CN1288230C - 调理和脱除污垢与沉积物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改进的污垢调理组合物以及一种方法，所述方法导致管子污垢、硬化淤渣和其它沉积物的改进溶解和分解，所述管子污垢、硬化淤渣和其它沉积物主要由高度致密的磁铁矿例如在换热器容器中发现的那些磁铁矿组成。用高级的污垢调理组合物处理后，可以应用已知的和工业上可应用的高压流体力学清洗技术更容易地脱除这些富含磁铁矿的沉积物。本发明进一步提供在短时间内和相对较低的温度下的有效清洗方法，该方法同时减少了所产生的废物量，并减少了清洗过程中在蒸汽发生器内所造成的碳和低合金钢构件的腐蚀。

Description

调理和脱除污垢与沉积物的方法
技术领域
本发明涉及一种高级制剂的污垢调理方法，以及一种用于改进从工业处理容器如管壳式换热器、锅炉和蒸汽发生器上脱除膜、污垢和淤渣沉积物的组合物。
背景技术
在封闭的换热系统中长时间地暴露于水或水溶液的金属表面会产生污垢和/或被淤渣和其它沉积物所覆盖，而这一过程与系统中水的纯度水平无关。例如在工业发电装置中，在温度为200℃或更高的条件下在线操作后，大的管壳式换热器，例如那些被称为核蒸汽发生器的换热器，会在管子、管板、管支撑板、以及其它内构件的二次侧面上形成粘性污垢和/或淤渣沉积物。即使当其中水的纯度可被控制到处于或低于每百万分之几的水平时，也可能形成这些令人讨厌的污垢和沉积物。经过一段时间后，这些污垢和淤渣的累积将对蒸汽发生器的操作性能产生负面影响。
已经开发了各种离线清洗方法来脱除在用于产生蒸汽的换热器的内表面上累积的污垢和淤渣。成功的工业方法包括：利用冲击波的压力脉动；水击；在升高的温度下在浓度范围为约5％-25％内应用各种螯合剂进行化学清洗；在升高的pH(约10.5)下应用污垢调理剂；以及用高压水冲洗。用于清洗换热器容器内部如核蒸汽发生器的二次侧面的压力脉动和化学方法在现有技术中是已知的。US4,899,697(Franklin等)、4,921,662(Franklin等)、5,006,304(Franklin等)、5,092,280(Franklin等)、5,092,355(Cadwell等)均公开了压力脉动清洗方法和设备，从而利用引入水中的冲击波而在核蒸汽发生器的二次侧面内从换热器表面上疏松和脱除淤渣和碎片。US5,019,329(Franklin等)公开了在压力脉动或其它冲击波类清洗操作过程中，通过垂直冲洗核蒸汽发生器的二次侧面而进行的改进的核蒸汽发生器二次侧面清洗方法。
US 5,764,717(Rootham)和US 5,841,826(Rootham等)所公开的污垢调理剂配方设计用来减少磁铁矿、大部分污垢和硬化的淤渣沉积物的主要组分之间的相互作用。但本发明高级配方的污垢调理剂具有两种能力：即与磁铁矿相互作用而造成控制性的溶解，并且有助于脱除富含铜和硅酸盐的水热矿物质。高度致密的磁铁矿通常耐受现有技术的污垢调理剂的渗透，其中所述污垢调理剂包括强碱性胺和嵌入试剂的组合。但本发明的改进的污垢调理剂克服了这些局限性，在脱除主要由均匀和高度致密的磁铁矿组成的污垢和其它沉积物时是特别有用的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种有效的方法来部分溶解、软化和分解管子污垢、硬化淤渣和其它沉积物，而这些物质主要由高度致密的磁铁矿组成，所述磁铁矿在换热器容器内存在，特别是在核蒸汽发生器的二次侧面的内部存在。用这种高级的污垢调理剂处理后，这些沉积物可以应用工业上可采取的高压流体力学清洗技术如CECILTM、压力脉动清洗(PPC)和上管板水力清洗法(UBHC)更容易地脱除。本发明方法可以在短时间内和低温下有效进行清洗，并且产生最少量的液体放射性废物，并使清洗过程中在蒸汽发生器内部碳和低合金钢构件的腐蚀最小。
