ES2839207T3 - Compuestos inorgánicos de flúor para inhibir o eliminar los depósitos de sílice o de silicato de metal - Google Patents
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Abstract
Un metodo para reducir el pH de un sistema acuoso que comprende poner en contacto una composicion acida con una superficie interna de un equipo, en donde la composicion acida comprende una sal de una base nitrogenada que tiene un anion inorganico de fluor, en donde el equipo es un evaporador o generador de vapor usado en un sistema de superficie geotermica, un sistema de recuperacion termica, un sistema de produccion de azucar o un sistema de produccion de etanol.
Description
DESCRIPCIÓN
Compuestos inorgánicos de flúor para inhibir o eliminar los depósitos de sílice o de silicato de metal
Campo de la invención
La presente invención generalmente se refiere a los métodos para inhibir y/o eliminar los depósitos, reducir el pH de un fluido acuoso y aumentar la producción de petróleo de una formación subterránea, los métodos que comprenden poner en contacto una composición con una superficie en contacto con un líquido, en donde la composición comprende una sal de una base nitrogenada que tiene un anión inorgánico de flúor. En particular, estos métodos para eliminar los depósitos y reducir el pH se pueden usar en los generadores de vapor, evaporadores, intercambiadores de calor y similares que usan las composiciones de agua que contienen agua producida y otras fuentes de agua en las operaciones de las unidades de la planta.
Antecedentes de la invención
Dentro de la industria del petróleo, los ácidos realizan muchas funciones, es decir, eliminación de las costras orgánicas e inorgánicas, descarbonatación, ajuste del pH, limpieza general y desinfección; sin embargo, estos ácidos pueden ser muy peligrosos de manipular y transportar, muy corrosivos para las superficies metálicas y pueden conducir a la formación de las costras de minerales.
Tradicionalmente, los ácidos minerales, tales como el ácido clorhídrico o el ácido clorhídrico inhibido se utilizan para acidificar o neutralizar los sistemas de agua altamente alcalinos. El uso de los ácidos minerales puede causar problemas de corrosión en las tuberías y otros equipos. Los ácidos minerales también causan la pérdida del metal durante la limpieza de los sistemas acuosos contaminados con los depósitos y costras en los sistemas que entran en contacto con la mezcla acuosa; el sistema puede ser un intercambiador de calor, un sistema de refrigeración o calefacción, una tubería, un sistema de distribución de agua o un pozo de petróleo y geotermia. Algunas de las aguas que pueden tener una alcalinidad muy alta deben neutralizarse antes de su uso para evitar la deposición. Estas aguas neutralizadas con los ácidos minerales posteriormente se volverán muy corrosivas y causarán la pérdida del metal debido a la presencia de los iones contrarios del ácido mineral neutralizante.
Los depósitos a base de silicato pueden ocurrir en muchos sistemas industriales. Por ejemplo, los depósitos a base de silicato son un problema en algunas calderas, evaporadores, intercambiadores de calor y serpentines de enfriamiento. La presencia de los depósitos de sílice/silicato puede reducir significativamente la eficiencia térmica y la productividad del sistema, aumentar los costos de funcionamiento/mantenimiento y, en algunos casos, provocar fallas en el equipo. Los generadores de vapor y evaporadores son especialmente propensos a los depósitos de silicato debido al funcionamiento a temperaturas elevadas, pH y ciclos aumentados de concentración (COC).
Se pueden usar los programas de tratamiento químico para minimizar los depósitos, pero todo el sistema descrito anteriormente puede ensuciarse con el tiempo y la limpieza está en orden. Las opciones de limpieza son los programas químicos in situ o mecánicos.
Cuando la producción de petróleo crudo disminuye, hay varias causas para la disminución de la producción. Dos razones para una disminución en la producción de petróleo son (1) una reducción en la permeabilidad del "reservorio" de petróleo o (2) la invasión de este reservorio por el agua contenida en una capa inferior.
Una reducción en la permeabilidad se debe normalmente al arrastre de las partículas finas, por el flujo del petróleo, hacia el pozo de producción. Alrededor de este pozo, estas partículas se acumulan y tapan gradualmente los poros naturales de la roca. Entonces, el petróleo ya no puede fluir a una velocidad eficiente a través de este pozo. Estas partículas pueden ser de diversos orígenes (por ejemplo, tipo de roca, daño a la formación, deterioro progresivo de la roca, etc.).
Para eliminar estas partículas y mejorar la movilidad del petróleo en la formación, se puede inyectar un fluido ácido en el pozo donde algunas de las partículas y parte de la roca de la formación son parcialmente solubles en este fluido ácido. Por lo tanto, este método de estimulación de pozos puede hacer que estas partículas y la roca se disuelvan parcialmente y hacer que la roca de la formación sea más porosa, de este modo se aumenta la movilidad del petróleo en la formación y se aumenta la producción del pozo.
El documento US 5,571,447 A divulga una composición de desprendimiento y limpieza que contiene un alcohol polihídrico, ácido fluobórico, un compuesto que contiene flúor y un disolvente polar. El pH de la composición es inferior a 5. También se proporciona un método de remoción y limpieza con el uso de las composiciones de la invención.
El documento WO 01/70922 A1 divulga las composiciones de limpieza acuosas en las que se controla el pH y que comprenden un compuesto ácido de limpieza de metales; al menos un compuesto que contiene nitrógeno para proporcionar un pH estabilizado; un emulsionante de terpeno, un tensioactivo no iónico y opcionalmente al menos un
disolvente soluble en agua que tiene una presión de vapor de menos de 4 mm Hg a 20 °C.
Los documentos US 8,796,195 B2 y US 8,389,453 B2 divulgan que el ácido tetrafluorobórico y una base orgánica nitrogenada, los compuestos y las composiciones relacionados, se pueden usar junto con diversos métodos de limpieza y/o tratamiento de las superficies de sustrato.
Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar ácidos seguros para realizar muchas funciones dentro de la industria del petróleo, es decir, eliminar las costras orgánicas e inorgánicas, descarbonatación, ajuste de pH, limpieza general y desinfección, que sean más seguros de manipular y transportar que los ácidos convencionales.
Resumen de la invención
Otro aspecto de la invención es un método para reducir el pH de un sistema acuoso de acuerdo con la reivindicación 1.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un gráfico del promedio de NCM frente al pH de diversas composiciones A, D y F con I inhibida. La Figura 2 es un esquema de un sistema del evaporador basado en el funcionamiento de MVC.
La figura 3 es un esquema del aparato de prueba de laboratorio dinámico.
La figura 4 es un esquema de un sistema de caldera a escala piloto (PSB).
Las Figuras 5A y 5B son imágenes de una tapa del distribuidor sucia y la misma tapa del distribuidor limpiadas con la composición de limpieza, respectivamente.
La Figura 6 es un gráfico del % de disolución de un depósito frente a la concentración de la composición de limpieza en % v/v probado en un experimento a escala de laboratorio descrito en el Ejemplo 18.
La Figura 7 es un gráfico de la cantidad de los depósitos de sílice y calcio eliminados en mg/L frente al tiempo transcurrido en horas del proceso de limpieza con la composición de limpieza probada en un experimento a escala de laboratorio descrito en el Ejemplo 18.
La Figura 8 es un gráfico de la cantidad de los depósitos de sílice, calcio y aluminio eliminados en mg/L frente al tiempo transcurrido en horas del proceso de limpieza con la composición de limpieza probada en un experimento a escala de laboratorio descrito en el Ejemplo 18.
La Figura 9 es un gráfico de la concentración de sílice (en mg/L) eliminada frente al tiempo con el uso de una composición de limpieza donde la concentración de sílice se corrige en volumen y no se corrige para la adición del fluido al sistema probado en un experimento de campo descrito en el Ejemplo 22.
La Figura 10 es un gráfico de la concentración de aluminio (en mg/L) eliminada frente al tiempo con el uso de una composición de limpieza donde la concentración de aluminio se corrige en volumen y se prueba en un experimento de campo descrito en el Ejemplo 22.
La Figura 11 es un gráfico de la concentración de calcio (en mg/L) eliminada frente al tiempo con el uso de una composición de limpieza donde la concentración de calcio se corrige en volumen y se prueba en un experimento de campo descrito en el Ejemplo 22.
La Figura 12 es un gráfico de la concentración de magnesio (en mg/L) eliminada frente al tiempo con el uso de una composición de limpieza donde la concentración de magnesio se corrige en volumen y se prueba en un experimento de campo descrito en el Ejemplo 22.
La Figura 13 es un gráfico de la velocidad de la corrosión (en promedio mpy) frente al tiempo con el uso de una composición de limpieza probada en un experimento de campo descrito en el Ejemplo 22.
Los caracteres de referencia correspondientes indican las partes correspondientes en todos los dibujos.
Descripción de las modalidades preferidas
Una opción que no pertenece a la presente invención está dirigida a los métodos para eliminar los depósitos de sílice o silicato. Las composiciones de limpieza de la invención proporcionan una limpieza más eficaz de los depósitos, un tiempo de entrega más rápido del equipo y reducen la necesidad de limpiar mecánicamente las superficies afectadas del sistema industrial. Además, las composiciones de limpieza son menos peligrosas que muchos agentes de limpieza alternativos. Además, las composiciones de limpieza son particularmente eficaces para limpiar las calderas, generadores de vapor y evaporadores. Por ejemplo, las composiciones de limpieza son útiles para limpiar las calderas, generadores de vapor y evaporadores que se utilizan para procesar el agua producida (SAGD, inundación de vapor, etc.).
La presente invención está dirigida a reducir el pH de un sistema acuoso de acuerdo con la reivindicación 1. Estos métodos proporcionan una menor corrosión de las superficies metálicas, menos pérdida de los átomos metálicos y reducen la necesidad de limpiar mecánicamente las superficies afectadas del sistema. Además, las composiciones son menos peligrosas que muchos ácidos alternativos utilizados para reducir el pH en los sistemas acuosos. Además, las composiciones son particularmente eficaces para prevenir las costras a base de carbonato, oxalato, fosfato, hierro, manganeso, sulfato y/o sílice en los equipos que incluyen las tuberías, tanques, generadores de
vapor, intercambiadores de calefacción y refrigeración y evaporadores.
El agua producida puede estar altamente concentrada en carbonatas, oxalatos, sulfatos y silicatos que pueden hacer que aumente el pH de la mezcla acuosa. Durante el proceso de reciclaje, el agua producida pasa a través de torres de enfriamiento y evaporadores donde se produce agua de alimentación de alta calidad. También se concentran la alcalinidad y los iones contrarios, es decir, Ca, a carbonatos y sulfatos, otros iones formadores de costras, así como los iones corrosivos, tales como los cloruros, que son propensos a formar costras y causar corrosión. Tradicionalmente, los ácidos se utilizan para neutralizar esta alcalinidad, pero esto se hace con el riesgo de exponer las superficies a los ácidos que se sabe que son corrosivos por sus virtudes, así como la adición de iones más corrosivos, tales como los cloruros y los sulfatos. Con el uso de la presente invención, se puede neutralizar la alcalinidad, se puede liberar el CO2 y se reduce el riesgo de corrosión.
Otro aspecto que no pertenece a la presente invención está dirigida a los métodos para aumentar la recuperación del petróleo crudo de una formación subterránea que contiene hidrocarburos y para eliminar o inhibir los depósitos en los pozos utilizados para la producción de petróleo y fluidos geotérmicos. Estos métodos utilizan una composición ácida que comprende una sal de una base nitrogenada que tiene un anión inorgánico de flúor. Esta composición ácida es ventajosa porque es capaz de disolver una variedad de depósitos orgánicos e inorgánicos, es capaz de reducir el pH en un ambiente acuoso y es más fácil de manipular que las composiciones ácidas convencionales. Este método para eliminar los petróleos crudos pesados atrapados en los campos de carbonatos mediante la inyección de una composición ácida genera dióxido de carbono que ayuda a elevar el petróleo a través del pozo. Este tratamiento también puede rejuvenecer los pozos de inyección y la producción geotérmica al poner en contacto el pozo con una composición ácida que comprende una sal de una base nitrogenada que tiene un anión inorgánico de flúor que elimina diversos depósitos y aumenta la producción de vapor y electricidad.
