CN104511455A

CN104511455A - 一种用于硅钢酸洗线的石墨换热器高效率清洗方法

Info

Publication number: CN104511455A
Application number: CN201310455229.XA
Authority: CN
Inventors: 宋俊; 宋艳丽; 王彦杰; 杨建林; 卢纪平
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2013-09-29
Filing date: 2013-09-29
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-09-29
Also published as: CN104511455B

Abstract

一种用于硅钢酸洗线的石墨换热器高效率清洗方法，包括如下步骤：1）配制浓度为0.1～0.4wt%的氢氟酸，放在1#清洗液罐中；配制浓度为0.8～1.2wt%的氨水，放在2#清洗液罐；配制浓度为10～15wt%的氢氧化钠溶液，加热升温至65～80℃，添加氨基羧酸类金属螯合剂，放在3#清洗液罐；2）断开石墨换热器进、出酸管道，用管道接驳换热器入、出口管道和1#清洗液罐；3）启动清洗泵，氢氟酸进入换热器循环30～60秒；4）用管道接驳换热器和2#清洗液罐；5）启动清洗泵，氨水进入换热器循环10～15分钟；6）用管道接驳换热器和3#清洗液罐；7）启动清洗泵，氢氧化钠进入换热器循环3～5小时。本发明既能彻底去除硅泥、硅酸铁等顽垢，又无需对换热器解体破坏设备完整性，清洗时间短，对环境影响小。

Description

一种用于硅钢酸洗线的石墨换热器高效率清洗方法

技术领域

本发明涉及酸洗加热技术，尤其涉及一种用于硅钢酸洗线的石墨换热器高效率清洗方法。

背景技术

石墨换热器是工业领域常见的一种换热设备，其原理是通过石墨对热量的传导作用，通过蒸汽、冷却水等介质来实现对液体介质的加热或冷却。例如，在硅钢酸洗产线的废酸液回收工艺中，就必须通过脱硅工序，将废盐酸液提纯（去除酸液中的硅、铝等杂质）。在该工序中，废盐酸液被石墨加热器加热到80℃后，通过装满钢铁碎边的溶解槽，使酸液中的HCl和铁发生反应，生成FeCl₂，再从溶解槽的顶部溢流，并通过石墨冷却器降温到40℃左右，进入反应槽参与脱硅反应。

在上述步骤中，加热和冷却都是必不可少的，对废盐酸液加热，是为了提高酸液和铁边的反应速度，使废盐酸液中的残余HCl耗尽，并将三价铁还原成二价铁。从溶解槽溢流的废盐酸液需要急速冷却，是为了利于酸液中的杂质沉淀，便于杂质的脱除。但是酸液加热后再急剧冷却会带来一个问题，由于溶解槽中的酸液和铁边反应后，溶液中存在大量的铁离子，在急剧冷却后，溶液的铁盐饱和度也会急剧下降，这样就会造成大量的铁盐析出粘附在石墨换热器的内管壁上。同时，由于硅钢产线的特点，废盐酸液中还存在大量的硅酸盐和硅泥。硅泥是一种非常难处理的无机盐垢，分子链较长，在换热器管道内壁、转角处极易形成沉积泥垢，和酸液中的铁盐结合后，其结构更为致密。根据现场取样分析，石墨换热器内部的泥垢组成包括二氧化硅、硅酸铁、氯化铁、氯化亚铁及少量的氧化铁。这些泥垢在换热器内壁长年累月沉积，使内壁管径缩小，带来一系列的设备问题，包括：酸液流量下降、冷却效率下降、管道爆裂等。

