CN104246016B - 在湿保养条件中用于换热器沉积物去除的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于从换热器部件中溶解、瓦解和/或去除沉积物的组合物和方法,例如积垢和其它沉积物。该换热器部件可包括压水反应堆蒸汽发生器。该压水反应堆蒸汽发生器可处在湿保养条件下。该组合物包括单质金属和选自掩蔽剂、螯合剂、分散剂及其混合物的络合剂。该方法包括将所述组合物引入换热器部件中。

Description

在湿保养条件中用于换热器沉积物去除的添加剂
1.技术领域
本发明总体涉及用于从传热部件溶解、瓦解和/或去除沉积物的组合物和方法。
2.相关技术描述
在封闭传热系统中长时间地暴露于水或水溶液的金属表面典型地产生积垢和/或被沉积物覆盖。例如,在商业核电站中,高温下的在线运行会导致壳管式换热器(例如压水反应堆蒸汽发生器),通过在其内部结构零件(例如管道、管板和管支撑板的次级侧面)的金属表面上沉积或原位形成而产生粘附的积垢和/或沉积物。通常,在压水反应堆中的核电站运行期间,高温、放射性的水从反应堆堆芯流动穿过蒸汽发生器中的换热器管道的内部,通过管壁传递热量并且传递至围绕这些管的非放射性的水中。这引起非放射性的水沸腾并产生用于发电的蒸汽。在沸腾过程期间,积垢(scale)和其它沉积物会积聚在管表面上、管支撑板之间的缝隙中、管壁上和水平表面上,例如管板和管支撑板的表面。积垢和沉积物在蒸汽发生器的内部结构零件上长时间的积聚能够对蒸汽发生器的运行性能和完整性产生不利影响。例如,在运行核电站时观察到的问题包括低效的沸腾传热、冷却水流的阻塞、和导致局部侵蚀性腐蚀环境的流动闭塞区,从而影响压力边界和结构材料的结构完整性。
因此,已经通过溶解和瓦解沉积物开发出各种清洗方法以去除在用于产生蒸汽的换热器(例如壳管式换热器,特别是压水反应堆蒸汽发生器)的内表面上积累的这些积垢和沉积物。这样的清洗方法可包括:在升高的温度下使用各种螯合剂的化学清洗,在升高的pH下采用积垢调整剂,以及用高压水冲洗。这些工艺通常导致在环境温度条件下的缓慢的沉积物去除速率。此外,通过温度变化、pH变化或螯合剂浓度的增加来控制反应速率。
本文所述实施方案的目的是提供用于从传热部件至少部分溶解、瓦解和/或去除沉积物(例如积垢和其它沉积物)的组合物和方法,尤其是压水反应堆中的蒸汽发生器中。期望该组合物和方法在没有升高温度时有效和/或在升高的pH条件下有效,例如在运行核电站时的常规设备换料停机期间。
概述
通过本文描述的实施方案来实现这些和其它目的,所述实施方案提供用于从传热部件至少部分瓦解和去除沉积物的组合物和方法。所述组合物包括固体形式的单质金属以及选自掩蔽剂、螯合剂、分散剂及其混合物的络合剂。所述传热部件含有液体,该液体具有约3.0至约12.5的pH。所述单质金属可选自电化学电势相对于低合金钢为阳极的单质状态的固体形式的金属。所述金属可选自锌、铍、铝、镁、铁、锂及其组合。在某些实施方案中,所述单质金属是固体形式的锌。该金属的形式可以为扁块(slab)、微粒(granule)、胶体形式、涂覆的颗粒及其组合。单质金属的胶体形式可选自微米尺寸的颗粒、纳米尺寸的颗粒及其组合。单质金属的存在量基于组合物可以是约0.001M至约0.5M,或者约0.005M至约0.1M。掩蔽剂可选自正磷酸、聚磷酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的酸和盐及其混合物。螯合剂可选自乙二胺四乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、十二烷基取代的乙二胺四乙酸、聚天冬氨酸、草酸、谷氨酸二乙酸、乙二胺-N,N'-二琥珀酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、N,N'-亚乙基双(2-[邻羟基苯基])-甘氨酸、吡啶二羧酸、次氮基三乙酸、它们的酸和盐、以及它们的混合物。分散剂可选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、及其混合物。