总体上讲，本发明是一种从换热器容器内部如核蒸汽发生器的内部化学脱除和分解污垢、淤渣、腐蚀产品和其它沉积物的改进方法，所述方法消除了或者至少改善了与现有技术相关的缺点。本发明的方法通常包括向换热器容器(例如核蒸汽发生器的二次侧面)的内部加入稀释的添加剂水溶液的步骤。加入到换热器内的溶液与沉积物反应，从而按可控的方式部分溶解致密的磁铁矿，并且调整剩余沉积物的结构，从而可以应用已知的流体力学清洗技术更容易地脱除它们。本发明在蒸汽发生器内在不引起碳和低合金钢构件产生过量腐蚀且不用防腐剂的条件下实现磁铁矿的部分溶解并且调整沉积物的结构。污垢调理过程(现存污垢和沉积物的溶解、软化和分解)完成后，从蒸汽发生器中排出清洗溶液。如果与PPC的应用相结合来应用调理溶液，则优选的是至少应用去离子水或去离子水、肼和任选的氨或一种或多种胺的混合物进行调理后冲洗，从而脱除清洗溶液的残余物。但如果在暴露于稀调理溶液后对蒸汽发生器应用流体力学清洗过程，则不需要这种调理后的冲洗步骤。
在现有技术的化学清洗方法中，在淤渣和沉积物被有效脱除前，通常必须多次加入和脱除化学清洗剂和冲洗溶液。在这种现有技术的方法中，通常还必须在清洗过程中加热系统以达到满意的结果。另外，在现有技术中所应用的多种清洗剂都是腐蚀性的，这会引起碳和低合金钢新的且不希望的腐蚀，和/或需要附加的中和或冲洗步骤。在某些现有技术的方法中，应用防腐剂可能会减少这种腐蚀。但是防腐剂的加入在清洗方法的应用温度方面引起更多的限制或约束，这是因为当清洗操作的温度超过120℃时这些防腐剂的效果降低和/或可能进行热分解。另外，在新方法中，消除了与现有技术相关的废物处理问题，包括可能产生的有害和/或混合废物。
具体地，本发明提供一种调理和脱除换热系统内的污垢和沉积物的方法，所述换热系统应用至少一种换热液体，所述方法依次包括如下步骤：使换热系统停止运行；从换热系统中脱除至少部分换热液体；向换热系统中引入污垢调理剂的清洗水溶液，所述污垢调理剂按低于1wt％的处理浓度存在于清洗水溶液中，并且包括：螯合剂，还原剂，pH值调节剂，和非离子型表面活性剂；在整个换热系统中循环清洗水溶液，并且当循环清洗水溶液时：保持清洗水溶液在低于100℃的处理温度下；保持清洗水溶液在pH3.5至pH9的处理pH值下；以及当其循环通过换热系统时搅拌所述清洗水溶液；从换热系统中脱除清洗水溶液；加入更换的换热液体；和使换热系统恢复运行。
在本发明的方法中，由螯合剂或螯合剂混合物形成化学清洗试剂的稀释水溶液，所述螯合剂可以为乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙基乙二胺四乙酸(HEDTA)、或可生物降解的螯合剂如月桂基取代的EDTA和/或多天冬氨酸加亚氨基二琥珀酸酯或类似物；还原剂如抗坏血酸或抗坏血酸的一种异构形式、柠檬酸、肼、催化肼、碳酰肼或类似物；最优选含有1到10个碳原子的pH值调节化合物，如低级烷基胺或链烷醇胺或类似物；以及低级发泡非离子型表面活性剂如Triton X-100或类似物。
含氮的烷基胺或链烷醇胺为下列物质中的至少一种：二甲胺、乙胺、1，2-二氨基乙烷和二氨基丙烷、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-甲基-2-氨基-1-丙醇、5-氨基戊醇、以及甲氧基丙胺或类似化合物。
