JP5631516B1 - シリカ系スケール抑制剤 - Google Patents

Abstract

【課題】冷却水系、ボイラ水系、紙パルプ製造工程水系、地熱発電水系、逆浸透膜装置等の水中にシリカを含む水系において、シリカ系スケールの析出を抑制でき、更に、これらの水系において、アルミニウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン等の金属イオンが共存しても十分なシリカ系スケールの析出抑制効果を示すスケール抑制剤を提供する。【解決手段】特定の多価アルコール及び／又は多価フェノールの誘導体や特定の脂肪酸モノアミドから選択される化合物の１種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする水系におけるシリカ系スケール抑制剤。【選択図】なし

Description

本発明は、冷却水系、ボイラ水系、紙パルプ製造工程水系、地熱発電水系、逆浸透膜装置等の水中にシリカを含む水系におけるシリカ系スケールの析出を抑制できるスケール抑制剤に関する。更に詳しくは、これらの水系において、アルミニウムイオンや鉄イオンや亜鉛イオン等の金属イオンが共存しても十分なシリカ系スケールの析出を抑制できるスケール抑制剤に関する。

冷却水系、ボイラ水系、紙パルプ製造工程水系、地熱発電水系、逆浸透膜装置などにおける水と接触する伝熱面、各種機器類、配管等には、スケール障害が発生し易い。特に、開放循環式冷却水系では、省資源、省エネルギーの観点から、冷却水の廃棄量（ブロー量）を制限して高濃縮運転を行う場合があり、水中に溶解している塩類が濃縮されて難溶性の塩を形成しスケール化し易くなっている。

スケールは、熱交換器や配管や水と接触する各種機器における熱効率の低下、閉塞など装置の運転に重大な障害を引き起こすことから、その対策が重要視されている。水系で生成するスケール種としては、例えば炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。これらの一般的なスケールに対しては、アクリル酸やマレイン酸系の水溶性ポリマーやヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸等の有機ホスホン酸等を水系に添加することにより、問題を解決することが可能であり、これらのスケール抑制剤が広く一般的に使用されている。しかしながら、近年の冷却水の高濃縮化に伴って問題となってきたのがシリカ系スケールである。シリカ系スケールは、その性質上一旦生成するとその洗浄除去が非常に困難であるため、スケールの生成を事前に抑えることが重要である。

また、紙パルプ製造工程における古紙脱墨パルプ製造工程では、漂白に使われる過酸化水素の安定化剤として含まれるケイ酸ナトリウムなどが工程水に溶出したり、原料パルプ等からシリカが溶出し、ｐＨが８〜１０とアルカリ性となると、各種のケイ酸塩スケールが形成しやすくなる。このため、古紙脱墨パルプ製造工程内の配管、洗浄・脱水装置、スクリーン等の各所にこれらのスケールが沈着・付着し、配管の閉塞、洗浄不良及び脱水不良等の弊害が生じている。

シリカ系スケールには、無定形シリカとケイ酸塩スケールが含まれるが、ここで無定形シリカとはシリカ単独でその溶解度を超えたときに析出する非晶質のシリカスケールである。またケイ酸塩スケールとは、水中に含まれるシリカがカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン等の金属イオンと結合し、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸鉄等の難溶性ケイ酸塩スケールとなり、場合によってはさらにこれらケイ酸塩類と無定形シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性無機化合物との複合物となり、金属表面等に付着したスケール状物をいう。

一般的にシリカは溶解度が低く、水中のシリカ濃度が数１０ｍｇ／Ｌ程度でもスケール化する性質を持っており、濃縮度の上限を設定して水中のシリカ濃度を低く抑えているのが現状である。

一方、水中の濁度成分を除去するためにポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物を添加する方法が一般的に行われており、水中に少量のアルミニウムが残留することがある。一般に無定形シリカは温度が低いほど析出し易いが、水中に少量のアルミニウムが共存すると低温から高温までの広範な温度域においてアルミニウムを含有した無定形シリカスケールやケイ酸アルミニウムスケールが析出するようになる。

また、アルカリの添加や濃縮度の上昇により水系のｐＨを上昇させると、無定形シリカの溶解度は増加するが、アルカリ添加によるｐＨ上昇はケイ酸塩スケールや他のスケールの析出傾向を助長する。例えば、冷却水系ではｐＨ８以上で解離したケイ酸イオンがマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄等のカチオンと反応してケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸鉄等のケイ酸塩のスケールを形成する。水温が高い場合や伝熱表面の温度が高い場合は、水中のシリカ濃度が数１０ｍｇ／Ｌ程度の低濃度であっても、ケイ酸塩スケールは生成する。

