KR101664951B1

KR101664951B1 - 증착물들을 제거하기 위한 방법 및 조성물

Info

Publication number: KR101664951B1
Application number: KR1020127022132A
Authority: KR
Inventors: 로버트 디. 주니어 바린; 마이클 제이. 리틀; 칼리 이. 앤더슨
Original assignee: 도미니온 엔지니어링 인코포레이티드
Priority date: 2010-01-26
Filing date: 2010-01-26
Publication date: 2016-10-11
Also published as: US8728246B2; CN102811955B; JP5583789B2; CN102811955A; CA3075329C; CA2788177A1; CA2788177C; JP2013518179A; KR20120127615A; WO2011093849A1; US20120279522A1; CA3075329A1

Abstract

본원 발명은, 예를 들어 증기 발생 시스템 내에 형성되는 관석을 포함하는 하나 이상의 구성요소들 내에서 형성되거나 그러지 않으면 축적되는 고체 증착물들을 컨디셔닝하고 제거하는데 유용한 방법들 및 조성물들을 제공한다. 수성 세정 조성물들은 자그마치 약 13.5의 pKa 값들로 특징지어지는 하나 이상의 4차 암모늄 수산화물들을 포함한다. 이러한 4차 암모늄 수산화물들은, 예를 들어 킬레이트제들, 환원제 또는 산화제, pH 조절제들, 계면활성제들, 부식 억제제들, 착화제들, 분산제들 및 이의 조합물들을 포함하는 하나 이상의 첨가제들과 조합되거나 단독적으로 사용될 수 있다.

Description

증착물들을 제거하기 위한 방법 및 조성물{METHOD AND COMPOSITION FOR REMOVING DEPOSITS}

하기에 설명되는 방법들 및 조성물들은, 예를 들어 증기 발생 시스템(steam generating system) 내의 표면들 상에 형성되는 관석 증착물(scale deposit)들을 포함하는 금속 산화물 및 반금속 산화물의 혼합물을 통상적으로 포함하는 고체 증착물들을 컨디셔닝(conditioning)하고 제거하는데 유용하다. 그러나, 상기 방법들 및 조성물들은 관석으로 제한되지 않고, 예를 들어 배관, 파이프들, 용기(vessel)들 및/또는 여타 구성요소들 내에 축적되는 질산염들, 황산염들, 탄산염들 및/또는 인산염들과 조합되거나 개별적인 수산화물들, 및/또는 무수 산화물 또는 수화된 산화물(hydrated oxide)을 포함하는 넓은 범위의 금속 화합물 및 반금속 화합물의 혼합물들을 포함하는 증착물들을 제거하는데도 유용할 것이다. 어느 특정한 증착물 내에 존재하는 화합물들의 특정한 혼합은, 예를 들어 원수(source water)의 조성물, 원수에 첨가하는 처리의 화학적 성질들, 구성요소들의 조성물, 및 시스템이 작동되는 조건들을 포함하는 다수의 요인들에 의존한다.

증기 발생 시스템들 내로 도입되는 다양한 불순물들은, 예를 들어 열 교환기들, 증기 발생기들 및 터빈(turbine)들을 포함하는 고온의 작업들에 수반되는 구성요소들을 특히 포함하는 이러한 시스템들의 구성요소들의 표면 상에 형성되는 고체 증착물을 야기시킨다는 것이 잘 알려져 있다. 상기에 언급한 바와 같이 금속 화합물 및 반금속 화합물의 혼합물을 전형적으로 포함하는 이러한 고체들의 존재는 이들의 특성 및 증기 발생 시스템 내에서의 위치에 따라서 관석(scale), 증착물들 또는 슬러지(sludge)로 다양하게 설명된다. 순환하는 유체에 포함된 화학적 첨가물들 및 시스템들 내에서의 농축 주기들을 제어함으로써 이러한 증착물들을 감소시키려는 노력들에도 불구하고, 관석 및 여타 증착물들은 전부는 아니더라도 증기 발생 시스템들 대부분에서 계속 염려된다.

특정한 조건(terms)이 증착물들을 설명하는데 사용됨에도 불구하고, 표면상 및 용기 내에 이러한 화합물들의 축적은 증기 발생 시스템 작동에 다양한 역효과를 가져올 수 있다: (1) 증기 발생기 내에 2차 냉각수로의 열 전달을 감소시켜, 그 결과 열 교환 효율의 손실을 유도; (2) 튜브 지지체들 또는 여타 내부 증기 발생기 구조체들 내의 유로(flow passage)들의 막힘(clogging) 또는 부분적 막힘; (3) 하-증착물 부식(under-deposit corrosion)의 촉진, 이는 외관-및-튜브(shell-and-tube) 증기 발생기 내에 튜브들과 같이 영향을 받는 표면들의 국소적인 부식을 가속시킴; 및 (4) 증기 발생기 구성요소들 상에 높은 응력을 부여(imparting). 증착물-유도 응력(deposit-induced stress)은 증기 발생 장치 구성요소들의 기계적 변형 및 균열을 야기할 수 있다.

따라서, 화학적 수단 또는 기계적 수단을 통한 이러한 증착물들의 제거가 바람직하고, 전형적으로 증기 발생 시스템의 구성요소들의 표면들 상에 증착물들의 축적을 감소시키기 위하여 증착물들을 제거하는 주기적인 세정 작업을 통하여 성취된다. 증착물들의 완전한 제거에 대한 대안으로서, 증착물들이 컨디셔닝 공정들에 의해 처리될 수 있다. 관석, 증착물들 또는 슬러지의 컨디셔닝은 이들의 제거 및 유동화(fluidization)에 도움이 되며, 이는 유익하다. 이러한 컨디셔닝은 연화(softening), 부분적 용해, 세공(pore)들의 형성, 표면들로부터 고체들의 박리, 또는 이의 여하한 조합을 포함할 수 있다.

증기 발생 시스템들 내에 증착된 고체들은 일반적으로 증기 발생 시스템들 및 보조 시스템들에 사용된 구조의 전형적인 재료의 결과로서 마그네타이트(magnetite)과 같은 산화철을 주로 함유한다. 그러나, 증기 발생 시스템들의 상이한 부분들 내에 증착된 고체들은 상이한 조성물들을 가질 수 있다. 예를 들어, 증기 발생기들의 하부 번들 영역(lower bundle region) 내에 증착된 고체들은 상부 번들 영역(upper bundle region) 내에 존재하는 것들과 비교하여, 높은 함량의 실리콘 및 알루미늄의 산화물들 및 수화된 산화물들을 흔히 갖는다. 예를 들어, 이러한 산화물들 및 수화된 산화물들은 베마이트(boehmite)(AlOOH) 및 실리카(Si0₂)를 포함할 수 있다. 또한, 알루미늄 및 실리콘의 산화물들을 함유하는 증착물들은 화석 연료 시설들 내에 보일러들에서 자주 직면하게 된다. 알루미늄 및 실리콘의 산화물들 및 수화된 산화물들은 증기 발생 시스템 곳곳에 증착물들을 공고하게 하는 결합종(binding species)으로 작용하는 경향이 있다. 따라서, 이러한 종을 함유하는 증착물들은 일반적으로 마그네타이트 또는 구리와 같은, 증기 발생기 증착물들 내에서 발견되는 여타의 일반적인 고체들보다 용해 및 제거가 더 어렵다.

다양한 공정들로부터의 화합물들을 수용하고 축적할 수 있는, 미국 및 국제적인 장기 저장 설비들 내에서 발견되는 바와 같은 핵 폐기물 슬러지는 훨씬 더 복합적일 수 있고, 알루미늄, 나트륨, 철, 칼슘, 망간, 비스무트, 우라늄, 은, 구리, 지르코늄 및 란탄 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다. 핵 폐기물 슬러지에서 확인되는 대표적인 화합물들은, 예를 들어 Al(OH)₃, 깁사이트(Gibbsite); (NaAlSi0₄)₆ㆍ(NaN0₃)_1.6ㆍ2H₂0, N0₃-칸크리나이트(Cancrinite); AlO(OH), 베마이트(Boehmite); NaAl(C0₃)(OH)₂, 도소나이트(Dawsonite); Fe₂0₃, 헴타타이트(Hemtatite); Ca₅OH(P0₄)₃, 하이드록실아파타이트(Hydroxylapatite); Na₂U₂0₇, 클라르카이트(Clarkeite); Zr0₂, 바델라이트(Baddeleyite); Bi₂0₃, 비스마이트(Bismite); Si0₂, 석영-실리카; Ni(OH)₂, 테오프라사이트(Theophrasite); Mn0₂, 피롤루사이트(Pyrolusite); CaF₂, 플루오라이트(Fluorite); LaP0₄ㆍ2H₂0; Ag₂C0₃ 및 Pu0₂를 포함한다.

가압수형 원자로(pressurized water reactor: PWR) 원자력 발전소들 내의 증기 발생기 곳곳에서 발견되는 것들과 같은, 마그네타이트 및 구리가 풍부한 증착물들은 고 농도의 EDTA를 갖는 용매들을 사용하면 효과적으로 제거될 수 있으며, 철 제거를 위하여 중성에 가까운 pH(~7)에서의 하이드라진 또는 구리 제거를 위하여 약한 염기성 pH(~9.5)에서의 과산화수소가 수반될 수 있다. Schneidmiller, D. 및 Stiteler, D., Steam Generator Chemical Cleaning Process Development , EPRI, Palo Alto, CA, EPRI NP-3009(1983). 그러나, 이러한 용매들은 알루미늄 산화물들 및 실리콘 산화물들이 풍부한 증착물들의 제거에는 훨씬 덜 효과적이며, 상기 증착물들은 전형적으로 수직으로-지향된 PWR 증기 발생기 내에 튜브시트(tubesheet) 교차점 쪽으로의 튜브에서 또는 가까이에서 발견될 뿐만 아니라, 증기 발생 시스템들 내에 여타 위치들에서도 발견될 수 있다(상기 튜브시트는 수직으로-지향된 증기 발생기의 2차 [비등형(boiling)] 측면의 바닥면임).

일반적으로, 두 가지 유형의 세정 작업들이 증기 발생 시스템들로부터 축적된 증착물들을 제거하기 위하여 사용된다. 첫번째 유형의 세정 작업은 고농도, 전형적으로 2 내지 15 wt% 이상의 용질들을 갖는 화학적 용액들의 사용을 포함한다. Severa, J. 및 Bar, J., Handbook of Radioactive Contamination and Decontamination, Elsevier, Amsterdam, 1991. 본 기술분야의 당업자들은, 편의상 이러한 공정들에 사용되는 용질의 농도가 전형적으로 wt% 단위로 표현되어 있지만, 화학적 용액의 용량은 실제로 용질의 몰 농도에 대한 함수라는 것을 잘 이해할 것이며, 인식할 것이다. 이러한 농축된 화학적 세정 방법들은 세정 작업을 이행하는데 사용되는 가설 설비 시스템(temporary equipment system)을 준비하기 위하여 막대한 시간이 요구되며, 많은 양의 화학물질들의 요구되는 사용량 및 처분은 이러한 방법들의 사용을 매우 값비싸게 한다.