在优选方法中，以总溶液为基准，水溶液内清洗剂的浓度优选保持为低于约1wt％，更优选为低于0.5wt％，并且最优选为约0.05wt％至0.25wt％。虽然已经发现这些浓度通常足以有效部分脱除和分解污垢、淤渣和其它沉积物，但在特定应用中其它浓度也是有用的。清洗方法的应用温度为低于100℃，优选为低于80℃，更优选为低于60℃，进一步优选为约30-60℃，并且最优选为约30℃。应用清洗方法的优选pH值范围为pH 3.5至pH 9，优选为pH 4至pH 8.5，并且更优选为pH 4.5至pH 6。
具体实施方式
本发明的优选实施方案在有助于从核蒸汽发生器的二次侧面上脱除沉积物方面是特别有用的。在操作中，来自反应器核心的热辐射性水流过换热器管的内侧，通过管壁传输其大部分热并进入围绕这些管子的非辐射性水中。这造成非辐射性水沸腾并产生用于发电的蒸汽。在沸腾过程中，污垢、淤渣和其它沉积物累积在自由跨度管表面上、管支撑板和管壁间的缝隙内、支撑板内的叶片内、以及水平表面如管板和支撑板的上部表面上。化学分析已经表明淤渣、管子污垢和其它二次侧面沉积物的主要组分是磁铁矿、以及一些微量铜、氧化铜和硅质矿物质。
清洗溶液为含有稀释清洗剂的脱矿物质水的水溶液，所述清洗剂包括螯合剂或螯合剂的混合物、还原剂、pH值控制剂和非离子型表面活性剂。清洗方法的效果由控制螯合剂和磁铁矿之间的反应速率的能力决定。当螯合剂和在沉积物中存在的磁铁矿之间的反应缓慢进行时，所述螯合剂不仅在沉积物的表面反应，还渗透入其表面以下，从而增加沉积物的孔隙率并促进铁磁体的层状溶解。这些反应造成在沉积物基质内磁铁矿的掏蚀和少量组分如铜和硅质化合物的溶解。所述螯合剂或螯合剂的混合物可以选自EDTA、HEDTA和可生物降解的螯合剂如月桂基取代的EDTA和/或多天冬氨酸加亚氨基二琥珀酸酯。优选的螯合剂为EDTA及其皂化衍生物。所述还原剂可以为抗坏血酸或抗坏血酸的一种异构形式、柠檬酸、肼、催化肼或碳酰肼。优选的还原剂为抗坏血酸和其异构体，因为这些化合物在整个优选的pH值范围内都是有效的。所述pH值调节化合物含有1到10个碳原子，例如低级烷基胺或链烷醇胺。优选的碱性试剂为链烷醇胺，这是因为现有的试验已经表明链烷醇胺扩展了EDTA螯合铁的有效pH值范围。优选的低级发泡非离子型表面活性剂为Triton X-100或具有等价配方的表面活性剂。
在溶液的水组分中螯合剂的优选浓度低于1wt％，优选低于0.5wt％，并且最优选为约0.05wt％至0.25wt％。发明者已经发现，在这一浓度范围内，螯合剂和磁铁矿之间的反应速率足够慢，从而不仅能使沉积物内少量组分的溶解最大化，还能使蒸汽发生器内碳和低合金钢构件的腐蚀最小化。另外，如果当地的环境排放要求不能向环境直接排放废清洗溶液，则可以很容易地将废清洗溶液吸收到离子交换树脂上而作为固体废物进行处理。还原剂和pH值调节剂的浓度由所选择的螯合剂及其浓度决定。表面活性剂的优选浓度低于100ppm，并且优选为1至10ppm，从而使液体传输和混合过程中形成泡沫的可能性最小。清洗过程的应用温度低于100℃，优选低于80℃，更优选低于60℃，进一步优选为约30℃至60℃，最优选为约30℃。尽管螯合剂和磁铁矿之间的反应速率是随温度变化的，但发明者已经发现在这一温度范围内螯合剂和磁铁矿之间的反应通常能够很好地控制。应用清洗方法的优选pH值范围为pH 3.5至pH 9，优选为pH 4至pH 8.5，更优选为pH 4.5至pH 6。发明者已经发现在该pH范围内碳和低合金钢的腐蚀被减少，并且螯合剂和磁铁矿之间的反应速率能够很好地控制。
在优选条件下，应用非钝化切片的腐蚀试验已经表明，每次应用清洗过程时，对于典型的蒸汽发生器二次侧面的碳和低合金钢的金属损失量为约0.0002至0.0003英寸。这种低的并且极端保守的腐蚀量允许应用各种清洗方法。通常，对于核蒸汽发生器的化学清洗来说每次应用的腐蚀量的界限为0.002至0.003英寸，并且在限定腐蚀量下可以进行的清洗应用的最大次数为3。并且在实施本发明方法时，其中所述处理温度、处理pH值和处理时间组合导致每次应用时碳和低合金钢的腐蚀少于0.001英寸。
