   処理ｐＨはｐＨ３．５とｐＨ９との間である請求項２の方法。
4. 処理濃度は０．０５乃至０．２５重量パーセントであり、
   処理温度は６０℃未満であり、
   処理ｐＨはｐＨ４．５とｐＨ６の間にある請求項３の方法。
5. 洗浄水溶液は、流れ誘導混合、不活性ガススパージング、脈圧発生またはこれらの方法のうち２またはそれ以上の方法の組み合わせにより攪拌される請求項２、３及び４のうち任意の１項の方法。
6. 洗浄水溶液を循環させるステップの間にさらにスケール調整剤を導入するステップを含む請求項２、３及び４のうち任意の１項の方法。
7. さらに導入されるスケール調整剤は、濃縮プレミックス溶液をして導入され、このさらに導入されるスケール調整剤はスケール調整剤の処理濃度を維持するに十分なものである請求項６の方法。
8. すすぎ水溶液を熱交換システムに導入し、
   水圧洗浄作業を少なくとも１回実施し、
   すすぎ水溶液を実質的に全部抜き取るステップをさらに含み、
   これらの付加的なステップは交換用伝熱液体を導入する前に完了する請求項２、３及び４のうち任意の１項の方法。
9. 炭素鋼もしくは低合金鋼が０．０００３インチ以上腐食する前に、熱交換システムから洗浄水溶液を実質的に全部抜き取ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの方法。
10. ｐＨ調整剤は炭素数１０未満のアルカノールアミンである請求項２〜４のいずれかの方法。
11. 少なくとも１つの伝熱液体を利用する熱交換システム内のスケール及び沈着物を調整し除去する方法であって、
    炭素鋼もしくは低合金鋼が伝熱液体と接触する熱交換システムの稼動を停止させ、
    熱交換システム内で、腐食防止剤を含まないスケール調整剤の洗浄水溶液を形成し、
    スケール調整剤は、洗浄水溶液中において処理濃度で存在し、
    キレート剤、
    還元剤、
    ｐＨ調整剤、及び
    非イオン性界面活性剤より成り、
    処理期間の間洗浄水溶液を熱交換システム内に循環させ、
    洗浄水溶液を循環させながら、
    洗浄水溶液を処理温度範囲内に維持し、
    洗浄水溶液を処理ｐＨ範囲内に維持し、
    処理期間の少なくとも一部の間熱交換システム内に循環させながら洗浄水溶液を攪拌し、
    炭素鋼もしくは低合金鋼が０．００１インチ以上腐食する前に、熱交換システムから洗浄水溶液を実質的に全部抜き取り、
    交換用伝熱液体を導入し、
    熱交換システムを稼動状態に復帰させるステップより成る、熱交換システム内のスケール及び沈着物の調整及び除去方法。
12. 洗浄水溶液を形成するステップは、
    熱交換システム内に所定量のプレミックス水溶液を導入し、
    プレミックス水溶液はスケール調整剤の濃縮溶液より成り、
    スケール調整剤は、洗浄水溶液中において処理濃度で存在し、
    キレート剤、
    還元剤、
    ｐＨ調整剤、及び
    非イオン性界面活性剤より成り、
    所定量のプレミックス水溶液は、伝熱液体と結合されると、スケール調整剤の濃度が処理濃度範囲内の洗浄水溶液を形成するに十分である請求項１１の方法。
13. 処理温度、処理ｐＨ及び処理期間は磁鉄鉱スケールの多孔度及び溶解を共に増加させるに十分なように組み合わされ、処理温度、処理ｐＨ及び処理期間のこの組み合わせにより炭素及び低合金鋼の腐食が適用毎に０．０００３インチ以下に抑えられる請求項１１の方法。
14. 熱交換システムは蒸気発生器より成る請求項１１の方法。
15. 蒸気発生器は原子炉用蒸気発生器より成る請求項１４の方法。
16. キレート剤は、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ラウリル置換ＥＤＴＡ及びイミノジスクシナートを有するポリアスパラギン酸より成る群から選択した１またはそれ以上の酸型のキレート剤より成り、
    還元剤は、アスコルビン酸、アスコルビン酸の異性体、クエン酸、ヒドラジン、触媒添加ヒドラジン及びカルボヒドラジドより成る群から選択した１またはそれ以上の還元剤より成り、
    ｐＨ調整剤は、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、１ , ２−ジアミノエタン、ジアミノプロパン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−メチル− ２−アミノ−１−プロパノール、５−アミノエンタノールまたはメトキシプロピルアミンのような炭素が１０個未満のアミンからなりアンモニアを含まない、請求項１１の方法。
17. 洗浄水溶液中のキレート剤の処理濃度は１重量パーセント未満であり、
    処理温度は１００℃未満であり、
    処理ｐＨはｐＨ３．５とｐＨ９との間である請求項１６の方法。
18. 処理濃度は０．０５乃至０．２５重量パーセントであり、
    処理温度は６０℃未満であり、
    処理ｐＨはｐＨ４．５とｐＨ６の間にある請求項１７の方法。
19. ｐＨ調整剤は炭素数１０未満のアルカノールアミンである請求項１６〜１８のいずれかの方法。