为解决换热器内管壁的泥垢清洗问题，目前普遍采用的做法是定期清洗。根据清洗模式不同可分为在线和离线清洗两种。在线清洗就是不对换热器解体，在运行状态下利用高压水或压缩空气对换热器内壁进行清洗，一般是作为换热器的日常维护手段使用。而离线清洗，则是将换热器拆除并解体，对其内壁进行彻底的清洗。此外，根据清洗方式的不同可分为机械清洗和化学清洗。例如，前面所介绍的高压水、压缩空气冲洗就处于机械清洗的一种，但机械清洗方式只能去除较为松动的积垢，对于粘附紧密的泥垢完全没有效果，因此，化学清洗辅以一定手段的机械清洗是目前普遍采用的清洗技术。

所谓化学清洗，就是配制一定成分的化学药剂，利用药剂和泥垢的反应来达到溶解泥垢、疏通堵塞的目的。石墨换热器的化学清洗技术有很多，例如，张卫红、尧宗林在《贵州化工》2010年10月发表的论文——《磷酸浓缩石墨换热器列管结构清洗方法的探索》就公开了一种石墨换热器的清洗方法，是采用第一次水洗保压→盐酸酸洗→第二次水洗保压→碱洗→第三次水洗保压的步骤，其清洗药剂主要是盐酸和氟硅酸的混合液，以及氢氧化钠和碳酸钠的混合液，再辅以高压水冲洗的手段，来去除换热器内壁的沉积泥垢。据介绍，这种清洗方法能够将石墨换热器的换热效率从85%提高到98%以上，且对换热器列管无损伤。但是，据该文介绍，这种清洗方法的耗时较长，清洗时间需要10天以上。在工业化大生产的情况下，很难经常采用这种清洗方法来保持石墨换热器的工作效率。同时，这种清洗方法针对的积垢主要成分是钙、镁、铁等金属离子，对SiO₂等无机盐的清洗作用有限，因此并不适用于硅钢产线石墨换热器所处的工况。

另外，中国专利申请200620039318.1公开了一种硅钢酸洗线硅泥清洗装置，该装置能够实现在不解体的情况下对酸洗系统管网进行系统的清洗。但是，该专利申请并未公开所使用的清洗液，优选清洗液是氢氧化钠，但仅仅依靠氢氧化钠，对硅泥的清洗效果是有限的，该装置更大的意义还是在于实现酸洗系统的自循环清洗功能。

为有针对性的去除SiO₂等无机盐，联机检索硅的化合物的清洗方法，例如中国专利申请200810067515.8公开了一种硅片清洗液及其清洗方法，是用一定比例的氢氟酸和乙醇混合配制，利用乙醇清洗有机杂质，利用氢氟酸清洗无机杂质，能够提高氢氟酸清洗液的背面清洗效果。

又例如，李庆时2009年在湖南大学发表的工程硕士答辩论文《硅钢自动化酸洗线硅泥清洗工艺研究》中，也公开了一种用高浓氢氟酸对硅泥进行清洗的技术，同样能达到去除硅泥积垢的目的。但是，这两种技术都需要应用到浓度较高的氢氟酸（2wt%以上），且使用后将氢氟酸作为废水排放。氢氟酸作为一种剧毒物质，在空气中容易挥发，它的后续处理非常困难，需要添加大量的熟石灰（氢氧化钙）中和，且中和生成的氟化钙也是一种含毒污泥，需要做进一步的无害化处理。此外，高浓度氢氟酸的腐蚀性非常强，对石墨换热器本身（尤其是内部粘结剂等）也有一定的腐蚀作用，长期使用会损坏设备。由此可见，用高浓度氢氟酸作为清洗剂，虽然能够起到清除硅泥的目的，但是这种清洗方法会给环境带来较大负担，对设备本身的保养维护也不利。但是如果采用低浓度的氢氟酸作为清洗药剂，又无法达到令人满意的清洗效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于硅钢酸洗线的石墨换热器高效率清洗方法，既能彻底的去除硅泥、硅酸铁等顽垢，又无需对换热器解体破坏设备的完整性，同时清洗时间短，对环境的影响小。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种用于硅钢酸洗线的石墨换热器高效率清洗方法，包括如下步骤：