대조적으로, 두번째 유형의 세정 작업은 훨씬 낮은 농도, 전형적으로 약 0.1 wt% 미만(대략 1000 ppm), 그러나 종종 1 wt%(대략 10,000 ppm)까지 또는 약간 더 높은 농도의 용액들을 사용한다. 이러한 희석된 화학적 세정 방법들은 세정될 기존의 증기 발생 시스템에 대한 큰 가설 설비 시스템들의 조정(adaptation)을 요구하지 않으므로, 정기적으로-예정된 보수 정지(maintenance outages) 동안 계획된 여타 활동에 대개 거의 또는 전혀 영향을 주지 않고 단기간 내에 이러한 세정 공정들을 이행할 수 있게 한다. 게다가, 이러한 방법들은 많은 양의 화학물질들을 요구하지 않는다. 따라서, 이런 유형의 세정 작업들은 더 농축된 화학적 세정 방법들보다 훨씬 덜 복잡하고 훨씬 덜 비싸다. 몇몇의 희석된 세정 방법들의 실시예들이 하기에 논의된다.

Fellers의 미국 특허 제 5,779,814 호(이하, "Fellers I") 및 미국 특허 제 6,017,399 호(이하, "Fellers Ⅱ")는 25 ℃에서 약 10.61 초과의 pKa 값을 갖는 하나 이상의 휘발성 아민들을 증기 발생 시스템의 수상(aqueous phase)에 첨가함으로써 증기 발생 시스템의 구성요소들의 표면들로부터 고체 증착물들을 제어하고 제거하는 방법들을 논의한다. 이러한 아민들은 알킬 아민들, 사이클로알킬 아민들, 그리고 1차, 2차, 및 3차 아민 유도체들로 이루어진 그룹으로부터 선택되었다. 디메틸아민(25 ℃에서 약 10.61의 pKa)이 상기 그룹에서 가장 바람직하다. 또한, 25 ℃에서 약 11.27의 pKa를 갖는 사이클로알킬 아민, 피롤리돈이 매우 바람직하다. 본 발명에서 언급되는 여타의 휘발성 아민들은 25 ℃에서 10.61의 pH를 갖는 모노-N-부틸아민(MBNA)에서, 25 ℃에서 13.40의 pH를 갖는 1,5-디아자바이사이클로(5,4,0)운데크-5-엔까지 이른다. 적용되는 아민의 농도는 약 0.01 ppm 내지 50 ppm, 바람직하게는 0.5 ppm 내지 50 ppm, 가장 바람직하게는 0.5 ppm 내지 10 ppm이었다. 이런 방법은 증기 발생 시스템의 가동되는 연속 작동(on-line continuous operation) 동안 증기를 발생시키는데 사용되는 수상, 및 시스템이 중단될 때 증기 발생 시스템 내에 존재하는 수상에 이러한 아민들의 첨가를 개시한다. 실제로는, 이러한 아민들은 구리 및 납과 같은 증착물 구성성분들의 제거를 촉진하기 위하여 정기적으로-예정된 보수 정지 동안 증기 발생기들 내에 존재하는 보존 용액들(layup solutions)에 첨가된다. Marks, C., Lead Risk Minimization Program at Palisades Generating Plant , EPRI, Palo Alto, CA, EPRI 1016556(2008)(이하, "Marks 논문"); Stevens, J. 외의, "Steam Generator Deposit Control Program Assessment at Comanche Peak", Chemie 2002 Proceedings: International Conference Water Chemistry in Nuclear Reactors Systems: Operation Optimization and New Developments Volume 3. Avignon, France, April 22-26, 2002(이하, "Stevens"); Fellers, B., 및 J. Wooten, EPRI Nuclear Plant Performance Improvement Seminar에서 공개된 "Alternative Amines Improve Plant Performance at Comanche Peak Steam Electric Station", Charleston, South Carolina, August 3-4, 1994(이하, "B. Fellers"). 또한, 이러한 아민들은 특정한 대역 내에서 pH의 제어 수단으로서 몇 ppb 내지 몇 ppm에 이르는 농도들로 동력 작업(power operation) 동안 2차 시스템에 첨가된다. Effects of Different pH Control Agents on Pressurized Water Reactor Plant Systems and Components , EPRI, Palo Alto, CA: 2007. 1019042.

Rootham의 미국 특허 제 5,764,717호(이하, "Rootham I") 및 Rootham 등의 미국 특허 제 5,841,826호(이하, "Rootham Ⅱ")에는 운반제(carrier agent) 및 삽입제(intercalation agent) 또는 이들의 조합물로 이루어진 하나 이상의 그룹으로부터의 세정제를 포함하는 수성 세정 용액의 사용을 개시하고, 상기 운반제는 디메틸아민, 에틸아민, 1,2-디아미노메탄, 디아미노프로판, 에탄올아민, 2-메틸-2-아미노-l-프로판올, 5-아미노펜탄올 및 메톡시프로필아민로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 세정제는 상기 용액의 0.1 wt% 미만의 농도로 제공된다. 더욱더, 상기 방법은 열 교환 용기 내에 축적된 슬러지 및 증착물들을 제거하고 유동화시키기 위하여 상기 세정 용액 내에서의 가압된 펄스(pressurized pulse)들의 사용을 포함한다.

Rootham 등의 미국 특허 제 6,740,168호(이하, "Rootham Ⅲ")는 열 교환 시스템 내의 관석 및 증착물들을 컨디셔닝하고 제거하는 방법을 개시하며, 상기 관석의 컨디셔닝제(conditioning agent)는 (옥살산, 시트르산, 말레산 또는 이들의 혼합물들과 같은 유기산, 및/또는 EDTA, HEDTA, 라우릴 치환된 EDTA와 같은) 킬레이트 화합물(chelant), (아스코르브산, 아스코르브산의 이성질체들, 시트르산, 하이드라진, 촉매된 하이드라진, 또는 카르보하이드라지드와 같은) 환원제, pH 조절제, 특히 트리에탄올아민, 디메틸아민, 에틸아민, 1,2-디아미노에탄, 디아미노프로판, 에탄올아민, 디에탄올아민, 2-메틸-2-아미노-1-프로판올, 5-아미노펜탄올, 또는 메톡시프로필아민과 같은 10개 미만의 탄소를 갖는 질소 함유 지방족 화합물, 및 트리톤(Triton) X-100와 같은 비-이온성 계면활성제를 포함한다. 수성 세정 용액 내의 이런 관석 컨디셔닝제의 처리 농도는 1 wt% 미만이고, 처리 온도는 100 ℃ 미만이며, 처리 pH는 3.5 내지 9이다.

본원 발명은 증기 발생 시스템의 하나 이상의 구성요소의 표면에서 고체 증착물들을 컨디셔닝하고 제거하는 방법을 제공하고, 여기서 약 13.5 초과의 pKa 값들을 갖는 하나 이상의 4차 암모늄 수산화물들이 하나 이상의 첨가제들과 조합되거나 단독으로 활성 용질로서 사용된다. 이러한 여타 첨가제들은 킬레이트제들, 환원제들 또는 산화제들, pH 조정제들, 계면활성제들, 부식 억제제들, 착화제들, 분산제들 및 이들의 조합물들을 포함할 수 있다. 현 발명에 의해 제공되는 상기 방법은, 증기 발생 시스템이 "비가동(offline)"될 때, 즉 예를 들어 개시(startup) 또는 중단 작동들을 포함하는 전력 생성 모드에서 작동하지 않을 때에 바람직하게 적용된다.

일반적으로, 증기 발생 시스템들 내에 증착물들의 제어 및 제거에 사용되는 수용액들의 효율성을 결정하는 주요 요인은 활성 용질 또는 용질들의 염기 강도이다. 원자력 발전소들 내에 증기 발생기들의 하부 영역들과 같은, 알루미늄 및 실리콘 화합물들이 풍부한 증착물들이 있는 증기 발생 시스템의 영역들에서, 세정 작업들 동안에 이러한 산화물들의 축적들을 제거하기 위하여 높은 pH가 요구된다. 따라서, 세정 용액들 내에 활성 용질들로서 가능한 가장 강한 염기들을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 그러나, NaOH, KOH, 및 Ca(OH)₂와 같은 비-휘발성 무기 염기들의 도입은 바람직하지 않은데, 이는 이러한 도입이 증기 발생 시스템 내에 존재하는 틈들에 농축되면 증기 발생 시스템의 구조적 무결성에 영향을 미치는 부식성 진행들의 상당한 가속화를 야기하는 비-휘발성 이온들(Na⁺, K⁺, Ca² ⁺)을 남겨두기 때문이다.

4차 암모늄 수산화물들은 알려진 가장 강한 휘발성 염기들이다. 예를 들어,테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH)은 비휘발성 무기 알칼리들과 같이 강한 염기이고, 수용액에서 실질적으로 완전한 분해가 일어난다. 많은 산화물들, 특히 실리카 및 알루미나는 알칼리성 매개에 가용성이기 때문에, 이러한 수산화물들은, 특히 세정제가 휘발성이고 및/또는 가능하면 부식성 산들의 사용을 피하는 것이 유리한 적용에서 세정 제형들에 사용되었다. 따라서, 마이크로전자 산업에서, TMAH 용액들은 폴리실리콘 필름들의 화학적 기계적 연마(CMP)에 후속하여 실리콘 웨이퍼들의 표면들로부터 금속 불순물 오염뿐만 아니라 입자들의 제거에 매우 효과적인 것으로 나타났다. 미국 특허 제 5,466,389호 및 5,863,344호 참조; 또한 Pan, T.M, 외의, Novel cleaning solutions for polysilicon film post chemical mechanical polishing , IEEE Electron Device Letters 21, 338-340(2000) 및 Pan, T.M. 외의, One-step Cleaning Solution to replace the conventional RCA two-step cleaning recipe for pregate oxide cleaning , J. Electrochemical Soc. 148, G315-G320(2001)(이하, "Pan 참조문헌")를 참조. 개시된 세정 절차들에서, TMAH는 실리콘-계 전자 구성요소들로부터 실리콘 산화물의 습식 및 건식 층들을 용해시키는데 사용된다. Thong, J.T.L. 외의, TMAH etching of silicon and the interaction of etching parameters , Sensors and Actuators, 63, 243-249(1997).

상기 문헌은, 특히 마이크로전자 산업에서 금속 기판들을 세정하기 위한 TMAH의 사용에 대하여 수많은 부가적인 실시예들을 포함한다. TMAH를 함유하는 수성 박리제 조성물(Aqueous stripping composition)들은 미국 특허 제 5,563,119호에 개시된 바와 같이 알루미늄 처리된(aluminized) 무기 기판들에서 유기 잔류물들을 세정하는데 사용되었다. TMAH 용액들은 미국 특허 제 4,714,517호에 개시된 바와 같이 포토리소그래피로-에칭된(photolithographically-etched) 구리 테이프 부분들로부터 포토레지스트 박리(photoresist stripping)에 사용되었다. 좀 더 최근에, TMAH 용액들은 전자 구성요소의 세정에 사용되어 왔다. 반도체 제조들에 사용된 상호연결부(Interconnect)들은 과거에 알루미늄으로 이루어졌으나, 이후에 주로 구리로 대체되었다. 알루미늄에 비교해서 구리의 몇 가지 이점들(특히, 더 작고 더 빠른 프로세서들의 제작을 가능하게 하는 큰 전기 전도도)에도 불구하고, 구리는 알루미늄보다 이후의 CMP 용액(post-CMP solution)들에 의해 더 쉽게 손상된다.