在某些实施方案中,络合剂的存在量基于组合物可以是约0.025重量%至约2.5重量%。
在某些实施方案中,该组合物还可包括还原剂或除氧剂。还原剂可选自抗坏血酸、柠檬酸、肼、碳酰肼、催化的肼、氢醌、甲基乙基酮肟、二乙基羟基胺、异抗坏血酸盐、及其混合物。还原剂的存在量基于组合物可以是约0.0025重量%至约0.5重量%。
在某些实施方案中,该组合物还可包括水。
所述方法包括将固体形式的单质金属和选自掩蔽剂、螯合剂、分散剂及其混合物的络合剂引入传热部件中。可以在没有升高的温度、外部加热或装置施加的热源的情况下进行单质金属和络合物的引入。传热部件可含有湿保养(wet layup)溶液。此外,可在常规设备换料停机、设备启动或关闭期间进行单质金属和络合物的引入。
可在传热部件的壳侧(shell side)中引入单质金属和络合物。传热部件可以是压水反应堆中的蒸汽发生器,并且可在传热部件的次级侧或壳侧中引入单质金属和络合物。
附图简述
当结合附图阅读时,从下面的优选实施方案描述可以获得本发明的进一步理解,其中:
图1是显示根据本发明的某些实施方案单质锌对铁沉积物溶解的影响的坐标图。
图2是显示根据本发明的某些实施方案在环境温度条件下在湿保养溶液中单质锌浓度对DTPA及铁沉积物的反应速率的影响的坐标图。
优选实施方案的描述
本发明涉及用于从传热部件中至少部分溶解、瓦解和去除沉积物的组合物和方法。所述沉积物包括在传热部件(例如传热管道)的内部结构部分的表面上积累的积垢,例如氧化物积垢,尤其是氧化铁积垢。此外,所述沉积物可包括其它或附属的污染物,例如铝、锰、镁、钙、镍和/或硅构型,以及传热系统中的有害物类包括铜和铅。所述传热部件包括壳管式换热器。在某些实施方案中,传热部件是压水反应堆蒸汽发生器。
可在环境温度下使用本发明的组合物和方法,例如在没有系统热或施加到传热部件的外部热源的情况下。此外,当传热部件的液体内容物(例如纯净水,如去矿物质水、去离子水或其混合物)的pH在约3.0至约12.5的范围内时,可采用本发明的组合物和方法。此外,在某些实施方案中,本发明的组合物和方法可用在处于湿保养条件时的压水反应堆蒸汽发生器上。在所述湿保养条件下,传热部件内容物的pH典型在约9.0至约12.5的范围内。
所述组合物包括至少一种处于单质形式的金属和至少一种选自掩蔽剂、螯合剂、分散剂及其混合物的络合剂。单质金属可选自现有技术中已知的那些。单质金属为固体形式。固体形式的单质金属释放一个或多个其电子,并且所述一个或多个电子被沉积物接收,从而通过表面电荷(例如积累在传热部件的内部表面上的沉积物或积垢的晶格)的调整导致沉积物的瓦解。单质金属可以选自电化学电势相对于低合金钢为阳极性的固体形式的单质状态的已知金属。在某些实施方案中,单质金属的电化学电势在金属和合金的电位序中比低合金钢的电势更活性。合适的单质金属的非限制性例子包括锌、铍、铝、镁、铁、锂、及其混合物。在某些实施方案中,单质金属是固体形式的锌。
掩蔽剂和螯合剂可选自现有技术中已知的那些。合适的掩蔽剂包括正磷酸、聚磷酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的酸和盐以及其混合物。合适的螯合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、十二烷基取代的EDTA、聚天冬氨酸、草酸、谷氨酸二乙酸(GLDA)、乙二胺-N,N'-二琥珀酸(EDDS)、葡萄糖酸、葡庚糖酸、N,N'-亚乙基双(2-[邻羟基苯基])-甘氨酸(EHPG)、吡啶二羧酸(PCDA)、次氮基三乙酸(NTA)、它们的酸和盐、以及它们的混合物。分散剂可选自现有技术中已知的那些。合适的分散剂可选自聚丙烯酸、胺中和的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、及其混合物。在某些实施方案中,分散剂是聚丙烯酸。合适的分散剂的非限制性的例子可在通用电气公司(General Electric Company)以商标名称OptiSperse PWR 6600商购得到。