1)配制浓度为0.1～0.4wt%的低浓度氢氟酸，常温密闭保存，放在1#清洗液罐中待用；配制浓度为0.8～1.2wt%的氨水，常温密闭保存，放在2#清洗液罐中待用；配制浓度为10～15wt%的氢氧化钠溶液，加热升温至65～80℃，并向该溶液中添加氨基羧酸类金属螯合剂，添加量为0.5～1wt%，放在3#清洗液罐中待用；

2)断开石墨换热器的进酸、出酸管道，用连接管道接驳石墨换热器入、出口管道和1#清洗液罐，使石墨换热器和1#清洗液罐形成自循环通道；

3)启动清洗泵，低浓度氢氟酸进入石墨换热器开始循环，循环时间为30秒～60秒，在此过程中，氢氟酸开始和积垢表层SiO₂反应，生成SiF₄气体，使积垢的表面变得疏松，缝隙增多，和基体的结合力下降；氢氟酸循环结束后，清洗液回收至1#清洗液罐；断开接驳的连接管道；

4)用管道接驳石墨换热器入、出口管道和2#清洗液罐；

5)启动清洗泵，2#清洗液罐中的氨水进入石墨换热器开始循环，循环时间为10～15分钟，使氨水和管壁参与的氢氟酸中和；中和后的液体中除了氨水，还有极少量的氟化铵，可以回收到2#清洗液罐中继续使用；断开接驳的连接管道；

6)用管道接驳换热器入、出口管道和3#清洗液罐；

7)启动清洗泵，3#清洗液罐中的氢氧化钠进入石墨换热器开始循环，循环时间为3～5小时；至此，清洗完成。

进一步，所述的氨基羧酸类金属螯合剂优选为乙二胺四乙酸（EDTA）、或次氮基三乙酸（NTA）。

又，所述的接驳用管道为聚四氟乙烯材质。

在本发明清洗过程中：

低浓度氢氟酸进入石墨换热器循环，在此过程中，氢氟酸开始和积垢表层SiO₂反应，生成SiF₄气体，使积垢的表面变得疏松，缝隙增多，和基体的结合力下降。需要特别指出的是，向换热器内部通入低浓度氢氟酸并不是为了溶解积垢，因为如此低的浓度和循环时间，并不足以将硅泥溶解。通入氢氟酸的目的是利用氢氟酸和SiO₂反应生成SiF₄气体逸出，对积垢起到一定的机械剥离作用，使泥垢的表面蓬松，降低其与基体的结合力，使后续的清洗液能够更容易的渗透到泥垢的内部，便于后续清洗步骤的进行。另一方面，低浓度的氢氟酸不会和氯化铁、硅酸铁过量反应，在换热器内部它只生成SiF₄气体和水，因此，回流到1#清洗液罐中的氢氟酸还可循环使用；

氨水进入换热器循环，这一步骤的目的是使氨水和管壁参与的氢氟酸中和。

氢氧化钠进入石墨换热器循环，在这里，氢氧化钠溶液中加入了一定量的螯合剂如优选乙二胺四乙酸（EDTA）或次氮基三乙酸（NTA）。EDTA是螯合剂的代表性物质，加入EDTA的目的有两方面，一方面，EDTA和重金属离子（如铁）的络合性非常强，它与重金属离子的络合物能够很好的的溶于水，考虑到管壁内积垢的差异，EDTA的添加可以过量，以实际的清洗效果为准。除此之外，EDTA能够加速氢氧化钠和SiO₂的反应速度，对反应有促进作用。这一步骤清洗结束后，溶液内主要成分是硅酸钠，硅酸钠是一种常用化工原材料，对人体无害，可以进行后续水处理，也可作为工业原材料回收使用。

本发明的有益效果：

以往的化学清洗方法，采用强酸或强碱，虽然也能起到清洗的效果，但要么耗时太长，要么清洗后的残余物对环境有很大影响。例如用高浓度氢氟酸清洗，清洗后的残余物就很难做无害处理。