TMAH 용액들은, 미국 특허 제 6,492,308호(이하, "308호 특허")에 기재된 바와 같이 상호연결부 자체의 최소 손상과 구리 연결부로부터의 잔여물들의 효과적인 세정 처리를 겸비할 수 있음을 알아내었다. 구리 와이어들을 갖는 반도체 디바이스들 및 구리 배선의 표면에 형성된 구리 산화물은 일본 특허 공개 2003155586호에 개시된 바와 같이 TMAH 용액들의 사용으로 제거할 수 있다. 또한, 금속 상호연결부와 같은 구성요소들이 대부분 구리 또는 구리 합금이고, 마이크로전자 표면들이 실리카뿐만 아니라 [구리 확산 방지 금속(copper diffusion barrier metal)들과 같은] Al, W, TiN, Ta, TiW와 같은 재료들로 구성된 금속-함유 마이크로전자 기판들이 미국 특허 제 7,365,045호에 개시된 바와 같이 TMAH 용액들을 사용하여 세정될 수 있다. 유사하게, TMAH 용액들은 미국 특허 제 7,419,945호에 개시된 바와 같이 Al 또는 Al/Cu 합금들로 이루어진 마이크로전자 기판들을 세정하는데 사용되었다.

비-전자 적용들에서 세정 용액에 TMAH의 사용 및 강철 표면들의 세정에 TMAH의 사용에 대한 실시예들은 미국 특허 제 6,277,799호(이하, "799호 특허")에 개시된 바와 같이 스테인레스강(stainless steel), 및 Cu, Cu/Ni, Cu/Ni/Cu, Mo와 같은 금속 마스크들로부터 스크리닝 페이스트 잔여물(screening paste residue)을 제거하는데 매우 효과적인 TMAH-함유 세정 용액들을 나타내었다. TMAH 함유 용액들은 일본 특허 제 04087146(이하, "146호 특허")에 개시된 바와 같이 전자총들에 대한 Wenhelt 전극을 세정하기 위하여 개발되었다. TMAH는 150 내지 250 ℃의 온도에서 오토클레이브(autoclave)의 날개(vane)들, 및 블레이드(blade)들, 버킷(bucket)들, 노즐(nozzle)들, 연소 챔버 라이너들과 같은 에어포일(airfoil) 또는 터빈 엔진 부분들의 비-부식성 세정을 위하여 사용될 수 있는 염기들의 일 그룹이다. 이러한 세정 적용들은 밑에 놓인 본드 코트(bond coat)를 손상시키지 않고 터빈 부분들의 균열들 그리고 표면들로부터 유기 불순물들, 알칼리염들, 먼지, 표면 산화물들의 완전한 제거를 성취하기 위하여 나타내었고, 여기서 상기 본드 코드는 Pt-Al, Al, Al-Ni, Ni-Cr-Al-Y, Fe-Cr-Al-Y, Co-Cr-Al-Y, Ni-Co-Cr-Al-Y와 같은 금속 조성물 및 이들의 혼합물들, 또는 금속 기판 표면이며, 여기서 상기 기판은 미국 특허 제 5,685,917호(이하, "917호 특허")에 개시된 바와 같이 Ni-계, Cr-계, 또는 Fe-계 초합금 또는 스테인레스강이다. TMAH 용액들은 미국 특허 제 5,858,118호(이하, "118호 특허")에 개시된 바와 같이 반도체 처리 장비, 제약 제조 장비, 및 가스 유동 장비와 같은 적용에 사용되는 스테인레스강 구성요소들의 표면들의 세정 및 부동태화(passivation)에 사용되어 왔다. TMAH-계 세정 용액들은 한국 특허 제 2008027610호(이하, "한국 610호 특허")에 개시된 바와 같이 표면의 부식을 야기하지 않도록, 연마 후에 스테인레스강 상의 불순물들을 제거하기 위하여 실온에서 사용되어 왔다.

TMAH가 대개 세정 용액들의 유일한 구성요소는 아니다. 예를 들어, Pan의 참고문헌들에 개시된 바와 같이, 미립자 및 금속성 오염물을 제거하기 위한 통상적인 이후의-CMP 세정 용액 제형들은 2.38 wt% TMAH, 29 wt% 암모니아, 100 ppm EDTA, 및 물을 함유하며, 결과적으로 12.75의 pH를 갖는다. 유사하게, 실리카-계, 구리-함유 표면들은 상기 308호 특허에 개시된 바와 같이 물 내의 0.175 wt% 아스코르브산, 0.25 wt% TMAH, 및 0.45% 모노에탄올아민의 조합 용액을 사용하여 세정되었다. 아스코르브산은 착화제일뿐만 아니라 강한 환원제이다. 금속 스크리닝 마스크들(예를 들어, 스테인레스강 또는 니켈 합금 마스크들)에서 스크리닝 페이스트 잔여물들의 제거를 위한 세정 용액들은 4차 암모늄 수산화물(TMAH 또는 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 수산화물)에 더하여, 젖산과 같은 하이드록시 카르복시산의 하나 이상의 수-용성 염, 물, 및 계면활성제(0.02 내지 0.3 wt%의 비-이온성, 이온성, 또는 양쪽성 계면활성제)를 포함한다. 일 예시의 이러한 세정 용액은 상기 799호 특허에 개시된 바와 같이 12.1 내지 약 12.3의 pH를 갖는 1.7 내지 1.8 wt%의 유효 성분으로 이루어진다.

마그네슘 합금들 또는 마그네슘 물품들에서 오일을 제거하기 위한 세정 용액들은 미국 특허 제 2,346,562호에 개시된 바와 같이 알칼리 타르타레이트 염 및 TMAH의 혼합물들로 이뤄진다. TMAH 및 과산화수소의 혼합 용액들은 상기 일본 146호 특허에 개시된 바와 같이 전자총들에 대한 전극들을 세정하기 위하여 개발되어 왔다. 에어포일들 및 터빈 엔진 부분들에 사용하기 위하여 제안된 세정 용액들은 상기 917호 특허에 개시된 메탄올과 같은 유기 용매, TMAH과 같은 염기, 물을 함유한다. 처리 장비 내에 스테인레스강 표면들에 권장되는 세정 조성물은 상기 118호 특허에 개시된 20 내지 35 wt% TMAH, EDTA와 같은 2 내지 8 wt%의 킬레이트 화합물, 및 57 내지 78 wt% 물을 포함하였다. 연마된 스테인레스강 표면들에 대한 비-부식성 세정 용액들은 상기 한국 610호 특허에 개시된 TMAH, 유기 용매, 및 물을 함유한다.

여타 산업들 및 적용물들에서의 4차 암모늄 수산화물들에 대한 적합한 경험에도 불구하고, 예를 들어 질산염들, 황산염들, 탄산염들 및/또는 인산염들과 조합되거나 단독으로 무수 산화물 또는 수화된 산화물 및/또는 수산화물들을 포함하는 광범위한 금속 화합물 및 반금속 화합물을 예를 들어 포함할 수 있는 저장 탱크들 내에서 발견되는 복합 슬러지 조성물들, 및 알루미늄 또는 실리콘의 수산화물들 또는 수화된 산화물 또는 무수 산화물을 함유하는 증착물들과 같은 증기 발생 시스템들 내에서 형성되는 증착물들을 제거하거나 컨디셔닝하는 이전 기술분야의 방법들은, 하나 이상의 첨가제들과 조합되거나 단독으로 활성 용질로서 4차 암모늄 수산화물들을 사용하지 않는다. 본원 실시형태들에 따르면, 제거될 오염물(들) 및 금속 표면들의 성질에 따라, 예를 들어 유기산들, 착화제들, 또는 EDTA, 시트르산, 옥살산, 말레산 및 이와 유사한 것들과 같은 킬레이트제들, 붕산이나 암모늄 바이탄산염과 같은 안정화제들 또는 pH 조정제들, 부식 억제제들, 계면활성제들, 하이드라진이나 아스코르브산과 같은 환원제들, 과산화수소와 같은 산화제들, 분산제들 등을 포함하는 첨가제들과 조합되거나 단독으로 TMAH와 같은 4차 암모늄 수산화물을 함유하는 세정 용액들은 증기 발생 시스템들의 증착 오염물들의 효과적인 제거를 촉진시킨다. 이러한 세정 용액들은 용액들이 적용되는 증기 발생 시스템 내의 금속 표면들을 유지하거나 심지어 금속 표면들에 대한 손상을 감소시키면서 개선된 세정을 제공할 수 있다.

일반적으로, 아민들은 하나의 고립 전자쌍(lone pair)을 갖는 질소 원자들로 일반적인 교과서들 내에 정의되고, 일반식 R_xNH_(3-x)을 갖는, 치환된 암모니아 분자들로 나타낼 수 있다. 일반적으로, 아민의 정의는 1차, 2차, 및 3차 아민들을 포괄하는 것으로 본 기술분야의 당업자들에게 받아들여진다. 3차 아민의 기본 구조는 하기의 구조식 (1)로 나타낸다. 이 그림에서 나타낸 전자들의 고립 전자쌍은 아민들의 화학적 작용을 결정하는 1차 요인이다.

대조적으로, 아민들에서 발견되는 전자들의 고립 전자쌍이 부족한 4차 암모늄 수산화물들은 그보다는 오히려 단일 결합들에 의해 4개의 탄소 원자들에 결합되는 암모니아의 질소 원자를 특징으로 한다. 4차 암모늄 수산화물들은 전자의 고립 전자쌍을 함유하지 않으므로, 이들의 화학적 작용은 아민들의 작용과는 상당히 상이하다. 4차 암모늄 수산화물들은 친핵성이 아니고, 또한 이들은 물의 가수분해에 참여하지 않는다. 4차 암모늄 수산화물의 일반적인 구조는 하기의 구조식 (2)로 나타낸다.

일반적으로, 4차 암모늄 수산화물들은 약 13.5 이상의 pKa 값들을 갖는 매우 강한 염기들이고, 바람직한 4차 암모늄 수산화물은 TMAH이다. 하기의 상세한 설명처럼 적절한 조건들 하에서 이용하는 경우, 개시된 4차 암모늄 수산화물 세정 용액들은 탄소강, 저 합금 강, 및 니켈 합금들과 같은, 증기 발생기들의 전형적인 구조 합금들(예를 들어, Inconel 600)에 대하여 낮은 부식 비율들을 나타낸다. 실제로, 하기에 제공되는 실시예들에 의해 명시되는 바와 같이, 개시된 방법들은 조작자의 안전을 개선시키면서 Fellers Ⅰ 및 Ⅱ에 개시된 디메틸아민 침액(soak)들 및 Rootham Ⅲ에 개시된 희석된 세정 방법과 같은 통상적인 세정제들에 의해 나타나는 결과들과 유사한 부식 결과들이 성취된다.

TMAH는 강한 염기이므로, 피부, 눈 또는 점막들의 손상을 방지하기 위하여 이의 수용액들과의 접촉은 피해야한다. 그러나, 부식재(caustic material)를 다루는데 있어서 일반적인 이러한 염려들 외에는, 특히 디메틸아민(DMA)과 같은 증기 발생 적용들에 사용되는 여타 아민들, 또는 나트륨 수산화물과 같은 강한 무기 염기들과 비교하여 고독성에 대한 특정한 지표들을 갖지 않는다. TMAH는 약 130 내지 135 ℃까지 수용액들 내에서 열적으로 안정하다. 이런 온도 부근에서 TMAH의 열 분해에 대한 주요한 생성물들은 트리메틸아민 및 암모니아이다. 메탄올은 소수의 부산물로서 형성되고, 이의 농도는 고온에서 상당해질 수 있다. 따라서, 열 분해는 일반적으로 본원 발명에 따른 세정 작업들에서 우려사항이 아니며, 여기서 바람직한 작동 온도는 약 100 ℃를 넘지 않는 경향이 있다. 비록 상기에 언급된 소량의 분해 생성물들이 생성되기는 하지만, 이들은 바람직하지 않은 잔여물들을 남기거나 중대한 안전 우려를 야기할 것으로 예상되지는 않는다.