このようなシリカ系スケールの生成、析出に対して、濃縮度の上限を設定して水中のシリカ濃度を低く抑える対応以外に、スケール抑制剤としてのいくつかの提案が知られているが、どのスケール抑制剤も効果が十分ではなかった。例えば、アクリルアミド系スケール抑制剤（特許文献１）は、シリカ濃度が低い場合にはある程度の効果を示すが、シリカ濃度が１５０ｍｇ／Ｌを超えるようなシリカ濃度が高い水系に対しては効果が十分でない。また、４級アンモニウム塩を使用する方法（特許文献２）、ポリエチレンイミン系化合物を使用する方法（特許文献３）は、水質条件によっては共存イオンの影響を受けて抑制剤自身が配管や熱交の壁面に析出、沈着する傾向があり、実用上問題がある。分子量１０００〜１０００００のポリエチレングリコールとホスホン酸および／または分子量１０００００以下のカルボン酸ポリマーを含有するスケール抑制剤（特許文献４）は、アルミニウムイオンや鉄イオンや亜鉛イオンを含む水系において十分なスケール抑制効果を示さなかった。

特許第１８５１１０３号公報 特開昭５７−１１０３９８号公報 特許第２９７４３７８号公報 特開平２−３１８９４号公報

本発明の課題は、冷却水系、ボイラ水系、紙パルプ製造工程水系、地熱発電水系、逆浸透膜装置等の水中にシリカを含む水系において、シリカ系スケールの析出を抑制できるスケール抑制剤を提供することである。さらには、これらの水系において、アルミニウムイオンや鉄イオンや亜鉛イオン等の金属イオンが共存してもシリカ系スケールの析出を十分に抑制できるスケール抑制剤を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、水中にアルミニウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン等を含んでいても、特定の多価アルコール及び／又は多価フェノールの誘導体や脂肪酸モノアミドから選択される１種又は２種以上を、対象とする水系に添加することでシリカ系スケールの析出を抑制できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、請求項１に係る発明は、（Ａ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルであって、アミノ基を有さない化合物、（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの加水分解物であって、アミノ基を有さない化合物、（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールと、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルから選択される１種以上の付加反応物であって、アミノ基を有さない化合物、及び（Ｄ）脂肪酸モノアミドであって、一般式（１）で示される化合物から選択される１種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする水系におけるシリカ系スケール抑制剤である。

（式中、Ｒ _１ およびＲ _２ は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基から選択されるか、あるいはＲ _１ とＲ _２ が一緒になって環状アミドの構成単位となり、Ｒ _３ は炭素数８〜２２の飽和ないし不飽和の脂肪酸残基である）

本発明のシリカ系スケール抑制剤を対象水系に適用することによって、シリカスケールの析出を促進するアルミニウムイオン等の金属イオンが存在していても、長期間にわたって高いシリカ系スケール析出抑制効果を維持することができ、熱交換器やボイラの伝熱効率の低下、配管の閉塞などの問題を防ぐことが可能である。

本発明におけるシリカ系スケールは、一般に水中のシリカが単独で無定形シリカとして析出する一般的なシリカスケールと、水中のシリカと多価金属イオンが反応して多価金属のケイ酸塩として析出するケイ酸塩スケールを含む。ここでケイ酸塩とは、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸鉄、ケイ酸亜鉛など、あらゆる種類の多価金属のケイ酸塩を含む。

本発明で使用される（Ａ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルであって、アミノ基を有さない化合物は、例えば、多価アルコール及び／又は多価フェノールとエピハロヒドリンの反応により得られる化合物であり、その製造方法は、例えば、特開昭６１−１７８９７４号公報等に開示されている。ここで用いられる多価アルコール及び／又は多価フェノールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（＝ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサン−１，４―ジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ｐ−キシレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ショ糖、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（＝ビスフェノールＢ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（＝ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（＝ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（＝ビスフェノールＳ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１，２，２−テトラキシ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の単独、もしくは、これらの混合物が挙げられ、あるいは、それらのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキサイドの付加物であってもよい。また、ここで用いられるエピハロヒドリンは、例えば、エピブロモヒドリン、エピクロロヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン等から選ばれる。

本発明で使用される（Ａ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルであって、アミノ基を有さない化合物は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。