而采用本发明，虽然也使用了氢氟酸，但氢氟酸的浓度非常低（只有0.3wt%左右），使用氢氟酸的目的只是让泥垢的组织由致密变成蓬松。这样一来氢氟酸的处理压力就很轻，氢氟酸在自循环过程中和SiO₂反应生成的是SiF₄气体和水，可以回到清洗液罐中被循环重复使用。之后，用氨水对管壁残余氢氟酸中和，生成的氟化铵可以很好的溶于水，可以随着氨水循环重复使用，不会产生如氟化钙等中和处理废渣。由于在第二步中采用了氨水中和残余氢氟酸，第三步采用氢氧化钠加螯合剂如EDTA进行清洗，溶液中就不会产生氟化钠等有毒物质，得到的水溶液主要成分是硅酸钠，后续综合处理非常方便，也可回收作为化工原材料使用。

因此，本发明既解决了换热器的硅泥堵塞问题，又避免了化学清洗法所带来的环境污染问题，清洗耗时也比较短，单次清洗时间可以控制在5小时左右，完全可以作为常规清洗手段来使用，可谓一举多得。

本发明尤其适用于硅钢酸洗产线的石墨换热器，对硅泥、硅酸盐以及铁盐组成的致密泥垢有非常好的清洗效果。

附图说明

图1为本发明实施例的清洗方法示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

参见图1，本发明硅钢酸洗线石墨换热器的清洗方法，包括如下步骤：

1)配制0.3wt%的低浓度氢氟酸，常温密闭保存，放在1#清洗液罐1中待用；配制1wt%的氨水，常温密闭保存，放在2#清洗液罐2中待用；配制15wt%的氢氧化钠溶液，升温至75℃；并向溶液中添加0.5wt%的乙二胺四乙酸（EDTA），放在3#清洗液罐3中待用；

2)断开石墨换热器10的进酸、出酸管道，用聚四氟乙烯连接软管接驳石墨换热器10的入、出口管道和1#清洗液罐1，使石墨换热器10和1#清洗液罐1形成自循环通道；

3)启动清洗泵20，氢氟酸进入石墨换热器10开始循环，循环时间为50秒；氢氟酸循环结束后，清洗液回收至1#清洗液罐1；断开接驳的连接管道；

4)用管道接驳石墨换热器10的入、出口管道和2#清洗液罐2；

5)启动清洗泵20，2#清洗液罐2中的氨水进入石墨换热器10开始循环，循环时间为12分钟，循环液体回收到2#清洗液罐2中继续使用；断开接驳的连接管道；

6)用管道接驳石墨换热器10的入、出口管道和3#清洗液罐3；

7)启动清洗泵20，3#清洗液罐3中的氢氧化钠进入石墨换热器10开始循环，循环时间为4.5小时。氢氧化钠溶液中加入0.5wt%的EDTA，反应生成的硅酸钠经脱水、干燥成为硅酸钠晶体，回收使用。

本发明能够对石墨换热器内的硅泥等无机盐垢进行有效的清洗，提高换热器的工作效率，减少设备故障的发生。同时，本发明使用的化学药剂经过合理搭配，不会产生有毒有害物质的排放，对环境影响十分有限，可广泛应用硅钢产线的石墨换热器清洗，也可推广应用于硅钢酸洗产线的管道清洗。

Claims

1.一种用于硅钢酸洗线的石墨换热器高效率清洗方法，包括如下步骤：

4)用管道接驳石墨换热器入、出口管道和2#清洗液罐；

6)用管道接驳石墨换热器入、出口管道和3#清洗液罐；

2.如权利要求1所述的用于硅钢酸洗线的石墨换热器高效率清洗方法，其特征是，所述的氨基羧酸类金属螯合剂为乙二胺四乙酸EDTA、或次氮基三乙酸NTA。

3.如权利要求1所述的用于硅钢酸洗线的石墨换热器高效率清洗方法，其特征是，所述的接驳用管道为聚四氟乙烯材质。