Además, en las formaciones de arenisca, los métodos descritos en este documento pueden restaurar o mejorar la permeabilidad natural de la formación alrededor del pozo al eliminar el daño de la formación, al disolver el material que tapa los poros o al agrandar los espacios porosos. Tradicionalmente, este método implica el uso de una solución compuesta generalmente de un prelavado de ácido clorhídrico, un fluido de tratamiento principal (mezcla de HCl y HF) y un sobrelavado (solución de ácido débil o salmuera). El fluido de tratamiento se mantiene bajo presión dentro del reservorio durante un período de tiempo, después del cual se limpia el pozo y se devuelve a la producción. Con el uso de la composición de esta invención, se ha eliminado el uso de HCl y HF que son ácidos corrosivos conocidos.
Además, en las formaciones de carbonato, los métodos descritos en este documento pueden crear nuevos canales altamente conductores (agujeros de gusano) que evitan el daño.
Estos métodos se pueden utilizar para la inundación de los campos de carbonato con agua. Durante este proceso, las formaciones producen agua con alto contenido de los iones carbonato, que pueden interactuar con los cationes que forman costras, tales como el calcio, magnesio, estroncio y bario para formar costras gruesas. El tratamiento del agua producida con un ácido puede formar dióxido de carbono y limitar la formación de las costras. Sin embargo, los ácidos utilizados convencionalmente son de naturaleza corrosiva y podrían causar problemas de corrosión en las operaciones de las unidades posteriores. Los métodos descritos en este documento se pueden usar para liberar el dióxido de carbono sin el efecto secundario corrosivo de las operaciones de procesamiento posteriores que pueden presentar los ácidos convencionales.
Otro aspecto más que no pertenece a la invención es un método para los tratamientos ácidos de los pozos; el tratamiento puede ayudar a eliminar las costras o los depósitos similares de las perforaciones y de los componentes de terminación de los pozos. Convencionalmente, los ácidos inhibidos se utilizan para reducir la velocidad de la corrosión; sin embargo, la velocidad de la corrosión aún puede ser inaceptable. Los métodos descritos en este documento pueden eliminar las costras y los depósitos similares al tiempo que exhiben menos corrosión que los ácidos convencionales, de este modo se protege el pozo. Como se detalló anteriormente, estos métodos pueden rejuvenecer los pozos geotérmicos y de producción.
Otro aspecto que no pertenece a la presente invención está dirigido a un método para eliminar los depósitos de sílice o silicato que comprende poner en contacto una composición de limpieza con una superficie cuya superficie tiene o es susceptible de formar depósitos de sílice o silicato por contacto con un líquido que contiene sílice o silicatos, en donde la composición de limpieza comprende una sal de una base nitrogenada que tiene un anión inorgánico de flúor. La composición de limpieza puede comprender además un agente antiespumante.
Las composiciones de la presente invención se pueden proporcionar junto con un medio fluido o acuoso y se pueden proporcionar en una forma lista para usar o se pueden proporcionar como agentes separados y la composición se puede preparar en el sitio del tratamiento. Depende de la naturaleza de uso y aplicación, la composición puede estar en forma de un concentrado que contenga una mayor proporción de la sal de base nitrogenada que tiene un anión inorgánico de flúor, se diluye el concentrado con agua u otro disolvente o medio líquido u otros componentes, tales como el agente antiespumante, inhibidor orgánico de los depósitos de sílice o silicato, inhibidor de la corrosión o
tensioactivo antes o durante su uso. Dichos concentrados pueden formularse para resistir el almacenamiento durante períodos prolongados y luego diluirse con agua para formar las preparaciones que permanezcan homogéneas durante un tiempo suficiente para permitir su aplicación mediante los métodos convencionales. Después de la dilución, tales preparaciones pueden contener cantidades variables de la composición ácida o la composición de limpieza, que depende del propósito pretendido o aplicación de uso final.
La composición ácida o la composición de limpieza puede comprender una sal de una base nitrogenada que tiene un anión inorgánico de flúor.
El anión inorgánico de flúor puede comprender un ion borato, un ion fosfato o una combinación de los mismos. Preferentemente, el anión inorgánico de flúor comprende un ion borato.
El anión inorgánico de flúor puede comprender el tetrafluoroborato, el hexafluorofosfato o una combinación de los mismos. Además, también se puede usar un producto de hidrólisis del tetrafluoroborato y del hexafluorofosfato que comprende los átomos de flúor.
Preferentemente, el anión inorgánico de flúor de la composición ácida o de la composición de limpieza comprende el tetrafluoroborato.
La composición ácida o la composición de limpieza pueden comprender además agua.
La composición ácida o la composición de limpieza puede tener el anión inorgánico de flúor que comprende el tetrafluoroborato y la base nitrogenada comprende la urea y la relación molar de urea a ácido tetrafluorobórico utilizada para preparar la sal es de 1:3 a 5:1, preferentemente de 1:2 a 3:1. La base nitrogenada (por ejemplo, la urea) puede reaccionar con el ácido inorgánico de flúor (por ejemplo, ácido fluorobórico) para formar la sal de una base nitrogenada que tiene un anión inorgánico de flúor (por ejemplo, tetrafluoroborato de urea). Sin embargo, las cantidades relativas y/o las concentraciones del componente de ácido inorgánico de flúor y el componente de base en las composiciones de la presente invención pueden variar ampliamente, que depende de la función deseada de la composición y/o la actividad de limpieza requerida. Como tal, las relaciones en peso y/o las concentraciones utilizadas pueden seleccionarse para lograr una composición y/o un sistema que tenga las características de limpieza, salud y seguridad deseadas.
La base nitrogenada puede ser urea, biuret, una alquilurea, una alcanolamina, una alquilamina, una dialquilamina, una trialquilamina, una alquiltetramina, una poliamina, una acrilamida, una poliacrilamida, una vinilpirrolidona, una polivinilpirrolidona o una combinación de las mismas.
La sal de una base nitrogenada que tiene un anión inorgánico de flúor se divulga en las patentes de los Estados Unidos No. 8,389,453 y 8,796,195 y está disponible comercialmente en Nalco-Champion como el producto No. EC6697A.
Los métodos para aumentar la recuperación del petróleo crudo de una formación subterránea que contiene hidrocarburos descritos en este documento pueden hacer que la composición ácida se desvíe hacia una zona de la formación subterránea que contiene hidrocarburos que tiene una permeabilidad al fluido menor que una zona adyacente.
La formación subterránea que contiene hidrocarburos puede comprender un reservorio de arenisca o un reservorio de carbonato.
La formación subterránea que contiene hidrocarburos puede comprender un reservorio de carbonato.
Los métodos descritos en este documento se pueden utilizar en un pozo que es un pozo de petróleo, un pozo geotérmico, un pozo de eliminación y un pozo de reinyección.
La superficie interna en contacto con la composición ácida o la composición de limpieza es una superficie interna de un equipo. Este equipo es un generador de vapor o un evaporador.
El equipo cuya superficie interna se limpia con los métodos que no pertenecen a la invención también podría ser una tubería, una línea de drenaje o una línea de transferencia de fluido.
El equipo limpiado con el uso de los métodos descritos en este documento es un evaporador o un generador de vapor.
El evaporador o generador de vapor se utiliza en un sistema de superficie geotérmica, un sistema de recuperación térmica, un sistema de producción de azúcar o un sistema de producción de etanol.
El sistema de recuperación térmica puede ser un sistema de drenaje por gravedad asistido por vapor, un sistema de
inundación de vapor o un sistema de estimulación de vapor cíclico.
Cuando la composición ácida se usa en un sistema de producción de azúcar, la composición acida inhibe o elimina los depósitos que incluyen los depósitos de oxalato, sílice, fosfato o carbonato.
Cuando la composición ácida se usa en un sistema de superficie geotérmica, la composición ácida inhibe o elimina los depósitos que incluyen los depósitos de sílice, carbonato o sulfuro.
La composición ácida o la composición de limpieza se puede utilizar además de un proceso de limpieza de las tuberías. El proceso de limpieza de las tuberías se puede utilizar en un paquete de tubos, una tubería, una línea de drenaje o una línea de transferencia de fluido donde se han formado los depósitos y bloquearon parcialmente el flujo del fluido a través de la línea. El proceso de limpieza de la tubería comprende colocar un dispositivo (es decir, un raspador) que tiene aproximadamente el mismo diámetro que el diámetro interior de la línea o tubo que se va a limpiar y propulsar el raspador a través de la línea o del tubo, generalmente al aplicar presión detrás del raspador. La composición ácida o la composición de limpieza ayudaría en el proceso de limpieza al eliminar o ablandar los depósitos formados en las líneas, por lo que se necesita menos presión para impulsar el raspador a través de la línea o tubo y se aumenta la eliminación de los depósitos.
El sistema acuoso puede ser agua producida, agua superficial, agua subterránea, agua de alimentación o una combinación de las mismas.
El sistema acuoso puede tener un pH básico (es decir, un pH > 7).
La composición ácida o la composición de limpieza pueden reducir la corrosión de la superficie interna del equipo en comparación con el mismo método que usa una composición ácida convencional (por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido fluorhídrico, ácido sulfúrico, etc.).
La composición ácida o la composición de limpieza pueden reducir la pérdida de metal de la superficie interna del equipo en comparación con el mismo método que usa una composición ácida convencional (por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido fluorhídrico, ácido sulfúrico, etc.).
La composición ácida o la composición de limpieza pueden comprender además un tensioactivo. Preferentemente, el tensioactivo es un tensioactivo no iónico.
La composición ácida o la composición de limpieza pueden comprender además clorito/clorato de sodio y un ácido adicional. Esta composición ácida puede desinfectar el sistema acuoso.
La composición ácida o la composición de limpieza pueden comprender además un inhibidor de la corrosión.
La composición ácida o la composición de limpieza pueden comprender además un agente quelante.
El agente quelante puede ser el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), el ácido 1-hidroxietano 1,1-difospónico (HEDP), un gluconato o una combinación de los mismos.
Los métodos para eliminar un depósito inorgánico u orgánico en un pozo pueden eliminar los depósitos de un oxalato metálico, un carbonato metálico, un silicato, un sulfato metálico o una combinación de los mismos.
La concentración del ácido utilizado para la inyección puede ser de aproximadamente el 5 % en peso a aproximadamente el 30 % en peso basado en el peso total de la composición ácida.
La concentración de la composición ácida pura puede ser de aproximadamente el 5 % en peso a aproximadamente el 85 % en peso.
Para eliminar los depósitos en los pozos, la concentración de la composición ácida en la mezcla de inyección puede ser de aproximadamente el 5 % en peso a aproximadamente el 30 % en peso. Preferentemente, la concentración de la composición ácida es de aproximadamente el 15 % en peso basado en el peso total del fluido portador (por ejemplo, mezcla acuosa) que se descarga en un pozo. Después de 24 a 36 horas de contacto de la mezcla acuosa con el pozo y la formación, la mezcla se bombea fuera del pozo o la formación.
El método para limpiar la superficie en contacto con un líquido que contiene sílice o silicatos puede realizarse a una temperatura de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 374 °C, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 320 °C o de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 100 °C.
En particular, la aplicación de la composición puede ser en la limpieza y rejuvenecimiento de los pozos que se utilizan para la producción de petróleo y de los fluidos geotérmicos y la reinyección de salmuera y pozos de disposición general.
El fluido inyectado puede ser, por ejemplo, agua, salmuera (agua salada), fluido de estimulación de la fractura hidráulica (es decir, fluido de fracturación), aditivos acidificantes o cualquier otro tipo de fluido acuoso.