本発明で使用される（Ａ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルであって、アミノ基を有さない化合物の好ましい例は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。

本発明で使用される（Ａ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルであって、アミノ基を有さない化合物は、一般に市販されているものがそのまま使用できる。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルはナガセケミテックス（株）よりデナコールＥＸ−８１０（エポキシ当量１１３）あるいはＥＸ−８１１（エポキシ当量１３２）なる商品名で、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルはナガセケミテックス（株）よりデナコールＥＸ−８５０（エポキシ当量１２２）あるいはＥＸ−８５１（エポキシ当量１５０）なる商品名で、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルはナガセケミテックス（株）よりデナコールＥＸ−８２１（エポキシ当量１８５）、デナコールＥＸ−８３０（エポキシ当量２６８）、デナコールＥＸ−８３２（エポキシ当量２８４）、デナコールＥＸ−８４１（エポキシ当量３７２）、デナコールＥＸ−８６１（エポキシ当量５５１）なる商品名でそれぞれ市販されている。

本発明で使用される（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの加水分解物であって、アミノ基を有さない化合物は、多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルに水とアルカリを加えて加熱することにより得ることができる。ここで用いられる多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルとして、前記の（Ａ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルであって、アミノ基を有さない化合物として挙げた化合物を用いることができる。

本発明で使用される（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの加水分解物であって、アミノ基を有さない化合物の好ましい例は、エチレングリコールジグリシジルエーテルの加水分解物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルの加水分解物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの加水分解物である。

本発明で使用される（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールと、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルから選択される１種以上の付加反応物であって、アミノ基を有さない化合物で用いられる多価アルコール及び／又は多価フェノールとして、前記の（Ａ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルであって、アミノ基を有さない化合物として挙げた化合物、あるいは、それらの化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物を用いることができる。

本発明で使用される（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールと、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルから選択される１種以上の付加反応物であって、アミノ基を有さない化合物は、例えば、多価アルコール及び／又は多価フェノールとエチレングリコールジグリシジルエーテルを加え、酸触媒の存在下で３０〜２００℃に加熱することにより得ることができる。酸触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化スズ、塩化アルミニウム、塩化スズ等のルイス酸触媒等が挙げられる。

本発明で使用される（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールと、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルから選択される１種以上の付加反応物であって、アミノ基を有さない化合物を調製するための多価アルコール及び／又は多価フェノールとエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルから選択される１種以上の好ましい反応比率は、１モルの多価アルコール及び／又は多価フェノールに対してエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルから選択される１種以上が０．５〜２エポキシ当量の範囲である。この反応比率を外れると十分なスケール抑止性能を得られない場合があり、また、反応生成物がゲル化する場合もあるため好ましくない。

本発明で使用される（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールと、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルから選択される１種以上の付加反応物であって、アミノ基を有さない化合物の好ましい例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンから選択される１種以上とエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルから選択される１種以上との付加反応物である。

本発明で使用される（Ｄ）脂肪酸モノアミドであって、一般式（１）で示される化合物は、脂肪族炭化水素鎖基と１個のカルボン酸基から構成される脂肪酸の１ないし３級アミドであり、脂肪酸は直鎖状または分枝鎖状であってもよく、飽和または不飽和であってもよく、環状アミドであることもできる。

（式中、Ｒ _１ およびＲ _２ は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基から選択されるか、あるいはＲ _１ とＲ _２ が一緒になって環状アミドの構成単位となり、Ｒ _３ は炭素数８〜２２の飽和ないし不飽和の脂肪酸残基である）

本発明で使用される（Ｄ）脂肪酸モノアミドであって、一般式（１）で示される化合物における好ましい脂肪酸残基は、植物油中や動物油中に存在する脂肪酸の置換または無置換残基である。該植物油ならびに動物油は、トール油、パーム油、大豆油、綿実油、ヤシ油、とうもろこし油、落花生油、カノラ油、ベニバナ油、ひまわり油、ババス油、ひまし油、あまに油、オリーブ油、桐油、牛脂、豚脂、魚脂等から選ぶことができる。ここで得られた脂肪酸は、通常は異なる炭素数を有する飽和ないし不飽和脂肪酸の混合物である。