不意图受限于任何特定理论,认为单质金属释放一个或多个被沉积物接收的电子并且作为该金属与沉积物反应的结果,释放金属离子并在沉积物表面上发生电荷不平衡从而进一步使沉积物晶格失稳。因此,增加了金属离子释放的速率。离解的金属离子被掩蔽剂和/或螯合剂络合。也可以通过允许离解的金属离子沉淀并使用分散剂去除胶体沉淀物来络合离解的金属离子。
在某些实施方案中,单质锌与氧化铁沉积物反应引起铁离子的释放。
所述组合物中的单质金属和络合剂的量可以变化并且可取决于这些组分的具体选择。在某些实施方案中,单质金属基于组合物的存在摩尔当量为约0.001M至约0.5M。此外,在某些实施方案中,络合剂以如下量存在:其构成组合物的约0.025重量%至约2.5量%,或构成组合物的约0.25重量%至约2重量%。
另外,在某些实施方案中,所述组合物可包括固体形式的单质金属、络合剂和余量的水(例如去矿物质水、去离子水或其混合物),以形成水溶液。在这些实施方案中,单质金属和络合剂在水溶液中的总浓度基于总溶液为约0.025重量%至约6.0重量%,或基于总溶液为约0.25重量%至约3.0重量%。
本发明的组合物还可包括除氧剂或还原剂。所述还原剂可选自抗坏血酸、柠檬酸、肼、碳酰肼、催化的肼、氢醌、甲基乙基酮肟、二乙基羟基胺、异抗坏血酸盐、及其混合物。还原剂和/或除氧剂的存在量基于组合物可以为约0.0025重量%至约0.5重量%,或基于组合物为约0.005重量%至约0.1重量%。
本发明的方法包括将单质金属和络合剂引入传热部件的内部。此外,可任选地将除氧剂和/或还原剂引入传热部件的内部。可以改变这些组分的引入顺序。例如,在某些实施方案中,可在蒸汽发生器中建立湿保养,且由此在添加单质金属和络合剂之前将pH剂和除氧剂添加到水中。可将单质金属和络合剂引入例如传热部件的壳侧,例如压水反应堆的蒸汽发生器的次级侧(secondary side)。将这些组分引入传热部件使得它们与包含在传热部件的内部结构零件的表面上的沉积物(例如积垢)接触并反应。
不意图受限于任何特定理论,认为本发明的组合物和方法对于以电化学方式瓦解导致局部形貌改变的沉积物晶格是有效的。例如,在某些实施方案中,胶体或颗粒状形式的锌释放一个或多个被沉积物晶格接收的电子。在换热器部件中,锌与沉积物例如氧化铁积垢的反应使积垢晶格失稳,并引起离子金属(例如铁)从氧化物中释放从而形成可溶的铁。如前所述,可溶的铁随后与络合剂即掩蔽剂和/或螯合剂络合,或使其沉淀并随后使用分散剂去除。
向传热部件中的引入可包括将单质金属和络合剂结合,并将该混合物引入传热部件中,例如传热部件的次级侧或壳侧。此外,除氧剂和/或还原剂可任选地与单质金属和络合剂结合。另外,如前所述,在形成水溶液的某些实施方案中,可使单质金属、络合剂和任选的还原剂和/或除氧剂与水结合。可在引入传热部件之前将水添加至组合物,或者作为替代,水的来源可以是存在于传热部件中的水。如上文所讨论的,这些组分的添加顺序不是关键的。
在某些实施方案中,可将单质金属和络合剂独立地引入传热部件中。在这些实施方案中,这些组分的添加顺序不是关键的。例如,可将单质金属引入压水反应堆蒸汽发生器的次级侧,随后引入络合剂,或者与络合剂同时引入,或者可在络合剂引入之后引入单质金属。
本发明的方法可在各种温度下实施,并且典型在没有升高的温度的情况下进行,例如没有系统热或施加于传热部件和/或其内容物的外部热源。例如,在某些实施方案中,本发明的方法在环境温度下实施。
在某些实施方案中,对于压水反应堆蒸汽发生器,可以在蒸汽发生器处在湿保养条件时实施本发明的方法。可在注入单质金属例如锌之前、期间或之后建立湿保养条件。湿保养条件如下所述。使系统部分填充或全部填充纯净水,例如去矿物质水、去离子水或其混合物,并且具有9.0或更高的pH。典型地通过至少一种pH控制剂的存在来建立这种湿保养pH。该pH控制剂可选自现有技术中已知的各种pH控制剂。在某些实施方案中,下面的材料可单独地或组合地添加至水中以控制pH:氢氧化铵、与氢氧化铵平衡的氨、三烷基氢氧化铵、氢氧化四甲铵、硼酸盐和胺类,例如乙醇胺、二乙基羟胺、二甲胺、AMP-95、甲氧基丙胺(methyoypropylamine)、吗啉等。如果在水中使用,该pH控制剂或pH控制剂的混合物的存在量为足以实现约9.0至约12.5范围内的pH,或约9.0至约10.5,或约9.8至约10.5。此外,湿保养溶液可任选地包含除氧剂。该除氧剂可选自现有技术中已知的各种除氧剂。在某些实施方案中,除氧剂包括碳酰肼、肼、氢醌及其混合物。如果在保养溶液中使用,除氧剂的典型存在量使得其基于湿保养溶液的浓度为25ppm或更大。传热系统中的湿保养溶液可流通,或可保持静止,或可经由层流、湍流或超声空化混合对其混合,或可用惰性气体(例如氮)对其进行吹扫或喷吹以保持还原条件。