La composición ácida se puede inyectar en la formación durante casi cualquier etapa de la vida del pozo, tal como durante la perforación, terminación o estimulación. Las composiciones ácidas se utilizan en los métodos de estimulación de los pozos para ayudar a aumentar la permeabilidad y mejorar la producción.
Se pueden inyectar en el pozo aditivos adicionales que se usan normalmente en la fracturación hidráulica o en la fracturación post-primaria, tales como un agente viscosificante, un disolvente, un álcali, un auxiliar de reflujo, un no emulsionante, un reductor de la fricción, un rompedor, un agente reticulante, un biocida o un apuntalante (por ejemplo, arena). Estos aditivos son normalmente menos del 1 % del volumen del fluido de fractura.
La etapa de inyección de los métodos de la invención puede ocurrir después de la fracturación hidráulica del pozo. La etapa de inyección de los métodos de la invención puede ocurrir durante la fracturación hidráulica del pozo. El agente antiespumante de la composición de limpieza puede comprender una silicona no iónica (disponible comercialmente en Nalco, Inc. como el producto No. 336FG), un alcohol C14-C18 etoxilado, propoxilado (comercialmente disponible en Nalco, Inc. como el producto No. 00PG-007), un alcohol C6-C10 no iónico alcoxilado que comprende tanto los grupos etoxi y como propoxi (comercialmente disponible en Nalco, Inc. como el producto No. R-50360), copolímero de bloque de propilenglicol, etilenglicol no iónico (comercialmente disponible en Nalco, Inc. como el producto No. PP10-3038), un alcohol C11-C14 etoxilado (comercialmente disponible en Nalco, Inc. como el producto No. PP10-3148), un polímero de glicol de óxido de propileno (disponible comercialmente de Nalco, Inc. como el producto No. 7906), un alcohol C16-C18 (disponible comercialmente en Nalco, Inc. como el producto No.
7465) o una combinación de los mismos.
Preferentemente, el agente antiespumante de la composición de limpieza comprende una silicona no iónica disponible comercialmente en Nalco, Inc. como el producto No. 336FG.
El agente antiespumante puede estar presente en la composición de limpieza en una concentración de aproximadamente 1 mg/L a aproximadamente 50 000 mg/L, de aproximadamente 1 mg/L a aproximadamente 40 000 mg/L, de aproximadamente 1 mg/L a aproximadamente 30 000 mg/L, de aproximadamente 1 mg/L a aproximadamente 20 000 mg/L, de aproximadamente 1 mg/L a aproximadamente 10 000 mg/L, de aproximadamente 5 mg/L a aproximadamente 10000 mg/L, de aproximadamente 5 mg/L a aproximadamente 5000 mg/L, de aproximadamente 5 mg/L a aproximadamente 1000 mg/L, de aproximadamente 5 mg/L a aproximadamente 500 mg/L, de aproximadamente 5 mg/L a aproximadamente 300 mg/L, de aproximadamente 5 mg/L a aproximadamente 200 mg/L, de aproximadamente 10 mg/L a aproximadamente 10 000 mg/L, de aproximadamente 10 mg/L a aproximadamente 5000 mg/L, de aproximadamente 10 mg/L a aproximadamente 1000 mg/L, de aproximadamente 10 mg/L a aproximadamente 500 mg/L, de aproximadamente 10 mg/L a aproximadamente 300 mg/L, de aproximadamente 10 mg/L a aproximadamente 200 mg/L, de aproximadamente 50 mg/L a aproximadamente 5000 mg/L, de aproximadamente 50 mg/L a aproximadamente 1000 mg/L, de aproximadamente 50 mg/L a aproximadamente 500 mg/L, de aproximadamente 50 mg/L a aproximadamente 250 mg/L o de aproximadamente 50 mg/L a aproximadamente 150 mg/L.
El agente antiespumante es eficaz a pH bajo y a conductividad muy alta de las composiciones de limpieza, así como en las soluciones de limpieza que contienen los iones de dureza, sílice, sustancias orgánicas o metales pesados (por ejemplo, hierro) eliminados de las superficies sucias.
La composición ácida o la composición de limpieza también pueden incluir un inhibidor de la corrosión. El inhibidor de la corrosión empleado en la presente invención puede ser uno o más de los inhibidores de la corrosión conocidos por los expertos en la técnica y/o dictados específicamente por varios factores que incluyen, pero no se limitan a, el tipo de superficie a tratar (metales, tales como, aluminio, acero, hierro, latón, cobre, cerámica, plásticos, vidrio, etc.), las concentraciones del ácido tetrafluorobórico del mismo incluidas en el sistema, el pH del sistema, la eficiencia del inhibidor, las características de solubilidad del inhibidor, la duración deseada de exposición del sistema a la superficie, los factores ambientales, etc. Por consiguiente, tal inhibidor de la corrosión puede ser un sulfonato, un carboxilato, una amina, una amida, un compuesto inhibidor a base de borato o una combinación de los mismos. Preferentemente, el inhibidor de la corrosión es una imidazolina, una amina cuaternaria, un ácido graso, un éster de fosfato, un ácido carboxílico, una amina, un fosfato, un polifosfato, un metal pesado o una combinación de los mismos.
Los inhibidores de la corrosión adecuados para su inclusión en las composiciones incluyen, pero no se limitan a, las sales cuaternarias de alquilo, hidroxialquilo, alquilarilo, arilalquilo o arilamina; las sales de aminas aromáticas mono o policíclicas; los derivados de imidazolina; ésteres de fosfato mono, di o trialquilo o alquilarilo; ésteres de fosfato de las hidroxilaminas; ésteres de fosfato de los polioles y los ácidos grasos monoméricos u oligoméricos.
Las sales cuaternarias de alquilo, hidroxialquilo, alquilaril arilalquilo o arilamina adecuadas incluyen aquellas sales cuaternarias de alquilarilo, arilalquilo y arilamina de la fórmula [N+R5aR6aR7aR8a][X-] en donde R5a, R6a, R7a y R8a contienen de uno a 18 átomos de carbono y X es Cl, Br o I. En ciertas modalidades, R5a, R6a, R7a y R8a se selecciona cada uno independientemente del grupo que consiste en alquilo (por ejemplo, alquilo C1-C18), hidroxialquilo (por ejemplo, hidroxialquilo C1-C18) y arilalquilo (por ejemplo, bencilo). La sal de amina aromática mono o policíclica con un haluro de alquilo o alquilarilo incluye las sales de la fórmula [N+R5aR6aR7aR8a] [X-] en donde R5a, R6a, R7a y R8a contienen de uno a 18 átomos de carbono y X es Cl, Br o I.
Las sales de amonio cuaternario adecuadas incluyen, pero no se limitan a, cloruro de tetrametilamonio, cloruro de tetraetilamonio, cloruro de tetrapropilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, cloruro de tetrahexilamonio, cloruro de tetraoctilamonio, cloruro de benciltrimetilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de feniltrimetilamonio, cloruro de feniltrietilamonio y cloruro de cetilbencildimetilamonio, cloruro de hexadeciltrimetilamonio, compuestos de dimetilalquilbencilamonio cuaternario, compuestos de monometildialquilbencilamonio cuaternario, compuestos de trimetilbencilamonio cuaternario y compuestos de trialquilbencilamonio cuaternario, en donde el grupo alquilo puede contener entre aproximadamente 6 y aproximadamente 24 átomos de carbono, aproximadamente 10 y aproximadamente 18 átomos de carbono o de aproximadamente 12 a aproximadamente 16 átomos de carbono. Los compuestos de amonio cuaternario (cuats) adecuados incluyen, pero no se limitan a, los compuestos de amonio cuaternario de trialquilo, dialquilo, dialcoxialquilo, monoalcoxi, bencilo e imidazolinio, las sales de los mismos, similares y combinaciones de los mismos. En ciertas modalidades, la sal de amonio cuaternario es una sal de amonio cuaternario de bencil-alquilamina, una sal de amonio cuaternario de benciltrietanolamina o una sal de amonio cuaternario de bencildimetilaminoetanolamina.
El inhibidor de la corrosión puede ser una sal de amonio cuaternario o de alquilpiridinio cuaternario, tales como las representadas por la fórmula general:
en donde R9a es un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo arilalquilo, en donde dichos grupos alquilo tienen de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono y B es Cl, Br o I. Entre estos compuestos se encuentran las sales de alquilpiridinio y las alquilbencilpiridinios cuats. Los compuestos ejemplares incluyen al cloruro de metilpiridinio, cloruro de etilpiridinio, cloruro de propilpiridinio, cloruro de butilpiridinio, cloruro de octilpiridinio, cloruro de decilpiridinio, cloruro de laurilpiridinio, cloruro de cetilpiridinio, cloruro de bencilpiridinio y un cloruro de alquilbencilpiridinio, preferentemente en donde el alquilo es un grupo hidrocarbilo C1-C6. En ciertas modalidades, el inhibidor de la corrosión incluye al cloruro de bencilpiridinio.
El inhibidor de la corrosión también puede ser una imidazolina derivada de una diamina, tales como la etilendiamina (EDA), dietilentriamina (DETA), trietilentetraamina (TETA), etc. y un ácido graso de cadena larga, tal como el ácido graso de aceite de resina (TOFA). Las imidazolinas adecuadas incluyen las de fórmula:
en donde R12a y R13a son independientemente un grupo alquilo C1-C6 o hidrógeno, R11a es hidrógeno, alquilo C1-C6, hidroxialquilo C1-C6 o arilalquilo C1-C6 y R10a es un grupo alquilo C1-C20 o un alcoxialquilo C1-C20. Preferentemente, Riia, Ri2a y Ri3a son cada uno hidrógeno y R10a es la mezcla de alquilo típica en el ácido graso de aceite de resina (TOFA).
El compuesto inhibidor de la corrosión puede ser además un compuesto de imidazolinio de la siguiente fórmula:
en donde R12a y R13a son independientemente un grupo alquilo C1-C6 o hidrógeno, R11a y R14a son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C6, hidroxialquilo C1-C6 o arilalquilo C1-C6 y R10 es un grupo alquilo C1-C20 o un alcoxialquilo C1-C20.
Los mono, di y trialquilo así como los ésteres de alquilarilfosfato adecuados y los ésteres de fosfato de mono, di y trietanolamina contienen normalmente entre 1 y aproximadamente 18 átomos de carbono. Los ésteres de mono, di y trialquilfosfato, los ésteres de alquilaril o arilalquilfosfato preferidos son los preparados mediante la reacción de un alcohol alifático C3-C18 con pentóxido de fósforo. El fosfato intermedio intercambia sus grupos éster con el fosfato de trietilo con el fosfato de trietilo que produce una distribución más amplia de los ésteres de fosfato de alquilo. Alternativamente, el éster de fosfato se puede preparar mediante la mezcla con un diéster de alquilo, una mezcla de alcoholes o dioles de alquilo de bajo peso molecular. Los alcoholes o dioles de alquilo de bajo peso molecular incluyen preferentemente los alcoholes o dioles de C6 a C10. Además, se prefieren los ésteres de fosfato de los polioles y sus sales que contienen uno o más grupos 2-hidroxietilo y los ésteres de fosfato de hidroxilamina obtenidos mediante la reacción del ácido polifosfórico o pentóxido de fósforo con las hidroxilaminas, tales como la dietanolamina o trietanolamina.
El compuesto inhibidor de la corrosión puede ser además un ácido graso monomérico u oligomérico. Los preferidos son los ácidos grasos saturados e insaturados C14-C22, así como los productos dímeros, trímeros y oligómeros obtenidos mediante la polimerización de uno o más de dichos ácidos grasos.
La composición ácida o la composición de limpieza también puede comprender un inhibidor de costras.
Los inhibidores adecuados de las costras incluyen, pero no se limitan a, los fosfatos, ésteres de fosfato, ácidos fosfóricos, fosfonatos, ácidos fosfónicos, poliacrilamidas, sales del copolímero del ácido acrilamidometilpropanosulfonato acrílico (AMPS/AA), copolímero maleico fosfinado (PHOS/MA) y las sales de un terpolímero de ácido polimaleico/ácido acrílico/acrilamido-metilpropanosulfonato (PMA/AMPS).