本発明で使用される（Ｄ）脂肪酸モノアミドであって、一般式（１）で示される化合物の例として、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、オレイン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、エルカ酸アミド、ウンデシレン酸アミド、アラキドン酸アミド、バクセン酸アミド及び植物油脂肪酸や動物油脂肪酸等の、飽和ないし不飽和脂肪酸アミド；Ｎ−モノメチルオレイン酸アミド、Ｎ−モノエチルリノール酸アミド、Ｎ−モノイソプロピルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド及び植物油脂肪酸や動物油脂肪酸等の、飽和ないし不飽和脂肪酸のＮ−置換アミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルリノール酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルリノレン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルリシノール酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラキドン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコサペンタエン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコサヘキサエン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−オレイン酸エチルラウリン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルラウリン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルミリスチン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルステアリン酸アミド及び植物油脂肪酸や動物油脂肪酸等の、飽和ないし不飽和脂肪酸のＮ，Ｎ−置換アミド；ドデカノイルモルフォリン、Ｎ−ステアラミド−３−メチルピペリジン、Ｎ−ステアラミドモルフォリン、Ｎ−ステアラミド−３，５−ジメチルピペリジン、１−ヘキサデコイルヘキサヒドロ［１Ｈ］アゼピン、ヘキサデコイル−３−メチルピペリジン等の、飽和ないし不飽和脂肪酸の環状アミド等が挙げられる。

本発明で使用される（Ｄ）脂肪酸モノアミドであって、一般式（１）で示される化合物のより好ましい例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルリノール酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルリノレン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルリシノール酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラキドン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコサペンタエン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコサヘキサエン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルオレイン酸アミド及び植物油脂肪酸や動物油脂肪酸等の、不飽和脂肪酸のＮ，Ｎ−置換アミドである。

本発明で使用される（Ｄ）脂肪酸モノアミドであって、一般式（１）で示される化合物は、公知の技術を用いて適当な脂肪酸とアミンとを反応させることによって製造することができる。例えば、トール油脂肪酸ジメチルアミドの場合は、トール油脂肪酸留分（１．０モル）にやや過剰モル量（１．１モル）のジメチルアミンを混合して反応させる。また、脂肪酸がトリグリセリドとして存在する植物油（例：大豆油、パーム油）の場合には、１．０モルの植物油に３．３モルのジメチルアミンを反応させる。該混合物を密閉容器内で、０．７ＭＰａを超えない圧力下で徐々に１７０℃に加熱して反応を８時間行う。過剰のアミンは反応中に生成した水相中に除去される。トリグリセリドを含む場合は、過剰のアミンは反応後除去されるグリセリン相中に存在する。前記反応によって生成した水は、蒸留して取り出すか、又は生成物配合に組み込むことができる。

本発明で使用される（Ｄ）脂肪酸モノアミドであって、一般式（１）で示される化合物は、市販品をそのまま用いることができる。例えば、ラウリン酸アミドはダイヤミッドＹ、パルミチン酸アミドはダイヤミッドＫＰ、ステアリン酸アミドはダイヤミッドＡＰ−１、ベヘン酸アミドはダイヤミッドＢＨ、ヒドロキシステアリン酸アミドはダイヤミッドＫＨ、オレイン酸アミドはダイヤミッドＯ−２００、エルカ酸アミドはダイヤミッドＬ−２００という商品名でそれぞれ日本化成（株）より市販されている。Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイン酸アミドは、日本乳化剤（株）よりテクスノールＯＤＭ、あるいは日本化成（株）よりニッカアマイドＭＢＯ等の商品名でそれぞれ市販されている。トール油脂肪酸のジメチルアミドを含む製品は、バックマンラボラトリーズ（株）よりＤＭＡＤ、ＳＰＩ−２４００、ＤＭＸＳ、ＳＡＤＡ等の商品名でそれぞれ市販されている。

本発明のシリカ系スケール抑制剤は、前記（Ａ）〜（Ｄ）に含まれる化合物の１種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする。

本発明のシリカ系スケール抑制剤の、対象水系における有効成分の合計添加濃度は、対象水系の状況により一定ではないが、通常は０．２〜５００ｍｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは０．５〜５０ｍｇ／Ｌの範囲である。０．２ｍｇ／Ｌ未満の添加量では、シリカ系スケールの析出抑制効果が十分でない場合があり、５００ｍｇ／Ｌ以上の添加では、添加濃度の増加に見合うだけのシリカ系スケール抑制効果の向上が見込めないため、経済的でなく、更に、対象水系からの排水中のＣＯＤが高くなるため好ましくない。

本発明のシリカ系スケール抑制剤では、前記（Ａ）〜（Ｄ）に含まれる化合物に加えて更にノニオン界面活性剤を加えることにより、シリカ系スケールの抑制効果を向上させる相乗効果を得ることができる。特に（Ｄ）とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。