在某些实施方案中,本发明可以包括清洗过程以从传热部件中去除因引入单质金属和络合剂而从内表面溶解、瓦解和/或去除的沉积物。该清洗可以通过如下方式进行:直接排空然后用去矿物质水重新填充或多次填充和排空,或者通过补水和排水方法,使换热器停用或运行,使用去矿物质水,或添加有除氧剂和pH控制剂的去矿物质水。
如上文所述,当传热部件的内容物具有约3.0至约12.5范围的pH时,可以实施本发明的方法。此外,在该pH范围内,在某些实施方案中,组合物中的单质锌与沉积物(例如磁铁矿)或湿保养溶液反应从而产生锌阳离子。锌阳离子向碳钢和低合金钢提供腐蚀保护,并且因此使用本发明方法的腐蚀速率可以较低,相比于使用已知化学清洗工艺的腐蚀速率而言。此外,在压水反应堆的初级侧中经常使用锌作为镍基合金和其它奥氏体合金的腐蚀抑制剂。因此,锌阳离子在溶液中的存在允许在湿保养期间以及一旦在清洗过程之后使换热器恢复运行时对奥氏体材料的腐蚀保护。
本发明的组合物和方法有效实现积垢和沉积物的至少部分溶解、瓦解或去除,而不引起蒸汽发生器内的碳钢和低合金钢结构部件的过度腐蚀并且无需使用腐蚀抑制剂。
这些组合物和方法的优点至少包括:在不添加热量或热源并且在PWR核电站的常规设备停机换料操作期间实施的能力。此外,当初级侧被排空时,可以应用该方法并且其使用不会影响涡流数据采集或集汽鼓检查日程。其可作为在燃料循环结束时、启动和关闭时、或长期中间循环停机期间的常规应用而进行。
实施例
实施例1
在约65℉至约75℉范围的环境实验室条件下进行测试,使用校正的红外温度计测量并记录相应的溶液温度。对由酸形式中和得到的多种络合剂进行初始的基准测试,包括三种不同浓度(0.5重量%、1.0重量%和2.0重量%)的乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、葡萄糖酸、葡庚糖酸、吡啶二羧酸(PCDA)、亚氨基二乙酸(IDA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)以确定在湿保养条件下它们各自的反应速率。在具有高于9.8的pH并且具有300ppm至400ppm的碳酰肼的溶液中制备每种样品。所有的溶液用1ml的乙醇胺调整至合适的pH并最后用氢氧化铵调节。记录每个溶液的pH。测试容量为250ml且添加约8克的磁铁矿并对样品瓶子封盖。“时间起始”基准测试发生在72小时的时段中,基于相应的铁浓度变化每2小时至每6小时提取样品。取出1ml的等分试样并用过滤纸过滤三次。根据ASTM E394-09方法经由UV确定铁的浓度。该起始测试的目的是识别用于湿保养溶液的合适的络合剂,所述合适的络合剂对环境友好且同时保持在环境湿保养条件下去除沉积物的能力。测试结果确定络合剂DTPA表现良好并且就相应时间的铁浓度而言比EDTA好约两倍。所测试的EDDS、葡萄糖酸和其它络合剂对于湿保养期初始展示出不充分性能,在72小时时段内具有可忽略的磁铁矿溶解。此外,确定了螯合剂的浓度增加对磁铁矿溶解的反应速率的影响可忽略。
实施例2