La composición ácida o las composiciones de limpieza pueden comprender opcionalmente uno o más tensioactivos no iónicos, aniónicos, catiónicos o anfóteros o una mezcla de los mismos para mejorar tanto el rendimiento como la economía. El tipo de tensioactivo seleccionado puede variar, por ejemplo, en dependencia de la naturaleza de las condiciones particulares de uso (por ejemplo, tipo de residuo a eliminar o tipo de superficie) y/o la naturaleza del disolvente (por ejemplo, acuoso frente a disolvente menos polar, tales como un alcohol u otro disolvente orgánico). Preferentemente, la composición de limpieza puede comprender un tensioactivo no iónico. El tensioactivo no iónico puede ser el tensioactivo Videt Q3™, que demuestra una rápida humectación debido al excelente perfil de tensión superficial dinámica asociado y está disponible comercialmente en Vitech International, Inc.).
La composición de limpieza puede comprender además un inhibidor orgánico de la deposición de sílice o de silicato. El inhibidor orgánico o inorgánico de la deposición de sílice o de silicato puede ser el ácido bórico, boratos, los compuestos oligoméricos y poliméricos (por ejemplo, copolímero del ácido acrílico-polietilenglicol monometacrilato (producto No. 3DT155 disponible en Nalco) y el ácido 2-propénico, polímero con un 2-propenil-w-hidroxipoli(oxi-1,2-etanodiilo), sal sódica (producto No. 3DT156 disponible en Nalco).
Las composiciones de la presente invención se pueden proporcionar junto con un medio fluido o acuoso y se pueden proporcionar en una forma lista para usar o se pueden proporcionar como agentes separados y la composición se puede preparar en el sitio del tratamiento. En dependencia de la naturaleza de uso y aplicación, la composición puede estar en forma de un concentrado que contenga una mayor proporción de la sal de base nitrogenada que tiene un anión inorgánico de flúor, diluyéndose el concentrado con agua u otro disolvente o medio líquido u otros componentes, tales como el agente antiespumante, inhibidor orgánico de los depósitos de sílice o de silicato, inhibidor de la corrosión o tensioactivo antes o durante el uso. Dichos concentrados pueden formularse para resistir el almacenamiento durante períodos prolongados y luego diluirse con agua para formar las preparaciones que permanezcan homogéneas durante un tiempo suficiente para permitir su aplicación mediante los métodos convencionales. Después de la dilución, tales preparaciones pueden contener cantidades variables de la composición de limpieza, que depende del propósito pretendido o aplicación de uso final.
El equipo cuya superficie interna se limpia en los métodos que no pertenecen a la presente invención también podría
ser una tubería, una línea de drenaje, una línea de transferencia de fluido, un pozo de producción o un depósito subterráneo que contiene hidrocarburos.
El método para limpiar la superficie en contacto con un líquido que contiene sílice o silicatos puede realizarse a una temperatura de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 374 °C, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 320 °C o de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 100 °C.
Para un evaporador, el método se puede realizar a una temperatura de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 100 °C, de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 100 °C, de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 90 °C, de aproximadamente 40 °C hasta aproximadamente 80 °C o desde aproximadamente 60 °C hasta aproximadamente 80 °C.
Para una caldera, el método se realiza a una temperatura de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 340 °C, de aproximadamente 250 °C a aproximadamente 330 °C, o de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 330 °C, de aproximadamente 310 °C hasta aproximadamente 320 °C o desde aproximadamente 40 °C hasta aproximadamente 100 °C.
El método para eliminar un depósito de sílice o silicato también puede eliminar los depósitos orgánicos. Los depósitos orgánicos que pueden eliminarse de la superficie pueden ser los compuestos orgánicos solubles en agua, bitumen, ácidos nafténicos y los compuestos orgánicos que pueden degradarse parcialmente térmicamente.
Cuando el sistema que se va a limpiar está fuera de línea para su limpieza, el método para limpiar la superficie en contacto con un líquido que contiene sílice o un silicato se puede realizar con el uso de una composición de limpieza que tenga una concentración de aproximadamente el 1 % v/v a aproximadamente el 50 % v/v, de aproximadamente el 3 % v/v a aproximadamente el 25 % v/v, de aproximadamente el 10 % v/v a aproximadamente el 20 % v/v o aproximadamente el 15 % v/v de la composición que contiene la sal de la base nitrogenada que tiene un anión inorgánico de flúor basado en el peso total de la composición de limpieza.
Cuando el equipo está en línea, la composición ácida es de aproximadamente el 65 a aproximadamente el 85 % de concentración del ácido activo en la composición ácida y se alimenta al sistema de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 ppm del ácido activo basado en el volumen del sistema acuoso. De manera similar, se puede añadir a otros sistemas acuosos con una bomba de alimentación química. Cuando el equipo está fuera de línea, la composición ácida comprende de aproximadamente el 10 % en peso a aproximadamente el 20 % en peso de ácido, preferentemente aproximadamente el 15 % en peso de ácido en una mezcla acuosa y se añade a la línea de alimentación para contactar directamente la superficie interna del equipo que se desea limpiar.
Además, cuando el sistema está fuera de línea para la limpieza, el método para limpiar la superficie en contacto con un líquido que contiene sílice o silicatos se puede realizar con el uso de una composición de limpieza que tenga una concentración de aproximadamente el 1 % v/v a aproximadamente el 50 % v/v, de aproximadamente el 3 % v/v a aproximadamente el 25 % v/v, de aproximadamente el 10 % v/v a aproximadamente el 20 % v/v o aproximadamente el 15 % v/v del producto No. EC6697A (disponible en Nalco-Champion) basado en el peso total de la composición ácida o composición de limpieza.
Además, cuando el sistema está en línea y se utiliza un proceso de limpieza que utiliza la composición ácida o la composición de limpieza, la concentración de la composición de limpieza en el agua de alimentación es de aproximadamente 5 mg/L a aproximadamente 300 mg/L, de aproximadamente 30 mg/L a aproximadamente 300 mg/L o de aproximadamente 30 mg/L a aproximadamente 100 mg/L. Preferentemente, la concentración de la composición ácida o de la composición de limpieza en el agua de alimentación es de aproximadamente 30 mg/L a aproximadamente 100 mg/L cuando el sistema está en línea y es un proceso de limpieza que utiliza la composición ácida o la composición de limpieza.
En particular, el lugar de aplicación para el uso de la composición ácida o de la composición de limpieza pueden ser cuatro evaporadores de dos etapas que funcionan en paralelo. Los evaporadores funcionan basados en el principio MVC. Las etapas primaria y secundaria de cada evaporador funcionan en serie y están alojadas dentro del mismo recipiente de contención. Un evaporador puede ser más grande que los otros tres evaporadores.
La Figura 2 muestra los componentes principales de un sistema del evaporador. Un evaporador por compresión de vapor (o concentrador de salmuera) 10 puede contener diversas estructuras internas que incluyen paquetes de tubos y distribuidores de salmuera. El evaporador de compresión de vapor 10 está conectado a un compresor 20, una bomba de recirculación 30, un desaireador 60 que tiene un respiradero 62 y una bomba de destilado 40. El agua residual 52 se alimenta a través de un intercambiador de calor 50 al desaireador 60 y al evaporador de compresión de vapor 10. El destilado 42 sale del evaporador de compresión de vapor 10 hacia una bomba de destilado 40 y a través del intercambiador de calor 50. La salmuera se recircula a través de la bomba de recirculación 30 y la salmuera residual sale de la línea 32 de salmuera residual. El vapor se comprime al circular a través del compresor 20.
Las características típicas de funcionamiento de un sistema del evaporador como el que se muestra en la Figura 2 se detallan en la Tabla 1.
Tabla 1 - Características de funcionamiento típicas (aprox.)
Los evaporadores MVC de película descendente tienen características de alta transferencia de calor y eficiencia en comparación con otros diseños de evaporadores (Heins, W. (2008). Technical Advancements in SAGD Evaporative Produced Water Treatment, International Water Conference in San Antonio, Texas, October 26-30, IWC-08-55). Se requiere un alto coeficiente de transferencia de calor para evaporar eficazmente el agua y aumentar la temperatura (aT ~ 27 °C en el sitio de aplicación) para producir agua de alimentación de alta calidad. Junto con el proceso de evaporación, la concentración de las sustancias presentes en el agua de alimentación puede incrementarse hasta 45-55 veces su concentración inicial. La combinación de temperaturas más altas y concentraciones más altas de las sustancias orgánicas e inorgánicas aumenta la probabilidad de que las sustancias particuladas e inversamente solubles se depositen en las partes húmedas del sistema evaporador.
Por lo tanto, las superficies limpias de la transferencia de calor son muy deseables para la producción energéticamente eficiente de destilado a partir de agua que contiene altos niveles de sales inorgánicas y contaminantes orgánicos. Cuando los depósitos forman capas aislantes en las superficies del intercambiador de calor de los evaporadores, se produce una reducción de los valores U (coeficiente de transferencia de calor). Si bien las condiciones de funcionamiento del evaporador se pueden ajustar dentro de los límites para compensar la disminución de los valores U, los valores U bajos en algún momento conducen a la reducción de la velocidad del flujo del destilado y a la disminución del rendimiento del evaporador. Si no hay suficiente destilado disponible para el funcionamiento de la planta (agua de alimentación para OTSG y generadores de vapor de recuperación de calor (HRSG)), entonces se puede reducir la producción de bitumen.
Además de reducir la eficiencia de la transferencia de calor del evaporador y la correspondiente producción del destilado, los depósitos pueden bloquear los tubos de la transferencia de calor, las placas de distribución y los canales de flujo. Los bloqueos del sistema pueden conducir a una mala distribución del agua, una mayor reducción de la producción del destilado y hacer que la limpieza del sistema, incluso con los medios mecánicos, sea muy difícil, costosa, laboriosa y lenta.
En las operaciones de recuperación térmica del bitumen, se combinan mezclas complejas de aguas (por ejemplo, agua producida, diversas corrientes de agua reciclada y agua salobre) para formar el agua de alimentación del evaporador. Las proporciones de las diversas corrientes de agua y sus composiciones químicas pueden variar mucho con el tiempo. Además, el impulso para maximizar la eficiencia del uso de agua y reducir la descarga de agua a través del mayor nivel de reciclaje de agua puede conducir a niveles crecientes de los iones y sustancias que forman depósitos con el tiempo. Esto es suficiente para impedir el funcionamiento del evaporador.
La calidad promedio del agua de alimentación del evaporador durante cinco meses de funcionamiento y el impacto de funcionar en ciclos totales de concentración de 45 se muestran en la Tabla 2. La porción inorgánica de la química del agua se midió mediante la espectroscopía de plasma acoplado inductivamente (ICP).
Tabla 2 - Calidad del agua de alimentación del evaporador e impacto de los ciclos de concentración
Aunque los sistemas del evaporador funcionan a un pH relativamente alto (por ejemplo, el pH del agua de alimentación es aproximadamente 10,6, el pH del sistema primario es aproximadamente 12,0 y el sistema secundario es aproximadamente 12,3), la combinación de los iones de aluminio, dureza y sílice que se muestra en la Tabla 2 puede y resultó en la formación de un depósito con el tiempo. Debido al gran volumen de agua de alimentación (por ejemplo, velocidad objetivo de 250-300 m3/hora por evaporador) que pasa a través del sistema, cada mg/L de material inorgánico u orgánico que se deposita del agua de alimentación corresponde a 250-300 gramos/hora o 2,2-2,6 toneladas métricas/año depositadas en cada evaporador.
Debido al reciclaje del agua y a la necesidad de maximizar el uso de agua, los niveles de los iones inorgánicos y los compuestos orgánicos que forman depósitos en el agua de alimentación aumentaron con el tiempo.