前記のノニオン界面活性剤としては、下記一般式（２）で表されるノニオン界面活性剤が好ましい。

（式中、Ｒ _４ は炭素数８〜２２、好ましくは１０〜１８の炭化水素基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、炭化水素基としては１級または２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミドを原料とするものが挙げられる。−Ｘ−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等の官能基を表し、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ｎ及びｍは平均付加モル数を表し、ｎは３〜２０、好ましくは５〜１８、ｍは０〜６、好ましくは０〜３である。Ｒ _５ は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基から選択され、好ましくは水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基又はアルケニル基である。また、一般式（２）において、−Ｘ−が−Ｏ−かつｍが０かつＲ _５ が水素のとき、ノニオン界面活性剤はアルコールエトキシレートであり、この場合において、Ｒ _４ の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基の炭素数は１０〜２２、好ましくは１０〜２０、より好ましくは１０〜１８である。また、一般式（２）において−Ｘ−が−ＣＯＯ−のとき、ノニオン界面活性剤は脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤である。この場合において、Ｒ _４ の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基の炭素数は９〜２１、好ましくは１１〜２１である。Ｒ _４ は不飽和結合を有していてもよい。また、この場合において、Ｒ _５ は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。）一般式（２）で表されるノニオン界面活性剤は、随意に１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、炭素数１２〜１３の合成アルコールに対して１２〜１５モルのエチレンオキシドを付加したもの、天然アルコールに１２〜１５モルのエチレンオキシドを付加したもの、ヘキサノールをガーベット反応に供して得られるＣ１２アルコール１モルに１０モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（商品名：ＩＳＯＦＯＬ１２−１０ＥＯ、ＣＯＮＤＥＡ社製）、ラウリン酸メチルエステルに１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの、ブテンを３量化して得られるＢ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＢ１３アルコールに７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（商品名：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ７、ＢＡＳＦ社製）、ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（商品名 ：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ７０、ＢＡＳＦ社製）、ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに６モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（商品名 ：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＡ６０、ＢＡＳＦ社製）、炭素数１２〜１４の第２級アルコールに、９モル相当又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（商品名：ソフタノール９０又はソフタノール１５０、（株）日本触媒製）、ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対してアルコキシル化触媒を用いて１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの、ラウリン酸メチルにアルコキシル化触媒を用いて１５モル相当のエチレンオキシドと３モル相当のプロピレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。または、ポリオキシエチレン（付加モル数１〜２０）ソルビタン脂肪酸（炭素数１０〜２２）エステル、ポリオキシエチレン（付加モル数１〜２０）ソルビット脂肪酸（炭素数１０〜２２）エステル、ポリオキシエチレン（付加モル数１〜２０）グリコール脂肪酸（炭素数１０〜２２）エステル、グリセリン脂肪酸（炭素数１０〜２２）エステル、アルキル（炭素数１０〜２２）グリコシド等が挙げられる。

前記ノニオン界面活性剤の対象水系に対する添加量は、本発明のシリカ系スケール抑制剤に含有される有効成分である、前記（Ａ）〜（Ｄ）に包含される化合物の合計量に対して１／２０〜１／２の比率で添加するのが好ましい。この範囲未満ではシリカ系スケール抑制の十分な相乗効果が得られない場合があり、この範囲を超えると添加量の増加に見合うだけのシリカ系スケール抑制の相乗効果の向上が見込めず、また、対象水系水の発泡性が大きくなり好ましくない。

本発明のシリカ系スケール抑制剤では、公知の、腐食抑制剤、微生物障害抑制剤、消泡剤などの化合物を併用して用いても良い。

腐食防止剤の例として、ベンゾトリアゾール類、重合リン酸塩、オルトリン酸、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、亜硝酸塩などが挙げられる。対象水系中に銅や銅合金が存在する場合は、ベンゾトリアゾール類を併用するのが好ましく、ベンゾトリアゾール類として、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，３−メチルベンゾトリアゾール、アルキル置換−１，２，３−ベンゾトリアゾール 、ハロ置換−１，２，３−ベンゾトリアゾール誘導体、ハロ置換−１，２，３−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。