用DTPA和EDTA进行这些测试并在与实施例1中使用的相同的容积、pH、除氧剂、温度(~67℉)和磁铁矿浓度下进行。由于在实施例1测试阶段的低的铁浓度,铁测试方法转变为感应耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)。这些测试包括的样品添加或不添加已知的还原剂,0.1重量%的柠檬酸和抗坏血酸(单独地和组合地),并与已存在于湿保养溶液中的碳酰肼结合。此外,将各种浓度(0.005M至0.05M)的中和的亚铁离子添加到溶液中以确定亚铁离子对磁铁矿/络合剂反应动力学的影响。在测试的最初12小时内以约每两个小时并且随后每4个小时取出样品并记录时间。每个样品的尺寸为约1ml。用0.45μm的注射器式过滤器对样品进行过滤。这些测试的结果证实,在湿保养溶液中增加DTPA浓度(测试到高达4重量%)没有引起反应速率的改变。此外,单独地或组合地使用柠檬酸和抗坏血酸抑制了DTPA络合剂与磁铁矿的反应速率。在约0.1M的亚铁离子浓度下,反应速率受到轻微地影响。在上文提到的样品制备的同时,制备了单质金属试样并与其它样品结合评价。根据前文所述制备了样品,其包括2%的DTPA和约0.1M的锌。在约两小时时,对测试设备加压并需要排气。如图1所示,锌对反应速率具有显著且明显的影响。
在相同的条件下进行另外的测试但改变锌的浓度。如在图2中所观察到的,在提高的pH条件和恒定的络合剂浓度下,锌浓度对磁铁矿的溶解的反应速率具有直接影响。有机还原剂柠檬酸和抗坏血酸再一次显示了对铁溶解的抑制效果。EDTA也包括在该测试中并且锌对磁铁矿的溶解速率具有明显的影响。
在具有1%DTPA和0.01M锌的环境湿保养条件下对实际设备管积垢样品也进行了24小时的测试。测试结果显示,取决于积垢沉积物(其来自三个不同设施),在24小时内有约7%至17%的沉积物质量减少。
选择DTPA,因为在中和时它会沉淀并可通过过滤除去。然而,它对铁和锌具有类似的亲和性,这导致总的铁值低于DTPA的化学计量容量。清楚确立了锌的作用,并且其不依赖于任何特定的螯合剂,进行最近的测试,其中用EDDS和葡萄糖酸测试锌,具有与EDTA和DTPA类似的反应速率结果。不意图受限于任何特定理论,认为单质锌控制反应速率而与络合剂无关。因此,本发明提供了能够使用更加环境友好的络合剂或更有成本效益的络合剂且同时在湿保养的低温、高pH条件下提供沉积物溶解和积垢瓦解。如果选择合适的环境友好的络合剂,锌和铁可以被简单地沉淀并过滤从而从废水中有效地去除。锌盐也被包括在测试中从而证实优选实施方案要求以单质形式存在,并且这得到证实。即使在络合剂即EDTA存在的情形下,在湿保养条件下锌盐对沉积物的溶解速率没有显著影响。
虽然已详细描述了本发明的具体实施方案,但本领域技术人员将理解,可考虑本公开的总体教导开发出对这些细节的各种修改和替换。因此,所公开的具体实施方案仅意图是说明性的而并不限制本发明的范围,所附权利要求书以及其任何和所有的等效方式的完整幅度给出本发明的范围。

Claims (10)

1.一种用于从传热部件内部至少部分瓦解或去除沉积物的组合物,该组合物包含:
颗粒状或胶体形式的单质金属,其有效释放一个或多个电子与积垢相互反应并且导致从所述积垢释放一个或多个离解的离子;和
络合成分,其选自掩蔽剂、螯合剂、分散剂及其混合物;
所述单质金属和所述络合成分各自是进入所述传热部件内部的添加剂,
其中所述传热部件含有pH在3.0至12.5范围内的液体,并且
其中所述络合成分有效与所述一个或多个离解的离子络合和/或将所述一个或多个离解的离子从传热部件中去除。
2.权利要求1的组合物,其中所述单质金属选自相对于低合金钢呈阳极性的电化学电势。
3.权利要求2的组合物,其中所述单质金属选自锌、铝、镁、铍、锂、铁,及其组合。
4.权利要求1的组合物,还包含水以形成水溶液。
5.权利要求1的组合物,还包含还原剂或除氧剂。
6.一种从传热部件内部至少部分瓦解或去除沉积物的方法,其中所述传热部件含有pH在3.0至12.5范围内的液体,该方法包括:
向所述传热部件内部引入颗粒状或胶体形式的单质金属添加剂和选自掩蔽剂、螯合剂、分散剂及其混合物的络合剂添加剂,所述单质金属添加剂有效释放一个或多个电子与积垢相互反应并且导致从所述积垢释放一个或多个离解的离子。
7.权利要求6的方法,其中在没有升高的温度或外部热源的情况下实施所述单质金属和所述络合剂的引入。
8.权利要求6的方法,其中所述传热部件处在湿保养条件中。
9.权利要求6的方法,其中所述单质金属和所述络合剂的引入是在所述传热部件的次级侧或壳侧中。
10.权利要求6的方法,其中所述传热部件是压水反应堆中的蒸汽发生器。
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