본원 발명을 실행하는데 사용될 수 있는 여타의 4차 암모늄 수산화물들은 테트라부틸암모늄 수산화물, 테트라프로필암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물과 같은 4개의 알킬기들이 모두 동일한 여타의 테트라알킬암모늄 수산화물들, 디데실디메틸암모늄 수산화물, 또는 콜린 수산화물과 같은 4개의 알킬기들이 모두 동일하지 않은 여타의 테트라알킬암모늄 수산화물들, 또는 하나 이상의 4차 암모늄 수산화물의 혼합물들을 포함한다.

본원 발명에 따른 세정 용액들의 부가적인 용질들은 EDTA, HEDTA, 라우릴 치환된 EDTA와 같은 킬레이트제들, 및/또는 예를 들어 옥살산, 시트르산, 말레산 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 유기산 조성물들, 하이드라진 또는 아스코르브산과 같은 환원제들, 과산화수소와 같은 산화제들, CCI-801[알킬티오폴리이미노-아미드]와 같은 부식 억제제들, 붕산이나 암모늄 바이탄산염과 같은 안정화제들 또는 pH 조정제들, Triton X-100[CAS 등록 번호: 9002-93-1 및 CA 색인명: 폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-ω-하이드록시]와 같은 계면활성제들, 또는 예를 들어 착화제들, 분산제들 및 이의 조합물들을 포함하는 여타 첨가제들을 포함할 수 있다.

본원 발명에 따라서, 세정 용액 내에 4차 암모늄 수산화물의 농도는 0.0001 wt% 내지 15 wt%이다. 고농도의 4차 아민들은 많은 양의 화학물질들을 다룰 수 있는 장비의 제공 및 연장된 중단을 수반하는 세정 작업들에 사용될 수 있다. 바람직하게, 4차 암모늄 수산화물의 농도는 0.0001 wt% 내지 5 wt%이며, 많은 양의 화학물질들을 다루고 처분할 필요성 및 정지 시간(outage time)을 감소시키기 위하여 비교적 희석된 세정 용액들을 이용하도록 의도된 세정 작업들에 사용된다.

세정 공정에 대한 작동 온도는, 열 분해를 감소시키거나 피하기 위하여 세정 용액에 사용되는 4차 암모늄 수산화물(들)의 열 분해 온도(TMAH에 대해서는 약 135 ℃) 이하로 설정되어야 한다. 이러한 온도들은 통상적인 증기 발생기들의 일반적인 작동 파라미터들보다 낮은 경향이 있으므로, 세정 공정은 중단 모드(shutdown mode)에서 증기 발생기에 이용될 것이며 가능하게는 통상의 열전달 유체의 일부 또는 전부가 배수될 것으로 예상된다. 전형적으로, 관석의 컨디셔닝 및 제거를 가속하기 위하여, 세정 용액의 온도는 주변 온도에 비하여 높으며, 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 95 ℃ 사이에서 유지되고, 가장 바람직하게는 약 80 ℃ 내지 90 ℃ 사이에서 유지된다. 세정은 관석, 증착물들 및 슬러지의 유동화 및 제거(dislodging)를 촉진하는 또 다른 수단, 압력 펄스(pressure pulsing), 비활성 가스 살포나 유동-유발 혼합(flow-induced mixing), 또는 처리 용액의 순환 동안 이러한 방법들의 두 가지 이상의 조합에 의해 촉진될 수 있다.

일반적으로, 처리 용액의 실온 pH는 7 이상의 값, 바람직하게는 9 이상의 값으로 유지된다. 일반적으로, 9 이상의 pH 값들은 알루미늄 및 실리콘의 수화된 산화물들 및 산화물들의 강화된 제거를 촉진하는데 바람직하다. 그러나, DMA, 암모니아 및 이와 유사한 것들과 같은 pH 조절제들이 킬레이트제들, 착화제들 및/또는 유기산들을 함유하는 세정 용액들의 pH를 제어하기 위하여 일반적으로 사용되어, pH 값들을 낮춘다는 것이 알려져 있다. 따라서, 본 기술분야의 당업자들은 pH 5와 같은 훨씬 낮은 pH 값들에서 4차 암모늄 수산화물들이 이전 기술분야의 세정 용액들에 비해서 표적 증착물 종들의 제거를 강화하기 위하여 pH 조절제들로서 사용될 수도 있다는 것을 인식할 것이다.

관석, 증착물, 또는 슬러지가 비등 표면(boiling surface)들 상이나 근처에서 일반적으로 발견되는 알루미늄, 실리콘 또는 둘 다의 고농도의 무수 산화물 또는 수화된 산화물을 함유하는 경우 세정 용액들 내에서의 매우 강한 염기들의 사용이 더 이롭기 때문에, 4차 암모늄 수산화물들을 함유하고 이러한 증착 종들의 제거를 표적으로 하는 세정 용액들은 증기 발생 시스템들의 2차 순환의 여타 부분들보다는 증기 발생기들에 적용될 경우 가장 유용하다. 증기 발생기들 내에서, 이러한 세정 작업들이 가장 유용한 영역은 수직으로-지향된 증기 발생기의 하부 번들 영역 내에 튜브시트 교차점 쪽으로의 튜브에서 또는 가까이에서다. 증기 발생기의 이런 전체 영역 또는 이의 일부분은 본원 발명에 따른 세정 용액과 접촉하게 된다.

요구되는 화학물질들의 양을 감소시키기 위하여, 표적 화합물들, 예를 들어 증기 발생기 내에 증착된 무수 및 수화된 알루미늄과 실리콘의 산화물들의 양들을 추정하고, 첨가되는 4차 암모늄 수산화물의 양이 표적 화합물들의 조합된 양에 대하여 약 1 내지 100 몰, 바람직하게는 약 2 내지 20 몰의 몰 과량(molar excess)을 제공하도록 조정될 수 있다. 제거될 증착물들이 알루미늄 및 실리콘의 무수 또는 수화된 산화물들 이외에도 마그네타이트와 같은 철의 무수 또는 수화된 산화물들을 함유하고 있는 경우, EDTA와 같은 킬레이트제들 또는 하이드라진과 같은 환원제들 또는 이 모두의 첨가가 유용할 수 있다. 상기에 언급한 바와 같이, 핵 폐기물 증착물들 또는 슬러지는, 예를 들어 질산염들, 황산염들, 탄산염들 및/또는 인산염들과 조합되거나 단독으로 무수 또는 수화된 산화물들 및/또는 수산화물들을 포함하는 금속 및 반금속 화합물들의 광범위한 혼합물들을 포함하는 화합물들의 복합적인 혼합물을 함유할 수 있다. 핵 폐기물 슬러지의 분석으로부터 얻어지는 대표적인 종들은, 예를 들어 Al(OH)₃, 깁사이트; (NaAlSi0₄)₆ㆍ(NaN0₃)_1.6ㆍ2H₂0, N0₃-칸크리나이트; AlO(OH), 베마이트; NaAl(C0₃)(OH)₂, 도소나이트; Fe₂0₃, 헴타타이트; Ca₅OH(P0₄)₃, 하이드록실아파타이트; Na₂U₂0₇, 클라르카이트; Zr0₂, 바델라이트; Bi₂0₃, 비스마이트; Si0₂, 석영-실리카; Ni(OH)₂, 테오프라사이트; Mn0₂, 피롤루사이트; CaF₂, 플루오라이트; LaP0₄ㆍ2H₂0; Ag₂C0₃ 및 Pu0₂를 포함하였다. 본 기술분야의 당업자라면 알 수 있는 바와 같이, 세정 용액의 조성물 그리고 4차 암모늄 수산화물 및 포함된 다른 종(species)의 상대 농도는 컨디셔닝되고 제거되는 핵 폐기물 슬러지 또는 여타의 탱크 슬러지 내에서 발견되는 표적 화합물들의 특정 조성물 및 양에 맞게 조정될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 실제로, 증착물들의 성질에 따라서, 세정 용액의 조성물은 처리 기간 동안 증착물들의 조성 및/또는 구조 내의 변화들 및/또는 세정되는 용기 또는 구성요소 내의 변화 조건들을 반영하기 위하여 처리 기간 동안 변경될 수 있다.

증기 발생기 내에 존재하는 표적 증착 오염물들과 반응에 이용할 수 있는, 세정 용액, 특히 4차 암모늄 수산화물 내의 활성 용질들의 비율을 증가시키기 위하여, 본 발명에 따른 세정 용액의 도입은 바람직하게 증착물들, 특히 증기 발생기의 하부(lower part)에 위치된 증착물들의 대다수의 마그네타이트 부분을 제거하기 위한 세정 용액의 주요한 구성요소로서, 예를 들어 옥살산, 시트르산, 말레산 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 유기산, 및/또는 EDTA, HEDTA, 라우릴 치환된 EDTA와 같은 하나 이상의 킬레이트 화합물을 갖는 세정 용액의 도입 및 후속 배수 작용(subsequent draining)을 거쳐 실시된다. 또한, 하이드라진 또는 아스코르브산과 같은 환원제 및 pH 조절제는 철 종류(species)의 제거를 최적화하기 위하여 킬레이트 화합물 용액에 첨가될 수 있다. 상기에 언급한 바와 같이, 증기 발생 시스템들 내에 존재하는 증착물들은 이러한 시스템들 내에서 사용되는 구조물의 전형적인 재료들의 결과로서 흔히 우선적으로 철 산화물들을 함유한다. 따라서, 본원 발명에 따른 세정 용액의 도입 이전에 철 산화물들의 제거는 표적 증착 오염물들에 대한 접근을 개선할 수 있다.

표적 화합물들의 전체적인 증착물 하중(load)이 상대적으로 높은 경우들에 있어서, 원하는 몰 비를 성취하기 위하여 충분한 양의 4차 암모늄 수산화물을 갖는 세정 용액의 도입은 실행 불가능할 수 있다. 이러한 예시들에서, 원하는 양의 4차 암모늄 수산화물은 일련의 세정 용액들을 사용하여 도입될 수 있으며, 이로 인해 표적 화합물들에 관하여 전반적인 몰 비의 목표(target)를 여전히 성취하면서도 세정 용액의 여하한 일 적용에 사용되는 처리 농도를 낮게 유지할 수 있다. 예를 들어, 서브-몰 비(sub-molar ratio)인 1:2의 몰 비를 얻는데 충분한 처리 농도를 갖는 4개의 세정 용액들의 순차적인 적용은 2:1의 몰 비를 얻는데 충분한 처리 농도를 갖는 세정 용액의 단일 적용으로서 등량의 노출(equivalent exposure)을 제공할 것이다. 비록 이 예시는 동일 농도의 세정 용액들을 이용했지만, 상기 방법은 이로 제한되지 않으며, 처리 농도가 증가하거나 감소한, 또는 처리 기간 동안 증가, 감소 및/또는 일정 농도의 더 복합적인 프로파일(profile)을 나타내는 세정 용액들로 실시될 수 있다. 또한, 세정 용액의 처리 농도는 4차 암모늄 수산화물의 첨가 또는 물의 첨가를 통한 초기 농도의 희석을 통하여 처리 기간 동안 변경될 수도 있다는 것을 이해할 것이다.