微生物障害抑制剤の例として、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、液化塩素、塩素化イソシアヌル酸類、塩素化ジメチルヒダントイン類等の、水に溶解して次亜塩素酸及び／又は次亜臭素酸を生成する化合物；次亜塩素酸及び／又は次亜臭素酸を生成する化合物とスルファミン酸（塩）との反応物；２−メチルイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−クロロイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−５−クロロイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾリン等の、イソチアゾリン化合物；２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等の、有機ブロム化合物；メチレンビスチオシアネート、ビス（１，４−ジブロムアセトキシ）−２−ブテン、ベンジルブロムアセテート、ソジウムブロマイド、α−ブロモシンナムアルデヒド、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ビス（トリクロルメチル）スルホン、ジチオカーバメート、３，５−ジメチルテトラヒドロ−１，３，５，２Ｈ−チアジアジン−２−チオン、ブロム酢酸エチルチオフェニルエステル、α−クロ ルベンゾアルドキシムアセテート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、３−ヨード−２−プロペニルブチルカルバメート、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エステル及びｐ−クロル−ｍ−キシレノール等が挙げられる。

最も好ましい微生物障害抑制剤は、次亜塩素酸及び／又は次亜臭素酸を生成する化合物であり、遊離残留塩素と遊離残留臭素の合計濃度として０．０２〜１．０ｍｇ／Ｌ（Ｃｌ_２換算）になるように対象水系水に添加するのが好ましい。

対象水系が開放循環式冷却水系である場合、循環水中のシリカ濃度は、計算シリカにより管理するのが好ましい。ここで、計算シリカ濃度（Ｓｃ：ｍｇ／Ｌ）とは、循環水系の濃縮度（Ｎ）と循環水系への補給水のシリカ濃度（Ｓ：ｍｇ／Ｌ）の積（Ｎ×Ｓ）で定義され、実質的に循環水系に含まれているシリカ濃度である。ここで、濃縮度（Ｎ）は、シリカ濃度以外から求めた循環水の濃縮度である。濃縮度（Ｎ）の算出方法は、循環水の電気伝導度（ＥＣ_Ｒ）と補給水の電気伝導度（ＥＣ_Ｍ）の比（ＥＣ_Ｒ／ＥＣ_Ｍ）を算出する方法、あるいは、循環水と補給水のカルシウム硬度の濃度比から算出する方法がとられる。

本発明のシリカ系スケールの抑制剤を開放循環式冷却水系に用いた場合、計算シリカは、通常、１２０〜４００ｍｇ／Ｌの範囲に維持されるが、好ましくは１５０〜２５０ｍｇ／Ｌの範囲に維持される。

また、対象水系中に、ステンレス鋼やチタン等の不動態化皮膜を形成する金属が使用されている場合は、スケール付着部における隙間腐食を起因とした孔食や応力腐食割れが発生し易いが、本発明のシリカ系スケール抑制剤を用いてシリカ系スケールの付着物を抑制することにより、炭素鋼、ステンレス鋼、銅合金、チタン等の金属の腐食を間接的に防止することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。また、特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

下記のシリカスケール抑制試験（１）とシリカスケール抑制試験（２）に用いたスケール抑制剤は次の通りである。

（実施例に用いたスケール抑制剤）
（Ａ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルであって、アミノ基を有さない化合物
Ａ−１：エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１１３）（商品名：デナコールＥＸ−８１０、ナガセケミテックス（株）製）
Ａ−２：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５０）（商品名：デナコールＥＸ−８５１、ナガセケミテックス（株）製）
Ａ−３：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量２６８）（商品名：デナコールＥＸ−８３０、ナガセケミテックス（株）製）

（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの加水分解物であって、アミノ基を有さない化合物
Ｂ−１： エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１３２）（商品名：デナコールＥＸ−８１１、ナガセケミテックス（株）製）と１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウムの１：９混合物を９０℃で４時間加熱し、エチレングリコールジグリシジルエーテルの加水分解物Ｂ−１を得た。
Ｂ−２：エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１３２）に代えてジエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５０）（商品名：デナコールＥＸ−８５１、ナガセケミテックス（株）製）を使用した以外はＢ−１と同様にしてジエチレングリコールジグリシジルエーテルの加水分解物Ｂ−２を得た。
Ｂ−３： エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１３２）に代えてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量２６８）（商品名：デナコールＥＸ−８３０、ナガセケミテックス（株）製）を使用した以外はＢ−１と同様にしてポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの加水分解物Ｂ−３を得た。