Cuando se utiliza el hidrolavado para eliminar los depósitos internos, el sistema del evaporador se desconecta, se enfría y se drena el fluido acuoso interno. Se abre una trampilla de entrada y el personal/equipo para el hidrolavado ingresa al sistema del evaporador. Con el uso de una lanza de lavado con agua a alta presión (hidrolavado), se utiliza agua a alta presión para eliminar los depósitos y limpiar las superficies internas. Los depósitos eliminados de las superficies internas se recogen y se sacan del sistema para su eliminación. Se utiliza una lanza de agua a alta presión más larga para eliminar los depósitos del interior (por ejemplo, del lado del tubo) de los tubos largos en la porción del intercambiador de calor (o paquete de tubos) del evaporador. Después de limpiar el evaporador, se sella el puerto de entrada del sistema y se agrega agua de alimentación para alcanzar un nivel de funcionamiento normal dentro del sistema. Se ponen en marcha las bombas de recirculación de agua y normalmente se añade vapor al lado de la carcasa del intercambiador de calor para calentar el agua de recirculación. Se pone en marcha la bomba mecánica de compresión de vapor y el sistema se vuelve a poner en línea.
Para el método descrito en este documento, el sistema del evaporador se pone fuera de línea, se drenan los fluidos acuosos internos y se deja enfriar parcialmente hasta un intervalo de funcionamiento de 0 °C a 60 °C, preferentemente de 40 °C a 60 °C. Se utiliza agua destilada o relativamente limpia (por ejemplo, agua de servicio) para enjuagar el sistema al llenar parcialmente el sistema del evaporador. Las bombas de agua se utilizan para recircular el agua de enjuague dentro del evaporador para ayudar a eliminar las cantidades residuales de agua que pueden contener altos niveles de las sustancias formadoras de depósitos (por ejemplo, sílice, iones de dureza, aluminio, hierro y similares). Las bombas de recirculación de agua se detienen y el agua de enjuague se drena del evaporador. Luego, el sistema se llena parcialmente con agua destilada o relativamente limpia y se hace circular con el uso de las bombas de agua de recirculación. Una muestra del agua en recirculación se prueba químicamente para garantizar que se cumplan las pautas de aplicación para la calidad del agua. La temperatura del agua en recirculación se mide para garantizar que se encuentre en el intervalo de funcionamiento.
El volumen de agua en el sistema del evaporador se mide con el uso de un monitor del nivel de agua para determinar cuánta solución de limpieza concentrada se debe añadir para alcanzar la concentración deseada de la composición ácida o de la solución de limpieza (por ejemplo, si el volumen de agua dentro del evaporador es de 85 m3, entonces normalmente se añadirían 15 m3 de la solución de limpieza concentrada para producir una concentración de 15 % v/v de la composición ácida o de la solución de limpieza). Además, opcionalmente, se añade un agente antiespumante para garantizar que se minimice la formación de espuma dentro del evaporador (por ejemplo, 4 litros del producto antiespumante en 100 m3 o 100 000 litros de la solución de limpieza al 15 % v/v producirían aproximadamente una concentración de 40 mg/L del producto antiespumante). En dependencia de la experiencia previa, se puede añadir más o menos antiespumante a la solución de limpieza. Se puede inyectar un antiespumante adicional en la solución de limpieza si persiste un nivel inaceptable de espuma. La concentración de la composición ácida o de la solución de limpieza se controla mediante un método de valoración de la acidez para garantizar que se mantenga el nivel objetivo de la solución de limpieza. Si la concentración de la composición ácida o de la solución de limpieza es demasiado alta, se puede añadir agua adicional al sistema del evaporador. Si la concentración de la composición ácida o de la solución de limpieza es demasiado baja, se puede añadir una composición ácida o una solución de limpieza concentrada adicional. Se toman las muestras de la composición ácida o de la solución de limpieza recirculante a intervalos prescritos y la química del agua se mide mediante análisis colorimétrico, valoración de la acidez, pH e ICP (plasma acoplado inductivamente) para determinar el progreso del proceso de limpieza y asegurar que la concentración de la composición ácida o de la solución de limpieza se mantiene dentro de los límites funcionales deseados.
La temperatura y el nivel del agua también se miden para garantizar que el sistema funcione dentro de los límites requeridos. Las lecturas del sistema se comprueban para ver si hay evidencia de formación de espuma. Si se alcanza un límite funcional (por ejemplo, la temperatura de la solución de limpieza recirculante alcanza el límite máximo recomendado), entonces se ajusta la composición ácida o la solución de limpieza o las condiciones de funcionamiento del sistema (por ejemplo, se añade agua de dilución adicional para enfriar la composición ácida o la solución de limpieza recirculante y se añade una composición ácida o solución de limpieza concentrada adicional para mantener la concentración de la composición ácida o solución de limpieza). Los análisis químicos de las muestras de la composición ácida o de la solución de limpieza recirculante se utilizan para determinar cuándo se completa el proceso de limpieza (por ejemplo, los niveles de los iones formadores de depósitos, tales como sílice,
iones de dureza, aluminio y similares alcanzan un nivel sustancialmente constante que indica que el proceso de limpieza está completo) y que cualquier corrosión de las superficies internas del evaporador por la composición acida o la solución de limpieza está por debajo de los límites funcionales deseados.
Luego, se detiene la bomba de agua de recirculación del evaporador y se drena del sistema la composición ácida o la solución de limpieza. Se puede añadir, recircular y drenar agua de enjuague adicional como sea necesario para eliminar las cantidades residuales de la composición ácida o de la solución de limpieza que quedan en el sistema. Luego, el evaporador se llena con agua de alimentación para alcanzar un nivel funcional normal dentro del sistema. Las bombas de recirculación de agua se ponen en marcha y normalmente se añade vapor al lado de la carcasa del intercambiador de calor para calentar el agua de recirculación, se pone en marcha la bomba mecánica de compresión de vapor y el sistema se vuelve a poner en línea.
Se desecha la composición ácida o la solución de limpieza utilizada drenada del sistema. El método de eliminación puede variar de acuerdo con el sitio de aplicación. Un método de eliminación es neutralizar la composición ácida o la solución de limpieza con cáustico concentrado hasta que se alcance un pH aproximadamente neutro. La composición ácida o la solución de limpieza neutralizada se puede eliminar al enviarla a una instalación de eliminación fuera del sitio. Otro método de eliminación es mezclar la composición ácida o la solución de limpieza utilizada con otras corrientes de agua, neutralizar la mezcla para precipitar la sílice, los iones de dureza y otras sustancias formadoras de depósitos, filtrar los sólidos precipitados (que se eliminan) y luego desechar el filtrado líquido por inyección en los sitios de eliminación de pozos profundos. El número y la secuencia de etapas requeridas para la limpieza del evaporador y la eliminación de la solución de limpieza utilizada pueden variar en dependencia del lugar de aplicación y el diseño del sistema.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos no limitantes se proporcionan para ilustrar más la presente invención.
Ejemplo 1: Análisis elemental de los depósitos
La composición química de cuatro depósitos se determinó mediante un análisis de la composición estándar de fluorescencia de rayos X (XRF) para la composición elemental, concentración de los compuestos orgánicos mediante el análisis elemental de C/H/N/S y las concentraciones de los compuestos orgánicos/agua de hidratación y otras sustancias volátiles al calentar a 925 °C durante un período de tiempo definido. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3. Composición química de los depósitos
Ejemplo 2: Disolución de los materiales
El método de prueba consistió en pesar varios gramos (~ 3 g) de un sólido estándar en un recipiente plástico de 4 oz. Seguido de la adición de 100 mL de agua destilada. Los ácidos de prueba se prepararon al 5, 10 o 15 % en peso del producto en agua destilada. Se unió la tapa al recipiente y el recipiente se agitó vigorosamente varias veces para humedecer completamente el sólido. Si fue necesario, se aflojó la tapa para ventilar la acumulación de la presión. Durante las pruebas a temperatura ambiente, los recipientes se agitaron ~ 3 veces por semana (Método 1). Durante las pruebas a temperatura más alta (75 °C, excepto donde se indique), los recipientes se almacenaron en un baño de agua circulante con un agitador integral (Método 2). Periódicamente, se tomaron las muestras (3 mL) al menos una hora después de agitar. Luego, las muestras (2 g) se filtraron con jeringa a través de un filtro de 0,45 p. Luego, las muestras filtradas se diluyeron con 98 mL de agua destilada y se sometieron al análisis de la composición sólida con el uso de los métodos de fluorescencia de rayos X (XRF) y dispersión de rayos X (XRD). El análisis elemental se
presenta en las Tablas 4-13.
Los ácidos probados fueron el tetrafluoroborato de urea (disponible comercialmente en Nalco-Champion como el producto No. EC6697A/R-50975, identificado como la composición A en lo sucesivo), el sulfato de urea (disponible comercialmente en Vitech International, Inc. como A85, identificado como la composición B en lo sucesivo), el tetrafluoroborato de urea modificado (disponible comercialmente en Vitech International, Inc. como el producto APW, identificado como la composición C en lo sucesivo), el clorhidrato de urea (disponible comercialmente en Vitech International, Inc. como el producto BJS-I, identificado como la composición D en lo sucesivo), el metanosulfonato de urea (disponible comercialmente en Vitech International, Inc. como el producto M5, identificado como la composición E en lo sucesivo), el ácido clorhídrico (identificado como la composición F en lo sucesivo), el tetrafluoroborato de urea (disponible comercialmente en Vitech Internationally, Inc. como el producto ALB, identificado como G en lo sucesivo) y el clorhidrato de urea modificado (disponible comercialmente en Vitech International, Inc. como el producto BJS-HT, identificado como H en lo sucesivo), el producto N2560 (disponible comercialmente en Nalco -Champion, identificado como la composición I en lo sucesivo), el ácido clorhídrico inhibido, disponible comercialmente en Nalco Champion como N2560 e hidrofluoruro de urea-hidrofluoruro (disponible comercialmente en Nalco Champion como el producto DC14, identificado como la composición J en lo sucesivo).
Los sólidos probados fueron talco, silicato de magnesio amorfo, óxido de aluminio, óxido de magnesio, metasilicato de calcio, fluoruro de calcio, silicato de aluminio, silicato de magnesio y aluminio, magnetita, dióxido de manganeso, carbonato de calcio, carbonato de bario, carbonato de estroncio, sulfato de bario y sulfato de estroncio.
Tabla 4. Disolución del hidróxido de silicato de magnesio (talco) con el uso del 15 % en peso del ácido
Tabla 5. Disolución del hidróxido de silicato de magnesio (florisil) con el uso del 15 % en peso del ácido
Tabla 6. Disolución de alúmina con el uso del 15 % en peso del ácido
Tabla 7. Disolución del óxido de magnesio con el uso del 15 % en peso del ácido
Tabla 8. Disolución del metasilicato de calcio con el uso del 15 % en peso del ácido
Tabla 9. Disolución del fluoruro de calcio con el uso del 15 % en peso del ácido
Tabla 10. Disolución del silicato de aluminio con el 15 % en peso del ácido
Tabla 11. Disolución del silicato de magnesio y aluminio con el 15 % en peso del ácido
Tabla 12. Disolución de magnetita con el 15 % en peso del ácido
Tabla 13. Disolución del dióxido de manganeso con el 15 % en peso del ácido
Ejemplo 3: Estudio de la valoración de la velocidad de la corrosión
Se estudiaron diversos ácidos puros utilizados en una valoración para evaluar sus velocidades de corrosión. Se preparó un fluido de prueba al disolver carbonato de sodio (35,3 g) y cloruro de sodio (14,4 g) en 2 L de agua destilada. Luego, se colocó el fluido de prueba en un vaso de precipitados de 5 L con una barra de agitación magnética. La velocidad de agitación se ajustó para asegurar una buena mezcla sin introducir burbujas en el fluido de prueba. Se instalaron en el fluido un monitor de la corrosión Nalco (NCM) de acero dulce y sondas de pH. Luego, las sondas se conectaron a un controlador 3D TRASAR® para registrar los datos. Se añadieron las alícuotas de un ácido puro al fluido de prueba y se obtuvieron las lecturas. La titulación continuó hasta que el pH del fluido estuvo fuera del intervalo de interés. El pH se ajustó a un valor de pH de 4. Los ácidos puros utilizados en este ensayo fueron las composiciones A, H e I. Los resultados de este estudio se muestran en la Figura 1.