본원 발명의 세정 방법은 핵 설비들 및 비-핵 설비들 내의 증기 발생 시스템들로부터 관석, 증착물, 또는 슬러지의 컨디셔닝 및 제거를 위하여 사용될 수 있다.

본원 발명의 목적은, 특히 관석, 증착물들 또는 슬러지가, 예를 들어 질산염들, 황산염들, 탄산염들 및/또는 인산염들과 조합되거나 단독으로 무수 또는 수화된 산화물들 및/또는 수산화물들을 포함하는 금속 및 반금속 화합물들의 혼합물을 표적 종으로서 함유하는 경우, 관석의 연화 및 부분적 용해, 세공(pore)들의 형성, 또는 증기 발생 시스템 내의 구성요소들의 표면들로부터 관석, 증착물, 또는 슬러지의 박리, 또는 이의 조합에 대한 더 효과적인 방법을 제공하는 것이다. 본원 발명의 또 다른 목적은, 많은 양의 화학물질들을 다루고 처분할 필요성 및 정지 시간을 감소시키기 위하여 상대적으로 낮은 농도의 세정제들을 갖는 수성 세정 용액들을 사용하여 증기 발생기들을 세정하는 더 비용-효율적인 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 특히 관석, 증착물들 또는 슬러지가, 예를 들어 질산염들, 황산염들, 탄산염들 및/또는 인산염들과 조합되거나 단독으로 무수 또는 수화된 산화물들 및/또는 수산화물들을 포함하는 금속 및 반금속 화합물들의 혼합물들을 함유하는 경우, 핵 오염물들을 함유하는 탱크 또는 용기로부터 관석, 증착물들 또는 슬러지의 컨디셔닝, 부분적 용해 또는 제거를 위한 더 효과적인 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 바람직한 실시형태는 증기 발생기들의 2차 측면의 하부 영역으로부터 증착물을 컨디셔닝하고 제거하는데 특히 유용하다. 이 실시형태는 몇 가지 단계들, 열 교환 시스템을 서비스 불가능한 상태(out of service)가 되게 하는 단계에서 시작하여, 증기 발생기로부터 열 전달 액체의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 포함한다. 이후에, 증기 발생기는 세정 용액들의 도입, 침지(soaking) 및 배수를 거친다. 순환 또는 가스 살포(gas sparging)는 화학적 침지 동안 혼합을 촉진시키기 위하여 실시될 수 있다. 제 1 세정 용액 또는 용액들은 이들의 주요한 세정제로서, 철 종류의 제거를 최적화시키기 위하여 pH 조절제 및 하이드라진과 같은 환원제과 함께 EDTA와 같은 킬레이트 화합물을 함유한다. 이후, 관석 컨디셔닝제를 함유하는 수성 세정 용액이 열 교환 시스템 내로 도입된다. 관석 컨디셔닝 용액은 0.0001 wt% 내지 15 wt% 사이의 농도로 TMAH와 같은 4차 암모늄 수산화물, 및 EDTA와 같은 킬레이트 화합물을 함유한다. 또한, 하이드라진 또는 아스코르브산과 같은 여타 첨가제들이 사용될 수 있다. 관석 컨디셔닝 용액 내에 TMAH와 같은 4차 암모늄 수산화물의 몰량(molar amount)은 무수 및 수화된 알루미늄 및 실리콘 산화물들 및 수산화물들의 추정되는 조합된 양에 2 내지 20배이다. 관석 컨디셔닝 용액의 순환은 약 60 ℃ 내지 95 ℃, 가장 바람직하게는 약 80 ℃ 내지 90 ℃ 사이의 온도에서 실시된다.

하기에 논의되는 다수의 예시 실시형태들에서, TMAH를 함유하는 세정 용액들의 능률은 Fellers에 의해 개시된 바와 같은 DMA를 함유하는 이전 기술분야의 세정 용액들과 비교된다. 상기에 논의된 바와 같이, 4차 암모늄 수산화물들은 이전 세정 용액들에 사용되는 것들과 같은 아민들과는 화학적 및 기능적으로 다르다. 그럼에도 불구하고, 이러한 아민들의 능률에 대한 비교는 현 발명의 세정 용액들에 대한 효율성을 평가하기 위한 타당한 측정의 기준(metric)을 제공한다.

일반적으로, 비슷한 농도의 4차 암모늄 수산화물, DMA 및 여타 아민들은 하기의 논의되는 실시예들 내에서 고려된다. 그러나, 실제로는 이전 기술분야의 아민들의 농도는 일반적으로 가연성 및 여타의 잠재적인 위험들에 대한 염려들 때문에 하기의 실시예들에서 논의되는 것보다 훨씬 낮은 농도들로 제한된다. 예를 들어, Fellers는 10 ppb(0.000001 wt%) 내지 50 ppm(0.005 wt%) 범위의 DMA 농도들을 함유하는 세정 용액들을 개시했다. 대조적으로, 현 발명의 몇 가지 예시 실시형태들에 사용되는 TMAH는 15 wt% 이상의 농도에서 안전하게 사용될 수 있다. 따라서, 하기의 예시 실시형태들에서는 일반적으로 등가의 농도에서 비교가 행해지지만, 4차 암모늄 수산화물들의 사용을 통하여 성취되는 표적 증착물 종류의 제거에 있어서의 개선들은, DMA와 같은 이전 기술분야의 아민들의 사용이 일반적으로 훨씬 낮은 농도 범위들로 제한되는 사실로 인해 하기에 기록된 것보다 몇 자릿수(several orders of magnitude) 더 클 것이라는 점을 유의한다.

실시예들

실시예 1

본원 발명의 예시 실시형태는 0.06 g의 베마이트 및 0.06 g의 규사(silica sand)(B+S)의 혼합물, 또는 0.06 g의 베마이트, 0.06 g의 규사 및 0.68 g의 마그네타이트(B+S+M)의 혼합물을 사용하여 실험실 시험으로 평가되었다. 이러한 혼합물들은 탈-이온수 내의 381 ppm(0.0381 %)의 TMAH 용액의 40 mL 용량으로 하루 동안 80 ℃에서 가열되었으며, 붕산으로 실온 pH를 11.0으로 조정하였다.

Fellers에 의해 개시된 DMA 침액들과 같은 이전 기술분야의 세정 기술들에 대한 비교를 위하여, 탈-이온수 내의 356 ppm의 디메틸아민(DMA) 용액의 40 mL 용량을 가지고, 붕산으로 실온 pH를 11.0으로 조정한 유사한 혼합물들이 유사한 조건들 하에서 평가되었다. Fellers I 및 Ⅱ에 의해 개시된 DMA 침액들은 상기 Marks 논문에서 논의된 바와 같이 구리 및 납의 제거를 목표로 한다. 그럼에도 불구하고, 이러한 세정 용액들에 대한 비교는 알루미늄 및 실리콘의 무수 또는 수화된 산화물들과 같은 여타의 증착 오염물들을 제거하기 위한 본원 발명의 세정 용액들의 효율성을 평가하기 위한 타당한 측정의 기준으로 고려되었다.

하루가 끝날 무렵, 상기 용액들은 용해된 Al, Si, 및 Fe의 분석을 위하여 제거되었고, 남아 있는 고체들에 대한 실험은 본래 용액들의 새로운 용량을 사용하여 추가적으로 2일 간격 동안 계속되었다. 실험 동안 용해된 각각의 산화물의 분획(fraction)들에 더하여, 도입된 염기(TMAH 또는 DMA)에 용해된 금속들의 몰 비들이 또한 계산되었다. 이러한 실험들의 결과들을 표 1에 나타낸다.

상기 결과들은 베마이트가 가장 녹기 쉬운 구성요소이었음을 나타낸다. 실험의 두 단계들에서 얻어진 용액들에 대한 몰 비 계산들은 염기에 용해된 Al의 비율이 DMA 용액들에서는 0.06 내지 0.07, TMAH 용액들에서는 0.24 내지 0.29임을 나타내었다. 두번째인, 2-일 단계는 첫번째인 1-일 단계의 결과와 비슷한 효율성을 가졌다.

표 1

실시예 2

본원 발명의 여타의 예시 실시형태들은 0.02 g의 베마이트 및 0.02 g의 규사(B+S)의 혼합물, 그리고 0.02 g의 베마이트 및 0.02 g의 규사 및 0.23 g의 마그네타이트(B+S+M)의 혼합물을 사용하여 실험실 시험으로 평가되었다. 이러한 혼합물들은 탈-이온수 내의 1500 ppm(0.15 %)의 TMAH 용액들의 40 mL 용량으로 하루 동안 80 ℃에서 가열되었으며, pH 조정제 없이 붕산으로 실온 pH를 11.0으로, 또는 붕산으로 실온 pH를 9.0으로 조정하였다.

동시에, 유사한 혼합물들이 탈-이온수 내의 84 ppm(0.0084 %)의 디메틸아민(DMA) 용액들의 40 mL 용량으로, pH 조정제 없이, 붕산으로 실온 pH를 11.0으로 또는 붕산으로 실온 pH를 9.0으로 조정된 유사한 조건들 하에서 가열되었다. 모든 용액들은 각각의 실험 시작 15분 동안 질소로 살포되었다.

하루(~ 24 시간) 후에, 상기 용액들은 용해된 Al, Si, 및 Fe의 분석을 위하여 제거되었다. 남아 있는 고체들에 대한 실험은 본래 용액들의 새로운 용량을 사용하여 추가적으로 2일 간격 동안 계속되었다. 실험 동안 용해된 각각의 산화물의 분획들에 더하여, 도입된 염기(TMAH 또는 DMA)에 용해된 금속들의 몰 비들이 또한 계산되었다(이러한 계산들은 조정되지 않는 용액들로 제한되었으며, 이는 pH 11 또는 pH 9로 조정된 용액들 내에 염기의 실질적인 초기 양은 pH 조정 동안 부분적인 중화로 인해 상당히 감소되었기 때문이다). 그러므로, pH-조정된 용액들에 대한 용해된 금속/도입된 염기 몰 비들은 pH 측정들을 기반으로 하여 추정되었다. 이러한 시험들의 결과들은 표 2에 나타냈다.

표 2

실험의 두 단계들에서 얻어진 조정되지 않은 용액들에 대한 몰 비 계산들은 염기에 대한 용해된 금속들(Al, Si 및 Fe)의 비율이 DMA 용액들인 경우에는 0.03 내지 0.06, TMAH 용액들인 경우에는 0.09 내지 0.10임을 나타내었다. 또한, pH 조정된 용액들에 대한 몰 비들은 TMAH를 함유하는 용액들에 대하여 일관적으로 2 내지 8 배 높았다. 실시예 1에서 논의된 상기 테스트에서 관찰된 바와 같이, TMAH 용액들은 특히 베마이트를 용해시키는데 매우 효과적이었다. 예를 들어, 조정되지 않은 DMA 용액에서 대략 1.7 %인 것에 비해 조정되지 않은 TMAH 용액에서 대략 36 %의 이용가능한 베마이트의 누적된 용해가 관찰되었다.