（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールと、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルから選択される１種以上の付加反応物であって、アミノ基を有さない化合物
Ｃ−１：１モルのトリエチレングリコールと２エポキシ当量のエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１１）を試験管に加え、触媒としてホウフッ化亜鉛をトリエチレングリコールに対して２％加え、６０℃で３時間加熱して、トリエチレングリコールとエチレングリコールジグリシジルエーテルの付加反応物Ｃ−１を得た。
Ｃ−２：１モルのトリエチレングリコールと２エポキシ当量のエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１１）に代えて、１モルのジエチレングリコールと２エポキシ当量のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８３０）を使用した以外はＣ−１と同様にして、ジエチレングリコールとポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの付加反応物Ｃ−２を得た。
Ｃ−３：１モルのトリエチレングリコールと２エポキシ当量のエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１１）に代えて、１モルのポリエチレングリコール（平均分子量２００）と１エポキシ当量のジエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８５１）を使用した以外はＣ−１と同様にして、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）とジエチレングリコールジグリシジルエーテルの付加反応物Ｃ−３を得た。
Ｃ−４：１モルのトリエチレングリコールと２エポキシ当量のエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１１）に代えて、１モルのポリエチレングリコール（平均分子量２００）と１エポキシ当量のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５）（商品名：デナコールＥＸ−８２１ナガセケミテックス（株）製）を使用した以外はＣ−１と同様にして、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）とポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの付加反応物Ｃ−４を得た。
Ｃ−５：１モルのトリエチレングリコールと２エポキシ当量のエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１１）に代えて、１モルのポリエチレングリコール（平均分子量２００）と１エポキシ当量のエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１１）を使用した以外はＣ−１と同様にして、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）とエチレングリコールジグリシジルエーテルの付加反応物Ｃ−５を得た。
Ｃ−６：１モルのトリエチレングリコールと２エポキシ当量のエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１１）に代えて、１モルのポリエチレングリコール（平均分子量４００）と１エポキシ当量のエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１１）を使用した以外はＣ−１と同様にして、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）とエチレングリコールジグリシジルエーテルの付加反応物Ｃ−６を得た。
Ｃ−７：１モルのトリエチレングリコールと２エポキシ当量のエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１１）に代えて、１モルのグリセリンと１エポキシ当量のエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１１）を使用した以外はＣ−１と同様にして、グリセリンとエチレングリコールジグリシジルエーテルの付加反応物Ｃ−７を得た。
Ｃ−８：１モルのトリエチレングリコールと２エポキシ当量のエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１１）に代えて、１モルのソルビトールと１エポキシ当量のエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１１）を使用した以外はＣ−１と同様にして、ソルビトールとエチレングリコールジグリシジルエーテルの付加反応物Ｃ−８を得た。

（Ｄ）脂肪酸モノアミドであって、一般式（１）で示される化合物
Ｄ−１：パルミチン酸アミド（商品名：ダイヤミッドＫＰ、日本化成（株）製）
Ｄ−２：ステアリン酸アミド（商品名：ダイヤミッドＡＰ−１、日本化成（株）製）
Ｄ−３：オレイン酸アミド（商品名：ダイヤミッドＯ−２００、日本化成（株）製）
Ｄ−４：エルカ酸アミド（商品名：ダイヤミッドＬ−２００、日本化成（株）製）
Ｄ−５：Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイン酸アミド（商品名：テクスノールＯＤＭ、日本乳化剤（株）製）
Ｄ−６：トール脂肪酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド（５０％以上）＋脂肪族アルコールエトキシレート（１０〜３０％）混合物（商品名：ＤＭＡＤ、バックマンラボラトリーズ（株）製）
Ｄ−７：トール脂肪酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド（９０．１％）＋エトキシ化ドデシルフェノール（９．９％）混合物（商品名：ＳＰＩ−２４００、バックマンラボラトリーズ（株）製）
Ｄ−８：Ｄ−５＋ラウリルアルコールエトキシレート（商品名：アデカトールＬＢ−８３、（株）ＡＤＥＫＡ製）混合物（Ｄ−５：ラウリルアルコールエトキシレート＝９：１の混合物）