按照本发明的方法，通过向清洗水中加入适量的一种或多种预混的浓缩溶液或单个组分从而形成稀释的水溶液可以制备调理溶液。向换热器中加入稀释水溶液，然后紧跟着流动诱导混合和/或用惰性气体进行喷射，从而控制磁铁矿吸收螯合剂的速率和范围。这种优选方法可以在补充或不补充清洗溶液的条件下进行。
具体地，本发明方法进一步包括在清洗水溶液的循环步骤中加入附加污垢调理剂的步骤，其中将所述附加污垢调理剂作为浓缩的预混合溶液加入到换热系统中，而附加污垢调理剂的加入足以保持污垢调理剂处于处理浓度下。
更具体地，本发明方法进一步包括如下步骤：
向换热系统中加入冲洗水溶液；
进行至少一次流体力学清洗操作；和
脱除冲洗水溶液；
其中在加入更换的换热液体步骤之前完成这些附加步骤。
已经结合前述实施方案和实施例公开了本发明，对本领域的熟练技术人员来说其它变化是很明显的。本发明并不打算局限于具体提到的实施方案，因此为了理解本发明的实质和范围，应参考所附的权利要求，而不是前面讨论的优选实施方案和实施例，在所附权利要求中要求了专有权。

Claims (10)

1.一种调理和脱除换热系统内的污垢和沉积物的方法，所述换热系统应用至少一种换热液体，所述方法依次包括如下步骤：
使换热系统停止运行；
从换热系统中脱除至少部分换热液体；
向换热系统中引入污垢调理剂的清洗水溶液，
所述污垢调理剂按低于1wt％的处理浓度存在于清洗水溶液中，并且包括：
螯合剂，
还原剂，
pH值调节剂，和
非离子型表面活性剂；
在整个换热系统中循环清洗水溶液，并且当循环清洗水溶液时：
保持清洗水溶液在低于100℃的处理温度下；
保持清洗水溶液在pH3.5至pH9的处理pH值下；以及
当其循环通过换热系统时搅拌所述清洗水溶液；
从换热系统中脱除清洗水溶液；
加入更换的换热液体；和
使换热系统恢复运行。
2.权利要求1的方法，其中：
所述螯合剂包括一种或多种选自EDTA、HEDTA、月桂基取代的EDTA、和带有亚氨基二琥珀酸酯的多天冬氨酸的螯合剂；
所述还原剂包括一种或多种选自抗坏血酸、抗坏血酸异构体、柠檬酸、肼、催化肼和碳酰肼的还原剂；
所述pH值调节剂为含有1-10个碳的含氮脂族化合物，选自三乙醇胺、二甲胺、乙胺、1，2-二氨基乙烷、二氨基丙烷、乙醇胺、二乙醇胺、2-甲基-2-氨基-1-丙醇、5-氨基戊醇或甲氧基丙胺；以及
所述非离子型表面活性剂为Triton X-100。
3.权利要求1或2的方法，其中：
在清洗水溶液中污垢调理剂的处理浓度为0.05-0.25wt％；
清洗水溶液的处理温度低于60℃；和
清洗水溶液的处理pH值为pH 4.5至pH 6。
4.权利要求1或2的方法，其中清洗水溶液通过流动诱导混合、惰性气体喷射、压力脉动、或这些方法的两种或多种组合进行搅拌。
5.权利要求1或2的方法，其中所述方法进一步包括在清洗水溶液的循环步骤中加入附加污垢调理剂的步骤。
6.权利要求5的方法，其中将所述附加污垢调理剂作为浓缩的预混合溶液加入到换热系统中，而附加污垢调理剂的加入足以保持污垢调理剂处于处理浓度下。
7.权利要求1或2的方法，其中所述方法进一步包括如下步骤：
向换热系统中加入冲洗水溶液；
进行至少一次流体力学清洗操作；和
脱除冲洗水溶液；
其中在加入更换的换热液体步骤之前完成这些附加步骤。
8.权利要求1或2的方法，其中所述处理温度、处理pH值和处理时间组合导致每次应用时碳和低合金钢的腐蚀少于0.001英寸。
9.权利要求1或2的方法，其中所述换热系统包括蒸汽发生器。
10.权利要求9的方法，其中所述蒸汽发生器包括核蒸汽发生器。
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