Cabe señalar que las lecturas de la sonda NCM tomaron aproximadamente nueve minutos cada una, por lo que las alícuotas de valoración requirieron al menos 20 minutos para equilibrarse.
Se llevó a cabo otro conjunto de valoraciones de la velocidad de la corrosión como se describe, pero con el cambio de que se disolvieron 35,3 g de carbonato de sodio y 14,4 g de cloruro de sodio en 2 L de agua destilada. El pH se ajustó a pH 4 con ácido.
Ejemplo 4: Determinación de la velocidad de la corrosión con cupones tipo barra
Se utilizaron cupones de acero dulce (producto de Nalco No. P5035A) para evaluar las velocidades de la corrosión de diversos ácidos y ácidos en combinación con los inhibidores de la corrosión. Los ácidos de prueba se prepararon como una solución al 5, 15 o 25 % en peso en agua destilada. Los inhibidores de la corrosión se prepararon como una solución al 0,5, 1,0, 2,0 o 3,0 % en peso en agua destilada. El fluido de prueba (aproximadamente 450 mL) se añadió a una botella de plástico de boca ancha (500 mL). Se añadieron diversas cantidades de el o los inhibidor(es) de la corrosión al recipiente, se tapó el recipiente y se agitó para mezclar los dos líquidos. Se unieron tres cupones de acero dulce a una tapa perforada mediante accesorios no metálicos y se ajustó la altura para que se suspendieran debajo de la superficie del fluido. Los cupones estaban espaciados uniformemente alrededor de la tapa para que no se contactaran entre sí. La tapa perforada y los cupones se instalaron en el recipiente de boca ancha y el recipiente se colocó en un baño de agua circulante. El baño de agua circulante se fijó a 65, 75 o 90 °C. Luego, se insertó un tubo de plástico conectado a una línea aérea a través del orificio central de la tapa. El flujo de aire se fijó entre 5 y 10 mL/minuto.
Se retiraron los cupones, uno después de cada punto de tiempo (6, 24 y 48 horas), se limpiaron con un lavador de plástico suave y se enjuagaron una vez con agua destilada y dos veces con acetona para secar. Luego, los cupones
se colocaron en un desecador para equilibrar la temperatura.
Después de la limpieza y el equilibrio de la temperatura, se pesaron los cupones y se calculó la velocidad de la corrosión. La velocidad de la corrosión se calculó a partir de la pérdida de peso del cupón, el tiempo de exposición y el área de superficie del cupón.
Los inhibidores de la corrosión ácida probados fueron mezclas de una amina cuaternaria, un ácido graso, imidazolina y una imidazolina alquil-derivatizada, fosfatos orgánicos de fosfato y zinc o sus mezclas disponibles comercialmente en Nalco champion como los productos, EC1509A, EC9374A, ASP542, 3DT129, y similares.
Ejemplo 5: estudio de la valoración de la velocidad de la corrosión en 48 horas
En un tercer ejemplo de los estudios de la valoración de la velocidad de la corrosión, se disolvieron 176,7 g de carbonato de sodio y 72,0 g de cloruro de sodio en 10 L de agua destilada. Los cupones se pretrataron con el producto 10 X durante 72 horas a 90 °C. Aproximadamente 8 L de la solución preparada se valoró con ácido a un pH entre 3,8 y 4,0, para eliminar todo el CO2, se diluyó a 9 L y se dejó equilibrar durante la noche a 40 °C. Después del equilibrio, la solución se diluyó adicionalmente a 10 L y la temperatura se elevó a 90 °C. Se instalaron los cupones y las sondas de pH y NCM en la celda de prueba. Los ácidos utilizados en este estudio incluyen las composiciones D y E. Los inhibidores de la corrosión utilizados en este estudio incluyen una mezcla de las aminas cuaternarias orgánicas, aceite de resina, ácido graso y similares (disponibles comercialmente en Nalco Champion como el producto TX16010, identificado como la composición K en lo sucesivo) Las cuatro condiciones de prueba se establecieron, D, F, D con K y D con L. Después de 48 horas, los cupones se retiraron, limpiaron y pesaron como se describe en el Ejemplo 4.
Ejemplo 6: Determinación de la velocidad de la corrosión híbrida con el uso de los cupones estilo barra y la composición D
Se realizó un estudio de la velocidad de la corrosión híbrida, del Ejemplo 5 descrito previamente. Se preparó un fluido de prueba con el uso de 8,8 g de carbonato de sodio, 3,6 g de cloruro de sodio y 27,153 g de la composición D se disolvieron en 500 mL de agua destilada. El pH de la solución equilibrada fue 3,06. La solución se añadió a una botella de plástico de boca ancha y los cupones (Nalco P5035A) se unieron uniformemente alrededor de una tapa perforada. La botella se tapó y se conectó una línea de aire con una velocidad del flujo de 5 mL/minuto con 100 % de humedad. El estudio se realizó a una temperatura de 75 °C. La velocidad de la corrosión se midió en milímetros por año (mmpy) y mils por año (mpy).
Tabla 14. Velocidad de la corrosión de la composición D
Ejemplo 7: Determinación de la velocidad de la corrosión híbrida con el uso de los cupones estilo barra y la composición A
Se realizó un estudio de la velocidad de la corrosión híbrida como se describe en el Ejemplo 6, con la excepción de que se usaron 40,0046 g de composición A en el fluido de prueba. El pH de la solución fue 3,75.
Tabla 15. Velocidad de la corrosión de la composición A
Ejemplo 8: Determinación de la velocidad de la corrosión híbrida con el uso de los cupones estilo barra y la composición B
Se realizó un estudio de la velocidad de la corrosión híbrida como se describe en el Ejemplo 6 con la excepción de que se usaron 16,535 g de la composición B en el fluido de prueba. El pH de la solución fue 3,75.
Tabla 16. Velocidad de la corrosión de la composición B
Ejemplo 9: Determinación de la velocidad de la corrosión híbrida con el uso de los cupones estilo barra y la composición F
Se realizó un estudio de la velocidad de la corrosión híbrida como se describe en el Ejemplo 6, con la excepción de que se usaron 43,89 g de la composición F en el fluido de prueba. El pH de la solución fue 3,75.
Tabla 17. Velocidad de la corrosión de la composición F
Ejemplo 10: Determinación de la velocidad de la corrosión con el uso de los cupones estilo barra, la composición B y un inhibidor de la corrosión
Se realizó un estudio de la determinación de la velocidad de la corrosión con el uso de los cupones estilo barra, un ácido y un inhibidor de la corrosión. Se preparó un 15 % en peso de la composición B al añadir 75 g de la composición B a 423 g de agua destilada. A eso se le añadieron 2,5 g de la composición H. Luego, la solución se añadió a una botella de plástico de boca ancha y los cupones (Nalco P5035A) se unieron uniformemente alrededor de una tapa perforada. Se tapó la botella y se conectó una línea de aire con una velocidad del flujo de 5 mL/min con 100 % de humedad. El estudio se realizó a una temperatura de 75 °C.
Tabla 18. Velocidad de la corrosión de la composición B
Ejemplo 11: Determinación de la velocidad de la corrosión con el uso de los cupones estilo barra y la composición E Se realizó un estudio de la determinación de la velocidad de la corrosión como se describe en el Ejemplo 6 con la excepción de que se utilizaron 75 g de la composición E y 420 g de agua destilada.
Tabla 19. Velocidad de la corrosión de la composición E
Ejemplo 12: Determinación de la velocidad de la corrosión con el uso de cupones estilo barra, la composición C y un inhibidor de la corrosión
Se realizó un estudio de la determinación de la velocidad de la corrosión como se describe en el Ejemplo 9 con la excepción de que se utilizaron 75 g de la composición C, 5 g de la composición I y 420 g de agua destilada.
Tabla 20. Velocidad de la corrosión de la composición C
Ejemplo 13: Determinación de la velocidad de la corrosión con el uso de los cupones estilo barra, la composición C y un inhibidor de la corrosión
Se realizó un estudio de la determinación de la velocidad de la corrosión como se describe en el Ejemplo 9 con la excepción de que se utilizaron 75 g de la composición C, 5 g de la composición I y 415 g de agua destilada.
Tabla 21. Velocidad de la corrosión de la composición C
Ejemplo 14: Determinación de la velocidad de la corrosión con el uso de los cupones estilo barra y la composición D Se realizó un estudio de la determinación de la velocidad de la corrosión como se describe en el Ejemplo 9 con la excepción de que se usaron 75 g de la composición D, sin inhibidor de la corrosión, 425 g de agua destilada y 8,24 g de cloruro de sodio.
Tabla 22. Velocidad de la corrosión de la composición D
Ejemplo 15: Determinación de la velocidad de la corrosión con el uso de los cupones estilo barra y la composición A Se realizó un estudio de la determinación de la velocidad de la corrosión como se describe en el Ejemplo 9 con la excepción de que se utilizaron 75 g de la composición A, sin inhibidor de la corrosión, 425 g de agua destilada y 4,12 g de cloruro de sodio.
Tabla 23. Velocidad de la corrosión de la composición A
Ejemplo 16: Determinación de la velocidad de la corrosión con el uso de los cupones estilo barra y la composición B Se realizó un estudio de la determinación de la velocidad de la corrosión como se describe en el Ejemplo 9 con la excepción de que se utilizaron 75 g de la composición B, sin inhibidor de la corrosión, 425 g de agua destilada y 4,12 g de cloruro de sodio.
Tabla 24. Velocidad de la corrosión de la composición B
Ejemplo 17: Determinación de la velocidad de la corrosión con el uso de los cupones estilo barra y composición E Se realizó un estudio de la determinación de la velocidad de la corrosión como se describe en el Ejemplo 9 con la excepción de que se utilizaron 75 g de la composición E, sin inhibidor de la corrosión, 425 g de agua destilada y 4,12 g de cloruro de sodio.
Tabla 25. Velocidad de la corrosión de la composición E
Ejemplo 18: Prueba a escala de laboratorio
La composición de limpieza utilizada en estas pruebas fue un 15 % v/v de la composición A en agua.
Se diseñó y construyó una unidad de mesa de laboratorio simple para evaluar nuevas químicas de limpieza en condiciones dinámicas. Esta unidad de mesa de laboratorio está representada por la Figura 2. El depósito 250 para la prueba se colocó en un reservorio de prueba 240 que estaba en conexión de fluido con el reservorio 230 de la solución de limpieza. El reservorio 230 de la solución de limpieza se coloca en un baño 210 de agua con temperatura controlada. La solución de limpieza se puede bombear a través de una bomba 220 desde el reservorio 230 de la solución de limpieza al reservorio 240 de prueba.
El aparato de prueba evaluó diversas químicas de limpieza para obtener datos con respecto al rendimiento y los posibles métodos de limpieza (incluida la temperatura, la concentración y el tiempo). Además, se pueden desarrollar programas y recomendaciones para depósitos específicos. Los resultados se tradujeron en un mejor rendimiento en el campo. La Figura 3 es un esquema del aparato de prueba dinámica a escala de laboratorio.