실시예 3

본원 발명의 또 다른 예시 실시형태는 0.06 g의 베마이트 및 0.06 g의 규사(B+S)의 혼합물, 또는 0.06 g의 베마이트, 0.06 g의 규사 및 0.68 g의 마그네타이트(B+S+M)의 혼합물을 사용하여 실험실 시험으로 평가되었다. 이러한 혼합물들은 탈-이온수 내의 46 ppm(0.0046 %)의 TMAH 용액들의 40 mL 용량으로 하루 동안 80 ℃에서 가열되었으며, 10.8의 실온 pH를 가졌다.

동시에, 유사한 혼합물들이 탈-이온수 내의 70 ppm(0.007 %)의 디메틸아민(DMA) 용액들의 40 mL 용량으로, 10.8의 실온 pH를 갖는 유사한 조건들 하에서 가열되었다.

하루가 끝날 무렵, 상기 용액들은 제거되었으며 용해된 Al, Si, 및 Fe에 대하여 분석되었다. 남아 있는 고체들에 대한 실험은 본래 용액들의 새로운 용량을 사용하여 추가적으로 2일 간격 동안 계속되었다. 실험 동안 용해된 각각의 산화물의 분획들에 더하여, 도입된 염기(TMAH 또는 DMA)에 용해된 금속들의 몰 비들이 또한 계산되었다. 결과들을 표 3에 나타낸다.

표 3

상기 결과들은 베마이트가 가장 녹기 쉬운 구성요소이었음을 나타낸다. 실험의 두 단계들에서 얻어진 용액들에 대한 몰 비 계산들은 염기에 용해된 Al의 비율이 DMA 용액들에서는 0.04 내지 0.10, TMAH 용액들에서는 0.05 내지 0.27임을 나타내었다.

실시예 1에서 논의되고 표 1에 요약된 유사한 시험에서 관찰된 산화물의 용해 정도(시험 간격 당 베마이트의 15 %까지의 용해)는 실시예 3에서 논의되고 표 3에 요약된 시험에서 관찰된 산화물의 용해 정도(시험 간격 당 베마이트의 0.7 % 미만의 용해)보다 더 컸다. 이러한 관찰은 실시예 1에서 평가된 용액들의 더욱 높은 농도뿐만 아니라, 실시예 3과 비교하여 (초기에 존재한 고농도의 염기에 대하여) 더욱 높은 용액의 pH에서 기인된다. 실시예들 모두에서, 몰 비의 계산들은 TMAH가 DMA보다 더 효과적이었음을 나타내었다. 그러나, TMAH의 뛰어난 능률은 실시예 1에서 더 현저하다.

실시예 4

본원 발명의 또 다른 예시 실시형태는 0.06 g의 베마이트 및 0.06 g의 규사(B+S)의 혼합물, 또는 0.06 g의 베마이트, 0.06 g의 규사 및 0.68 g의 마그네타이트(B+S+M)의 혼합물을 사용하여 실험실 시험으로 평가되었다. 이러한 혼합물들은 탈-이온수 내의 10 gㆍL^-1의 에틸렌디아민테트라-아세트산(EDTA) 및 50.8 g/L(5.08 %)의 TMAH의 조합된 용액의 40 mL 용량으로 하루 동안 80 ℃에서 가열되었다.

동시에, 유사한 혼합물들이 탈-이온수 내의 10 gㆍL^-1(1 %)의 에틸렌디아민테트라-아세트산(EDTA) 및 17.8 gㆍL^-1(1.78 %)의 디메틸아민(DMA)의 조합된 용액의 40 mL 용량으로, 유사한 조건들 하에서 가열되었다.

하루가 끝날 무렵, 상기 용액들은 용해된 Al, Si, 및 Fe의 분석을 위하여 제거되었다. 실험 동안 용해된 각각의 산화물의 분획들에 더하여, 도입된 염기(TMAH 또는 DMA)에 용해된 금속들의 양에 대한 몰 비들이 또한 계산되었다. 결과들을 표 4에 나타낸다.

표 4

상기 결과들은 베마이트가 가장 녹기 쉬운 구성요소이었음을 나타낸다. 몰 비의 계산들은 도입된 염기에 대한 전체 용해된 금속(대부분 용해된 Al)의 비율이 DMA 용액들에서는 0.02 내지 0.04, TMAH 용액들에서는 0.15 내지 0.16임을 나타내었다. 실시예 1 내지 3에서 논의된 낮은-농도의 세정 용액들의 경우들에서, 몰 비의 계산들은 TMAH가 4 내지 7배로 DMA보다 더 효과적이었음을 나타내었다. 일반적으로, TMAH의 뛰어난 능률은 실시예 4의 더 농축된 용액들에서 더 현저하다.

실시예 5

본원 발명의 또 다른 예시 실시형태는 규사(S)의 표본들, 베마이트(B)의 표본들, 또는 규사 및 베마이트(B+S)의 혼합물들을 사용하여 실험실 시험으로 평가되었다. 이러한 표본들 및 혼합물들은 40 mL 용량의 2.5% TMAH 용액으로 하루 동안 80 ℃에서 가열되었다. 동시에, 유사한 혼합물들은 탈-이온수 내의 10 %의 디메틸아민(DMA)의 용액의 40 mL 용량으로, 유사한 조건들 하에서 가열되었다. 하루가 끝날 무렵, 상기 용액들은 용해된 Si의 분석을 위하여 제거되었다. 결과들은 표 5에 나타낸다.

표 5

상기 결과들은 TMAH의 질량 농도가 4배 낮고, TMAH의 몰 농도가 8배 낮다는 사실에도 불구하고 용해된 Si의 농도들이 10 % DMA 용액 내에서보다 2.5 % TMAH 용액 내에서 2 내지 16배 높았다는 것을 나타낸다. 두 용액들에 의한 Si 용해의 차이는 베아이트도 존재한 경우에 특히 컸으며, 이는 남아 있는 베마이트가 Si 용해를 억제한다는 것을 나타낸다. Si 용해가 베마이트의 존재에 의해 억제되는 정도는 TMAH 용액으로 실시된 시험보다 DMA 용액의 시험에서 특히 더 높았다. 따라서, TMAH의 뛰어난 능률은 베마이트가 존재하는 경우에 더 현저하였다.

또한, 표 5에 인용된 용액에 대한 유사한 시험이 0.03 g의 베마이트 단독 표본으로 실시되었으며, TMAH의 질량 농도가 4배 낮고 TMAH의 몰 농도가 8배 낮다는 사실에도 불구하고 Al의 용해가 13배 더 높았다는 것을 나타내었다.

실시예 6

본원 발명의 다른 예시 실시형태들은 ["칼라 표본(collar sample)들"이라고 칭하는], 미국 PWR 원자력 발전소에서의 증기 발생기의 2차 순환에 있어서 튜브들 주변의 증착물들로부터 제거되는 고체들로 이루어진, 실제 PWR SG 증착물들을 사용하여 실험실 시험으로 평가되었다. 구체적으로, 0.68 g의 마그네타이트 및 0.12 g의 칼라들의 혼합물들 또는 칼라들의 0.12 g 표본들이 탈-이온수 내의 5 % TMAH + 1 % EDTA, 또는 5 %의 TMAH 단독의 40 mL 용량의 용액들로 하루 동안 80 ℃에서 가열되었다. 동시에, 유사한 표본들은 탈-이온수 내의 2 % DMA + 1 % EDTA, 또는2 %의 DMA 단독의 40 mL 용량의 용액으로 유사한 조건들 하에서 가열되었다. 하루가 끝날 무렵, 상기 용액들은 용해된 Al, Si, 및 Fe의 분석들을 위하여 제거되었다. 남아 있는 고체들에 대한 실험은 본래 용액들의 새로운 용량을 사용하여 추가적으로 2일 간격 동안 계속되었다. 두 개의 시험 기간들의 병용 효과 중에 용해되는 (Al, Si 또는 Fe로서) 고체들의 누적 백분율을 표 6에 나타낸다.

표 6

실시예 1 내지 5에서 논의된 합성 혼합물들을 사용한 시험과의 일관되게, 결과들은 베마이트가 실제 설비 증착물들에 있어서 가장 녹기 쉬운 구성요소이고 TMAH를 함유하는 용액들의 능률이 Al와 Si 종들의 용해에 대하여 DMA를 함유하는 용액들보다 뛰어나다는 것을 나타내었다. TMAH 및 DMA는 실시예 6에서 평가되고 표 6에 요약되는 용액들에 대하여 비슷한 몰 농도들로 존재하였다.

실시예 7

본원 발명의 여타 예시 실시형태들은 C1018 탄소강 및 Inconel 600 쿠폰(coupon)들을 사용하여 실험실 시험으로 평가되었으며, 이는 증기 발생기들 내에 구조물의 일반적인 재료들을 나타낸다. 이러한 쿠폰들은 일주일 동안 80 ℃에서 탈-이온수의 1 %의 에틸렌디아민테트라-아세트산(EDTA) 및 5 %의 TMAH의 40 mL 용량의 조합된 용액에 노출되었다. 동시에, 유사한 쿠폰들이 탈-이온수 내의 1 %의 EDTA 및 2 % mg/L의 디에틸아민(DMA)의 40 mL 용량의 조합된 용액으로, 유사한 조건들 하에서 가열되었다. C1018 쿠폰들의 치수들은 0.9×0.85×0.28 cm이었고, Inconel 600 쿠폰들의 치수들은 1.25×1.2×0.3 cm이었다. 일주일이 끝날 무렵, 상기 용액들은 용해된 Fe, Mn, Ni, 및 Cr의 분석을 위하여 제거되었으며, 이는 C1018 및 Inconel 600 쿠폰들의 부식을 평가할 때에 관심사이다. 네 가지 금속들의 용해된 농도들이 조합되었고 일주일의 기간 동안 상기 쿠폰들의 용해 속도를 결정하기 위하여 사용되었다. 상기 쿠폰들에 대한 실험이 본래 용액들의 새로운 용량을 사용하여 추가적으로 3주 간격 동안, 이후에 4주의 최종 간격 동안 계속되었으며, 본래 용액들의 새로운 용량을 다시 사용하였다. 결과들을 표 7에 나타낸다.

표 7

상기 결과들은 시험들이 부식 억제제들의 부재 하에서 실시되었음에도 불구하고, 이러한 두 개의 세정 용액들을 사용한 부식의 범위는 매우 작았다. 80 ℃에서, C1018 탄소강의 부식 정도는 DMA-계 용액들 내에서보다 TMAH-계 용액들에서 더 낮았지만, 두 용액들에 대한 부식 속도는 본질적으로 무시할만 하였으며, 이는 종래의 농축된 증기 발생기 화학 세정 작업들(Fellers Ⅱ)의 적용 시 예상될 수 있는 최대(peak) 부식 속도보다 대략 5 내지 7 자릿수 낮다. 참고로, 탄소강 증기 발생기 내부에 대한 수명의 부식 허용량(lifetime corrosion allowances)은 전형적으로 700 내지 3000 ㎛의 범위이다.