（比較例に用いたスケール抑制剤）
Ｅ−１：ネオペンチルグリコール（試薬：東京化成工業（株）製）
Ｅ−２：トリメチロールプロパン（試薬：東京化成工業（株）製）
Ｅ−３：ペンタエリスリトール（試薬：東京化成工業（株）製）
Ｅ−４：グリセリン（試薬：東京化成工業（株）製）
Ｅ−５：ポリエチレングリコール４００（分子量４００）（試薬：東京化成工業（株）製）
Ｅ−６：ポリエチレングリコール２０００（分子量２０００）（試薬：東京化成工業（株）製）
Ｅ−７：ポリアクリルアミド（分子量１００００）（試薬：ポリアクリルアミド， ＭＷ１００００，５０％水溶液、和光純薬工業（株）製）
Ｅ−８：ポリエチレンイミン（分子量６００）（商品名：エポミンＳＰ−００６、（株）日本触媒製）
Ｅ−９：エチレンビスステアリン酸アミド（試薬：Ｎ，Ｎ’―エチレンビスオクタデカンアミド、東京化成工業（株）製）

１．シリカスケール抑制試験（１）（実施例１〜１９、比較例１〜５）
メタケイ酸ナトリウム５水和物を水に溶解して調製したシリカ５００ｍｇ／Ｌ含む溶液を、Ｈ型強酸性イオン交換樹脂を充填したカラムに通水してオルトケイ酸溶液を調製し、これに塩化カルシウム溶液、硫酸マグネシウム溶液、重炭酸ナトリウム溶液を加えて、カルシウム硬度１５０ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ、マグネシウム硬度５０ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ、重炭酸イオン濃度１００ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ、シリカ濃度５００ｍｇ／Ｌを含む溶液を調製した。この溶液に表１に示すスケール抑制剤をそれぞれ有効成分換算で２５ｍｇ／Ｌ加え、更に、表１に示す濃度に従って、ポリ塩化アルミニウムをＡｌとして、また、硫酸第二鉄をＦｅとして０〜５ｍｇ／Ｌそれぞれ加えて、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを８．５に調整して試験液とした。尚、比較例５の「無添加」はスケール抑制剤を添加しなかった例である。試験液を５０℃で５日間静置した後、試験液を０．８μｍのメンブランフィルターで濾過し、残留シリカ濃度を測定した。ここで、残留シリカ濃度は、以下の方法により測定した。試験結果を表１に示した。
［残留シリカ濃度測定方法］
試験液１ｍＬをフッ素樹脂製丸底試験管に入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを２ｍＬ加えた後、１１０℃に加温したホットブロックで２０分間加熱した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を２ｍＬ加え、試験管を２０℃まで冷却後、ＪＩＳ Ｋ０１０１のモリブデン黄法によりシリカ濃度を測定した。ここで測定される残留シリカ濃度はオルトケイ酸、オルトケイ酸イオン、ポリケイ酸イオン等の溶解性シリカとコロイダルシリカの合計濃度である。

２．シリカスケール抑制試験（２）（実施例２０〜３２、比較例６〜１１）
試験液のシリカ濃度を５００ｍｇ／Ｌに代えて４００ｍｇ／Ｌとし、表１に示すスケール抑制剤に代えて、表２に示すスケール抑制剤をそれぞれ有効成分換算で２ｍｇ／Ｌ加えた以外は、シリカスケール抑制試験（１）と同様の試験を行った。尚、比較例１１の「無添加」はスケール抑制剤を添加しなかった例である。結果を表２に示した。

シリカスケール抑制試験（１）及びシリカスケール抑制試験（２）において、残留シリカ濃度が高いほどシリカスケールの析出を抑制している。表１、表２の結果によって、本発明のシリカ系スケール抑制剤の優れたシリカスケール抑制効果が明確に示された。また、実施例２９と実施例３２の結果比較から、本発明のシリカ系スケール抑制剤の有効成分にノニオン界面活性剤を併用することによる相乗効果も確認された。

本発明のシリカ系スケール抑制剤は、冷却水系、ボイラ水系、紙パルプ製造工程水系、地熱発電水系等における、シリカ系スケールの析出抑制に利用することができ、また、アルミニウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン等の金属イオンが共存する水系におけるシリカ系スケールの析出抑制にも利用できる。

Claims (1)

1. （Ａ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルであって、アミノ基を有さない化合物、（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの加水分解物であって、アミノ基を有さない化合物、（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールと、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルから選択される１種以上の付加反応物であって、アミノ基を有さない化合物、及び（Ｄ）脂肪酸モノアミドであって、一般式（１）で示される化合物から選択される１種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする水系におけるシリカ系スケール抑制剤。
   

   

   （式中、Ｒ _１ およびＲ _２ は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基から選択されるか、あるいはＲ _１ とＲ _２ が一緒になって環状アミドの構成単位となり、Ｒ _３ は炭素数８〜２２の飽和ないし不飽和の脂肪酸残基である）