El método de prueba consistió en mantener la solución de limpieza a una temperatura constante mientras se recirculaba la composición de limpieza a través de una muestra del depósito de campo. Las muestras de campo utilizadas para el experimento se analizaron para determinar su composición y luego se secaron a 105 °C. El peso de la muestra inicial se tomó en el depósito seco tal como se recibió. La muestra del depósito o el objeto con el depósito adherido se sumergió en una solución de limpieza fluida durante el período de prueba prescrito. La solución de limpieza se puede calentar con las temperaturas de prueba normalmente utilizadas de 60 °C u 80 °C. El recipiente completo para la muestra de depósito también se podría sumergir en el baño calefactor. Cuando se completó la prueba, el depósito restante se enjuagó con agua desionizada y se secó. El depósito residual recuperado se secó luego a 105 °C. Se tomó el peso final del depósito seco y se utilizó para determinar el % de disolución. Se pueden retirar alícuotas de la solución de prueba durante la prueba para evaluar las concentraciones de los iones mediante espectroscopía ICP y medir el rendimiento del tratamiento a medida que avanza la limpieza. Este procedimiento permitió múltiples limpiezas, diferentes temperaturas y tiempos.
El método de prueba consistió en mantener la solución de limpieza a una temperatura constante mientras se recirculaba la composición de limpieza a través de una muestra del depósito de campo. Las muestras de campo utilizadas para el experimento se analizaron para determinar su composición y luego se secaron a 105 °C. El peso de la muestra inicial se tomó en el depósito seco tal como se recibió. La muestra del depósito o el objeto con el depósito adherido se sumergió en una solución de limpieza fluida durante el período de prueba prescrito. La solución de limpieza se puede calentar con las temperaturas de prueba normalmente utilizadas de 60 °C u 80 °C. El recipiente completo para la muestra de depósito también se podría sumergir en el baño calefactor. Cuando se completó la prueba, el depósito restante se enjuagó con agua desionizada y se secó. El depósito residual recuperado se secó luego a 105 °C. Se tomó el peso final del depósito seco y se utilizó para determinar el % de disolución. Se pueden retirar alícuotas de la solución de prueba durante la prueba para evaluar las concentraciones de los iones mediante espectroscopía ICP y medir el rendimiento del tratamiento a medida que avanza la limpieza. Este procedimiento permitió múltiples limpiezas, diferentes temperaturas y tiempos.
En la situación donde era necesario analizar un objeto más grande (por ejemplo, una tapa del distribuidor de agua) con depósito, el recipiente de la muestra se agrandó para permitir que toda la muestra se sumergiera en la solución de limpieza recirculante. Las Figuras 5A y 4B (fotografías de antes y después) de la tapa del distribuidor de agua del evaporador mostraron una capacidad de limpieza excepcional de la composición de limpieza. No se utilizó limpieza mecánica en la tapa del distribuidor.
Se llevaron a cabo estudios de laboratorio para medir la disolución del silicato metálico y los depósitos del evaporador de base orgánica del sitio de aplicación. La Figura 6 mostró que los resultados de la disolución de los depósitos dependían en gran medida de la concentración de la solución de limpieza (0-15 % v/v). Se obtuvieron muy buenos resultados con una disolución del 85 % de la eliminación de los depósitos con una concentración del 15 % v/v de la composición de limpieza a 60 °C después de 22 horas.
La Figura 7 mostró que los iones de dureza y la sílice se liberaron rápidamente de una muestra del depósito del evaporador en la tapa del distribuidor de agua durante las primeras cinco a diez horas de tratamiento a 60 °C. Este rápido período de disolución del depósito fue seguido por una velocidad de disolución más baja de 10 a 22 horas, ya que casi todo el depósito se disolvió y se atacaron las porciones más resistentes del depósito.
La Figura 8 demuestra que la disolución del depósito del sumidero con la composición de limpieza muestra tendencias similares a la de la Figura 6 (disolución del depósito de la tapa del distribuidor).
Ejemplo 19: Prueba de la disolución de los depósitos
Debido a las diferentes composiciones, tamaños de las partículas y áreas de superficie, cada uno de los depósitos se molió con un mortero y luego se tamizó a través de un tamiz # 14 para que cada una de las muestras tuviera un tamaño de partícula y área de superficie similares. Cada solución de prueba se preparó al colocar 500,00 gramos de cada solución en una botella sellable de polietileno de alta densidad (HDPE) de peso conocido. La solución se mezcló con una barra de agitación octogonal de dos pulgadas de peso conocido en una placa calentadora con agitador ajustada a una temperatura de 55-60 °C y una velocidad de mezcla de 5,5 durante 90 minutos antes de añadir 5,0 gramos del depósito de las costras.
El depósito de las costras (5,0 g) se añadió a la solución de prueba precalentada y se mezcló durante 16 horas a la misma temperatura y velocidad de mezcla. Después de 16 horas, la solución se filtró a través de papeles de filtro de peso conocido con el uso del sistema de filtración al vacío. El papel de filtro y las botellas de HDPE se secaron en el horno de aire forzado hasta que se secaron. Se registraron los pesos secos de la botella, la varilla de agitación y el papel de filtro. Luego, se calculó el porcentaje del material disuelto como sigue:
Porcentaje del depósito disuelto =
{[Peso inicial de la costra - Peso total del residuo (TRW)]/Peso inicial de la costra} * 100
Tabla 26. Resultados de la disolución de los depósitos
Ejemplo 20: Pruebas de la caldera a escala piloto
El equipo de la caldera a escala piloto (PSB) se utiliza para evaluar la eficacia de las químicas de tratamiento y las combinaciones de esos tratamientos. El equipo también se utiliza para evaluar el impacto de los cambios en la calidad del agua y las condiciones de funcionamiento. El equipo PSB está diseñado para proporcionar una indicación rápida (dentro de cinco días) del comportamiento a largo plazo en operaciones de las unidades de planta más grandes.
El PSB de la Figura 4 tiene agua de alimentación alimentada desde los tanques de alimentación 310, una bomba que conecta los tanques de alimentación 310 al desaireador 320, una bomba 330 de agua de alimentación de caldera (BFW) que conecta el desaireador 320 y la caldera 340, una varilla de fuego 350 contenida en la caldera 340, una corriente de salida del condensado 360 y una corriente de purga 370.
Durante las pruebas de las químicas de tratamiento y las condiciones de funcionamiento, el equipo PSB se hizo funcionar en condiciones más severas/estresadas (química del agua, flujo de calor y tiempo de residencia) que las calderas de la planta SAGD y los generadores de vapor, con el fin de reducir el tiempo requerido para determinar los resultados (Tabla 27).
Tabla 27. Condiciones de funcionamiento comparativas típicas para la prueba PSB frente a OTSG
La química del agua utilizada para las pruebas PSB se resume en la Tabla 28. Las pruebas se ejecutan a 10 ciclos de concentración y el agua dentro del PSB (medida como purga) será 10 X más concentrada en todas las químicas del agua de alimentación, si no se produce deposición. La química del agua de alimentación y los ciclos de concentración de PSB se eligieron para proporcionar una química del agua de purga que sea representativa de la química del agua de purga OTSG en las aplicaciones de las arenas petrolíferas. Algunas plantas pueden tener concentraciones más altas o bajas de las sustancias químicas específicas en la purga de OTSG y las pruebas de PSB se adaptan fácilmente para probar una amplia gama de químicas del agua y condiciones de funcionamiento. Tabla 28. Química de la caldera a escala piloto (mg/L) (agua de alimentación y 10 ciclos de concentración frente a
OTSG *
Como se muestra en la Tabla 28, la calidad del agua utilizada para las pruebas de PSB a 10 ciclos de concentración es generalmente más severa que la ubicación # 1 de SAGD que funciona al 75 % de calidad de vapor (4 ciclos de concentración) y es adecuada para realizar las pruebas aceleradas con el equipo, tal como PSB. La volatilización de la sílice en el vapor es pequeña (aproximadamente 0,5 %) en estas condiciones de funcionamiento frente a la concentración de sílice en el agua de la caldera o purga (Nalco (2004), Selective Silica Carryover, Technifax TF-5, 1 3.). Las modificaciones del agua y las condiciones de funcionamiento enumeradas anteriormente se pueden realizar cuando el equipo PSB se usa para evaluar las condiciones de funcionamiento y los programas de tratamiento relevantes para una variedad de ubicaciones de plantas SAGD u otros tipos de calderas (por ejemplo, paquete o servicio público).
Tabla 29. Resultados del rendimiento de la caldera a escala piloto para una variedad de opciones de tratamiento
Los resultados del rendimiento general enumerados en la Tabla 29 indican que la combinación más baja de la velocidad de deposición térmica y velocidad de depósito (mg/h) se obtuvo con el uso de una combinación de tratamientos de la solución de limpieza (a una dosis de ~ 30 mg/L) y tensioactivo añadido al agua de alimentación de PSB.
Ejemplo 21: Pruebas de los agentes antiespumantes
Se utilizó una composición de limpieza que comprendía 15 % v/v de la composición A en agua para evaluar la eficacia de diversos agentes antiespumantes. Se añadieron a cada tubo de ensayo la composición de limpieza (10 gramos) y la cantidad prescrita del agente antiespumante. La altura del líquido en cada tubo de ensayo se midió en mm y se registró antes de agitar. Cada tubo se cubrió con parafilm, se agitó vigorosamente durante un minuto y se midió la altura de la espuma en mm y se registró. Se determinó el % de la altura de la espuma después de un minuto de agitación de la solución de prueba y un minuto de reposo de la solución de prueba mediante la división de la altura de la espuma por la altura del líquido inicial y al multiplicar por 100. Se registró este % de la altura de la espuma. Luego, se dejó reposar la solución de prueba durante 30 minutos y la persistencia de la espuma en las soluciones de prueba se registró como sí o no.
Los agentes antiespumantes probados fueron la silicona no iónica (disponible comercialmente en Nalco, Inc. como el producto No. 336FG, identificado como M en lo sucesivo), un alcohol C14-C18 etoxilado, propoxilado (comercialmente disponible en Nalco, Inc. como el producto No. 00PG-007, identificado como N en lo sucesivo), un alcohol C6-C10 no iónico alcoxilado que comprende tanto los grupos etoxi como propoxi (comercialmente disponible en Nalco, Inc. como el producto No. R-50360, identificado como O en lo sucesivo), copolímero de bloque de propilenglicol, etilenglicol no iónico (disponible comercialmente en Nalco, Inc. como el producto No. PP10-3038, identificado como P en lo sucesivo), un alcohol C11-C14 etoxilado (disponible comercialmente en Nalco, Inc. como el producto No. PP10-3148, identificado como Q en lo sucesivo), un polímero de glicol de óxido de propileno (disponible comercialmente en Nalco, Inc. como el producto No. 7906, identificado como R en lo sucesivo), un alcohol C16-C18 (disponible comercialmente en Nalco, Inc. como el producto No. 7465, identificado como S en lo sucesivo).
Tabla 30. Resultados del porcentaje de la altura de la espuma*
Tabla 31. Resultados de la persistencia de la espuma*
Como se muestra en las Tablas 30 y 31, los agentes antiespumantes que mostraron los resultados más ventajosos fueron M, O y R. Como puede verse por los resultados, algunos de los agentes antiespumantes no fueron efectivos para reducir la formación de espuma de la solución de limpieza. En particular, los agentes antiespumantes de M y N fueron los más eficaces de los agentes antiespumantes probados. El ambiente de limpieza fue de alta acidez, alta conductividad, alta concentración de la solución de limpieza y un compuesto de tetrafluoroborato de urea inusual, así como otras condiciones de funcionamiento en el evaporador de alta temperatura y la presencia de iones contaminantes.
Ejemplo 22: Pruebas de campo
Con base en los resultados de laboratorio muy positivos para la disolución de los depósitos obtenidos de los evaporadores de la planta, se llevó a cabo una limpieza a gran escala del evaporador. Para comenzar a limpiar, el sistema se desconectó, se drenó y se lavó con agua de servicio. Se añadió al evaporador un volumen conocido de agua de servicio y luego se añadió la composición de limpieza concentrada para proporcionar una concentración de aproximadamente el 15 % v/v. Dado que el evaporador se desconectó recientemente, el sistema aún estaba caliente al comienzo del proceso de limpieza. Inicialmente se encontró alguna dificultad para mantener las lecturas de la temperatura en línea de la solución de limpieza por debajo del límite recomendado de 80 °C.