실시예 8

본원 발명의 다른 예시 실시형태들은 2 개의 C1018 탄소강 쿠폰들을 사용하여 실험실 시험으로 평가되었다. 이러한 쿠폰들은 일주일 동안 80 ℃에서 탈-이온수 내의 1 %의 에틸렌디아민테트라-아세트산(EDTA) 및 5 %의 TMAH의 40 mL 용량의 조합된 용액에 노출되었다. 동시에, 6 개의 유사한 혼합물들은 탈-이온수 내의 1 wt%의 EDTA 및 2 % mg/L의 디메틸아민(DMA)의 40 mL 용량의 조합된 용액으로, 유사한 조건들 하에서 가열되었다. C1018 쿠폰들의 치수들은 0.9×0.85×0.28 cm이었다. 일주일이 끝날 무렵, 상기 용액들은 용해된 Fe 및 Mn의 분석을 위하여 제거되었다. 두 가지 금속들의 용해된 농도들이 조합되었고 일주일의 기간 동안 상기 쿠폰들의 용해 속도를 결정하기 위하여 사용되었다. 실험이 본래 용액들의 새로운 용량을 사용하여 추가적으로 3주 간격 동안 계속되었다. 결과들을 표 8에 나타낸다.

표 8

처음 일주일 간의 시험의 결과들은 DMA 용액들 내에서 시험된 6 개의 표본들 사이에서 좋은 일치를 나타내었으며, 0.992±0.084 ㎛ㆍ년(year)^-1의 부식 속도와 동등한 용해를 가졌다. 두번째 시험 기간 동안, DMA 용액들에 노출된 6 개의 표본들의 용해 속도들은 좋은 일치를 나타내었으며, 1.001±0.052 ㎛ㆍ년(year)^-1의 부식 속도와 동등한 용해를 가졌다. 또한, 표 8은 TMAH 용액에 대하여 처음 일주일 간은 0.290±0.045 ㎛ㆍ년(year)^-1, 이후 3주간은 0.043±0.018 ㎛ㆍ년(year)^-1로 관찰되는 용해 속도들이 DMA 용액에서 관찰되는 대응되는 용해 속도들보다 훨씬 더 느렸다(lower)는 것을 나타내었고, 이는 실시예 7에 논의되고 표 7에 요약된 이전 결과들과 일치한다. 더욱이, 용해 속도에 대한 급격한 감소는 DMA 용액들에 노출된 표본들의 경우가 아니라 TMAH 용액들에 노출된 표본들의 경우들에 있어서 두번째 시험 간격 동안 관찰되었으며, 이는 TMAH의 뛰어난 부식 능률이 노출들이 길어질수록 더 현저하다는 것을 나타낸다. 상기에 언급한 바와 같이, 시험들이 부식 억제제들의 부존재 하에서 실시되었음에도 불구하고, DMA-계 용액 및 TMAH-계 용액 모두에 대한 시험에서 관찰되는 부식의 범위는 매우 작았다.

실시예 9

강철에 대한 이의 부식성에 관하여 TMAH의 가능한 열 분해의 효과를 결정하기 위하여, C1018 탄소강 쿠폰들이 5 wt% TMAH + 1 wt% EDTA의 세 가지 용액들에서 시험되었다. 이러한 용액들 중의 하나는 고온(elevated temperature)들에 사전에-노출되지 않았다. 두번째 용액은 시험에 사용되기 전에 2일간 130±10 ℃의 온도에 노출되었다. 사전-가열 기간 동안, 용액들이 가열되는 20-mL Parr 통(bomb)이 거의 가득 차고, 용액 위에 증기 공간이 거의 없게 하였다. 세번째 용액은 2일간 130±10 ℃의 온도에서 유사하게 사전-가열되었으나, Parr 통은 오직 반만 채워졌으며, 10 mL의 용액 및 10 mL의 공기로 유지되었다. 이후에, 세 가지 TMAH 용액들은 일주일간 40 mL의 시험 용액 내에서 C1018 탄소강 쿠폰들의 시험에 사용되었다. C1018 탄소강 쿠폰들의 치수들은 0.9×0.85×0.28 cm이었다.

일주일이 끝날 무렵, 상기 용액들은 용해된 Fe 및 Mn의 분석을 위하여 제거되었다. 2 개의 금속들의 용해된 농도들이 조합되었으며, 일주일 기간 동안의 쿠폰들의 용해 속도를 결정하기 위하여 사용되었다. 세 가지 TMAH 용액들에 대한 시험 결과들을 표 9에 나타낸다.

표 9

표 9에 나타낸 결과들은 상당한 용량의 공기의 존재하에서 고온들로의 TMAH 용액의 사전-가열이 80 ℃에서 C1018 강철에 대한 TMAH 용액의 부식성에 관하여 거의 효과가 없었다는 것을 나타낸다. 반면에, 매우 적은 양의 공기의 존재하에서의 사전 가열은 아마 탄산가스가 든(aerated) 조건들 하에서 형성되는 열 분해 생성물들보다 상이한 열 분해 생성물들의 형성으로 인해 부식성의 증가를 야기하였다. 또한, 공기의 부존재 하에서의 사전-가열은 대략 13.0에서 대략 13.4로 용액의 pH를 약간의 증가시키는 것으로 나타났다. 상대적으로 고 농도들의 TMAH + EDTA를 갖는 용액들이 부식 억제제들의 부존재하에서 사용되었음에도 불구하고, 표 9에 요약된 탄소강의 관찰된 부식 속도들은 매우 낮았다.

실시예 10

본원 발명의 다른 예시 실시형태들은 C1O18 탄소강 및 Inconel 600 쿠폰들을 사용하여 실험실 시험으로 평가되었다. 구체적으로, 본래의 C1O18 탄소강 쿠폰, 사전에-산화된 C1O18 탄소강 구폰, 본래의 Inconel 600 파이프 박편(pipe section), 및 사전에-산화된 Inconel 600 파이프 박편은 광학 현미경 및 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy: SEM)에 의하여 특징지어졌으며, 이후에 탈-이온수 내의 0.6 g/L(0.06 %)의 디메틸아민(DMA) 용액 또는 탈-이온수 내의 1.5 g/L(0.15 %)의 TMAH 용액의 40 mL 용량의 용액으로 80 ℃에서 48시간 동안 가열되었다. 세번째의 사전에-산화된 Inconel 600 파이프 박편은 탈-이온수 내의 5 % TMAH + 1 % EDTA 용액 내에서 동일한 조건들 하에서 시험되었다.

시험들이 끝날 무렵, 상기 표본들은 물로 헹궈지고, 건조되어, 광학 현미경 및 주사 전자 현미경(SEM)에 의하여 다시 특징지어졌다. 이용한 용액들은 용해된 Fe, Mn, Ni, 및 Cr의 농도들을 결정하기 위하여 ICP-AES에 의해서 분석되었다. 이러한 조합된 농도들은 용해된 금속들의 농도들을 기반으로 등가의 두께 감소 및 부식 속도를 계산하기 위하여 사용되었다. 이용한 용액들에 대한 화학물질 분석의 결과들을 표 10에 나타낸다.

표 10

이러한 결과들은 모든 경우들에서 처리되는 동안의 일반적인 부식 범위는 무시해도 좋다는 것을 나타내었다. 희석된 TMAH 용액들에 대한 부식 범위는 희석된 DMA 용액들에 대한 부식 범위와 유사하였고, 사전에-산화된 Inconel 600 표본(specimen)들의 경우에서만 더 큰 것으로 관찰되었다. 훨씬 더 높은 농도의 TMAH를 갖는 용액에 대한 부식 범위의 측정들은 사전에-산화된 Inconel 600의 경우에서만 실시되었다. 이 용액에 대한 용해 범위는 희석된 용액들에 대한 대응되는 용해 범위보다 더 컸으나(higher), 여전히 48 시간의 시험 기간 동안 0.1 ㎛ 미만의 결과를 낳았다.

등가의 두께 감소들은 탄소강의 경우에 7.87 gㆍcm^-3 및 Inconel 600의 경우에 8.47 gㆍcm^-3의 밀도를 갖는 본래의 표본들의 노출된 금속 표면들 내로의 균일한 침투를 가정하여 그리고 탄소강의 경우에 5.17 gㆍcm^-3(마그네타이트) 및 Inconel 600의 경우에 5.21 gㆍcm^-3(Cr₂0₃)의 밀도를 갖는 사전에-산화된 표본들의 노출된 산화물 표면들 내로의 균일한 침투를 가정하여 계산되었다.

용액 분석에 더하여, 표본 무게에 대한 변화도 측정되었고, 두께 감소를 계산하기 위하여 사용되었다. 그러나, 무게 감소를 기반으로 한 결과들은 측정된 무게 감소가 1 mg 이하이었으므로 단지 반-정량적(semi-quantitative)인 것으로 간주될 수 있다. 일반적으로, 무게 감소를 기반으로 한 반-정량적인 결과들은 화학물질 분석을 기반으로 한 결과들과 동일한 자릿수를 가졌으나, 후자의 경우 더 정확하고 믿을 수 있는 것으로 고려될 수 있다.

현미경으로의 관찰들은 노출에 대한 결과로서 맨(본래의) 표면 또는 사전에-산화된 표면에 대한 표본들의 외견에는 변화가 없다는 것을 나타낸다.

실시예 11

실시예 1 내지 8의 결과들은 세정 용액들 내의 증착물의 성분들(규사 + 베마이트, 또는 규사 + 베마이트 + 마그네타이트)의 용해 정도에 대한 측정들에서, 특히 베마이트의 용해에 관하여 DMA 용액들보다 TMAH 용액들이 더 효과적이었음을 나타낸다. TMAH의 효율성은 TMAH가 강한 염기이므로, 이의 용액들이 DMA 용액들보다 더 염기성이라는 사실에서 기인한다. 이러한 가정을 증명하기 위하여, TMAH 용액들은 유사한 강 염기인 콜린 수산화물(CholOH)의 용액들과 비교되었다. 0.06 g 규사 + 0.06 g 베마이트의 혼합물, 또는 0.06 g 규사 + 0.06 g 베마이트 + 0.68 g 마그네타이트의 혼합물은 80 ℃의 온도에서 48 시간 동안 TMAH 또는 CholOH의 40 mL 용량의 몇몇의 용액들에 노출되었다. 각각의 실험은 2번(duplicate) 실시되었다. 이용한 시험 용액들은 용해된 Si, Al, 및 Fe의 농도들을 결정하기 위해 분석되었으며, 시험 용액들의 대응되는 산화물들의 각각의 백분율이 계산되었다. 결과들을 표 11에 나타낸다.

표 11

n.d. = (오염으로 인해) 결정되지 않음(not determined)

n.a. = 적용되지 않음(마그네타이트가 도입되지 않음)

표 11에 결과들은 TMAH 및 CholOH가 고려되는 증착물의 구성요소들을 용해시키는데 비슷한 효율성을 나타냄을 나타내고, 이는 증기 발생기 증착물들에 대한 세정제로서의 TMAH 효율성이 이의 특정한 화학적 구조의 반영이라기보다 이의 높은 염기 해리 상수의 결과임을 나타낸다. 따라서, 상기에서 식별되고 암시된 여타의 4차 암모늄 수산화물들은 본 명세서에서 논의되는 본원 발명에 동일하게 관계되며, TMAH 및 CholOH를 포함하는 예시 실시형태들은 앞선 발명의 범위 또는 적용 가능성을 제한하는 것으로 해석하지 않아야 한다. 이전 실시예들과 일관되게, 표 11에 요약된 결과들은 베마이트가 평가되는 용액들 내의 실리카 또는 마그네타이트보다 상당히 더 용해성이 있는 것으로 확증하였다. 염기(TMAH 또는 CholOH)의 농도가 0.15 내지 0.2 wt%에서 5 wt%로 올라간 경우, 베마이트의 용해 범위가 대략 1.7배 증가하였다.