Después de la adición inicial de la solución de limpieza, se detectó una situación de formación de espuma grave dentro del evaporador debido a amplias fluctuaciones en las mediciones del nivel del agua. La formación de espuma es un problema grave que debe evitarse y remediarse rápidamente cuando se detecta porque puede hacer que se activen las alarmas/interruptores de seguridad, puede causar cavitación en las bombas de recirculación, puede limitar la recirculación de los fluidos internos, puede provocar vibraciones en el sistema y puede resultar en un ensuciamiento del sistema de desempañado, lo que resulta en la contaminación del destilado del evaporador y graves consecuencias para el sistema del evaporador. La formación de espuma que se produjo fue inesperada y se remedió mediante la adición de un antiespumante con una composición similar a M a una tasa de dosificación de aproximadamente 40 mg/L. La formación de espuma en el sistema del evaporador disminuyó y fue posible continuar con el proceso de limpieza química con el uso de una composición de limpieza A del 15 % v/v.
También se observó durante el proceso de limpieza que la temperatura de la solución de limpieza tendía a aumentar de 2 a 3 °C/hora en base a la energía de bombeo añadida al sistema con el fin de recircular continuamente la solución de limpieza. Con el fin de proporcionar el enfriamiento al sistema durante el proceso de limpieza, se añadieron al sistema las cantidades adicionales de agua de servicio y la composición de limpieza durante un período de 25 horas. Los descensos notables de temperatura representan períodos cuando se añadió una cantidad significativa de agua de servicio fría composición de limpieza fresca a la solución de limpieza existente. Las mejoras subsiguientes en el procedimiento de limpieza han reducido significativamente la necesidad de añadir más agua de servicio para proporcionar el enfriamiento al sistema.
El progreso del proceso de limpieza del evaporador se controló al analizar las muestras al azar de la solución de limpieza de los sumideros primarios y secundarios. Se utilizó espectroscopía ICP para medir las concentraciones de aluminio, calcio, magnesio y sílice de la disolución del depósito. La espectroscopía ICP (cromo y hierro) también se utilizó para determinar si se estaba produciendo alguna corrosión significativa en las superficies internas del sistema del evaporador durante la limpieza. La concentración de la composición de limpieza se determinó mediante un procedimiento de valoración simple y se añadió un tratamiento adicional para mantener una concentración del limpiador de aproximadamente 15 % v/v, como fuera necesario.
Debido a que el volumen de la solución de limpieza aumentó durante el proceso de limpieza, los resultados de la espectroscopía ICP deben compensarse por los cambios en el volumen del sistema, lo que produce una dilución en las concentraciones de las especies que se analizan. En la Figura 9 se muestra una comparación de las lecturas de la espectroscopía ICP para la concentración de sílice (sin corregir frente al volumen corregido del sistema) de las muestras de solución de limpieza.
Está claro que corregir las lecturas de la espectroscopía ICP para los cambios en el volumen del sistema durante la limpieza del evaporador es muy importante para interpretar correctamente los resultados. Los resultados analíticos sin corregir sugieren que la limpieza se completó después de varias horas. El uso de resultados analíticos no corregidos podría haber llevado a la decisión de finalizar el proceso de limpieza antes de que se completara. En realidad, la eliminación de los depósitos a base de silicato se produjo durante todo el período de limpieza de 25 horas. Aunque la mayor parte de la sílice de los depósitos se liberó durante las primeras horas de limpieza, los depósitos más tenaces probablemente se eliminaron durante las 5 a 25 horas de limpieza. Además, el uso de los resultados con el volumen corregido mostró aproximadamente un 70 % más de disolución de los depósitos a base de sílice, en comparación con los resultados de la espectroscopía ICP sin corregir. De acuerdo con las tendencias anteriores, los resultados corregidos con el volumen del sistema se utilizarán durante el resto de la discusión.
Los resultados de la espectroscopía ICP corregida con el volumen del sistema para el aluminio, calcio y magnesio (consulte las Figuras 10-12) dieron tendencias similares a las lecturas analíticas para la sílice.
Las muestras al azar de la solución de limpieza obtenidas durante el proceso de limpieza tenían un color muy oscuro, lo que indica que es probable que la composición de limpieza haya eliminado un alto nivel de los compuestos orgánicos de los depósitos. Las sustancias de color oscuro que se precipitan de las muestras de limpieza a lo largo del tiempo se recogieron y midieron mediante un analizador C/H/N. Los resultados analíticos mostraron aproximadamente 700 mg/L de los compuestos orgánicos presentes, lo que indica que la composición de limpieza es capaz de eliminar los depósitos basados en compuestos orgánicos e inorgánicos.
Además de analizar las muestras de la solución de limpieza para cuantificar la disolución de los depósitos orgánicos e inorgánicos, esas mismas muestras también se midieron en busca de evidencia química de corrosión general en las superficies internas del evaporador. El área de la superficie interna más grande del evaporador que se limpia es AL-6XN®, que es una aleación de acero inoxidable superaustenítico compuesta de 23,5-25,5 % de níquel, 20-22 %
de cromo, 6-7 % de contenido de molibdeno, elementos trazas y el resto de aproximadamente 41-51 % de contenido de hierro (Allegheny Technologies Inc., 2014). Los paquetes de tubos del intercambiador de calor del evaporador se fabricaron a partir de la aleación AL-6XN y tenían un área superficial de aproximadamente 12000 m3. Se utilizó la espectroscopía de plasma acoplado inductivamente (ICP) para medir las concentraciones de cromo y hierro en las muestras de la composición de limpieza. Esos análisis se combinaron con la información sobre el área superficial del evaporador, la gravedad específica de AL-6XN y el volumen de la solución de limpieza para estimar la velocidad de la corrosión general de AL-6XN. La Figura 12 muestra la velocidad de la corrosión general estimada de AL-6XN y la temperatura de la solución de limpieza (promedio de las lecturas primarias y secundarias) durante el proceso de limpieza.
La velocidad de la corrosión estimada (consulte la Figura 13) aumenta a medida que aumenta la temperatura de la solución de limpieza, una respuesta razonable. La velocidad de la corrosión general máxima en AL-6XN estimada a partir del análisis de los fluidos de limpieza fue de 1,9 mpy (48 pm/año), que está muy por debajo del límite permitido de 50 mpy (1270 pm/año) establecido por el cliente. Dado que el uso del Tratamiento de Limpieza "A" es normalmente un proceso de 1-2 días, se añadiría un aumento insignificante de ~ 0,005-0,01 mpy (~ 0,13-0,26 pm/año) por limpieza a la velocidad de la corrosión anual general de AL-6XN.
La solución al 15 % v/v de la composición de limpieza fue capaz de eliminar los depósitos en todo el evaporador y eliminar los depósitos que se resistían a la eliminación mediante la limpieza mecánica con un lavado a alta presión. Aunque se obtuvieron resultados excepcionales con el primer uso de la composición de limpieza de la invención, se observaron algunos depósitos residuales en el sistema secundario del evaporador durante la inspección. Sin embargo, se observó que cualquier depósito residual después de la limpieza química era mucho más fácil de eliminar mediante una limpieza mecánica. Más refinamientos en la aplicación de la composición de limpieza y múltiples limpiezas a lo largo del tiempo del sistema del evaporador probablemente inhibirían la formación de los depósitos tenaces en la porción húmeda del evaporador después de la limpieza química. Las inspecciones de los evaporadores que utilizaron una solución al 15 % v/v de la composición de limpieza han demostrado que es posible limpiar hasta la superficie de metal desnudo en todos los sistemas primarios y secundarios.
Después de utilizar una solución al 15 % v/v de la composición de limpieza para eliminar los depósitos del evaporador, es posible que deban eliminarse los volúmenes importantes de la solución de limpieza utilizada (hasta 200 m3 o más) antes de volver a poner el evaporador en funcionamiento. Durante la limpieza inicial de un evaporador de la planta, la solución de limpieza utilizada se neutralizó con sosa cáustica y luego se eliminó en camiones fuera del sitio para su eliminación. La eliminación de la solución de limpieza utilizada mediante la utilización de los sistemas en el sitio es preferible y menos costosa. Se realizaron las pruebas para asegurar que la solución utilizada al 15 % v/v de la composición de limpieza fuera totalmente compatible con el sistema de tratamiento de aguas de eliminación aguas abajo. También se realizaron las pruebas en el proceso de neutralización cáustica de la solución de limpieza utilizada para garantizar que se obtuviera el pH óptimo para la eliminación lo más rápido posible sin generar calor excesivo. Después de la aplicación inicial de una solución al 15 % v/v de la composición de limpieza al evaporador de la planta, todas las limpiezas posteriores utilizaron el sistema de tratamiento de agua de eliminación en el sitio para la eliminación de la composición de limpieza neutralizada utilizada. Esto resultó en un procedimiento de limpieza más fácil y ahorros en los costos de eliminación de los desechos.
Ejemplo 23: Disolución del depósito del raspado del generador de vapor de un solo etapa (OTSG)
El método de prueba consistió en pesar varios gramos (~ 3 g) de un depósito sólido del raspado del OTSG en un recipiente de plástico de 4 oz. Seguido de la adición de 100 mL de agua destilada. El ácido de prueba se preparó como al 15 % en peso de la Composición A en agua destilada. Se unió la tapa al recipiente y el recipiente se agitó vigorosamente varias veces para humedecer completamente el sólido. Si fue necesario, se aflojó la tapa para ventilar la acumulación de la presión. Los recipientes se almacenaron en un baño de agua circulante calentado a 75 °C con un agitador integral. Periódicamente, se tomaron las muestras (3 mL) al menos una hora después de agitar. Luego, las muestras (2 g) se filtraron con jeringa a través de un filtro de 0,45 p, se secaron y se calculó el porcentaje de disolución.
Cuando se introducen los elementos de la presente invención o la(s) modalidad(es) preferida(s) de la misma, los artículos "un", "una", "el" y "dicho" pretenden significar que hay uno o más de los elementos. Los términos "que comprende", "que incluye" y "que tiene" pretenden ser inclusivos y significan que puede haber elementos adicionales distintos de los elementos enumerados.
En vista de lo anterior, se verá que se logran los diversos objetos de la invención y se obtienen otros resultados ventajosos.
Claims (8)
1. Un método para reducir el pH de un sistema acuoso que comprende poner en contacto una composición acida con una superficie interna de un equipo,
en donde la composición ácida comprende una sal de una base nitrogenada que tiene un anión inorgánico de flúor,
en donde el equipo es un evaporador o generador de vapor usado en un sistema de superficie geotérmica, un sistema de recuperación térmica, un sistema de producción de azúcar o un sistema de producción de etanol.
2. El método de la reivindicación 1, en donde el sistema acuoso es un agua producida, un agua de alimentación, un agua superficial, un agua subterránea o una combinación de las mismas.
3. El método de la reivindicación 1 o 2, en donde el anión inorgánico de flúor es un anión borato o fosfato.
4. El método de la reivindicación 3, en donde el anión inorgánico de flúor comprende el tetrafluoroborato, hexafluorofosfato o una combinación de los mismos.
5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la base nitrogenada es urea, biuret, una alquilurea, una alcanolamina, una alquilamina, una dialquilamina, una trialquilamina, una alquildiamina, una alquiltriamina, una alquiltetramina, una poliamina, una acrilamida, una poliacrilamida, una vinilpirrolidona, una polivinilpirrolidona o una combinación de las mismas.
6. El método de la reivindicación 5, en donde la base nitrogenada comprende la urea.
7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el anión inorgánico de flúor comprende el tetrafluoroborato y la base nitrogenada comprende la urea y la relación molar de urea a ácido tetrafluorobórico usada para preparar la sal es de 1:3 a 3:1.
8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la concentración de la composición ácida es de aproximadamente el 5 % en peso a aproximadamente el 30 % en peso basado en el peso total de la mezcla acuosa inyectada,
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