앞에서, 언급된 각각의 참조문헌들은 이의 전문이 모든 목적들에 대하여 참고문헌으로서 본 명세서에 인용참조된다.

Claims

무기 화합물들의 혼합물들을 포함하는 증착물(deposit)들을 컨디셔닝(conditioning)하고 제거하는 방법에 있어서, 차례대로
a) 원자력 발전소의 열 교환 시스템을 서비스 불가능한 상태(out of service)가 되게 하는 단계 - 상기 열 교환 시스템은, 철의 무수 산화물들 또는 수화된 산화물들의 혼합물을 포함하는 관석(scale)과, 알루미늄 및 실리콘 중 하나 이상의 무수 산화물들, 수화된 산화물들 및 수산화물들 중 하나 이상의 증착물들을 가지는 증기 발생기를 포함함;
b) 4차 암모늄 수산화물의 처리 농도를 포함하는 수성 세정 용액을 상기 증기 발생기 내로 도입하는 단계 - 여기서, 상기 수성 세정 용액의 실온 pH는 7 이상임;
c) 처리 기간 동안 상기 수성 세정 용액과 알루미늄 및 실리콘 중 하나 이상의 무수 산화물들, 수화된 산화물들 및 수산화물들 중 하나 이상의 상기 증착물들을 접촉시켜, 알루미늄 및 실리콘 중 하나 이상의 무수 산화물들, 수화된 산화물들 및 수산화물들 중 하나 이상의 상기 증착물들과 상기 4차 암모늄 수산화물 사이의 화학 반응을 통해 알루미늄 및 실리콘 중 하나 이상의 무수 산화물들, 수화된 산화물들 및 수산화물들 중 하나 이상의 상기 증착물들을 용해시키는 단계;
d) 상기 처리 기간 동안 처리 온도 범위 내에서 상기 수성 세정 용액을 유지하는 단계;
e) 상기 처리 기간 후에 상기 증기 발생기로부터 상기 수성 세정 용액 및 상기 용해된 증착물들을 제거하는 단계; 및
f) 상기 열 교환 시스템을 서비스 가능한 상태로 복귀시키는 단계를 포함하는,
증착물들을 컨디셔닝하고 제거하는 방법.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 수성 세정 용액은 킬레이트 화합물(chelant)들, 착화제들, 유기산들 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 구성요소를 더 포함하는,
증착물들을 컨디셔닝하고 제거하는 방법.
제 3항에 있어서,
상기 수성 세정 용액은 환원제들, 산화제들, pH 조절제들 또는 안정화제들, 부식 억제제들, 비-이온성 계면활성제들 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 부가적인 구성요소를 더 포함하는,
증착물들을 컨디셔닝하고 제거하는 방법.
제 1항에 있어서,
상기 4차 암모늄 수산화물은 테트라-알킬 암모늄 수산화물들, 콜린 수산화물 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는,
증착물들을 컨디셔닝하고 제거하는 방법.
제 1항에 있어서,
상기 수성 세정 용액은 EDTA, HEDTA, 라우릴 치환된 EDTA, 유기산들 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 킬레이트 화합물을 더 포함하는,
증착물들을 컨디셔닝하고 제거하는 방법.
제 1항에 있어서,
a) 상기 수성 세정 용액 내의 상기 4차 암모늄 수산화물의 처리 농도는 0.0001 wt% 내지 15 wt%이고;
b) 상기 처리 온도는 상기 4차 암모늄 수산화물의 열 분해 온도보다 낮은;
증착물들을 컨디셔닝하고 제거하는 방법.
제 1항에 있어서,
단계 c)에서, 상기 처리 기간의 전체 또는 일부분 동안 상기 수성 세정 용액을 교반(agitating)하는 단계를 더 포함하고;
상기 교반은 유동-유발 혼합(flow-induced mixing), 비활성 가스 살포, 압력 펄스(pressure pulsing) 및 이의 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법에 의해서 달성되는;
증착물들을 컨디셔닝하고 제거하는 방법.
제 1항에 있어서,
단계 a)에서, 알루미늄 및 실리콘 중 하나 이상의 무수 산화물들, 수화된 산화물들 및 수산화물들 중 하나 이상의 상기 증착물들의 전체 증착 하중(deposit load)을 추정하는 단계; 및
단계 b)에서, 상기 수성 세정 용액 내의 4차 암모늄 수산화물의 양을 조정하여, 상기 전체 증착 하중에 대한 목표 몰 비를 달성하는 단계를 포함하는,
증착물들을 컨디셔닝하고 제거하는 방법.
제 9항에 있어서,
상기 4차 암모늄 수산화물의 몰량은, 상기 증착물들의 추정된 조합된 양의 2 내지 20배인,
증착물들을 컨디셔닝하고 제거하는 방법.
열 전달 액체를 이용하는 열 교환 시스템 내에서 관석(scale) 및 증착물들을 컨디셔닝하고 제거하기 위한 방법에 있어서, 상기 열 교환 시스템은, 철의 무수 산화물들 또는 수화된 산화물들의 혼합물을 포함하는 관석과, 알루미늄 및 실리콘 중 하나 이상의 무수 산화물들, 수화된 산화물들 및 수산화물들 중 하나 이상의 증착물들을 가지고, 차례대로
a) 상기 열 교환 시스템으로부터 열 전달 액체의 전체 또는 일부분을 제거하는 단계;
b) 4차 암모늄 수산화물의 처리 농도를 포함하는 수성 세정 용액을 상기 열 교환 시스템 내로 도입하는 단계 - 여기서, 상기 수성 세정 용액의 실온 pH는 9 이상임;
c) 처리 기간 동안 처리 온도 범위 내에서 상기 수성 세정 용액을 유지하는 단계;
d) 상기 열 교환 시스템으로부터 상기 수성 세정 용액을 제거하는 단계; 및
e) 대체 열 전달 액체를 도입하는 단계를 포함하는,
열 교환 시스템 내에서 관석 및 증착물들을 컨디셔닝하고 제거하기 위한 방법.
제 11항에 있어서,
상기 수성 세정 용액을 도입하기 전에 상기 열 교환 시스템을 서비스 불가능한 상태(out of service)가 되게 하는 단계; 및
대체 열 전달 액체를 도입한 후 상기 열 교환 시스템을 서비스 가능한 상태로 복귀시키는 단계를 더 포함하는,
열 교환 시스템 내에서 관석 및 증착물들을 컨디셔닝하고 제거하기 위한 방법.
삭제
제 11항에 있어서,
상기 수성 세정 용액은 킬레이트 화합물들, 착화제들, 유기산들 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 구성요소를 더 포함하는,
열 교환 시스템 내에서 관석 및 증착물들을 컨디셔닝하고 제거하기 위한 방법.
제 14항에 있어서,
상기 수성 세정 용액은 환원제들, 산화제들, pH 조절제들 또는 안정화제들, 부식 억제제들, 비-이온성 계면활성제들 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 부가적인 구성요소를 더 포함하는,
열 교환 시스템 내에서 관석 및 증착물들을 컨디셔닝하고 제거하기 위한 방법.
제 11항에 있어서,
상기 4차 암모늄 수산화물은 테트라-알킬 암모늄 수산화물들, 콜린 수산화물 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는,
열 교환 시스템 내에서 관석 및 증착물들을 컨디셔닝하고 제거하기 위한 방법.
제 11항에 있어서,
상기 수성 세정 용액은 EDTA, HEDTA, 라우릴 치환된 EDTA, 유기산들 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 킬레이트 화합물을 더 포함하는,
열 교환 시스템 내에서 관석 및 증착물들을 컨디셔닝하고 제거하기 위한 방법.
제 11항에 있어서,
a) 상기 수성 세정 용액 내의 상기 4차 암모늄 수산화물의 처리 농도는 0.0001 wt% 내지 15 wt%이고;
b) 상기 처리 온도는 상기 4차 암모늄 수산화물의 열 분해 온도보다 낮은;
열 교환 시스템 내에서 관석 및 증착물들을 컨디셔닝하고 제거하기 위한 방법.
증착물들을 컨디셔닝하고 제거하는 방법에 있어서,
a) 킬레이트 화합물들, 착화제들, 유기산들 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 구성요소의 처리 농도를 포함하는 제 1 수성 세정 용액을 형성하는 단계;
b) 컨디셔닝된 증착물들을 생성하기 위하여 제 1 처리 기간 동안 상기 제 1 수성 세정 용액과 상기 증착물들을 접촉시키는 단계;
c) 상기 제 1 처리 기간 후에 상기 제 1 수성 세정 용액을 제거하는 단계;
d) 4차 암모늄 수산화물의 처리 농도를 포함하는 제 2 수성 세정 용액을 형성하는 단계 - 여기서 제 2 수성 세정 용액의 실온 pH는 7 이상임;
e) 단계 c) 이후, 제 2 처리 기간 동안 상기 제 2 수성 세정 용액과 상기 컨디셔닝된 증착물들을 접촉시키는 단계;
f) 상기 제 2 처리 기간 동안 처리 온도 범위 내에서 상기 제 2 수성 세정 용액을 유지하는 단계; 및
g) 상기 제 2 처리 기간 후에 상기 제 2 수성 세정 용액을 제거하는 단계를 포함하는,
증착물들을 컨디셔닝하고 제거하는 방법.
삭제
제 19항에 있어서,
상기 제 1 수성 세정 용액은 EDTA, HEDTA, 라우릴 치환된 EDTA, 유기산들 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 킬레이트 화합물을 더 포함하는,
증착물들을 컨디셔닝하고 제거하는 방법.
제 1항에 있어서,
단계 b)에서, 상기 처리 기간 동안 상기 처리 농도를 변경하는 단계를 포함하는,
증착물들을 컨디셔닝하고 제거하는 방법.
제 1항에 있어서,
단계 a)에서, 상기 증기 발생기 내 알루미늄 및 실리콘 중 하나 이상의 무수 산화물들, 수화된 산화물들 및 수산화물들 중 하나 이상의 증착물들의 조합된 양을 추정하는 단계를 포함하고,
단계 b)에서, 상기 수성 세정 용액을 상기 증기 발생기 내로 도입하는 것은 상기 증착물들의 추정된 조합된 양의 2 내지 20배인 상기 4차 암모늄 수산화물의 몰량을 도입하는 것을 포함하는,
증착물들을 컨디셔닝하고 제거하는 방법.
제 19항에 있어서,
상기 수성 세정 용액의 실온 pH는 9 이상인,
증착물들을 컨디셔닝하고 제거하는 방법.
제 19항에 있어서,
단계 e)에서, 상기 제 2 처리 기간 동안 상기 제 2 수성 세정 용액과 알루미늄 및 실리콘 중 하나 이상의 무수 산화물들, 수화된 산화물들 및 수산화물들 중 하나 이상의 상기 증착물들을 접촉시켜, 알루미늄 및 실리콘 중 하나 이상의 무수 산화물들, 수화된 산화물들 및 수산화물들 중 하나 이상의 상기 증착물들과 상기 4차 암모늄 수산화물 사이의 화학 반응을 통해 알루미늄 및 실리콘 중 하나 이상의 무수 산화물들, 수화된 산화물들 및 수산화물들 중 하나 이상의 상기 증착물들을 용해시키는 단계를 더 포함하는,
증착물들을 컨디셔닝하고 제거하는 방법.